NO127966B

NO127966B -

Info

Publication number: NO127966B
Application number: NO01825/70A
Authority: NO
Inventors: J Tochon
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1973-09-10
Also published as: BE750369A; FR2044288A5; NL7006899A; GB1307303A; DE2023717A1; ES379634A1; CH530345A; SE361464B; LU60913A1; CA951334A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av koboltholdige azo-fargestoffer. Process for the production of cobalt-containing azo dyes.

Det ble funnet at man kommer til nye, verdifulle azofargestoffer, når man lar koboltavgivende midler innvirke på sulfonsyregruppeholdige monoazofargestoffer som tilsvarer den generelle formel It was found that new, valuable azo dyes are obtained when cobalt-releasing agents act on sulfonic acid group-containing monoazo dyes corresponding to the general formula

i hvori R betyr en nitrogruppeholdig oksybenzolrest som er bundet til azogruppen i o-stilling til oksygruppen, A betyr en naftalinrest som er bundet til azogruppen i nabostilling til gruppe Y, og Y betyr en høyst sekundær aminogruppe, særlig -NH2-gruppen. De monoazofargestoffer som tilsvarer den ovenstående formel og som ved foreliggende fremgangsmåte tjener som utgangsstoffer kan fåes av o-oksydiazoforbindelser fra benzolrekken og aminonaftaliner som koples i nabostilling til aminogruppen, idet minst et av utgangsstoffene må være sulfonsyregruppeholdig. De således erholdte sulfonsyregruppeholdige utgangsmonoazofargestoffer med formel 1) kan også i resten R og/eller i resten A inneholde en sulfonsyregruppe, eller det kan være til stede to sulfonsyregrupper i resten A mens R inneholder en til to nitrogrupper eventuelt ved siden av andre substituenter som er vanlige i monoazofargestoffer, slik som halogenatomer eller alkyl-grupper. Som eksempler på o-oksydiazoforbindelser fra benzolrekken, som kan anvendes til fremstilling av de monoazofargestoffer som ved foreliggende fremgangsmåte tjener som utgangsstoffer skal nevnes slike, som kan fåes av føl-gende aminer: 4-nitro-2-amino-l-oksybenzol-6-sulfonsyre, 6-nitro-2-amino-oksybenzol-4-sulfonsyre, videre sulfonsyregruppefrie diazokomponenter, som bare skal koples med en sulfonsyregruppeholdig natylamin slik som de diazoforbindelser som kan fåes av in which R means an oxybenzene residue containing a nitro group which is bound to the azo group in the o-position to the oxy group, A means a naphthalene residue which is bound to the azo group in a neighboring position to group Y, and Y means a highly secondary amino group, especially the -NH2 group. The monoazo dyes which correspond to the above formula and which in the present method serve as starting materials can be obtained from o-oxydiazo compounds from the benzene series and aminonaphthalenes which are coupled in a neighboring position to the amino group, as at least one of the starting materials must contain a sulfonic acid group. The sulfonic acid group-containing starting monoazo dyes with formula 1) thus obtained may also contain a sulfonic acid group in the residue R and/or in the residue A, or two sulfonic acid groups may be present in the residue A while R contains one to two nitro groups, possibly next to other substituents which are common in monoazo dyes, such as halogen atoms or alkyl groups. As examples of o-oxydiazo compounds from the benzene series, which can be used for the production of the monoazo dyes which in the present process serve as starting materials, those which can be obtained from the following amines should be mentioned: 4-nitro-2-amino-1-oxybenzene-6 -sulfonic acid, 6-nitro-2-amino-oxybenzene-4-sulfonic acid, further sulfonic acid group-free diazo components, which must only be coupled with a sulfonic acid group-containing natylamine such as the diazo compounds that can be obtained from

4- nitro-2-amino-l-oksybenzol, 5- nitro-2-amino-l-oksybenzol, 4-klor-5-nitro-2-amino-l-oksybenzol, 4-metyl-5-nitro-2-amino-l-oksybenzol, 4-nitro-6-klor-2-amino-l-oksybenzol, 4-nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oksybenzol, 6- nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oksybenzol, 6-nitro-4-metyl-2-amino-l-oksybenzol, 6-ntiro-4-klor-2-amino-l-oksybenzol, 4,6-dinitro-2-amino-l-oksybenzol. 4-nitro-2-amino-l-oxybenzene, 5-nitro-2-amino-l-oxybenzene, 4-chloro-5-nitro-2-amino-l-oxybenzene, 4-methyl-5-nitro-2- amino-l-oxybenzene, 4-nitro-6-chloro-2-amino-l-oxybenzene, 4-nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzene, 6-nitro-4-acetylamino-2-amino- l-oxybenzene, 6-nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzene, 6-nitro-4-chloro-2-amino-l-oxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-l-oxybenzene.

Som azokomponenter kommer i betraktning aminonaftalinforbindelser som kopler i nabostilling til en primær eller sekundær aminogruppe, og som kan inneholde sulfonsyregrupper. Anvender man sulfonsyregruppeholdige diazokomponenter, kan man kople med sulfonsyregruppefrie aminonaftalinforbindelser, slik som 6-brom- eller 6-metoksy-2-aminonaftalin, 6-metyl-2-amino-naftalin og fremfor alt 2-aminonaftalin selv. I stedet for disse siste komponenter kan man også anvende 2-aminonaftalin-l-sulfonsyre, da denne syre som be-kjent kopler i 1-stilling under avspaltning av sulfonsyregruppen og derfor fører til de samme utgangsfargestoffer som 2-aminonaftalinet selv. Videre kommer i betraktning som koplings-komponenter aminonaftalinsulfonsyrer, som kan kombineres med de angitte sulfonsyregruppefrie diazoforbindelser. Som slike kan man nevne: 2-i'enylaminonaftalin-2'-, -3'- eller -4'- sulfonsyre, l-aminonaftalin-4- eller -5-sulfonsyre, 2-aminonaftalin-4-, -5-, -6- eller -7-sulfonsyre, 2-aminonaftalin-3,6- eller 4,7-disulfonsyre. As azo components, aminonaphthalene compounds which connect in a neighboring position to a primary or secondary amino group, and which may contain sulfonic acid groups, come into consideration. If diazo components containing sulphonic acid groups are used, it is possible to couple with sulphonic acid group-free aminonaphthalene compounds, such as 6-bromo- or 6-methoxy-2-aminonaphthalene, 6-methyl-2-amino-naphthalene and above all 2-aminonaphthalene itself. Instead of these last components, 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid can also be used, as this acid as is known couples in the 1-position during cleavage of the sulfonic acid group and therefore leads to the same starting dyes as 2-aminonaphthalene itself. Furthermore, aminonaphthalene sulfonic acids, which can be combined with the specified sulfonic acid group-free diazo compounds, are also considered as coupling components. As such one can mention: 2-enylaminonaphthalene-2'-, -3'- or -4'-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -5-, -6- or -7-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6- or 4,7-disulfonic acid.

Koplingen av de diazoforbindelser som fåes av de ovenfor nevnte aminobenzoler på vanlig måte, f. eks. ved hjelp av natriumnitritt og saltsyre med de azokomponenter som kommer i betraktning kan likeledes foregå på vanlig måte, f. eks. i nøytralt til surt miljø. The coupling of the diazo compounds obtained from the above-mentioned aminobenzenes in the usual way, e.g. with the help of sodium nitrite and hydrochloric acid with the azo components that come into consideration can likewise take place in the usual way, e.g. in a neutral to acidic environment.

Overføringen av fargestoffene til koboltforbindelser ifølge oppfinnelsen kan skje med fargestoffer, slik som de foreligger i koplings-blandingen. Den kan også skje med det filtrerte eller med det fargestoff som er renset ved om-krystallisasjon. The transfer of the dyes to cobalt compounds according to the invention can take place with dyes, as they are present in the coupling mixture. It can also occur with the filtered or with the dye that has been purified by recrystallization.

Som koboltavgivende middel anvendes for-trinsvis salter som inneholder kobolt som kation, slik som f. eks. koboltacetat eller koboltsulfat. I mange tilfelle er anvendelsen av komplekse mtallforbindelser av fordel, f. eks. i form av metall-amin-komplekser, slik som kobolttetra-minsulfater av ammoniakk, pyridin eller mono-etanolamin, eller også i form av forbindelser som inneholder kobolt komplekset bundet i anionet, f. eks. komplekse koboltforbindelser av alkalisalter av alifatiske aminokarbonsyrer eller oksykarbonsyrer, f. eks. av glykokol, melkesyre og fremfor alt av vinsyre, slik som natrium-kobolttartrat. Salts that contain cobalt as a cation are preferably used as cobalt-releasing agents, such as e.g. cobalt acetate or cobalt sulfate. In many cases the use of complex mtal compounds is advantageous, e.g. in the form of metal-amine complexes, such as cobalt tetramine sulphates of ammonia, pyridine or mono-ethanolamine, or also in the form of compounds containing the cobalt complex bound in the anion, e.g. complex cobalt compounds of alkali salts of aliphatic aminocarboxylic acids or oxycarboxylic acids, e.g. of glycocol, lactic acid, and above all of tartaric acid, such as sodium cobalt tartrate.

Behandlingen av de monoazofargestoffer som fåes ifølge de ovenstående foregår med koboltavgivende midler ifølge foreliggende fremgangsmåte hensiktsmessig i svakt surt, nøytralt eller særlig alkalisk miljø. Det anbefales i almin-nelighet på et molekyl av et fargestoff å anvende mindre enn et atom kobolt. The treatment of the monoazo dyes obtained according to the above takes place with cobalt-releasing agents according to the present method, suitably in a weakly acidic, neutral or particularly alkaline environment. It is generally recommended to use less than one atom of cobalt per molecule of a dye.

Behandlingen med de koboltavgivende midler kan foregå etter i og for seg kjente fremgangs-måter, f. eks. ved hjelp av oppvarmning til temperaturer mellom 50 og 120° C i åpent kar, f. eks. under tilbakeløpskjøling eller eventuelt i lukket kar under trykk, idet pH-forholdene er gitt ved naturen av den valgte metalliserings-fremgangsmåte■ Således kan man f. eks. foreta en sur koboltering med koboltsulfat, en alkalisk koboltering med natriumtartrat og koboltacetat. Om ønskes kan det ved metalliseringen tilsettes videre stoffer, f. eks. salter av organiske syrer, baser, organiske oppløsningsmidler, slik som alkohol, eller videre midler som befordrer kom-pleksdannelsen. Med hensyn til valget av metall-iseringsfremgangsmåtene er det som regel til-strekkelig ved de fargestoffer som her kommer på tale med en kortere behandlingstid ved en temperatur på 70 til 90 ° C med salter, slik som acetater eller sulfater. The treatment with the cobalt-releasing agents can take place according to procedures known per se, e.g. by means of heating to temperatures between 50 and 120° C in an open vessel, e.g. under reflux cooling or possibly in a closed vessel under pressure, as the pH conditions are given by the nature of the selected metallization method■ Thus, one can e.g. carry out an acid cobaltation with cobalt sulphate, an alkaline cobaltation with sodium tartrate and cobalt acetate. If desired, further substances can be added during the metallization, e.g. salts of organic acids, bases, organic solvents, such as alcohol, or other agents which promote complex formation. With regard to the choice of the metallization methods, it is usually sufficient for the dyes in question here to have a shorter treatment time at a temperature of 70 to 90°C with salts, such as acetates or sulfates.

Et ensartet fargestoff av den til å begynne med angitte formel (1) kan f. eks. underkastes slike ovenfor forklarte metalliseringsfremgangs-måter. Det er imidlertid også mulig å metallisere på tilsvarende måte en blanding av forskjellige metalliserbare monoazofargestoffer av den til å begynne med angitte formel (1). A uniform dye of the initially stated formula (1) can e.g. are subjected to such above-explained metallization procedures. However, it is also possible to metallize in a similar way a mixture of different metallizable monoazo dyes of the initially stated formula (1).

De nye produkter som kan fåes ifølge foreliggende fremgangsmåte er komplekse koboltforbindelser av sulfonsyregruppeholdige monoazofargestoffer, som inneholder et atom kobolt komplekst bundet til to monoazofargestofF-molekyler. De er nye og er komplekse koboltforbindelser av monoazofargestoffer med forme-len The new products that can be obtained according to the present method are complex cobalt compounds of sulfonic acid group-containing monoazo dyes, which contain a cobalt atom complexly bound to two monoazo dye F molecules. They are new and are complex cobalt compounds of monoazo dyes with the formula

hvori R betyr en nitrogruppeholdig oksybenzolrest, som er bundet til azogruppen i o-stilling til oksygryppen, Y betyr en høyst sekundær aminogruppe og A betyr en naftalinrest, som er bundet til azogruppen i nabostilling til gruppen Y og idet fargestoffmolekylet inneholder minst en sulfonsyregruppe. in which R means an oxybenzene residue containing a nitro group, which is attached to the azo group in the o-position to the oxygrip, Y means a highly secondary amino group and A means a naphthalene residue, which is attached to the azo group in a neighboring position to the group Y and the dye molecule contains at least one sulfonic acid group.

Disse nye produkter fåes også når i stedet for de o-oksy-o'-aminomonoazofargestoffer som tilsvarer den generelle formel (1) de tilsvarende o-alkoksy- eller o-acyloksy-o'-aminomonoazo-fargestoffer behandles med de angitte koboltavgivende midler under slike betingelser at alkyl- henholdsvis acylgruppen i o-alkoksy-henholdsvis o-acyloksy-o'-aminoazogrupperingen avspaltes. These new products are also obtained when instead of the o-oxy-o'-aminomonoazo dyes corresponding to the general formula (1) the corresponding o-alkyloxy or o-acyloxy-o'-aminomonoazo dyes are treated with the specified cobalt releasing agents under such conditions that the alkyl or the acyl group in the o-alkoxy-respectively o-acyloxy-o'-aminoazo grouping is split off.

De nye koboltholdige fargestoffer er godt oppløselige i vann. De egner seg til fargning av de forskjelligste stoffer, fremfor alt til fargning av anodisk oksydert aluminium av vandige bad. Dette kan f. eks. skje således at man farger i et fargebad med vandige oppløsninger, som inneholder koboltforbindelsene av monoazofarge-stoffene med den generelle formel (1). Fargebadet kan samtidig med den anvendte metall-forbindelse også inneholde salter, f. eks. puffer-salter eller andre tilsetninger, som innvirker på pH-verdien og dermed på fargestoffets påtrekk-ingsevne. F. eks. kan fargebadet ved hjelp av natriumacetat og eddiksyre bringes på en pH-verdi på ca. 5 til ca. 7. The new cobalt-containing dyes are well soluble in water. They are suitable for dyeing a wide variety of substances, above all for dyeing anodically oxidized aluminum from aqueous baths. This can e.g. happen so that one dyes in a dye bath with aqueous solutions, which contain the cobalt compounds of the monoazo dyes with the general formula (1). At the same time as the metal compound used, the dye bath can also contain salts, e.g. buffer salts or other additives, which affect the pH value and thus the dye's ability to attract. For example the dye bath can be brought to a pH value of approx. 5 to approx. 7.

Etter fargningen gjøres det fargede aluminium ferdig, slik som vanlig, f. eks. ved hjelp av den kjente Sealing-operation. After coloring, the colored aluminum is finished, as usual, e.g. by means of the known Sealing operation.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte får man på anodisk oksydert aluminium og på dets legeringer som med hensyn til anodisk oksyda-sjon forholder seg på liknende måte som aluminium, meget verdifulle fargninger, som som regel utmerker seg med meget gode vær- og lysekthet. According to the present method, very valuable colors are obtained on anodically oxidized aluminum and on its alloys, which with regard to anodic oxidation behave in a similar way to aluminum, which are usually characterized by very good weather and light fastness.

I de følgende eksempler betyr delene, så-fremt intet annet angis, vektsdeler, prosentene vektsprosenter og temperaturene er angitt i Celsiusgrader. In the following examples, unless otherwise stated, the parts mean parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

Eksempel 1. Example 1.

43,3 deler (0,1 mol) av det fargestoff som fåes ved diazotering av 4,6-dinitro-2-amino-l-oksybenzol og kopling med l-aminonaftalin-4-sulfonsyre, utrøres homogent i form av en ca. 30 %'ig pasta med 1000 deler varmt vann. Etter tilsetning av 100 volumdeler 2n-natrium-hydroksydoppløsning innstilles temperaturen i blandingen på 75° C. Fargestoffet er bare delvis oppløst. Denne suspensjon tilsettes en oppløs-ning av 16,9 deler krystallisert koboltsulfat (0,06 mol) i 50 deler varmt vann. Etter kort tid er fargestoffet fullstendig oppløst. Reaksjons-blandingen omrøres i en time ved 75 til 80° C. Det koboltholdige fargestoff utskilles fra sin oppløsning ved tilsetning av 100 volumdeler 2n-eddiksyre og 100 deler natriumklorid, fra-filtreres og tørkes. Det farger anodisk oksydert aluminium etter det som er angitt i eksempel 2 i meget lysekte dypsorte nyanser. 43.3 parts (0.1 mol) of the dye obtained by diazotization of 4,6-dinitro-2-amino-l-oxybenzene and coupling with l-aminonaphthalene-4-sulfonic acid are stirred homogeneously in the form of an approx. 30% paste with 1000 parts hot water. After adding 100 parts by volume of 2n sodium hydroxide solution, the temperature in the mixture is set to 75° C. The dye is only partially dissolved. A solution of 16.9 parts of crystallized cobalt sulphate (0.06 mol) in 50 parts of warm water is added to this suspension. After a short time, the dye is completely dissolved. The reaction mixture is stirred for one hour at 75 to 80° C. The cobalt-containing dye is separated from its solution by the addition of 100 parts by volume of 2n-acetic acid and 100 parts of sodium chloride, filtered off and dried. It colors anodically oxidized aluminum according to what is indicated in example 2 in very lightfast deep black shades.

Når man i stedet for den i ovenstående eksempel angitte koboltforbindelse anvender de koboltholdige fargestoffer som fåes av de i følgende tabell angitte komponenter i kolonnene II og III og koboltsulfat, fåes ved fargning av anodisk oksydert aluminium etter det som er angitt i eksempel 2 de i kolonne IV nevnte fargenyanser. When, instead of the cobalt compound specified in the above example, the cobalt-containing dyes obtained from the components specified in the following table in columns II and III and cobalt sulfate are used, by dyeing anodically oxidized aluminum according to what is specified in example 2, those in column IV mentioned color shades.

Eksempel 2. Example 2.

En gjenstand av rent aluminium oksyderes anodisk med et vandig bad, som pr. liter inneholder 200 g vannfri svovelsyre og 10 g aluminium som sulfat, i en time ved 18 til 20° C bg ved en strømtetthet på 1,5 ampére/dm". Gjenstanden skylles grundig med kaldt vann og farges deretter i et vandig fargebad som pr. liter inneholder 8 g krystallisert natriumacetat, 1 cm<3 >40 %'ig eddiksyre og 10 g av det i eksempel 1 nevnte koboltholdige fargestoff, i 30 minutter ved 65 ° C. Den fargede gjenstand skylles grundig med kaldt vann og deretter etter-fortettes i destillert vann i 40 minutter ved 98 til 100° C. Det er farget i meget lysekte og værfaste, dyp-svarte nyanser. An object made of pure aluminum is anodically oxidized with an aqueous bath, which per liter contains 200 g of anhydrous sulfuric acid and 10 g of aluminum as sulphate, for one hour at 18 to 20° C bg at a current density of 1.5 ampere/dm". The object is thoroughly rinsed with cold water and then dyed in an aqueous dye bath as per . liter contains 8 g of crystallized sodium acetate, 1 cm<3 >40% acetic acid and 10 g of the cobalt-containing dye mentioned in example 1, for 30 minutes at 65 ° C. The colored object is rinsed thoroughly with cold water and then after is condensed in distilled water for 40 minutes at 98 to 100° C. It is dyed in very lightfast and weatherproof, deep black shades.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av koboltholdige azofargestoffer, karakterisert ved at man lar koboltavgivende midler innvirke på sulfonsyregruppeholdige monoazofargestoffer, som tilsvarer den generelle formel1. Process for the production of cobalt-containing azo dyes, characterized in that cobalt-releasing agents are allowed to act on sulfonic acid group-containing monoazo dyes, which correspond to the general formula

hvori R betyr en nitrogruppeholdig oksybenzolrest, som er bundet til azogruppen i o-stilling til oksygruppen, A betyr en naftalinrest, som er bundet til azogruppen i nabostilling til gruppe Y, og Y betyr en høyst sekundær aminogruppe, særlig -NH2-gruppe. in which R means an oxybenzene residue containing a nitro group, which is attached to the azo group in the o-position to the oxy group, A means a naphthalene residue, which is attached to the azo group in a neighboring position to group Y, and Y means a highly secondary amino group, especially -NH2 group.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man går ut fra monoazofargestoffer av den angitte formel, hvori Y betyr en NH2-gruppe. 2. Method according to claim 1, characterized in that one starts from monoazo dyes of the specified formula, in which Y means an NH2 group.

3. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1 og 2, karakterisert ved at man går ut fra sulfonsyregruppeholdige monoazofargestoffer av den angitte formel, hvori R betyr en sulfonsyre-gruppefri oksybenzolrest, som er bundet til azogruppen i o-stilling til oksygruppen og som inneholder en til to nitrogrupper. 3. Process according to one of claims 1 and 2, characterized in that one starts from sulfonic acid group-containing monoazo dyes of the specified formula, in which R means a sulfonic acid group-free oxybenzene residue, which is bound to the azo group in the o-position to the oxy group and which contains one more two nitro groups.

4. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1—3, karakterisert ved at man går ut fra monoazofargestoffer med den angitte formel, h<y>ori A—Y betyr resten av en c- eller ,V-naftylamin-mono- eller -disulfonsyre, hvilken er bundet til azogruppen i nabostilling til en NH2-gruppe. 4. Method according to one of claims 1-3, characterized in that one starts from monoazo dyes with the specified formula, where A—Y means the residue of a c- or ,V-naphthylamine mono- or -disulfonic acid, which is bound to the azo group in a neighboring position to an NH2 group.

5. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1—4, karakterisert ved at man som koboltavgivende middel anvender enkle salter av den toverdige kobolt. 5. Method according to one of the claims 1-4, characterized in that simple salts of the divalent cobalt are used as the cobalt-releasing agent.

6. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1—5, karakterisert ved at man utfører behandlingen med de koboltavgivende midler i alkalisk medium. 6. Method according to one of claims 1-5, characterized in that the treatment is carried out with the cobalt-releasing agents in an alkaline medium.

7. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1—6, karakterisert ved at man pr. molekyl monoazofargestoff anvender en mengde av et koboltavgivende middel hvilken inneholder mindre enn et atom kobolt. 7. Method according to one of claims 1-6, characterized in that one per molecule monoazo dye uses an amount of a cobalt releasing agent which contains less than one atom of cobalt.

8. Fremgangsmåte ifølge en av påstandene 1—7, karakterisert ved at man går ut fra blan-dinger av forskjellige metalliserbare monoazofargestoffer av den angitte sammensetning.8. Method according to one of the claims 1-7, characterized by starting from mixtures of different metallisable monoazo dyes of the specified composition.