NO126586B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til impregnering av ildfaste materialer med en inert væske.

Foreliggende oppfinnelse angår behandling av ildfaste materialer for å min-ske slike materialers porøsitet og øke deres

bestandighet mot aggressive smelter.

I elektrolyseceller for fremstilling av

metallisk aluminium fra aluminiumoksyd

som er oppløst i fluorholdige saltsmelter,

av den type som er beskrevet i patent nr.

96 856 og 96 965, har oppnåelsen av eg-nede, ildfaste materialer til foring av cel-lene utgjort et problem som hittil ikke er

løst på en fullt ut tilfredsstillende måte.

Hittil er slike foringsmaterialer er-holdt fra magnesit og består i det vesentlige av magnesiumoksyd som er forbehand-let ved meget høye temperaturer og derpå

overført til ildfaste formsten eller andre

formede elementer som er særlig kompakte

(magnesit som er smeltet og/eller sintret

flere ganger).

Som det er kjent må slike materialer

ved temperaturer på 900 til 1000° C være

motstandsdyktige mot den aggressive virkning av bad bestående av fluorholdige saltsmelter. Videre må formstenene eller andre

formede elementer og forbindelser mellom

disse utgjøre en ugjennomtrengelig vegg

som forhindrer det smeltede bads passasje

og de må ha en ikke for lav elektrisk motstand, fortrinnsvis høyere enn 1 ohm pr.

cm'<!>.

Det er nu funnet en behandlingsmåte

som på en overraskende måte gir eksiste-rende ildfaste materialer de nevnte ønskede

egenskaper, så at man ikke behøver å søke

etter ualminnelige, nye materialer som har

sådanne egenskaper.

Det er nemlig funnet at visse typer av ildfaste materialer som er tilgjengelige i handelen, kan behandles på en spesiell må-te slik at de får den nødvendige motstands-dyktighet mot kjemiske angrep.

Det er utført forsøk med magnesit av østerriksk opprinnelse (Radenthein). De ildfaste formsten som ble anvendt, hadde følgende egenskaper: MgO-innhold 90 til 91 % Tilsynelatende tetthet ca. 3 g pr. ml. Porøsitet ca. 18 til 20 % Åpne porer ca. 15 til 16 % Elektrisk motstand

ved 20° C 140 x 10" Q pr. cm'<1>

Elektrisk motstand

ved 1000° C 70 x 10<+> Q pr. cm3

Dette materiale ble funnet å være gjennomtrengelig for vann ved vanlig temperatur og gjennomtrengelig for kryolit-smeltebad ved høyere temperaturer.

En enkel og alminnelig anvendt metode til å stanse inntrengen av korroderende smeltebad i elektrolysecellenes vegger er å størkne slike bad når de er trengt inn i celleveggene. Det er kjent at kryolit-smeltebad størkner ved temperaturer som i alminnelighet ligger mellom 850 og 900° C av-hengig av badenes sammensetning. Denne metode er imidlertid beheftet med den ulempe at den forårsaker øket spredning av varmen i cellen og økning i elektrisitets-forbruket. Videre vil de skikt av ildfast materiale (som kan være av betydelig tyk-kelse) hvor badet ikke er størknet, forbli gjennomtrukket med flytende bad som gradvis ødelegger det ildfaste materiale ved korrosjon. Herved forårsakes først defor-mering og derpå oppdeling av det ildfaste materiale.

På den annen side er det ikke mulig i slike celler å erstatte de magnesiumoksyd-holdige ildfaste materialer med inerte materialer som i alminnelighet brukes i celler for elektrolytisk fremstilling av aluminium i horisontale skikt, f. eks. med skikt av grafitt eller antrasittholdige masser, kull-agglomerater i blokker eller Soderberg-pasta. Alle slike kullstoffholdige materialer er nemlig relativt gode ledere for elektri-sitet, så at den elektriske strøm ved anven-delsen av slike, ville ledes forbi gjennom cellenes sidevegger.

Det er nu funnet at det er mulig å gjøre de skikt av ildfast materiale som danner cellenes foring, praktisk talt ugjennomtrengelige ved å gå frem på den måte som vil bli beskrevet i det følgende.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å impregnere ildfaste materialer med en inert væske som kan fukte det ildfaste materiale og som inneholder passende mengder forkoksbare organiske stoffer, hvor man underkaster det således impregnerte ildfaste materiale en varmebehandling slik at der foregår en forkoksning av nevnte organiske stoffer, for behandling av ildfaste materialer inneholdende mag-nesiumoxyd og som skal komme i kontakt med aggressive væsker som inneholder halo-gen-forbindelser, særlig fluorider i smeltet tilstand, som smeltebad til fremstilling av aluminium ved elektrolyse, og det karak-teristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man som inert impregneringsvæske bruker smeltet bek, og ved at operasjonene bestående av impregnering og påfølgende forkoksning, gjentas to eller flere ganger ved behandlingen av ett og samme ildfaste materiale.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for behandling av magnesit (MgO).

Ved behandling av ildfaste materialer i overensstemmelse med oppfinnelsen fyl-les progressivt de åpne porer i de ildfaste skikt (formsten, andre formede elementer og forbindelser mellom sådanne) med fin-delte kokspartikler eller tilstoppes i det minste av sådanne, og disse kokspartikler forhindrer det smeltede bad fra å trenge inn i porene og forhindrer følgelig den aggressive virkning som til slutt ville ødelegge de ildfaste skikt. Det er overraskende at disse kokspartikler ikke øker de ildfaste skikts elektriske ledningsevne til over de kritiske grenser i forhold til badets ledningsevne. Porene blir nemlig ikke fullstendig eliminert, men minskes bare til stadig mindre porer.

En av de måter oppfinnelsen kan ut-føres på vil bli beskrevet i det følgende: De enkelte sten eller skiktet av ildfast materiale i en celle (inklusive eventuelt til-stedeværende forbindelser) impregneres med bek, fortrinnsvis hårdbek, dvs. bek med et høyt mykningspunkt (f. eks. 70 Kramer Sarnow grader (KS<0>)) som er overført i flytende form ved en temperatur på 200 til 220° C. Impregneringen foretas i et tidsrom som er tilstrekkelig til å sikre inntrengen av beken til den ønskede dybde. Impregneringstiden kan variere fra noen få minutter til flere timer.

Etter at impregneringen er utført, fjer-nes overskytende bek, og dens temperatur bringes gradvis opp til omkring 600° C, fortrinnsvis i fravær av luft, så at hoved-parten av den bek som er blitt tilbake på celleveggene etter absorbert av disse, lang-somt forkokses. Dette behandlingstrinn kan kreve noen få timer eller flere døgn. Cellen nedkjøles derpå og dens innervegger renses fortrinnsvis for å fjerne det koksskikt som har dannet seg på disse. Dette trinn er ikke vesentlig men letter en påfølgende impregnerings-behandling. Koksskiktet lar seg relativt lett fjerne fra det ildfaste materiales vegger da det er temmelig sprøtt.

Derpå kan de enkelte trinn i behand-lingskretsløpet gjentas, således som ovenfor beskrevet. Den mengde bek som absor-beres avtar imidlertid raskt med hver på hverandre følgende behandling.

I alminnelighet er tre til fem impreg-neringer med bek med påfølgende varmebehandling tilstrekkelige til å sikre en nesten fullstendig ugjennomtrengelighet av det ildfaste materiale for kryolittbad og følgelig en temmelig stor motstandsdyk-tighet i kjemisk henseende.

I den ovenfor beskrevne utførelses-form ble der hovedsakelig brukt hårdbek (K.S. 70°), men tilfredsstillende resultater ble også oppnådd ved anvendelse av my-kere bek (K.S. 45°) som ble overført i flytende form ved 180—200° C. Absorbert myk bek gir omkring 35—45 % koks ved bakning mens hårdbek gir omkring 60 % eller mere.

I sin alminnelighet kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres med tilfredsstillende resultater ved å anvende et hvilket som helst stoff som inneholder en betydelig mengde forkoksbare kullvann-stoffer og som tilfredsstiller følgende krav:

(a) er billig,

(b) gir et tilfredsstillende koksutbytte ved

forkoksning,

(c) spartes i ubetydelig grad ved materialets smeltetemperatur eller ved den temperatur hvor det blir mere eller

mindre flytende,

(d) har en relativt lav overflatespenning, (e) har evnen til «å fukte» det ildfaste

materiale,

(f) er inert overfor det ildfaste materiale samt overfor bindemidler som brukes til å feste de enkelte deler av dette materiale til hverandre.

Ved suksessive behandlinger bestående av impregnering og bakning, har man oppnådd et koksinnhold i det ildfaste materiales indre varierende fra 4 til 5 vektprosent beregnet på det ildfaste materiales vekt og som til og med kan overskride disse verdier.

Hva angår den elektriske ledningsevne for ildfaste magnesitt-materialer som er behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, er de funnet å ha høy elektrisk motstand særlig i sammenligning med motstanden i på forhånd bakte kullelektroder, bakte Soderberg-pastaer og grafittelektro-der. Den elektriske motstand for sistnevnte er, som det er velkjent, av størrelsesorden 6 x 10-<:!> Q pr. cm'<!>.

Derimot viser magnesitt-formsten som er impregnert med hårdbek og derpå bakt ved 1000° C på den foran beskrevne måte, en motstand på mellom 1,15 og 2,15 ohm pr. cm:i med et koksresiduum i stenene på omkring 2,6 til 2,7 %. De nevnte verdier for motstanden minsker ettersom koksinnhol-det øker. På den annen side øker verdiene når impregneringen begrenses til det ildfaste materiales ytre skikt.

De ovenfor angitte verdier for motstanden refererer seg til impregnerte, ildfaste materialer fra hvilke det koksskikt som hefter til dette materiales overflate, er fjernet på mekanisk vei etter bakningen.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

For å bestemme virkningen i tidens løp av kryolittbad som trenger inn i og for-blir i et ildfast materiales indre, ble følg-ende forsøk utført med prøver av ildfast magnesitt-materiale. Prøvene hadde form som parallellepipeder med gjennomsnittlige dimensjoner 30 x 25 x 65 mm, deres gjen-nomsnittelige volum var 50 ml og deres gjennomsnittlige vekt 150 g. Vekten av det anvendte bad (kryolitt med 5 ;% aluminiumoksyd) var omkring 350 g. Tempera turen ble holdt mellom 980 og 1000° C, dvs. over driftstemperaturen for elektrolyseceller for fremstilling av aluminium. Etter 45 døgn viste magnesittstykkene en økning i volum på 8 % og en minskning i vekt på 4 %. Kvantitativ analyse av prøvene viste et tap på magnesiumoksyd på 57 g, en økning av aluminiumoksydinnholdet på 48 g og en økning av fluor-innholdet på omkring 10 g. Disse forandringer foregikk temmelig raskt i løpet av de første 10 døgn, mens de i de påfølgende 35 døgn inntraff langsommere, dvs. omkring 3/5 av forand-ringene foregikk i løpet av de første 10 døgn og 2/5 i de påfølgende 35 døgn. Der ble funnet at der i kontaktsonene mellom de enkelte magnesiumoksydkorn, særlig i prø-venes indre, fant sted en langsom spinell-dannelse i kornene med en i det minste del-vis dobbelt omsetning mellom Mg i kornene og Al i kryolitten.

Eksempel 2:

De følgende forsøk ble utført for å vise virkningen av fluorholdige bad på magnesitt som ikke var gjort ugjennomtrengelig. (a) En skål av magnesitt (MgO) med indre diameter 70 mm, indre dybde 40 mm, høyde 65 mm og hvis utvendige grunnflate var 110 x 110 mm, ble fylt med et kryolittbad (inneholdende 10 % aluminiumoksyd) ved en temperatur på 950—960° C.

Ytterligere mengder kryolittbad ble tilsatt etter de første 2 timer, dvs. så snart som skålen syntes å være tom. 8 timer etter at forsøket var påbegynt, var skålen i det vesentlige tom og en del av badet hadde trengt gjennom skålen og ned i kammeret i den ovn som ble brukt til oppvarming. Den hastighet med hvilken badets nivå sank i skålen minsket gradvis fra 12 mm pr. time til omkring 5 mm pr. time. Det må imidlertid tas i betraktning at der også finner sted noen fordampning av badet. (b) Det samme forsøk ble utført med kryolittbad ved 1010° C. Badnivået i skålen sank da 30 mm i løpet av bare 20 minutter, sannsynligvis på grunn av at der dannet seg en sprekk i skålens bunn. Etter forsø-ket viste skålen en vektøkning på nesten 9 %. Det kan på grunn herav antas at omkring 90 % av materialets åpne porer var blitt fylt med kryolitt. (c) Forsøket ble gjentatt med en rund skål hvis utvendige diameter var 110 mm. Skålens øvrige dimensjoner var identiske med dimensjonene av de skåler som ble anvendt i de ovenfor under (a) og (b) beskrevne forsøk. Forsøket ble utført med kryolittbad ved en temperatur på 1010° C. I dette tilfelle sank nivået langsommere, til å begynne med 21 mm pr. time i de første 45 minutter, derpå 12 mm pr. time i de neste 15 minutter. Etterat skålen var fylt påny med kryolittbad ble den tom i løpet av bare 14 minutter. En ytterligere tilsetning av bad (90 % kryolitt og 10 % aluminiumoksyd) forsvant etter 2 minutter, hva der bekreftet at skålen hadde en porøs struktur (eller at der muligens var tilstede sprekker) ved slutten av forsøket.

I hvert fall kan der av disse forsøk sluttes at en økning på 50° C (fra 950° C til 1000° C) av temperaturen i det bad som er i kontakt med skålene, forårsaker en uforholdsmessig sterk økning av f. eks. gjennomtrengnings- og korrosjonsvirknin-gene.

Skålens vektøkning ved slutten av det under (c) beskrevne forsøk var omkring 7%.

Eksempel 3:

Av ildfaste magnesittsten med de ovenfor angitte egenskaper ble der laget hul-sylindre med 65 cm høyde og 110 mm ut-vendig diameter og som var åpne i den ene ende. Innvendig hadde hver sylinder en dybde på 40 mm og en diameter på 70 mm. Disse sylindre ble gjentagende ganger impregnert med hårdbek (K.S. 70°). Hver impregnering hadde en varighet fra 3 til 6 timer ved temperaturer mellom 200 og 220° C. Bakningen ble utført i et tidsrom på 9 til 10 timer ved 600° C i nitrogenatmosfære.

I den nedenstående tabell angis sylind-renes vekt ved begynnelsen og slutten av hvert enkelt operasjonstrinn.

Eksempel 4:

Forholdene ved skåler som var gjort ugjennomtrengelige med bek og derpå bragt i kontakt med smeltede saltbad, ble undersøkt på følgende måte: (a) En skål av ildfast materiale, med dimensjoner lignende de i eksempel 2 (c) og eksempel 3 anvendte skåler, ble impregnert 3 ganger med hårdbek (K.S. 70°) og bakt etter hver impregnering. Koksinnhol-det var 4,2 vektprosent. Skålen ble så behandlet i omkring 220 minutter med et smeltet bad som opprinnelig besto av 90 % kryolitt og 10 % aluminiumoksyd, ved en temperatur på 950—960° C og i fravær av atmosfærisk oxygen. Badet ble derpå tilsatt smeltet metallisk aluminium. Der ble observert en vektøkning for skålen på 5 g (dvs. 0,4%). (b) En skål (lignende den i forsøk (a) anvendte) ble impregnert én gang med myk bek (K.S. 45°) og derpå to ganger med hårdbek (K.S. 70°), hver gang med et-terfølgende bakning ved 600° C. Koksinn-holdet var 3,5 vektprosent. Skålen ble behandlet med et smeltebad som senere ble

tilsatt smeltet metallisk aluminium, således som beskrevet under forsøk (a), ved en

temperatur på 950—960° C i 185 minutter.

Ved forsøkets slutt hadde den tomme skåls vekt øket 12 g, dvs. 0,8 %.

(c) En lignende skål ble impregnert 2 ganger med hårdbek (K.S. 70°) hver gang med påfølgende bakning ved 600° C. Skålens koksinnhold var da 4,0 vektprosent. Skålen ble så i to adskilte trinn behandlet med et smeltet bad bestående av 90 % kryolitt og 10 % aluminiumoksyd. Derpå

ble der tilsatt smeltet metallisk aluminium, på 950—960° C. Varigheten av begge trinn De to trinn ble utført med et mellomrom tilsammen var omkring 650 minutter,

på flere uker og hvert ved en temperatur Resultatene er angitt i nedenstående tabell.

Det er å merke at i de siste 45 minutter

av 2. trinn var luft trengt inn i ovnen ved

en feil. Denne luft oksyderte en del av

koksen i det ildfaste materiale.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til å impregnere ildfaste materialer med en inert væske som

kan fukte det ildfaste materiale og som inneholder passende mengder forkoksbare, organiske stoffer, hvor man underkaster det således impregnerte ildfaste materiale en varmebehandling slik at der foregår en forkoksning av nevnte organiske stoffer, hvilke ildfaste materialer inneholder mag-nesiumoxyd og som skal komme i kontakt med aggressive væsker som inneholder halo-genforbindelser, særlig fluorider i smeltet tilstand, som smeltebad til fremstilling av aluminium ved elektrolyse, karakterisert ved at man som inert impregneringsvæske bruker smeltet bek, og ved at operasjonene bestående av impregnering og påfølgende forkoksning, gjentas to eller flere ganger ved behandlingen av ett og samme ildfaste materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man utfører impregneringen med hårdbek og ved temperaturer mellom 200 og 220° C og utfører det påfølgende forkoksningstrin ved temperaturer som er lik eller høyere enn 600° C, samt ved at man gjentar dette behand- lingskretsløp fra 2 til 5 ganger.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man gir impregneringstrinnet en varighet fra noen minutter til noen timer, hvorunder man holder temperaturen lavere enn den temperatur hvor noen vesentlig spaltning av den inerte impregneringsvæske finner sted, samt ved at man gir det påfølgende for-koksningstrinn en varighet fra noen timer til noen døgn.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander til å gjø-re vegger bestående av ildfaste materialer ugjennomtrengelige og som er bestemt til å komme i kontakt med nevnte aggressive væsker, som innervegger i beholdere som skal oppta sådanne væsker, karakterisert ved at veggene først oppvarmes til samme temperatur som den inerte im-pregneringsvæskes temperatur, hvorpå man bringer denne væske i kontakt med veggene, fjerner overskudd av inert impregneringsvæske som ikke er trengt inn i veggene og som ikke hefter til disse, underkaster de således impregnerte vegger en langvarig varmebehandling i fravær av oxygen, så at forkoksning foregår, hvorpå man på mekanisk vei fjerner det skikt av dannet koks som hefter til veggenes overflate.