NO126135B - - Google Patents

Description

Bitumenprodukter inneholdende en Bituminous products containing a

bitumenkomponent og en blokk-kopolymer. bitumen component and a block copolymer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører bituminøse blandin- The present invention relates to bituminous mixtures

ger eller komposisjoner inneholdende en bituminøs komponent og en blokk-kopolymer. gers or compositions containing a bituminous component and a block copolymer.

Når bitumen anvendes som bindemiddel i veibygningsar- When bitumen is used as a binder in road construction

beider og på industrielle områder, støter man ofte på den ulempe at bindemidlet ikke helt ut tilfredsstiller de krav som stilles til det. Denne ulempe, som gjør seg desto mer gjeldende etter som kravene til bindemidlet øker, skyldes ofte at de rheologiske egenskaper av bitumenet er mindre tilfredsstillende. En del eksempler fra veibygningspraksis vil klargjøre det foran anførte. beider and in industrial areas, one often encounters the disadvantage that the binder does not fully satisfy the requirements placed on it. This disadvantage, which becomes more apparent as the requirements for the binder increase, is often due to the rheological properties of the bitumen being less satisfactory. A number of examples from road construction practice will clarify the above.

I områder med ekstremt høye temperaturer om sommeren og ekstremt lave temperaturer om vinteren er det for veibygningsformål ønskelig å ha biturnen som er i besittelse av både en tilfredsstillende motstandsevne like overfor plastisk deforering ved meget høye temperaturer og en tilfredsstillende plastisitet ved meget lave temperaturer. De vanlige bindemidler oppviser ikke denne kombinasjon av egenskaper. In areas with extremely high temperatures in the summer and extremely low temperatures in the winter, it is desirable for road construction purposes to have bitumen that possesses both a satisfactory resistance to plastic deformation at very high temperatures and a satisfactory plasticity at very low temperatures. The usual binders do not exhibit this combination of properties.

For anvendelse i områder med et mildere klima er det også et klart behov for bindemidler med en høyere motstandsevne like overfor plastisk deformering, enn de bindemidler som er tilgjengelige nu for tiden. For use in areas with a milder climate, there is also a clear need for binders with a higher resistance to plastic deformation than the binders currently available.

En ytterligere egenskap som er av viktighet ved veibygning er gli- eller sklimotstandsevnen av veidekket. Denne egenskap påvirkes, blant mange andre ting, uheldig av bindemidlets utsvetning eller utskillelse, og i tilfelle av en åpen tekstur av slitedekket, av den knadende virkning av trafikken på slitedekket. Disse sistnevnte to fenomener skyldes også utilfredsstil-lende rheclogiske egenskaper av bitumenet som påføres. A further property that is important in road construction is the slip resistance of the road surface. This property is adversely affected, among many other things, by the perspiration or shedding of the binder, and in the case of an open texture of the tread, by the grinding effect of the traffic on the tread. These latter two phenomena are also due to unsatisfactory rheological properties of the applied bitumen.

Hittil har det ikke vært mulig å fremstille, ved konvensjonell arbeidsmåte, bitumen som medførte en tilfredsstillende løs-ning av de ovennevnte problemer. Up until now, it has not been possible to produce, by conventional methods, bitumen which resulted in a satisfactory solution to the above-mentioned problems.

En forbedret motstandsevne like overfor plastisk deformering ved høye temperaturer kan oppnås ved anvendelse av hårdere kvaliteter eller sorter, men dette ledsages av en nedsettelse av plastisiteten ved lave temperaturer og en økning av viskositeten ved temperaturer som vanligvis anvendes ved fremstillingen av blandingene av bitumen med mineralsk aggregat eller tilslag. Omvendt vil anvendelsen av bløtere kvaliteter forbedre plastisiteten ved lave temperaturer skjønt dette også vil resultere i en utilstrekkelig stabilitet ved høye veitemperaturer, og videre vil det bli nødvendig å anvende en for sterk reduksjon av blandingstemperatu-ren. An improved resistance to plastic deformation at high temperatures can be achieved by using harder grades or grades, but this is accompanied by a reduction in plasticity at low temperatures and an increase in viscosity at temperatures normally used in the production of the mixtures of bitumen with mineral aggregate or aggregates. Conversely, the use of softer grades will improve the plasticity at low temperatures, although this will also result in insufficient stability at high road temperatures, and furthermore it will be necessary to use too strong a reduction of the mixing temperature.

Det er tidligere allerede foreslått å forbedre de rheologiske egenskaper av vanlige bitumen ved tilsetning av polymerer. Gummi, som f.eks. naturgummi og syntetisk gummi har vist seg meget egnet for dette formål. Tilsetningen av slike gummiarter til bitumen kan utøve en gunstig innvirkning både på lavtemperatursprø-heten og motstandsevnen like overfor flytning ved høye veitemperaturer. En ulempe ved anvendelse av slike gummiarter er imidlertid, at skjønt de er meget effektive for angjeldende formål når de vulkaniseres, kan de bare findispergeres i et bitumen i ikke-vulkanisert tilstand. Ikke-vulkanisert gummi har uheldigvis bare en liten gunstig innvirkning på de ovennevnte egenskaper av bitumen. For at den ønskede virkning skal kunne oppnås må det følge-lig anvendes temmelig høye konsentrasjoner av uvulkanisert gummi med en relativt høy molekylvekt, hvilket vanligvis resulterer i at viskositeten ved behandlingstemperaturene økes for meget. It has previously already been proposed to improve the rheological properties of ordinary bitumen by adding polymers. Rubber, such as natural rubber and synthetic rubber have proven very suitable for this purpose. The addition of such rubbers to bitumen can have a beneficial effect on both the low-temperature brittleness and the resistance to flow at high road temperatures. However, a disadvantage of using such rubber species is that, although they are very effective for the purpose in question when they are vulcanized, they can only be finely dispersed in a bitumen in a non-vulcanized state. Unvulcanized rubber unfortunately has only a small beneficial effect on the above-mentioned properties of bitumen. In order for the desired effect to be achieved, fairly high concentrations of unvulcanized rubber with a relatively high molecular weight must therefore be used, which usually results in the viscosity at the treatment temperatures being increased too much.

Disse ulemper kan for en stor del avhjelpes ved å anvende en klasse av termoplastisk gummi som er blitt tilgjengelig i den senere tid. Dette refererer seg til blokk-kopolymerer med den generelle formel A-B-A, i hvilken de to A'er representerer identiske eller forskjellige termoplastiske ikke-elastomere polymerblokker fremstilt ved polymerisering av ett eller flere mono-vinylaromatiske stoffer og hvor B representerer en elastomer polymerblokk fremstilt enten ved polymerisering av ett eller flere konjugerte diener eller ved kopolymerisering av ett eller flere konjugerte diener med ett eller flere monovinylaromatiske stoffer, og nevnte polymerblokk B er om ønsket delvis eller fullsten-dig hydrogenert. These disadvantages can be remedied to a large extent by using a class of thermoplastic rubber that has become available in recent times. This refers to block copolymers of the general formula A-B-A, in which the two A's represent identical or different thermoplastic non-elastomeric polymer blocks prepared by polymerization of one or more mono-vinyl aromatics and where B represents an elastomeric polymer block prepared either by polymerization of one or more conjugated dienes or by copolymerization of one or more conjugated dienes with one or more monovinyl aromatic substances, and said polymer block B is, if desired, partially or fully hydrogenated.

Produktet ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at det omfatter mer enn 85 vekt% av en bituminøs komponent hvis aromatisitetsgrad uttrykt som fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f a.) er høyere enn 0,004 x P + 0,280, hvor P representerer innholdet av n-heptanasfaltener i den bituminøse komponent, og mindre enn 15 vekt% av blokk-kopolymeren med polymerblokker A med en molekylvekt av fra 10 000 til 50 000 og polymerblokker B med en molekylvekt av fra 35 000 til 150 000. The product according to the invention is characterized in that it comprises more than 85% by weight of a bituminous component whose degree of aromaticity expressed as the fraction of aromatic carbon in the n-heptane maltene phase (f a.) is higher than 0.004 x P + 0.280, where P represents the content of n -heptane asphaltenes in the bituminous component, and less than 15% by weight of the block copolymer with polymer blocks A with a molecular weight of from 10,000 to 50,000 and polymer blocks B with a molecular weight of from 35,000 to 150,000.

For korthets skyld skal de termoplastiske gummistoffer av den ovennevnte type i den følgende beskrivelse defineres som "blokk-kopolymerer". Ved romtemperatur har disse blokk-kopolymerer egenskaper til vulkanisert gummi. Ved temperaturer over omtrent 70°C forsvinner den vulkaniserte karakter, hvilket gjør disse blokk-kopolymerer overordentlig godt egnet for dispergering i smeltede bituminøse materialer. Når disse blandinger avkjøles, opptrer igjen den vulkaniserte karakter av blokk-kopolymerene og det fåes meget elastiske, gummi-lignende produkter. På denne måte kan det fåes blandinger med en utmerket motstandsevne like overfor flytning ved høye veitemperaturer, mens det som følge av den termoplastiske karakter av blokk-kopolymeren bare kreves en liten økning av behandlingstemperaturen. Ved å gå ut fra bløt bitumen og anvendelse av disse blokk-kopolymerer, kan det videre fås blandinger som foruten de ovennevnte gunstige egenskaper oppviser en meget lav sprøhetstemperatur. Anvendelsen av disse blokk-kopolymerer gjør det derfor mulig å oppnå en vesentlig utvidelse av bitumenets viskoelastiske temperaturområde. For the sake of brevity, the thermoplastic rubbers of the above type shall be defined in the following description as "block copolymers". At room temperature, these block copolymers have properties of vulcanized rubber. At temperatures above about 70°C, the vulcanized character disappears, which makes these block copolymers extremely well suited for dispersion in molten bituminous materials. When these mixtures are cooled, the vulcanized nature of the block copolymers reappears and very elastic, rubber-like products are obtained. In this way, mixtures can be obtained with an excellent resistance to flow at high road temperatures, while due to the thermoplastic nature of the block copolymer only a small increase in the treatment temperature is required. By starting from soft bitumen and using these block copolymers, mixtures can also be obtained which, in addition to the above-mentioned favorable properties, exhibit a very low brittleness temperature. The use of these block copolymers therefore makes it possible to achieve a significant extension of the bitumen's viscoelastic temperature range.

Mengden av de nevnte blokk-kopolymerer som anvendes, bestemmes i en stor utstrekning av anvendelsesformålet. For bruk ved veibygning velges generelt mengder som ligger under 10 vekt-%, for industrielle formål anvendes for det meste mengder som varie-rer fra mer enn 5 til mindre enn 15 vekt-%. The amount of the mentioned block copolymers used is determined to a large extent by the purpose of use. For use in road construction, amounts below 10% by weight are generally chosen, for industrial purposes amounts varying from more than 5 to less than 15% by weight are mostly used.

Blandinger som inneholder mer enn 85 vekt-% av en bitu-minøs komponent og mindre enn 15 vekt-% av en blokk-kopolymer, er alle tilstrekkelig bearbeidbare til å kunne påføres eller anvendes ved den vanlige arbeidsteknikk for vanlig bitumen. De temperaturer som generelt kreves for anvendelsen, er under den temperatur hvor det finner sted en endring som følge av termisk og/eller ok-sydativ spaltning av bitumenet eller polymerene. Det har imidlertid vist seg at ikke alle blandinger er tilstrekkelig stabile ved lengere tids lagring ved en temperatur av ca. 140°C. For korthets skyld skal uttrykket "lagringsstabilitet" i det følgende anvendes for å betegne stabiliteten under lagring under nitrogen ved en temperatur av ca. 140°C i 9 døgn. Blandinger som har en utilstrekkelig lagringsstabilitet, skiller seg i en bitumen-rik fase som neppe inneholder noe polymer og en polymer-rik fase i hvilken det er tilstede bare en liten mengde bitumen. Den util-strekkelige lagringsstabilitet av enkelte av disse blandinger er en alvorlig hindring for deres anvendelse i praksis, og dette desto mer som disse lagringsstabile blandinger ofte viser utsvetnings-fenomener ved romtemperatur, hvilket resulterer i en dårlig vedhengning av bindemidlet til mineralaggregatet. Det har videre vist ség at når de ovennevnte lagrings-ustabile blandinger fortynnes med flyktige organiske oppløsningsmidler, finner det ofte sted en hurtig faseutskillelse ved romtemperatur. Mixtures containing more than 85% by weight of a bituminous component and less than 15% by weight of a block copolymer are all sufficiently workable to be applied or used by the usual working technique for ordinary bitumen. The temperatures generally required for the application are below the temperature at which a change takes place as a result of thermal and/or oxidative decomposition of the bitumen or polymers. However, it has been shown that not all mixtures are sufficiently stable when stored for longer periods at a temperature of approx. 140°C. For the sake of brevity, the term "storage stability" shall be used in the following to denote the stability during storage under nitrogen at a temperature of approx. 140°C for 9 days. Mixtures which have an insufficient storage stability differ in a bitumen-rich phase which hardly contains any polymer and a polymer-rich phase in which only a small amount of bitumen is present. The insufficient storage stability of some of these mixtures is a serious obstacle to their use in practice, and this is all the more so as these storage-stable mixtures often show sweating phenomena at room temperature, which results in a poor attachment of the binder to the mineral aggregate. It has also been shown that when the above-mentioned storage-unstable mixtures are diluted with volatile organic solvents, a rapid phase separation often takes place at room temperature.

Mikroskopisk undersøkelse av et stort antall av blandinger av blokk-kopolymerer med forskjellige bituminøse komponenter, under anvendelse av en forstørrelse av 250 ganger, viste at alle disse blandinger kan oppdeles i én av de følgende tre klasser: Microscopic examination of a large number of mixtures of block copolymers with different bituminous components, using a magnification of 250 times, showed that all these mixtures can be divided into one of the following three classes:

(1) heterogene (1) heterogeneous

(2) mikrodisperse, (2) microdisperse,

(3) homogene. (3) homogeneous.

Bare slike blandinger som på grunnlag av den ikroskopis-- ke undersøkelse kan klassifiseres i enten klasse (2) eller klasse Only such mixtures which, on the basis of the microscopic examination, can be classified in either class (2) or class

(3) oppviste tilfredsstillende lagringsstabilitet. I de fleste tilfeller var det dessuten mulig å fremstille fra blandingene som kunne klassifiseres i klasse (2) eller klasse (3), ved fortynning med flyktige organiske oppløsningsmidler, bituminøse emulsjoner (3) showed satisfactory storage stability. In most cases, moreover, it was possible to prepare bituminous emulsions from the mixtures that could be classified in class (2) or class (3), by dilution with volatile organic solvents

(cutbacks), som ikke oppviste noen faseutskillelse ved romtemperatur. Aromatisiteten eller aromatiseringsgraden av n-heptanmaltenfasen og n-heptanasfalteninnholdet i den bituminøse komponent spil-ler en viktig rolle i denne forbindelse. (cutbacks), which showed no phase separation at room temperature. The aromaticity or degree of aromatization of the n-heptane maltene phase and the n-heptane asphaltene content in the bituminous component play an important role in this connection.

Søkeren har funnet at blandinger som inneholder mer enn 85 vekt-% av en bituminøs komponent og mindre enn 15 vekt-% av en blokk-kopolymer bare har en tilstrekkelig lagringsstabilitet, hvis aromatisitetsgraden av den bituminøse komponent uttrykt som andelen eller fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f a.) er høyere enn 0,004 x P + 0,280, hvor P representerer innholdet av n-heptanasfaltener i den bituminøse komponent. Disse blandinger er enten mikrodisperse eller homogene. Blandinger hvor f C_ l<C 0,004 x P + 0,280 er heterogene og viser en utilstrekkelig lagringsstabilitet. The applicant has found that mixtures containing more than 85% by weight of a bituminous component and less than 15% by weight of a block copolymer have an adequate storage stability only if the degree of aromaticity of the bituminous component expressed as the proportion or fraction of aromatic carbon in The n-heptane maltene phase (f a.) is higher than 0.004 x P + 0.280, where P represents the content of n-heptane asphaltenes in the bituminous component. These mixtures are either microdisperse or homogeneous. Mixtures where f C_ l<C 0.004 x P + 0.280 are heterogeneous and show insufficient storage stability.

Den ovenfor anførte formel viser således hvilket forhold det skal foreligge mellom aromatisitetsgraden av n-heptanmaltenfasen og innholdet av n-heptanasfaltener i et bitumen for å sik-re at man får en lagringsstabil blanding når en blokk-kopolymer anvendes som blandingskomponent for dette bitumen. Dette betyr dessuten ofte at hvis en slik blanding fortynnes med et flyktig organisk oppløsningsmiddel, så vil det ikke finne sted noen av-blanding ved romtemperatur. The above-mentioned formula thus shows what relationship there must be between the degree of aromaticity of the n-heptane maltene phase and the content of n-heptane asphaltenes in a bitumen to ensure that a storage-stable mixture is obtained when a block copolymer is used as a mixture component for this bitumen. This also often means that if such a mixture is diluted with a volatile organic solvent, no de-mixing will take place at room temperature.

Foruten betydningen av aromatisitetsgraden av bitumenet for lagringsstabiliteten av blandinger av disse bitumina med blokk-kopolymerer, har undersøkelser med et stort antall av blandinger også vist at aromatisitetsgraden utøver en vesentlig innvirkning på de rheologiske egenskaper av blandingene, således viste det seg at økningen av ring og kule-temperaturen, som finner sted ved tilsetning av blokk-kopolymerer til bitumen, var mindre etter som bitumenet var i besittelse av en høyere aromatisitetsgrad. Besides the importance of the degree of aromaticity of the bitumen for the storage stability of mixtures of these bitumins with block copolymers, investigations with a large number of mixtures have also shown that the degree of aromaticity exerts a significant influence on the rheological properties of the mixtures, thus it turned out that the increase of ring and the ball temperature, which takes place when block copolymers are added to bitumen, was less as the bitumen possessed a higher degree of aromaticity.

De beste resultater med hensyn til forbedring av flyteegenskapene ved høye temperaturer oppnås når det fremstilles blandinger som på grunnlag av deres mikroskopiske bilde kan klassifiseres i den mikrodisperse klasse. Da i mikrodisperse blandinger fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen i den bituminøse komponent er høyere enn 0,004 x P + 0,280, men lavere enn 0,004 x P + 0,310, foretrekkes det ved fremstillingen av foreliggende blandinger av bitumen og blokk-kopolymerer, blandinger hvor aromatisitetsgraden av den bituminøse komponent uttrykt som fraksjon av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f ) er lavere enn 0,004 x P + 0,310. The best results with regard to the improvement of flow properties at high temperatures are obtained when preparing mixtures which, on the basis of their microscopic image, can be classified in the microdisperse class. Since in microdisperse mixtures the fraction of aromatic carbon in the n-heptane maltene phase in the bituminous component is higher than 0.004 x P + 0.280, but lower than 0.004 x P + 0.310, it is preferred in the preparation of the present mixtures of bitumen and block copolymers, mixtures where the degree of aromaticity of the bituminous component expressed as fraction of aromatic carbon in the n-heptane maltene phase (f ) is lower than 0.004 x P + 0.310.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å modifisere bitumen som på grunn av dets lave aromatisitetsgrad er uegnet for blanding med blokk-kopolymerer til lagringsstabile blandinger, The present invention makes it possible to modify bitumen which, due to its low degree of aromaticity, is unsuitable for mixing with block copolymers into storage-stable mixtures,

ved tilsetning av aromatiske komponenter på en slik måte at bitumenet vil bli egnet for dette formål. Videre gjør oppfinnelsen det mulig å tilpasse aromatisitetsgraden av høyaromatisk bitumen, som i seg selv gir lagringsstabile blandinger med blokk-kopolymerer , men som har dårligere flyteegenskaper enn blandinger med mindre aromatisk bitumen, på en slik måte at det kan fremstilles blandinger som har nettopp tilstrekkelig lagringsstabilitet og betydelig forbedrede flyteegenskaper. by adding aromatic components in such a way that the bitumen will be suitable for this purpose. Furthermore, the invention makes it possible to adapt the degree of aromaticity of highly aromatic bitumen, which in itself produces storage-stable mixtures with block copolymers, but which have poorer flow properties than mixtures with less aromatic bitumen, in such a way that mixtures can be produced that have just sufficient storage stability and significantly improved flow characteristics.

Som bituminøse komponenter som er egnet for fremstillingen av bituminøse blandinger i henhold til oppfinnelsen, kommer i første rekke bituminøse komponenter fremstilt fra mineraloljer i betraktning. Som eksempler på egnede bituminøse komponenter skal nevnes destillasjonsbiturnen, utfelningsbitumen, blåst bitumen, As bituminous components which are suitable for the production of bituminous mixtures according to the invention, bituminous components produced from mineral oils come primarily into consideration. Examples of suitable bituminous components include distillation bitumen, precipitation bitumen, blown bitumen,

og blandinger av to eller flere av de ovennevnte bitumenarter i et slikt forhold at den ønskede aromatisitetsgrad i henhold til formelen oppnås. Foretrukket er anvendelsen av et destillasjons-bitumen, en utfelningsbitumen eller en blanding av et destilla-sjonsbitumen og et utfelningsbitumen som bituminøs komponent ved fremstillingen av de bituminøse produkter i henhold til oppfinnelsen. and mixtures of two or more of the above-mentioned bitumen species in such a ratio that the desired degree of aromaticity according to the formula is achieved. The use of a distillation bitumen, a precipitation bitumen or a mixture of a distillation bitumen and a precipitation bitumen as bituminous component in the production of the bituminous products according to the invention is preferred.

Som bituminøse komponenter er meget vel skikket blandinger av ett eller flere av de foran nevnte bitumensorter med aromatiske petroleumsekstrakter, aromatiske petroleumsdestilla- Mixtures of one or more of the aforementioned types of bitumen with aromatic petroleum extracts, aromatic petroleum distillates are very suitable as bituminous components.

ter eller paraffinisk-nafteniske petroleumdestillater i et slikt forhold at den ønskede aromatisitetsgrad i henhold til formelen likeledes kan oppnås. Når det anvendes en bituminøs komponent av denne type, velges det fortrinnsvis en blanding av et utfel- ter or paraffinic-naphthenic petroleum distillates in such a ratio that the desired degree of aromaticity according to the formula can also be achieved. When a bituminous component of this type is used, a mixture of a precipitate

ningsbitumen og en aromatisk petroleumekstrakt, særlig en blanding av et propanbitumen og en aromatisk ekstrakt av en tung smøreolje. nings bitumen and an aromatic petroleum extract, in particular a mixture of a propane bitumen and an aromatic extract of a heavy lubricating oil.

Produkter i henhold til oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis fra bituminøse komponenter som oppviser enpenetrasjon ved 25°C mellom 10 og 2000. Products according to the invention are preferably made from bituminous components which exhibit a penetration at 25°C of between 10 and 2000.

Blokk-kopolymerene av hvilke det ved fremstillingen av de bitumiøse produkter som det her er tale om, skal blandes mindre enn 15 vekt-% med mere enn 85 vekt-% av en bituminøs komponent , har den generelle formel A-B-A, hvor A og B har den foran angitte betydning. Fortrinnsvis er mengden av de termoplastiske polymerblokker A i blokk-kopolymerene fra 10 til 70 vekt-%, særlig fra 20 til 50 vekt-%. Som monovinylaromatiske stoffer som er egnet som monomerer ved fremstillingen av de termoplastiske polymerblokker A og de elastomere polymerblokker B i blokk-kopolymerene som det her er tala om, skal nevnes styren og a-metylsty-ren. Som konjugerte diener som er egnet som monomerer ved fremstillingen av de elastomere polyrnerblokker B i blokk-kopolymerene , som det her er tale om, utvelges fortrinnsvis diener med 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl, særlig butadien og isopren. The block copolymers of which, in the production of the bituminous products in question here, less than 15% by weight must be mixed with more than 85% by weight of a bituminous component, have the general formula A-B-A, where A and B have the above meaning. Preferably, the amount of the thermoplastic polymer blocks A in the block copolymers is from 10 to 70% by weight, in particular from 20 to 50% by weight. As monovinyl aromatic substances which are suitable as monomers in the production of the thermoplastic polymer blocks A and the elastomeric polymer blocks B in the block copolymers referred to here, mention should be made of styrene and α-methylstyrene. As conjugated dienes which are suitable as monomers in the production of the elastomeric polymer blocks B in the block copolymers, which are in question here, dienes with 4 to 8 carbon atoms per molecule, especially butadiene and isoprene.

Eksempler på egnede blokk-kopolymerer er polystyren-polyisopren - polystyren, polystyren-polybutadien-polystyren, polystyren - delvis hydrogenert polyisopren - polystyren og polystyren - styren/butadien-kopolymer - polystyren. Foretrukket er anvendelsen av en polystyren - polybutadien - poly-styrenblokk-kopolymer som polymer komponent ved fremstillingen av de bituminøse produkter i henhold til oppfinnelsen. Examples of suitable block copolymers are polystyrene-polyisoprene - polystyrene, polystyrene-polybutadiene-polystyrene, polystyrene - partially hydrogenated polyisoprene - polystyrene and polystyrene - styrene/butadiene copolymer - polystyrene. The use of a polystyrene - polybutadiene - polystyrene block copolymer as polymer component in the production of the bituminous products according to the invention is preferred.

Fremstillingen av blandingene eller produktene kan ut-føres på en enkel måte ved å innrøre den polymere komponent i form av en findelt fast substans eller i form av en oppløsning, f.eks. i benzen eller toluen, i den smeltede bituminøse komponent. Oppløsningsmidlet kan senere fjernes ved fordampning. The preparation of the mixtures or products can be carried out in a simple way by stirring in the polymeric component in the form of a finely divided solid substance or in the form of a solution, e.g. in benzene or toluene, in the molten bituminous component. The solvent can later be removed by evaporation.

Hvis det er hensikten å anvende de bituminøse blandinger i henhold til oppfinnelsen for veibygning, utvelges fortrinnsvis blandinger som inneholder mindre enn 10 vekt-% av blokk-kopolymerene. For anvendelse ved veibygning foretrekkes videre produkter hvis bituminøse komponent har en penetrasjon mellom 50 og 500 ved 25°C. For anvendelse ved veibygning er det vanlig å blande det bituminøse produkt med gradert materiale, særlig med mineralaggregater. For anvendelse ved veibygning kommer generelt i betraktning blandinger som inneholder 3 til 15 vekt-% av de bituminøse produkter i henhold til oppfinnelsen og 85 til 97 vekt-% av gradert eller klassifisert materiale. Det er også mulig å anvende de bituminøse produkter som det her er tale om, for veibygningsformål i form av bitumen-emulsjoner (cutbacks). I dette tilfelle foretrekkes bitumen-emulsjoner som inneholder 70 til 90 vekt-% av vedkommende bituminøse produkter og 10 til 30 vekt-% av et flyktig organisk oppløsningsmiddel som inneholder mere enn 30 vekt-% aromatiske stoffer. If the intention is to use the bituminous mixtures according to the invention for road construction, mixtures containing less than 10% by weight of the block copolymers are preferably selected. For use in road construction, products whose bituminous component has a penetration between 50 and 500 at 25°C are also preferred. For use in road construction, it is common to mix the bituminous product with graded material, particularly with mineral aggregates. For use in road construction, mixtures containing 3 to 15% by weight of the bituminous products according to the invention and 85 to 97% by weight of graded or classified material are generally considered. It is also possible to use the bituminous products in question here for road construction purposes in the form of bitumen emulsions (cutbacks). In this case, bitumen emulsions containing 70 to 90% by weight of the relevant bituminous products and 10 to 30% by weight of a volatile organic solvent containing more than 30% by weight of aromatic substances are preferred.

Hvis det er hensikten å anvende de bituminøse produkter på det industrielle område, utvelges fortrinnsvis produkter som inneholder mer enn 5 og mindre enn 15 vekt-% av blokk-kopolymerene. For industrielle formål foretrekkes videre produkter hvis If the intention is to use the bituminous products in the industrial area, products containing more than 5 and less than 15% by weight of the block copolymers are preferably selected. For industrial purposes, further products are preferred if

o o

bituminøse komponent.har en penetrasjon ved 25 C mellom 10 og 1000. Hvis det er hensikten å anvende de bituminøse produkter som det her er tale om, på det industrielle område i form av bitumen-emuls joner , utvelges fortrinnsvis bitumen-emulsjoner som inneholder 40 til 70 vekt-% av de bituminøse produkter og 30 til 60 vekt-% av et flyktig organisk oppløsningsmiddel som inneholder mer enn 30 % aromatiske stoffer. bituminous component. has a penetration at 25 C between 10 and 1000. If the intention is to use the bituminous products in question here in the industrial area in the form of bitumen emulsions, bitumen emulsions containing 40 to 70% by weight of the bituminous products and 30 to 60% by weight of a volatile organic solvent containing more than 30% aromatic substances.

Blant de industrielle anvendelser for foreliggende bitumen-blokk-kopolymerblandinger utgjør klebemidler, særlig for syntetiske takbelegningsmaterialer, en viktig del. Among the industrial applications for the present bitumen block copolymer mixtures, adhesives, in particular for synthetic roofing materials, form an important part.

Syntetiske materialer, som butylgummiplater og eten-propengummiplater har i den senere tid vært anvendt som takbelegningsmaterialer. Den høye mekaniske styrke og motstandsevne like o/erfor vær og vind av disse syntetiske produkter innebærer at det bare er nødvendig en eneste plate. Synthetic materials, such as butyl rubber sheets and ethylene-propylene rubber sheets, have recently been used as roofing materials. The high mechanical strength and resistance to weather and wind of these synthetic products means that only one plate is needed.

Et problem ved anvendelsen av disse syntetiske takmaterialer er at passende klebemidler ikke er tilgjengelige. Det har vist seg at både de konvensjonelle klebemidler og andre som er tilveiebragt i den senere tid og som anbefales av fabrikanter av syntetiske takmaterialer for dette formål, ikke er helt tilfredsstillende. A problem with the use of these synthetic roofing materials is that suitable adhesives are not available. It has been shown that both the conventional adhesives and others which have been made available in recent times and which are recommended by manufacturers of synthetic roofing materials for this purpose, are not completely satisfactory.

For å være tilfredsstillende for foreliggende formål skal klebemidlene tilfredsstille de følgende kravs To be satisfactory for the present purpose, the adhesives must satisfy the following requirements

(1) tilstrekkelig vedhengning, (1) adequate attachment;

(2) tilstrekkelig elastisitet ved lave temperaturer, (2) sufficient elasticity at low temperatures,

(3) tilstrekkelig motstandsevne like overfor flytning ved høye temperaturer, (4) bearbeidbarhet i henhold til de vanlige metoder som anvendes i takbelegningsteknikken, (3) sufficient resistance to flow at high temperatures, (4) workability according to the usual methods used in roofing technology,

(5) tilfredsstillende varm-lagringsstabilitet, (5) satisfactory hot-storage stability;

(6) tilfredsstillende hårdhet for å hindre deformering når man går på taket. (6) satisfactory hardness to prevent deformation when walking on the roof.

Utstrakte undersøkelser med hensyn til mulighetene for å anvende de foreliggende bitumen-blokk-kopolymerblandinger som klebemidler for syntetiske takmaterialer, har vist at disse blandin- Extensive research into the possibilities of using the available bitumen block copolymer mixtures as adhesives for synthetic roofing materials has shown that these mixtures

ger tilfredsstiller kravet med hensyn til vedhengning eller fast-hengning. Enkelte sviktet imidlertid med hensyn til flytning, sprøhet, hårdhet eller bearbeidbarhet. ger satisfies the requirement with regard to attachment or fixed attachment. Some, however, failed with respect to flowability, brittleness, hardness or workability.

Det viste seg imidlertid at blandinger av bitumen og blokk-kopolymerer i henhold til oppfinnelsen har utmerkede egenskaper som klebemidler for syntetiske takmaterialer, hvis blokk-kopolymerinnholdet i blandingen, som kan variere mellom 6,5 og 14,5 vekt-%, velges i forhold til penetrasjonen av bitumenet, However, it turned out that mixtures of bitumen and block copolymers according to the invention have excellent properties as adhesives for synthetic roofing materials, if the block copolymer content in the mixture, which can vary between 6.5 and 14.5% by weight, is chosen in relation to to the penetration of the bitumen,

som kan variere mellom 40 og 550 ved 25°C, slik at blandingen faller innenfor det område som avgrenses av sidene i firkanten A-BCD i den vedlagte figur. På denne figur representerer Y-ak- which can vary between 40 and 550 at 25°C, so that the mixture falls within the area bounded by the sides of the square A-BCD in the attached figure. In this figure, Y-ak-

sen penetrasjonen ved 25°C av bitumenet i logaritmisk målestokk og X-aksen blokk-kopolymerinnholdet i blandingen, toppen i firkanten ABCD bærer ko-ordinatene A (7,6; 200), B (14,5; 550), C since the penetration at 25°C of the bitumen on a logarithmic scale and the X-axis the block copolymer content of the mixture, the peak in the square ABCD bears the coordinates A (7.6; 200), B (14.5; 550), C

(11,6; 40) og D (6,5; 65). Sidene i firkanten ABCD represente- (11.6; 40) and D (6.5; 65). The sides of the quadrilateral ABCD represent

res av følgende formler: AB (y = 0,064 x + 1,8135), BC (y = res of the following formulas: AB (y = 0.064 x + 1.8135), BC (y =

0,393 x - 2,9574), CD (y = - 0,041 x + 2,0786) og DA (y = 0,444 x - 1,0733), hvor y representerer logaritmen av penetrasjonen av den bituminøse komponent ved 25°C og x betyr blokk-kopolymerinnholdet i blandingen. 0.393 x - 2.9574), CD (y = - 0.041 x + 2.0786) and DA (y = 0.444 x - 1.0733), where y represents the logarithm of the penetration of the bituminous component at 25°C and x means the block copolymer content of the mixture.

Under tilbørlig hensyntagen til begrensningene vedrøren- With due regard to the limitations re-

de aromatisitetsgraden (f >0,004 x P + 0,280) og penetrasjonen the degree of aromaticity (f >0.004 x P + 0.280) and the penetration

(40 - 550) av den bituminøse komponent og blokk-kopolymerinnhol- (40 - 550) of the bituminous component and block copolymer content

det i blandingen (6,5 - 14,5 vekt-%), gjør denne figur det mulig for en bestemt penetrasjon av den bituminøse komponent å fastslå det tilhørende blokk-kopolymerinnhold og, omvendt, ved et bestemt ønsket blokk-kopolymerinnhold å fastslå de tillatelige penetra-sjoner for den bituminøse komponent. that in the mixture (6.5 - 14.5% by weight), this figure makes it possible for a certain penetration of the bituminous component to determine the corresponding block copolymer content and, conversely, for a certain desired block copolymer content to determine the permissible penetrations for the bituminous component.

Hvis det f.eks. velges en bituminøs komponent som har If it e.g. a bituminous component is chosen which has

en penetrasjon ved 25°C av 70 eller 200, kan blokk-kopolymerinnholdet i produktet variere mellom 6,6 og 12,2 vekt-% eller mellom 7,6 og 13,4 vekt-%. Hvis det omvendt f.eks. ønskes et blokk-kopolymerinnhold av 8,0 eller 10,0 vekt-% i klebemidlene, skal det anvendes en bituminøs komponent som har en penetrasjon ved 25°C mellom 56 og 210 eller mellom 47 og 280. a penetration at 25°C of 70 or 200, the block copolymer content in the product can vary between 6.6 and 12.2% by weight or between 7.6 and 13.4% by weight. If, on the other hand, e.g. if a block copolymer content of 8.0 or 10.0% by weight is desired in the adhesives, a bituminous component must be used which has a penetration at 25°C between 56 and 210 or between 47 and 280.

Som bituminøse komponenter som er egnet for fremstillingen av de foreliggende klebemidler er prinsipielt anvendbare de samme bituminøse komponenter som foran nevnt, skjønt man må ta i betraktning de ytterligere krav til penetrasjon. As bituminous components which are suitable for the production of the present adhesives, the same bituminous components as mentioned above can in principle be used, although the additional requirements for penetration must be taken into account.

For blokk-kopolymerene som er egnet for fremstilling av de foreliggende klebemidler gjelder det samme med hensyn til mole-kylvekten og sammensetningen som er anført foran, bortsett fra det mindre konsentrasjonsområde som gjelder for disse polymerer i foreliggende tilfelle. For the block copolymers which are suitable for the production of the present adhesives, the same applies with regard to the molecular weight and the composition stated above, except for the smaller concentration range which applies to these polymers in the present case.

Takmaterialer, syntetiske såvel som konvensjonelle, på-føres som regel taket i form av platelignende materialer. For å forenkle transporten og håndterbarheten av disse platelignende materialer leveres de ofte i form av ruller. Det er vanlig å beleg-ge materialene med talkumpulver for å lette avrullingen. Tilste-deværelsen av dette talkumbelegg har tidligere ofte foranlediget vanskeligheter, fordi det på en uheldig måte innvirker på materi-alenes vedhengning til underlaget. Forsøk i praksis har vist at når de foreliggende klebemidler anvendes, så er det ikke noen ulempe å anvende talkum-belagte materialer, fordi det ikke kunne iakttas noen uheldig virkning på vedhengningen. Roofing materials, synthetic as well as conventional, are usually applied to the roof in the form of sheet-like materials. To simplify the transport and handling of these plate-like materials, they are often supplied in the form of rolls. It is common to coat the materials with talcum powder to facilitate unrolling. The presence of this talcum coating has often caused difficulties in the past, because it adversely affects the material's adhesion to the substrate. Experiments in practice have shown that when the present adhesives are used, there is no disadvantage in using talc-coated materials, because no adverse effect on attachment could be observed.

En tiltrekkende egenskap ved de foreliggende klebemidler er at, ved et passende valg av behandlingstemperaturområdet under 180°C, så er de ikke bare tilstrekkelig flytende, men kan også på-føres i et lag av en tilstrekkelig tykkelse (ca. 1 mm). Dette er av særlig betydning for tilliming av syntetiske takmaterialer som påføres i form av en enkel plate eller ark, i hvilket tilfelle kom-posisjonene ikke bare funksjonerer som et klebemiddel, men i en viss utstrekning også virker som et påstrykningsbelegg for å glat-te ut ujevnheter i underlaget. An attractive feature of the present adhesives is that, with a suitable choice of the treatment temperature range below 180°C, they are not only sufficiently liquid, but can also be applied in a layer of a sufficient thickness (approx. 1 mm). This is of particular importance for gluing synthetic roofing materials that are applied in the form of a single plate or sheet, in which case the compositions not only function as an adhesive, but to a certain extent also act as an iron-on coating to smooth out unevenness in the substrate.

Som eksempler på syntetiske takmaterialer som er meget egnet for påliming med de foreliggende klebemidler, skal f.eks. nevnes materialer basert på syntetisk gummi, som f.eks. butylgummiplater og eten-propengummiplater, såvel som materialer basert på andre syntetiske polymerer, som f.eks. polyvinylkloridplater. Underlaget som takmaterialene skal påføres, består ofte av et ikke-vanntett materiale fremstilt f.eks. av tre eller betong. As examples of synthetic roof materials that are very suitable for gluing with the available adhesives, e.g. mention is made of materials based on synthetic rubber, such as e.g. butyl rubber sheets and ethylene-propylene rubber sheets, as well as materials based on other synthetic polymers, such as e.g. polyvinyl chloride sheets. The substrate on which the roof materials are to be applied often consists of a non-waterproof material made from e.g. of wood or concrete.

For betong-takkonstruksjoner, særlig under fuktige vær-forhold, er det vanlig først å påføre underlaget en grunning, så- For concrete roof constructions, especially in damp weather conditions, it is usual to first apply a primer to the substrate, so

kalt primer, for på denne måte å forbedre klebemidlets utspredning og vedhengning. De vanlige grunningsmaterialer består ofte av en oppløsning av et blåst bitumen i en flyktig oppløsningsmiddel, som f.eks. toluen eller xylen, til hvilket det i de fleste tilfeller er blitt tilsatt en liten mengde av et fuktningsmiddel. Det har vist seg at slike grunningsmaterialer er mindre egnet for foreliggende system (syntetisk takmateriale/bitumen-blokk-kopolymerblan-ding). Det kan imidlertid oppnås meget gunstige resultater ved å anvende som grunning en bitumen-emulsjon fremstilt fra de samme bitumen/blokk-kopolymerblandinger som påføres som klebemiddel. called primer, in order to improve the spread and adhesion of the adhesive in this way. The usual priming materials often consist of a solution of a blown bitumen in a volatile solvent, such as e.g. toluene or xylene, to which in most cases a small amount of a wetting agent has been added. It has been shown that such primer materials are less suitable for the present system (synthetic roofing material/bitumen block copolymer mixture). However, very favorable results can be achieved by using as a primer a bitumen emulsion prepared from the same bitumen/block copolymer mixtures that are applied as an adhesive.

Som foran nevnt har bitumen/blokk-kopolymerblandinger med As mentioned above, bitumen/block copolymer mixtures have

f 0,004 x P + 0,280 ikke bare en tilfredsstillende varm-lagringsstabilitet, men ofte også tilfredsstillende stabilitet når de fortynnes med flyktige oppløsningsmidler, slik at fremstil- f 0.004 x P + 0.280 not only a satisfactory hot-storage stability, but often also satisfactory stability when diluted with volatile solvents, so that the manufacture

lingen av disse bitumenemulsjoner i alminnelighet ikke foranle- the formation of these bitumen emulsions generally does not

diger vanskeligheter. huge difficulties.

I enkelte tilfelle er det ønskelig å finish-behandle de syntetiske takmaterialer etter påføringen med et lag av findelt mineralaggregat, f.eks. skiferstykker. Som klebemidler for disse finishbelegg har bitumenemulsjoner basert på komposisjonen i hen- In some cases, it is desirable to finish-treat the synthetic roofing materials after application with a layer of finely divided mineral aggregate, e.g. pieces of slate. As adhesives for these finish coatings, bitumen emulsions based on the composition in

hold til oppfinnelsen vist seg meget egnet. hold that the invention proved very suitable.

Foruten å kunne anvendes for liming av syntetiske takmaterialer kan de foreliggende klebemidler også anvendes for liming av isolerende materialer, som f.eks. glassull, polyuretan- In addition to being able to be used for gluing synthetic roofing materials, the present adhesives can also be used for gluing insulating materials, such as e.g. glass wool, polyurethane

skum eller trefibre på tak. Anvendelsen av de foreliggende klebemidler er ikke begrenset til takkonstruksjoner, fordi de også foam or wood fibers on roofs. The use of the present adhesives is not limited to roof structures, because they also

er egnet som klebemidler for andre formål. I denne forbindelse skal f.eks. nevnes liming avisolerende og gulvbelegningsmateria- are suitable as adhesives for other purposes. In this connection, e.g. mention is made of gluing, insulating and floor covering material

ler på et underlag, bestående f.eks. av tre, metall, sten eller betong. clay on a substrate, consisting e.g. of wood, metal, stone or concrete.

Skjønt prinsipielt en hvilken som helst bitujmen/blokk-kopolymerblandiig som tilfredsstiller de ovennevnte krav, er eg- Although in principle any bitumen/block copolymer blend that satisfies the above requirements, eg

net som klebemidler for syntetiske takmaterialer, så vil den sto- net as adhesives for synthetic roofing materials, then it will stand

re forskjell i klimatiske forhold og arten av takkonstruksjonene medføre at visse grupper av blokk-kopolymerblandinger er å fore-trekke . re difference in climatic conditions and the nature of the roof constructions means that certain groups of block copolymer mixtures are to be preferred.

For liming av syntetiske takmaterialer på flate takkonstruksjoner på steder med et moderat klima, velges fortrinnsvis et klebemiddel som inneholder 6,5 - 8,0 vekt-% av en blokk-kopolymer og hvor den bituminøse komponent har en penetrasjon av mellom 50 og 100. For gluing synthetic roofing materials on flat roof constructions in locations with a moderate climate, an adhesive containing 6.5 - 8.0% by weight of a block copolymer and where the bituminous component has a penetration of between 50 and 100 is preferably selected.

For liming av syntetiske takmaterialer på sterkt skrå-nende takkonstruksjoner og/eller på steder med et varmt klima, velges fortrinnsvis et klebemiddel som inneholder 10 til 12,5 vekt-% av blokk-kopolymeren og hvis bituminøse komponent har en penetrasjon av mellom 40 og 85. For gluing synthetic roofing materials on steeply sloping roof constructions and/or in places with a warm climate, an adhesive containing 10 to 12.5% by weight of the block copolymer and whose bituminous component has a penetration of between 40 and 85.

Hvis de foreliggende klebemidler skal anvendes for liming av syntetiske takmaterialer på steder med et ekstremt koldt klima velges fortrinnsvis et klebemiddel som inneholder 10,5-14,5 vekt-% av blokk-kopolymeren og hvis bituminøse komponent har en penetrasjon av mellom 250 og 550. If the present adhesives are to be used for gluing synthetic roofing materials in places with an extremely cold climate, an adhesive is preferably chosen that contains 10.5-14.5% by weight of the block copolymer and whose bituminous component has a penetration of between 250 and 550 .

Som anført foran kan de foreliggende klebemidler anvendes som sådanne eller i form av en bitumenemulsjon. Foruten den bituminøse komponent, blokk-kopolymeren og eventuelle flyktige oppløsningsmidler kan klebemidlene inneholder andre forbindelser, som f.eks. midler for å forbedre vedhengningen, midler for å forbedre fuktningen av overflatene som skal limes, antioksydanter og andre substanser som vanligvis tilsettes til klebemidler. As stated above, the present adhesives can be used as such or in the form of a bitumen emulsion. Besides the bituminous component, the block copolymer and any volatile solvents, the adhesives may contain other compounds, such as e.g. agents to improve adhesion, agents to improve wetting of the surfaces to be bonded, antioxidants and other substances that are usually added to adhesives.

Oppfinnelsen skal nu klargjøres ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler. The invention will now be further clarified with the help of the following examples.

Det ble fremstilt et antall av bituminøse produkter hvor de bituminøse komponenter var fremstilt fra bitumen og tilsetnings-midler, eller fluksmidler med følgende egenskaper: A number of bituminous products were produced where the bituminous components were made from bitumen and additives, or fluxes with the following properties:

Alle bitumensortene var fremstilt fra råoljer som stammet fra Midt-Østen. Bitumen Bl, B2 og B3 var propanbiturnen, bitumen B4 var en "straight-run"-bitumen. All the bitumen types were produced from crude oils originating from the Middle East. Bitumen Bl, B2 and B3 were the propane biturne, bitumen B4 was a "straight-run" bitumen.

Tallangivelsene som er anført i den ovenstående tabell og forøvrig i denne beskrivelse, nemlig for penetrasjonen ved 2 5°C, mykningspunktet, ring og kule, f a og innholdet av n-C_7-asfaltener ble bestemt som følger: fg ble beregnet fra tettheten 20/4, prosent karbon og prosent hydrogen i henhold til en metode som er beskrevet av R.B.Williams i Proceedings, 6th World Petroleum Congress, sek-sjon IV, paper 17 (1963). The figures given in the above table and elsewhere in this description, namely for the penetration at 25°C, the softening point, ring and ball, f a and the content of n-C_7 asphaltenes were determined as follows: fg was calculated from the density 20/ 4, percent carbon and percent hydrogen according to a method described by R.B. Williams in Proceedings, 6th World Petroleum Congress, Section IV, Paper 17 (1963).

Tilsetningsmidlene, eller fluksmidlene, var alle fremstilt fra råoljer som stammet fra Midt-Østen. Tilsetningsmiddel Fl var et tungt destillat, tilsetningsmidlene F2, F3 og F4 var aromatiske ekstrakter som man fikk ved fremstillingen av smøreol-jer.The additives, or fluxes, were all made from crude oils originating from the Middle East. Additive F1 was a heavy distillate, additives F2, F3 and F4 were aromatic extracts which were obtained during the production of lubricating oils.

Syv bituminøse produkter ble fremstilt ved å blande Seven bituminous products were prepared by mixing

en bituminøs komponent med en mengde av blokk-kopolymer. Som blokk-kopolymer ble i alle tilfeller anvendt en polystyren-polybutadien-polystyren-blokk-kopolymer med en molekylvekt av 14 000 - 65 000 - 14 000. a bituminous component with an amount of block copolymer. As block copolymer, a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer with a molecular weight of 14,000 - 65,000 - 14,000 was used in all cases.

Et bituminøst produkt ble betegnet som lagrings-stabilt hvis man ikke fant noen nevneverdige forskjeller ved sammenligning av penetrasjonen ved 25°C og mykningspunktet ring og kule av topp- og bunnlagene, etter 9 døgns lagring ved 140 oC under nitrogen. Hvor vidt det var mulig å fremstille en stabil bitumen-emuls jon ved romtemperatur fra bituminøse produkter ble vurdert på grunnlag av om det fant sted eller ikke fant sted en faseutskillelse ved romtemperatur i en blanding bestående av 70 g av det bituminøse produkt og 30 g av et mediumdestillat med et kokeområde av fra 170 til 2 55°C og et innhold av aromatiske stoffer av 82%. Sammensetningen og stabiliteten av de forskjellige produkter er oppført i tabell I. A bituminous product was termed as storage-stable if no significant differences were found when comparing the penetration at 25°C and the ring and ball softening point of the top and bottom layers, after 9 days of storage at 140 oC under nitrogen. The extent to which it was possible to produce a stable bitumen emulsion at room temperature from bituminous products was assessed on the basis of whether or not a phase separation took place at room temperature in a mixture consisting of 70 g of the bituminous product and 30 g of a medium distillate with a boiling range of from 170 to 255°C and a content of aromatic substances of 82%. The composition and stability of the various products are listed in Table I.

f = fraksjon av aromatisk karbon av n-heptanmaltenfasen beregnet på grunnlag av eksperimentelle data f = fraction of aromatic carbon of the n-heptane maltene phase calculated on the basis of experimental data

(d|2., %C og %H) (d|2., %C and %H)

f x = fraksjon av aromatisk karbon av n-heptanmaltenfasen, f x = fraction of aromatic carbon of the n-heptane maltene phase,

beregnet med formelen calculated with the formula

De to siste kolonner i tabell I gir opplysning om sta-biliten av produktene etter lagring ved høy temperatur og etter lagring ved romtemperatur etter fortynning med et flyktig opp-løsningsmiddel (+ = stabil; - = ustabil). The last two columns in Table I provide information on the stability of the products after storage at high temperature and after storage at room temperature after dilution with a volatile solvent (+ = stable; - = unstable).

Tabell I viser at bare slike produkter er lagringsstabile for hvilke f cl } fC_lx. Videre kan det fra disse produkter fremstilles stabile bitumenemulsjoner. I tabell I er således bare bitumenproduktene I, II, III og IV produkter eller blandinger i henhold til oppfinnelsen. Table I shows that only such products are storage stable for which f cl } fC_lx. Furthermore, stable bitumen emulsions can be produced from these products. In Table I, only the bitumen products I, II, III and IV are therefore products or mixtures according to the invention.

Deretter ble det til tre bitumen tilsatt 10 vekt-% av polystyren-polybutadien-polystyren-blokk-kopolymeren som var tilført tidligere. Sammensetningen av de forskjellige produkter og virkningen av tilsetningen av blokk-kopolymeren på mykningspunktet ring og kule er oppført i tabell II. Then 10% by weight of the polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer which had been added earlier was added to the three bitumen. The composition of the various products and the effect of the addition of the block copolymer on the ring and ball softening points are listed in Table II.

I tabell II er: In table II are:

f x - fraksjon av aromatisk karbon av n-heptanmaltenfasen, f x - fraction of aromatic carbon of the n-heptane maltene phase,

beregnet med formelen f a x = 0,004 x P + 0,280. calculated with the formula f a x = 0.004 x P + 0.280.

f xx = fraksjon av aromatisk karbon av n-heptanmaltenfasen, f xx = fraction of aromatic carbon of the n-heptane maltene phase,

beregnet med formelen = 0,004 x P + 0,310 calculated with the formula = 0.004 x P + 0.310

Tabell II viser at virkningen av blokk-kopolymerene på mykningspunktet ved blanding med bitumen som har omtrent det samme mykningspunkt, i sterk grad avhenger av aromatisitetsgraden av bitumenet. Økningen av mykningspunktet er sterkest for komposisjoner i det mikrodisperse område, dvs. komposisjoner hvor f i i den bituminøse komponent tilfredsstiller relasjonen faxx ) fg y f 3 x. I tabell II er bare de bituminøse produkter V, VI og VII produkter i henhold til oppfinnelsen. Table II shows that the effect of the block copolymers on the softening point when mixed with bitumen which has approximately the same softening point, strongly depends on the degree of aromaticity of the bitumen. The increase in the softening point is strongest for compositions in the microdisperse range, i.e. compositions where f i in the bituminous component satisfies the relation faxx ) fg y f 3 x. In Table II, only the bituminous products V, VI and VII are products according to the invention.

Egenskapene av et antall av produkter eller komposisjoner i henhold til oppfinnelsen er oppført i tabell III. Blokk-kopolymeren i alle produktene i henhold til tabell III var den ovennevnte polystyren/polybutadien/polystyren-blokk-kopolymer med en molekylvekt av 14 600/65 000/14 000. The properties of a number of products or compositions according to the invention are listed in Table III. The block copolymer in all the products according to Table III was the above polystyrene/polybutadiene/polystyrene block copolymer with a molecular weight of 14,600/65,000/14,000.

De ekviviskøse temperaturer (EVT'er) for 20 000, The equiviscous temperatures (EVTs) for 20,000,

2 000 og 200 cS (temperaturer ved hvilke det nåes en viskositet av henholdsvis 20 000, 2 00'0 og 200 cS) ble bestemt med et mørkt oljeviskosimeter i henhold til ASTM D 2170. 2000 and 200 cS (temperatures at which a viscosity of 20000, 200'0 and 200 cS is reached respectively) was determined with a dark oil viscometer according to ASTM D 2170.

Bruddgrense Fraass ble bestemt i henhold til IP 80 (Fraass-temperaturen er den temperatur ved hvilken et tynt lag av det bituminøse materiale viser brudd ved bøyning). Jo lavere denne temperatur er, desto mindre er sjangsen for sprøhetsbrudd. Breaking point Fraass was determined according to IP 80 (the Fraass temperature is the temperature at which a thin layer of the bituminous material shows fracture when bent). The lower this temperature is, the less chance there is of brittleness.

Tabell III viser hvordan.man ved en spesiell kombinasjon av den bituminøse komponent og innholdet av blokk-kopolymer kan fremstille produkter som svarer til de konvensjonelle bitumenkvaliteter. Herunder viser det seg mulig prinsipielt å fremstille bindemidler med en betydelig høyere motstandsevne like overfor flytning ved høy temperatur og på samme tid oppnå Table III shows how, by a special combination of the bituminous component and the content of block copolymer, products can be produced that correspond to the conventional bitumen qualities. Below, it turns out to be possible in principle to produce binders with a significantly higher resistance to flow at high temperature and at the same time achieve

en betydelig lavere sprøhetstemperatur (sammenlign f.eks. produktet XVII med en vanlig 80/100 kvalitet). Videre viser det seg at ved et riktig valg av innholdet av aromatisk ekstrakt i propanbitumen/aromatisk ekstraktblanding og innholdet a~v blokk-kopolymer, kan det fremstilles lindemidler med overordentlig gode flyteegenskaper ved høye temperaturer (sml. produktene XV) el- a significantly lower brittleness temperature (compare, for example, the product XVII with a regular 80/100 grade). Furthermore, it turns out that by correctly choosing the content of aromatic extract in the propane bitumen/aromatic extract mixture and the content of block copolymer, linden agents can be produced with exceptionally good flow properties at high temperatures (including products XV) or

ler på den annen side, fremstille produkter med overordentlig lave sprøhetstemperaturer som fremdeles er i besittelse av gode flyteegenskaper,(sml. f.eks. produktet XVII). clay, on the other hand, produce products with extremely low brittleness temperatures which still possess good flow properties, (cf. e.g. product XVII).

Skjønt produktene som er anført i tabell III er i besittelse av høyere EVT-verdier enn konvensjonell bitumen, kan de ikke desto mindre blandes med mineralaggregater uten vanskeligheter. Blandingsforsøk med mineralaggregat viste at selv produktene som inneholder 10 vekt-% av blokk-kopolymeren meget godt kan påføres ved en temperatur av 170°C. De høye mykningstemperaturer som enkelte av produktene som er anført i tabell III oppviser, gjør disse produkter prinsipielt egnet for forskjellige industrielle for-mal. Although the products listed in Table III possess higher EVT values than conventional bitumen, they can nevertheless be mixed with mineral aggregates without difficulty. Mixing tests with mineral aggregate showed that even the products containing 10% by weight of the block copolymer can very well be applied at a temperature of 170°C. The high softening temperatures that some of the products listed in Table III exhibit make these products in principle suitable for various industrial applications.

Av et antall av bindemidler fra tabell III ble det fremstilt blandinger med mineralaggregater. Mineralaggregatet bestod av 55 vekt-% porfyr, 35,5 vekt-% sand og 9,5 vekt-% fyllstoff. Ved fremstillingen av blandingene ble 93 vekt-% av mineralaggregatet av den foran anførte sammensetning blandet ved temperaturer av i det høyeste 170°C med 7 vekt-% av bindemidlene I, II, VIII, XII, XIII og XIV. Blandingene ble deretter valset inntil man fikk et hulrominnhold av 1,6-2,4 volum-%. De asfaltholdige betongblandinger 1-6 som var fremstilt på denne måte, ble utsatt for forskjellige forsøk. Mixtures with mineral aggregates were prepared from a number of binders from Table III. The mineral aggregate consisted of 55% by weight of porphyry, 35.5% by weight of sand and 9.5% by weight of filler. In the preparation of the mixtures, 93% by weight of the mineral aggregate of the aforementioned composition was mixed at temperatures of at most 170°C with 7% by weight of the binders I, II, VIII, XII, XIII and XIV. The mixtures were then rolled until a void content of 1.6-2.4% by volume was obtained. The asphaltic concrete mixtures 1-6 which were prepared in this way were subjected to various tests.

Marshall- stabilitet Marshall stability

Marshall-stabiliteten betegner den kraft under hvilken sylindriske prøvestykker av bituminøse veiblandinger oppviser plastisk deformering. Jo større kraften er, desto større mo€8ftan'dsev-ne like overfor plastisk deformering oppviser prøven. Marshall-stabiliteten bestemmes i henhold til ASTM D 1559. Marshall-stabili-tetene av asfaltbetongblandingene 1-6 er oppført i tabell IV. Denne tabell viser at Marshall-stabiliteten øker betydelig med økende innhold av blokk-kopolymer i bindemidlet. The Marshall stability denotes the force under which cylindrical test pieces of bituminous road mixtures exhibit plastic deformation. The greater the force, the greater the resistance to plastic deformation the sample exhibits. The Marshall stability is determined according to ASTM D 1559. The Marshall stabilities of the asphalt concrete mixtures 1-6 are listed in Table IV. This table shows that the Marshall stability increases significantly with increasing content of block copolymer in the binder.

Stempelforsøk Stamp test

Med asfaltbetongblandingene 1, 2, 3, 4 og 6 ble det ut-ført stempelforsøk (die tests). For dette formål ble prøveblok-ker av 23 x 23 x 6 cm belastet, ved en temperatur av 20°C, med et stempel med en diameter av 3 cm under en total belastning av 8 kg/cm 2. Etter 5 timer ble stempelets inntrykning i prøvestykke-ne målt, hvoretter belastningen ble fjernet fra stempelet og den elastiske tilbakevending til tidligere stilling ble målt, inntil man fikk en konstant verdi. Resultatene av stempelforsøkene er oppført i tabell V. Verdiene i tabellen viser at særlig for relativt høye innhold av blokk-kopolymerene kunne det oppnås meget betydelige verdier for den elastiske tilbakevending til tidligere stilling. Die tests were carried out with asphalt concrete mixtures 1, 2, 3, 4 and 6. For this purpose, test blocks of 23 x 23 x 6 cm were loaded, at a temperature of 20°C, with a piston with a diameter of 3 cm under a total load of 8 kg/cm 2. After 5 hours the indentation of the piston was in the test pieces was measured, after which the load was removed from the piston and the elastic return to the previous position was measured, until a constant value was obtained. The results of the stamp tests are listed in Table V. The values in the table show that particularly for relatively high contents of the block copolymers, very significant values could be achieved for the elastic return to the previous position.

Asfalt-betongblandingene 2, 3, 5 og 6 ble utsatt for bøyeforsøk. For dette formål ble prøvestenger, 23 x 3 x 2 cm, ved forskjellige temperaturer utsatt for et tre-punktsbøyeforsøk i "Instron"-maskinen ved konstant deformeringshastighet. Asfalt-betongblandingene 1, 2, 3, 5 og 6 ble utsatt for trykkforsøk. For dette formål ble prøvestenger, 10 x 3 x 3 cm undersøkt i "Instron"-maskinen ved forskjellige temperaturer og ved konstant deformeringshastighet. Resultatene av bøyeforsøkene og trykkfor-søkene er oppført i tabellene VI og VII. The asphalt-concrete mixtures 2, 3, 5 and 6 were subjected to bending tests. For this purpose, test bars, 23 x 3 x 2 cm, at different temperatures were subjected to a three-point bending test in the "Instron" machine at a constant rate of deformation. The asphalt-concrete mixtures 1, 2, 3, 5 and 6 were subjected to pressure tests. For this purpose, test bars, 10 x 3 x 3 cm were examined in the "Instron" machine at different temperatures and at a constant rate of deformation. The results of the bending tests and the pressure tests are listed in tables VI and VII.

Resultatene av bøye- og trykkforsøkene viser at ved for-høyet temperatur (60°C) øker strekkfastheten med økende innhold av blokk-kopolymer i bindemidlet, mens forlengelse ved brudd forblir praktisk talt uforandret. Ved lave temperaturer (-20°C og -40°C) The results of the bending and compression tests show that at elevated temperature (60°C) the tensile strength increases with increasing content of block copolymer in the binder, while the elongation at break remains practically unchanged. At low temperatures (-20°C and -40°C)

øker både strekkfastheten og forlengelse ved brudd med økende innhold av blokk-kopolymer i bindemidlet. I alle tilfeller øker bruddenergien (for hvilken produktet av strekkfasthet og forlengel- increases both the tensile strength and elongation at break with increasing content of block copolymer in the binder. In all cases, the fracture energy increases (for which the product of tensile strength and elongation

se ved brudd er et mål) med økende innhold av blokk-kopolymer i bindemidlet. see at break is a target) with increasing content of block copolymer in the binder.

Videre fremgår det at med økende innhold av blokk-kopolymeren i bindemidlet øker stivheten av asfalt-betongblandingene ved 60°C og avtar med -20°C og -40°C. Disse asfalt-betongblandinger vil man følgelig, ved økende innhold av blokk-kopolymer i bindemid- Furthermore, it appears that with increasing content of the block copolymer in the binder, the stiffness of the asphalt-concrete mixtures increases at 60°C and decreases at -20°C and -40°C. Consequently, these asphalt-concrete mixtures, with increasing content of block copolymer in the binder,

let kunne vente vil oppvise ikke bare en lavere lav-temperatursprø-het, men også en betydelig høyere motstandsevne like overfor plas- can easily wait will show not only a lower low-temperature brittleness, but also a significantly higher resistance to plas-

tisk deformering ved høye veitemperaturer. tic deformation at high road temperatures.

Et annet bemerkelsesverdig poeng er at ved den anvendte Another noteworthy point is that at the applied

lave temperatur (-40°C) oppnås det fremdeles vesentlige forlengel- low temperature (-40°C), the still significant extension is achieved

ser ved brudd. see in case of breakage.

Sluttelig ble det utført noen få utsvetningsforsøk. For dette formål ble det gjort bruk av de bituminøse produkter I og II og av en bituminøs komponent bestående av 65,5 vekt-% Bl og 34,5 vekt-% F2, som hadde omtrent den samme penetrasjon ved 25°C som produktene I og II, men i hvilke det ikke var tilstede noen blokk-kopolymer. Av disse tre bindemidler ble det påført overflatelag på små arealer av et eksisterende veidekke (1,2 kg bindemiddel/ m 2 ), hvoretter de ble på•ført finpokk. En forsøkshjul passerte kontinuerlig over disse forsøks-veidekkearealer i 76 timer ved ca. 25°C, hvoretter mengden av utsvetning i hjulsporet ble vurdert. For bindemidler med 0,3 og 0,5 vekt-% av blokk-kopolymeren fikk man således de følgende utsvetnings-indekstall: 65, 15 og 0 Finally, a few sweat tests were performed. For this purpose, use was made of the bituminous products I and II and of a bituminous component consisting of 65.5% by weight Bl and 34.5% by weight F2, which had approximately the same penetration at 25°C as the products I and II, but in which no block copolymer was present. Of these three binders, a surface layer was applied to small areas of an existing road surface (1.2 kg binder/ m 2 ), after which they were applied with fine pumice. A test wheel passed continuously over these test road surface areas for 76 hours at approx. 25°C, after which the amount of sweating in the wheel track was assessed. For binders with 0.3 and 0.5% by weight of the block copolymer, the following sweat index numbers were thus obtained: 65, 15 and 0

(0 = ingen utsvetning, 100 = 100 %'s utsvetning). (0 = no sweating, 100 = 100% sweating).

Klebemidler for syntetiske takmaterialer Adhesives for synthetic roofing materials

Tolv bitumen-blokk-kopolymerblandinger i henhold til oppfinnelsen (produkt VI og produkter XIX - XXIX) ble fremstilt ved å blande forskjellige mengder av blokk-kopolymeren anvendt tidligere, med bituminøse komponenter sammensatt av propanbitumen Bl, B2 og B3 og de aromatiske ekstrakter F3 og F4. Disse tolv produkter ble undersøkt som klebemidler for syntetiske takmaterialer. For sammenligning ble seks andre produkter, imidlertid ikke i henhold til oppfinnelsen, også undersøkt som klebemidler for syntetiske takmaterialer (produktene A' - F'). Twelve bitumen block copolymer mixtures according to the invention (product VI and products XIX - XXIX) were prepared by mixing different amounts of the block copolymer used previously, with bituminous components composed of propane bitumen Bl, B2 and B3 and the aromatic extracts F3 and F4. These twelve products were investigated as adhesives for synthetic roofing materials. For comparison, six other products, however not according to the invention, were also investigated as adhesives for synthetic roofing materials (products A' - F').

Produktene A' og B' er klebemidler for vanlige eller konvensjonelle takmaterialer. Products A' and B' are adhesives for ordinary or conventional roofing materials.

Produkt C er et produkt som anbefales som klebemiddel av en fabrikant av syntetiske takmaterialer. Product C is a product recommended as an adhesive by a manufacturer of synthetic roofing materials.

Produktene D', E' og F<*> er kommersielle klebemidler for syntetiske takmaterialer. Products D', E' and F<*> are commercial adhesives for synthetic roofing materials.

De produkter som ble undersøkt, er beskrevet nedenfor. Produkt A': Blåst R 85/25 bitumen fremstilt fra Midt-Østen-råolje The products that were examined are described below. Product A': Blown R 85/25 bitumen produced from Middle Eastern crude oil

(I R 85/25 betyr R 85s Ring og kule mykningspunkt 85 (In R 85/25, R 85's ring and ball softening point means 85

og 25s er penetrasjon) and 25s is penetration)

Produkt B's Blåst R 110/30 bitumen fremstilt fra Midt-Østen-råolje Product B's Blown R 110/30 bitumen produced from Middle Eastern crude oil

Produkt Cs Gummi opp løsning bestående av ca. 35 vekt-% gummi Product Cs Rubber up solution consisting of approx. 35% rubber by weight

i en bensinfraksjon med kokeområde 58-121°c. in a gasoline fraction with a boiling range of 58-121°c.

Produkt D': Blanding av en blåst bitumen og gummi Product D': Mixture of a blown bitumen and rubber

Produkt E's Blanding av 75 vektdeler av produkt A' og 2 5 vektdeler av produkt D'. Product E's Mixture of 75 parts by weight of product A' and 25 parts by weight of product D'.

Produkt F's bitumen/polymerblanding. Product F's bitumen/polymer mixture.

Produkt XIX : 95 vekt-% bituminøs komponent (inneholdende Product XIX : 95% by weight bituminous component (containing

7 7 vekt-% Bl og 23 vekt-% F3) og 5 vekt-% blokk-kopolyme r. 7 7 wt% Bl and 23 wt% F3) and 5 wt% block copolymers.

Produkt XX : 90 vekt-% bit.komp. (inneholdende 55 vekt-% Product XX : 90% by weight bit comp. (containing 55% by weight

B2 + 45 vekt% F3) og 10 vekt-% blokk-kopolymer Produkt XXI r 86 vekt-% bit. komp. (inneholdende 80 vekt-% B2 + 45 wt% F3) and 10 wt% block copolymer Product XXI r 86 wt% bit. comp. (containing 80% by weight

B2 + 20 vekt-% F3) og 14 vekt-% blokk-kopolymer Produkt XXII 90 vekt-% bit. komp. (inneholdende 85 vekt-% B2 + 20 wt% F3) and 14 wt% block copolymer Product XXII 90 wt% bit. comp. (containing 85% by weight

B2 + 15 vekt-% F3) og 10 vekt-% blokk-kopolymer Produkt XXIII" i 93,5 vekt-% bit. komp. (inneholdende 66 vekt-% B2 + 15 wt% F3) and 10 wt% block copolymer Product XXIII" in 93.5 wt% bit comp. (containing 66 wt%

B2 og 34 vekt-% F3) og 6,5 vekt-% blokk-kopolymer. B2 and 34 wt% F3) and 6.5 wt% block copolymer.

Produkt XXIV t 86 vekt-% bit. komp. (inneholdende 52,5 vekt-% Product XXIV t 86% by weight bit. comp. (containing 52.5% by weight

B2 og 47,5 vekt-% F3) og 14 vekt-% blokk-kopolymer B2 and 47.5 wt% F3) and 14 wt% block copolymer

Produkt XXV : 88,5 vekt-% bit. komp. (inneholdende 83,5 vekt-% Product XXV : 88.5% by weight bit. comp. (containing 83.5% by weight

B2 og 16,5 vekt-% F3) og 11,5 vekt-% blokk-kopolymer B2 and 16.5 wt% F3) and 11.5 wt% block copolymer

Produkt XXVI r 92 vekt-% bit. komp. (inneholdende 64 vekt-% Product XXVI r 92% by weight bit. comp. (containing 64% by weight

B2 og 36 vekt-% F3) og 8 vekt-% blokk-kopolymer Produkt VI i 90 vekt-% bit. komp. (inneholdende 80 vekt-% B2 and 36 wt% F3) and 8 wt% block copolymer Product VI in 90 wt% bit. comp. (containing 80% by weight

B2 og 20 vekt-% F3) og 10 vekt-% blokk-kopolymer B2 and 20 wt% F3) and 10 wt% block copolymer

Produkt XXVII : 90 vekt-% bit. komp. (inneholdende 75 vekt-% Product XXVII : 90% by weight bit. comp. (containing 75% by weight

B3 og 17,5 vekt-% F3 og 7,5 vekt-% F4) og 10 B3 and 17.5% by weight F3 and 7.5% by weight F4) and 10

vekt-% blokk-kopolymer wt% block copolymer

Produkt XXVIII t 93 vekt-% bit. komp. (inneholdende 80 vekt-% Product XXVIII t 93% by weight bit. comp. (containing 80% by weight

B3 og 14 vekt-% F3 og 6 vekt-% F4) og 7 vekt-% B3 and 14% by weight F3 and 6% by weight F4) and 7% by weight

blokk-kopolyme r block copolymer r

Produkt XXIX r 93 vekt-% bit. komp. (inneholdende 78 vekt-% Product XXIX r 93 wt% bit. comp. (containing 78% by weight

B2 og 22 vekt-% F3) og 7 vekt-% blokk-kopolymer. B2 and 22 wt% F3) and 7 wt% block copolymer.

Egenskapene av produktene er oppført i tabellene VIII og IX. Bortsett fra pen<*> og adhesjonen, er bestemmelsen av egenskapene som er nevnt i disse tabeller allerede omtalt tidligere. The properties of the products are listed in tables VIII and IX. Apart from pen<*> and the adhesion, the determination of the properties mentioned in these tables has already been discussed previously.

pen<*> = tillatelig variasjon i penetrasjon for den bituminøse komponent ved 25°C tilhørende et bestemt blokk-kopolymerinnhold. Disse penetrasjonsverdier er uttatt fra figuren. pen<*> = permissible variation in penetration for the bituminous component at 25°C associated with a specific block copolymer content. These penetration values are taken from the figure.

Vedhenging; Basert på deres avskrelningsstyrke ved 25°C i kg/cm bestemt ved hjelp av strekkprøvning perpendikulært til overflaten av prøver av syntetiske takmaterialer tillimt enten i lag eller til tre eller betong, var det mulig å klassifisere produktene som ble undersøkt i fire vedhengningsklasser, nemlig: Produkter med meget dårlig vedhengning (—): Avskrelningsstyrke < ^ Produkter med dårlig vedhengning (-) :}5 ^avskrelningsstyrke <1. Produkter med god adhesjon (+) : 1^ avskrelningsstyrke <C 2 Produkter med meget god vedhengning (++): Avskrelningsstyrke } 2 Attachment; Based on their peel strength at 25°C in kg/cm determined by tensile testing perpendicular to the surface of samples of synthetic roofing materials adhered either in layers or to wood or concrete, it was possible to classify the products examined into four attachment classes, namely: Products with very poor adhesion (—): Peel strength < ^ Products with poor adhesion (-) :}5 ^peel strength <1. Products with good adhesion (+): 1^ peel strength <C 2 Products with very good adhesion (++): Peel strength } 2

Med hensyn til varm-lagringsstabilitet kunne det videre iakttas at produktene XIX - XXIX alle oppviste en tilstrekkelig stabilitet. With regard to hot-storage stability, it could further be observed that the products XIX - XXIX all showed sufficient stability.

Antas det at produktene i det minste må være egnet for liming av syntetiske takmaterialer på flate takkonstruksjoner i et moderat klima, så kan kravene som et slikt produkt må tilfredsstille oppsummeres som følger: (1) Avskrelningsstyrke^- 1 kg/cm (i forbindelse med vedhengning). (2) Bruddgrense fra ^-10°C (i forbindelse med elastisitet ved lave temperaturer. (3) Mykningspunkt R og B )/ 85°C (i forbindelse med motstandsevne mot flytning ved høye temperaturer). (4) Viskositet av 2000 cS ved en temperatur ^ 180°C (i forbindelse med bearbeidbarhet. (5) Tilstrekkelig stabilitet under varmlagring (i forbindelse med den kjensgjerning at disse produkter ofte lagres i temmelig Assuming that the products must at least be suitable for gluing synthetic roofing materials on flat roof constructions in a moderate climate, the requirements that such a product must satisfy can be summarized as follows: (1) Peeling strength^- 1 kg/cm (in connection with attachment). (2) Fracture point from ^-10°C (in connection with elasticity at low temperatures. (3) Softening point R and B )/ 85°C (in connection with resistance to flow at high temperatures). (4) Viscosity of 2000 cS at a temperature ^ 180°C (in connection with workability. (5) Sufficient stability during hot storage (in connection with the fact that these products are often stored in rather

lang tid ved høye temperaturer). long time at high temperatures).

(6) Penetrasjon ved 25°C 100 (i forbindelse med hårdhet). Verdiene som er oppført i tabellene viser at alle produktene A' - F' ikke tilfredsstiller de ovenanførte minimums-krav i ett eller flere punkter. Særlig oppviser de ikke tilfredsstillende vedhengningsegenskaper. Produkter VI og produktene XIX - XXIX har tilstrekkelig varm-lagringsstabilitet og oppviser en tilfredsstillende vedhengning. Av disse produkter tilfredsstiller imidlertid bare produkt VI og produktene XXIV - XXIX alle de andre ovennevnte krav. (6) Penetration at 25°C 100 (in conjunction with hardness). The values listed in the tables show that all products A' - F' do not satisfy the above minimum requirements in one or more points. In particular, they do not exhibit satisfactory adhesion properties. Products VI and products XIX - XXIX have sufficient hot-storage stability and exhibit satisfactory adhesion. Of these products, however, only product VI and products XXIV - XXIX satisfy all the other above-mentioned requirements.

Claims (9)

1. Bituminøse produkter egnet som material for anvendelse ved veibygning o.l., som klebematerial og takmaterial, eventuelt i form av en emulsjon, omfattende en bituminøs komponent og en blokk-kopolymer med den generelle formel A-B-A, hvor de to A'er representerer identiske eller forskjellige termoplastiske, ikke-elastomere blokker fremstilt ved polymerisering av ett eller flere mono-vinylaromatiske stoffer og hvor B representerer en elastomer polymerblokk fremstilt enten ved polymerisering av ett eller flere konjugerte diener eller ved kopolymerisering av ett eller flere konjugerte diener med en eller flere mono-vinylaromatiske stoffer, og nevnte polymerblokk B er eventuelt delvis eller full-stendig hydrogenert, karakterisert ved at produktet omfatter mere enn 85 vekt% av en bituminøs komponent hvis aromatisitetsgrad uttrykt som fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f 3-.) er høyere enn 0,004 x P + 0,280, hvor P representerer innholdet av n-heptanasfaltener i den bituminøse komponent , og mindre enn 15 vekt% av blokk-kopolymeren med polymerblokker A med en molekylvekt av fra 10 000 til 50 000 og polymerblokker B med en molekylvekt av fra 35 000 til 150 000.1. Bituminous products suitable as material for use in road construction etc., as adhesive material and roofing material, possibly in the form of an emulsion, comprising a bituminous component and a block copolymer with the general formula A-B-A, where the two A's represent identical or different thermoplastic, non-elastomeric blocks produced by the polymerization of one or more mono-vinyl aromatics and where B represents an elastomeric polymer block produced either by the polymerization of one or more conjugated dienes or by the copolymerization of one or more conjugated dienes with one or more mono-vinyl aromatics substances, and said polymer block B is possibly partially or fully hydrogenated, characterized in that the product comprises more than 85% by weight of a bituminous component whose degree of aromaticity expressed as the fraction of aromatic carbon in the n-heptane maltene phase (f 3-.) is higher than 0.004 x P + 0.280, where P represents the content of n-heptane asphaltenes in the bitumen nose component, and less than 15% by weight of the block copolymer with polymer blocks A with a molecular weight of from 10,000 to 50,000 and polymer blocks B with a molecular weight of from 35,000 to 150,000. 2. Bituminøse produkter i henhold til krav 1, karakterisert ved at aromatisitetsgraden av den bituminøse kom- , ponent uttrykt som fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f cl) er lavere enn 0,004 x P + 0,310, hvor P representerer innholdet av n-heptanasfaltener i den bituminøse komponent.2. Bituminous products according to claim 1, characterized in that the degree of aromaticity of the bituminous component expressed as the fraction of aromatic carbon in the n-heptane maltene phase (f cl) is lower than 0.004 x P + 0.310, where P represents the content of n -heptane asphaltenes in the bituminous component. 3. Bituminøse produkter i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den bituminøse komponent er en blanding av utfelningsbitumen og en aromatisk petroleumekstrakt.3. Bituminous products according to claim 1 or 2, characterized in that the bituminous component is a mixture of precipitation bitumen and an aromatic petroleum extract. 4. Bituminøse produkter i henhold til ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at mengden av termoplastiske polymerblokker A i blokk-kopolymerene er fra 10 til 70 vekt-%, særlig fra 20 til 50 vekt-%.4. Bituminous products according to one or more of claims 1-3, characterized in that the amount of thermoplastic polymer blocks A in the block copolymers is from 10 to 70% by weight, in particular from 20 to 50% by weight. 5. Bituminøse produkter i henhold til ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at den polymere komponent er en polystyren-polybutadien-polystyren-blokk-kopolymer.5. Bituminous products according to one or more of claims 1-4, characterized in that the polymeric component is a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer. 6. Bituminøse produkter i henhold til ett eller flere av kravene 1-5, egret for anvendelse ved veibygning, karakterisert ved at innholdet av blokk-kopolymer i produktene er mindre enn 10 vekt-% og at den bituminøse komponent har en penetrasjon ved 25°C mellom 50 og 500.6. Bituminous products according to one or more of claims 1-5, intended for use in road construction, characterized in that the content of block copolymer in the products is less than 10% by weight and that the bituminous component has a penetration at 25° C between 50 and 500. 7. Bitumenemulsjoner i henhold til krav 1 egnet for anvendelse ved veibygning, karakterisert ved at de inneholder 70-90 vekt-% av et bituminøst produkt i henhold til krav 6 og 10-30 vekt-% av et flyktig organisk oppløsningsmiddel med et innhold av aromatiske stoffer høyere enn 30 vekt-%.7. Bitumen emulsions according to claim 1 suitable for use in road construction, characterized in that they contain 70-90% by weight of a bituminous product according to claim 6 and 10-30% by weight of a volatile organic solvent with a content of aromatic substances higher than 30% by weight. 8. Bituminøse produkter i henhold til ett eller flere av kravene 1 - 5, egnet for industrielle formål, karakterisert ved at produktenes innhold av blokk-kopolymer er mere enn 5 og mindre enn 15 vekt-% og den bituminøse komponent har en penetrasjon ved 25°C mellom 10 og 1000.8. Bituminous products according to one or more of claims 1 - 5, suitable for industrial purposes, characterized in that the products' content of block copolymer is more than 5 and less than 15% by weight and the bituminous component has a penetration of 25 °C between 10 and 1000. 9. Bituminøse produkter i henhold til krav 8 som er egnet som klebemidler for syntetiske takmaterialer, karakterisert ved at produktene oppviser et forhold mellom blokk-kopolymerinnholdet som kan variere mellom 6,5 og 14,5 vekt-% og en penetrasjon ved 25°C av den bituminøse komponent som kan variere mellom 40 og 550, slik at produktene faller innenfor det områ-det som er avgrenset av sidene i firkanten ABCD i den hosføyede figur, hvor Y-aksen representerer penetrasjonen ved 25°C av den bituminøse komponent i logaritmisk målestokk og X-aksen representerer blokk-kopolymerinnholdet i produktet og indekstallene i firkanten ABCD bærer koordinatene A (7,6; 200) , B (14,5; 550) , <r>C (11,6; 40) og D (6,5; 65) . I9. Bituminous products according to claim 8 which are suitable as adhesives for synthetic roofing materials, characterized in that the products exhibit a ratio between the block copolymer content which can vary between 6.5 and 14.5% by weight and a penetration at 25°C of the bituminous component which can vary between 40 and 550, so that the products fall within the area bounded by the sides of the square ABCD in the attached figure, where the Y-axis represents the penetration at 25°C of the bituminous component in logarithmic scale and the X-axis represent the block copolymer content of the product and the index numbers in the square ABCD carry the coordinates A (7.6; 200) , B (14.5; 550) , <r>C (11.6; 40) and D (6.5; 65) . IN