NO125466B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til konsentrering av vandige hydrogen-peroksydoppløsninger.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av vandige, høykonsentrerte hydrogenperoksydoppløs-ninger.

Hydrogenperoksyd' som fremstilles ved

kjemisk reaksjon, foreligger vanligvis som en fortynnet, vandig oppløsning. En kjent metode ved fremstilling av hydrogenperoksyd består f. eks. i at en organisk, auto-oksyderbar forbindelse, f. eks. en alkylan-trakinon, hydreres. med elementært vann til det tilsvarende- hydrokinon, hvoretter det hydrerte kinon oksyderes. Ved nor-mal arbeidsmåte skjer hydreringen og ok-sydasjonen i det reaksj onsmedium som inneholder ett eller flere oppløsningsmidler

for de autooksyderbare substanser, like-som for hydrogenperoksyd.

Hydrogenperoksydet utvinnes av opp-løsningsmidlet. f. eks. ved ekstraksjon med

vann, hvorved der fåes en vandig hydro-gen peroksydoppløsning. I disse vannopp-løsninger er hydrogenperoksydkonsentra-sjonen lav og normalt av størrelsesordenen 8—16 vektprosent.

Ved andre kjente måter til fremstilling av hydrogenperoksyd fåes direkte riktignok sterkere konsentrerte hydrogenper-oksydoppløsninger, men disse metoder anvendes sjelden.

Fortynnede hydrogenperoksydoppløs-ninger kan omdannes til sterkere konsentrerte oppløsninger med en konsentrasjon på 70—90 vektprosent eller høyere, men utvinningen av disse sterkere konsentrerte oppløsninger er ikke tilnærmelsesvis så enkel. Sterkt konsentrerte vandige hydro-genperoksydoppløsninger har riktignok vært fremstilt ved anvendelse av forskjel-lige konsentrasjonsmetoder eller ved flere gangers destillasjon, men betingelsene har ikke vært lønnsomme og lignet mere på laboratorieforsøk enn på kommersielle metoder.

Foreliggende oppfinnelse skaffer en enkel og effektiv metode ved fremstilling av sterkt konsentrerte hydrogenperoksyd-oppløsninger med mere enn 70, opp til 90— 95 vektpst. hydrogenperoksyd. Dette resultat oppnåes av fortynnede, vandige hydro-genperoksydoppløsninger i en størrelses-orden og med en sikkerhet og meden apparatur som muliggjør en økonmisk lønn-som fremgangsmåte. Man unngår å måtte foreta flere destillasjonsoperasjoner og den derav betingede anvendelse av komplisert utstyr bortfaller. De således fremstilte konsentrerte, vandige hydrogenperoksydopp-løsninger renses samtidig ved at carbon-holdige forurensninger fjernes. Det har vist seg at det er mulig å fremstille vandige hydrogenperoksydoppløsninger med

en konsentrasjon på over 70 vektprosent

hydrogenperoksyd ved at fortynnede hy-drogenperoksydoppløsninger med et peroksydinnhold på over 8 vektprosent ved fordampningshemperaturer under vakuum tilføres vandig hydrogenperoksyd med en sterkere konsentrasjon. Derved oppstår vann- og hydrogenperoksyd-damper som ofte inneholder medført væske. Denne væske fjernes i en fraskiller. Dampene innføres i en mellomsone i en væske-gass-kantsone som står under vakuum. Damper av en

blanding, av vann . og hydrogenperoksyd, som tilsvarer de damper som befinner seg i likevekt med en vandig hydrogenperok-sydoppløsning med en konsentrasjon på minst 70 vektprosent under de i sonen rådende temperatur- og vakuumbetingelsér, innføres på et sted i sonen som ligger under denne mellomsone.

Under for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakteristiske betingelser for vakuum og temperatur, f. eks. ved en temperatur mellom 65 og 71° C og et trykk på mellom 35 og 50 mm Hg, består de ved dette lavere sted innmatede dampblandin-ger som inneholder mellom 25 og 70 vektprosent hydrogenperoksyd regnet på vann og hydrogenperoksyd. Selvfølgelig kan andre betingelser forandre den eksakte sammensetning av den innmatede dampblanding noe.

Det som avspiller seg i gass-væske- i kontaktsonen, kan oppfattes som en av-drivningsoperasjon, hvor der foreligger en oppstigende gasstrøm som gradvis blir rikere på vanndamp og fattigere på peroksyddamper. Mot den oppstigende gasstrøm oppstår der en nedadrettet strøm som gradvis blir rikere på hydrogenperoksyd og fattigere på vann. Denne nedadgående strøm er under de gjeldende betingelser en væske som underkastes en avdrivning ved den oppstigende gasstrøm.

Når væske-gass-kontaktsonen fylles med fyllegemer eller andre midler som let-ter en fraksjonering, blir det produkt som avgår fra sonens overdel mindre rikt på hydrogenperoksyd enn noe av de innmatede fluider. Ved en tilstrekkelig fraksjonering i den øvre del av denne sones overdel kan den oventil uttatte strøm bestå av hydrogenperoksydfrie vanndamper. Som det senere skal forklares mere inngående, kan denne strøm kondenseres og en del av den returneres.

I den utstrekning den væskeformigé, nedgående væskestrøm suksessivt blir rikere på hydrogenperoksyd, nærmer det seg eller får samme konsentrasjon av hydrogenperoksyd som den væske som befinner seg i likevekt med den dampblanding som innmates i den nedre del av sonen. Da den mengde konsentrert hydrogenperoksyd som kreves for å utvikle de for innmating i den nedre del av en sone nødvendige damper, bare utgjør en brøkdel av det konsentrerte hydrogenperoksyd som kan føres bort som bunnstrøm, består fremgangsmåtens ho-vedmål i å fremstille store mengder konsentrerte hydrogenperoksydoppløsninger på bekostning av bare en brøkdel av volumet av ekvivalente konsentrerte hydrogen-peroksydoppløsninger.

Den bunnstrøm som renner ut av væske-gass-kontaktsonen, anvendes hensiktsmessig som direkte kilde for de damper som innmates i denne sones nedre del.

Denne fordampning oppnås ved at den i den nederste del av sonen oppfangne væs-kestrøm opphetes mens den i form av damp og væske står i forbindelse med sonen, for å fordampe en brøkdel derav og anvende som. dampbeskikning for sonens nedre del. Den forholdsregel å opphete bunnstrøm-men direkte og å fordampe vandige hydro-genperoksydoppløsninger med så høy konsentrasjon uten at der skjer en urimelig høy forurensning eller fare for dette, inne-bærer et betydelig fremskritt ved konsentrasjon av vandige hydrogenperoksydopp-løsninger, hvor risikoen for en eksplosjon

er betydelig redusert eller eliminert.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til et på tegningen skjematisk vist eksempel på en apparatur.

Ved et sted 1 i et på tegningen med 1 til 6 skjematisk antydet sirkulasjonssy-stem for konsentrasjonog/ellerrensing innmates en fortynnet vandig oppløsning av hydrogenperoksyd med en hydrogenperoksyd-konsentrasjon på 8 til 16 vektspst. Ved inntredelsen i sirkulasjonssystemet blandes denne fortynnede hydrogenperoksydopp-løsning med en sterkere konsentrert hydro-genperoksydoppløsning. I de fleste tilfelle utgjør konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i den vandige oppløsning under dette omløp omtrent 1,5 til 6,5 ganger konsentrasjonen av den innmatede oppløsning, men ikke mere enn 83 vektpst. Forholdet mellom volumet av det ved 1 innmatede fortynnede, vandige hydrogenperoksyd og det totale volum av den vandige peroksyd i det sluttede kretsløp er så lavt at der ikke skjer noen nevneverdig minsking av den totale konsentrasjon av det vandige hydrogenperoksyd i dette kretsløp. Den måte på hvilken denne konsentrasjon i det sluttede kretsløpsystem oppnås, vil fremgå tydeli-ereré av nedenstående forklaring.

I det sluttede kretsløpsystem sirkule-rer den vandige hydrogenperoksydoppløs-ning med stor hastighet i den med en pil antydede retning. Ved 2 ledes oppløsningen oppad gjennom en fordamper 7, hvor varme tilføres. Denne fordamper er fordelak-tig av nikkel og kan arbeide med selv-sirkulasjon etter termosifin-prinsippet. Véd opphetningen fordampes innholdét i systemet og holdes ved den oppstående si-foneffekt stadig i en sirkulerende bevegelse: Observasjoner av innholdet av dette luk-kede system har vist at væsken ligner et kokende stoff som inneholder dampblærer.

Ved 4 trer stoffet inn i den nedre del av en væskefraskiller 8, i hvilken vann- og peroksyddamper med medrevet væske stiger opp. Fraskillelsen av den medrevne væske lettes ved at fraskilleren inneholder soner som består av glassfibre eller andre likeverdige fyllstoffer. Den medrevne væske befries for vann- og peroksyddamper og strømmer tilbake til væskefraskillerens nedre del, hvor den forener seg med det stoff som sirkuleres i kretsløpsystemet.

De vann- og hydrogenperoksyddamper som trer ut av væskefraskilleren 8, er i det vesentlige frie for medrevet væske. Hydro-genperoksydinnholdet i disse fra fraskille-rens overdel uttatte damper tilsvarer stort sett konsentrasjonen av den ved 1 innførte hydrogenperoksydoppløsning.

Dampene innmates så i mellomdelen av væske-gass-kontaktkolonnen 10 som inneholder to adskilte soner 11 med fyllegemer. Vann- og hydrogenperoksyddampene trer inn i den øvre av disse soner. I kolonnens 10 nedre del opprettholdes der et væs-kelag 12 av konsentrert hydrogenperoksyd, hvis konsentrasjon tilsvarer den tilsiktede hydrogenperoksydkonsentrasjon i sluttpro-duktet. Denne hydrogenperoksydkonsentrasjon er adskillig høyere enn hydrogen-peroksydinnholdet i de ved 9 innførte damper. Væskelaget 12 holdes ved opphetning på en temperatur som tilsvarer dets koke-punkt under de i kolonnen 10 rådende trykkbetingelser. En koker i form av en varmesløyfe 13 leverer den hertil nødven-dige varme. Mengden av den i væskelaget 12 innførte varme reguleres således at bare en del av væskelaget fordamper under dan-nelse av en oppadstigende strøm av hydrogenperoksyd- og vanndamper, hvis ut-gangssammensetning under de angitte betingelser tilsvarer væske-damp-likevekten.

Dampene stiger langsomt opp gjennom kolonnen 10, hvorved de kommer i intim kontakt med de ved 9 i kolonnen innmatede vann- og hydrogenperoksyddamper. Under innmatningspunktet 9 er denne oppstigende strøm i intim berøring med en nedad rennende strøm bestående av vann og hydrogenperoksyd. Den oppstigende strøm har til oppgave å rive med seg vann fra sonen og tilslutt fjerne vann i overdelen.

Den fra kolonnens 10 topp ved 14 uttatte strøm kondenseres i en kondensator 15 sammen med en del av det kondensat som føres tilbake i motstrøm ved 16. Res-ten fjernes fra systemet som i det vesentlige hydrogenperoksydfritt vann. Små mengder hydrogenperoksyd kan tillates å forekomme i toppstrømmen. Over innmat-ningsstedet 9 tjener returstrømmen i fyll-middelsonen til å vaske ut hydrogenperoksydet i den oppstigende gasstrøm og derved ytterligere nedsette konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i toppstrømmen.

Da de ved 9 innmatede vann- og hydrogenperoksyddamper beveger seg nedad i kolonnen 10, danner de en strøm som suksessivt blir fattigere på vann og samles i kolonnens nedre del 12. Fra dette fjernes det konsentrerte vandige hydrogenperoksyd med en sådan hastighet at væskevolu-met i bunnrommet 12 forblir i hovedsaken konstant.

I stedet for å samle væsken i bunnrommet 12 og fordampe den direkte for å oppnå den nødvendige mengde vann og peroksyddamper, som trenges for å be-virke konsentrasjonen av det ved 9 tilførte, mindre konsentrerte, tilførte fluidum, kan der også treffes andre forholdsregler for å oppnå det samme resultat. Således er det ikke nødvendig å fordampe en del av den konsentrerte, vandige hydrogenperoksyd som fåes ved å arbeide med kolonnen 10. Ethvert vilkårlig, vandig hydrogenperoksyd som har en hydrogenperoksydkonsentrasjon som er ekvivalent med konsentrasjonen av det i kolonnens bunn samlede konsentrat, kan fordampes. Således kan en væske med en egnet konsentrasjon på hydrogenperoksyd opphetes og dampene derfra innføres i kolonnens 10 nedre del. Det er imidlertid å foretrekke å anvende det meget konsentrerte bunnprodukt som kilde for de damper som innføres i kolonnens 10 nedre del. Den som varmeanord-ning tjenende koker 13 kan direkte være plassert i bunnrommet 12. Som alternativ kan der også anvendes et sirkulasjonssy-stem som beskrevet ovenfor, for å fordampe væsken til kolonnen.

I forbindelse med den beskrevne konsentrering skal nevnes at det ovenfor beskrevne system bevirker en rensing av hydrogenperoksydet. Denne rensing er ikke bare viktig for konsentratets kvalitet, men den fremmer gjennomføringen av hele ar-beidsgangen. De opptredende forurensninger utgjør i alminnelighet carbon-holdige forurensninger. Når der i det følgende ta-les om «carbon-konsentrasjon», menes derfor mengden av organiske forurensninger.

Det har vist seg at carbonkonsentra-sjonen i kretsløpssystemet 1—6 er adskillig høyere enn for det ved 1 innførte hydrogenperoksyd. For derfor å hindre en anrik-ning av carbon i innholdet i kretsløpssy-stemet, blir dette renset periodisk eller kontinuerlig ved 6. Ved denne renseopera-sjon f jern es, bare en liten del av det hydrogenperoksyd som innføres, i systemet ved 1. I alminnelighet renses 1—3 vektprosent av det innmatede hydrogenperoksyd, ofte også større mengder, f. eks. 5—8 vektprosent. Ved en sådan rensemåte består nytte-virkningen på hele det her beskrevne kon-sentrasjonssystem i at der fåes et konsentrert produkt som har et lavere carboninn-hold. enn. den innmatede fortynnede, vandige hydrogenperoksyd.

Hele systemet arbeider ved under-trykk, idet de temperaturer som anvendes i fordamperen 7, kokeren 13 og i systemet forøvrig til en viss graé er avhengig av trykket i systemet. De anvendte trykk ligger under 100 mm Hg. Innenfor de praktiske grenser for en industriell drift anvendes hensiktsmessig det lavest mulige trykk, dvs. vanligvis fra 30 til 50 mm Hg. Selvfølgelig må hele systemet holdes luft-tett.

For det meste ligger temperaturene i fordamperen 7 på mellom 49 og 66° C, mens den i bunnrommet 12 ved hjelp av kokeren 13 frembragte temperatur i væsken ligger mellom 57 og 68° C, fortrinnsvis på 65° C.

Eksempel:

Ved et anlegg i henhold til tegningen innmates der pr. time 4,73 liter vandig hydrogenperoksyd som inneholder 40 vektprosent hydrogenperoksyd og 0,16 g carbonholdige forurensninger målt som carbon, i en sirkulerende mengde vandig hydrogenperoksyd som inneholder 73,5 vektprosent hydrogenperoksyd og 2,3 g carbon pr. liter. Væskestrømmen av vandig hydrogenperoksyd føres oppad gjennom en vertikal fordamper av nikkel som arbeider ved1 en temperatur på 62° C. Den derved dannede blanding av vann- og hydrogenperoksyddamper ledes oppad gjennom en fraskiller, i hvilken medrevet væske skilles fra dampene, hvoretter de i hovedsaken væskefrie hydrogenperoksyd- og vanndamper som trer ut av fraskilleren, ledes inn i den øvre del av en væske-gass-kontakt-kolonne. På dette sted inneholder dampene omtrent 39 vektsprosent hydrogenperoksyd.

Kolonnen består av en overdel med en diameter på 15 cm og en høyde på vel 3 m fylt med Raschig-ringer med 18 mm diameter, og av en underdel med en høyde på 1,8 meter og en diameter på 10 cm, fylt med Raschig-ringer med en diameter på 13 mm. En koker av 99,6 prosents aluminium ble anvendt for å holde tempe-raturen av væsken i kokeren ved den nedre ende av kolonnen på 70° C.

Den fra kolonnens topp uttatte strøm kondenseres. Dette kondensat er i det vesentlige fritt for hydrogenperoksyd. I den øvre del av sonen innføres der som tilbake-løp 2,657 liter kondensat pr. time.

Den ved kontaktkolonnens bunn uttatte strøm fjernes med en hastighet av 1,7 liter/h og består av en vandig hydrogenperoksyd'-oppløsning som inneholder ca. 89' vektsprosent hydrogenperoksyd og 0,24 g carbonholdige' forurensninger pr. liter.

Hele systemet befinner seg under vakuum, idet evakueringen foretas ved kontaktkolonnens øvre ende. Trykket var omtrent 35 mm- Hg. På. andre steder i systemet var undertrykket noe høyere.

Der finner sted en kontinuerlig avled-ning av en rensestrøm fra det vandige hydrogenperoksyd som utgjør kretsløps-strømmen 1—6 som fordampes og ledes til fraskilleren. Denne rensestrøms sammensetning tilsvarer den som underkastes fordampning. Graden av rensing var sådan at mengden av det derved fjernede hydrogenperoksyd utgjorde ca. 5 vektprosent av hele det i systemet innførte hydrogenperoksyd. I dette tilfelle hadde rensingen til formål å forebygge at der oppsto store konsentrasjoner av carbonholdige forurensninger i den rensede væskemasse.

Av det beskrevne utførelseseksempel fremgår det at det ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mulig å oppnå sterkt konsentrerte, vandige hydrogenperoksyd-oppløsninger av betydelig sterkere fortynnet, vandig hydrogenperoksyd. I stedet for det vandige hydrogenperoksyd som inneholder 40 vektsprosent hydrogenperoksyd, kan også sterkere fortynnede eller sterkere konsentrerte vandige hydrogenperoksydoppløsninger anvendes. Oppløsninger som inneholder mellom 8 og 50 vektprosent hydrogenperoksyd kan kon-sentreres, på den foran beskrevne måte.

Hvis en blanding av vann- og hydrogenperoksyddamper innføres i en mellomsone av en væske-gass-kontaktsone og der i den nedre del av en sådan sone innføres en blanding av vann- og hydrogen-peroksyd-damper som i sin sammensetning tilsvarer den dampblanding som fåes ved at et vandig hydrogenperoksyd av det nød-vendige, sterkt konsentrerte, ønskede hydrogenperoksyd-produkt, vil den på det

nevnte mellomsted i kolonnen innførte,

sterkere fortynnede dampblanding bli konsentrert til et punkt som er ekvivalent med

konsentrasjonsgraden av den væskeblan-ding som står i likevekt med de ved kolonnens nedre ende innførte damper.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til konsentrasjon

av hydrogenperoksyd-vannoppløsninger,karakterisert ved at fortynnede hydrogenperoksydoppløsninger med et peroksydinnhold på over 8 vektprosent ved fordampningstemperaturer under vakuum tilføres vandig hydrogenperoksyd med en sterkere konsentrasjon, at de vann- og hydrogenperoksyd-damper som derved opp- står, i en fraskiller befris for medført væske, og at de i det vesentlige væskefri, sterkere konsentrerte hydrogenperoksyd-og vanndamper bringes i berøring med damper som fåes ved opphetning av en vandig hydrogenperoksyd-oppløsning som har et høyere hydrogenperoksydinnhold enn de innførte, sterkere konsentrerte damper.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at de sterkere konsentrerte hydrogenperoksyd- og vanndamper bringes sammen med damper av en vandig oppløsning som inneholder mere enn 70 vektprosent hydrogenperoksyd.