NO123834B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for behandling ay -treaktige cellu-losematerialér, og oppløsningsmiddel-basert blanding til utførelse av fremgangsmåten. Method for treating woody cellulose materials, and solvent-based mixture for carrying out the method.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til behandling av cellulosematerialer såsom tre, finer, sponplater, huntonitt-plater og lignende. Slike materialer vi! i det etterfølgende bli be-tegnet "treaktige cellulosematerialer". Den angår'mer spesielt den type teknikk hvor konserveringsmidlet eller preserveringsmidlet påleg-ges substratet fra et organisk oppløsningsmiddel. Videre vedrører oppfinnelsen en oppløsningsmiddel-basert blanding til utførelse av fremgangsmåten. The present invention relates to a method for treating cellulose materials such as wood, veneer, chipboard, huntonite boards and the like. Such materials we! hereinafter referred to as "woody cellulosic materials". It relates more particularly to the type of technique where the preservative is applied to the substrate from an organic solvent. Furthermore, the invention relates to a solvent-based mixture for carrying out the method.

Det er meget vanlig at treaktige cellulosematerialer påleg-ges «Iler behandles méd stoffer -som ér toksiske overfor treborende in-sekter og/eller soppvekst, og disse stoffer har vanligvis vært pålagt fra vannbaserte oppløsninger. En slik behandling lider imidlertid av den ulempe at vannet forårsaker en. svelling av cellulosematerialet, slik at disse- oppløsninger er meget lite egnet for behandling av tre-stokker eller bord, som allerede er blitt bearbeidet til den forønskede form eller størrelse. Videre vil preserveringsmidler som er tilført fra en vannbasert oppløsning, også ha en tendens til å bli utlutet ved hjelp av vann.. Por å hindre eir slik■ utlutning av preserveringsmidlene har man opparbeidet preserveringspreparater som inneholder forbindelser i tillegg til det toksiske middel,- og som hjelper til å holde det toksiske middel på plass i cellulosematerialet. Blant slike forbindelser er vannløselige di-kromater. It is very common for wood-like cellulose materials to be applied "Iler is treated with substances - which are toxic to wood-boring insects and/or fungal growth, and these substances have usually been applied from water-based solutions. However, such a treatment suffers from the disadvantage that the water causes a swelling of the cellulose material, so that these solutions are very little suitable for treating wooden logs or tables, which have already been processed to the desired shape or size. Furthermore, preservatives added from a water-based solution will also tend to be leached out with the help of water. which helps to keep the toxic agent in place in the cellulose material. Among such compounds are water-soluble dichromates.

En anvendelse av slike preparater eliminerer imidlertid However, an application of such preparations eliminates

ikke hovedulempen ved å_anvende vannbaserte preserveringspreparater, nemlig den svelling som oppstår i substratet. For å unngå dette har man anvendt preserveringsmidler såsom'klorerte fenoler og deres salter fra organiske oppløsningsmidler som ikke forårsaker svelling av substratet. Bruken av slike- oppløsningsmiddelbaserte preparater inneholdende klorerte fenoler (som er meget - toksiske overfor visse trebe-boende sopper) har den ulempe at selve giften har en tendens til å tapes fra substratet, enten ved utlutning med vann hvis de er svakt vannløselige, eller ved en fordampning gjennom, flere år. Således har oppløsningsmiddelbaserte, klorerte fenolpreparater. ikke funnet særlig stor kommersiell anvendelse, noe som ellers kunne ventes sett på bak-grunn av deres meget høye toksisitet overfor visse treødeleggende or-ganismer. Det skal bemerkes at forbindelser selv med meget lite damp-trykk vil ha en tendens til å fordampe i løpet av 50 år eller mer, noe som er av meget typisk bruksperiode for tømmer eller andre stokker brukt for konstruksjonsformål. Inntil nå har tilfredsstillende metoder for å øke varigheten av toksiske midler i cellulosematerialer bare vært mulig med vannbaserte preparater. not the main disadvantage of using water-based preservation preparations, namely the swelling that occurs in the substrate. To avoid this, preservatives such as chlorinated phenols and their salts from organic solvents have been used which do not cause swelling of the substrate. The use of such solvent-based preparations containing chlorinated phenols (which are highly toxic to certain wood-dwelling fungi) has the disadvantage that the poison itself tends to be lost from the substrate, either by leaching with water if they are weakly water-soluble, or by an evaporation through, several years. Thus have solvent-based, chlorinated phenol preparations. not found a particularly large commercial application, which could otherwise be expected given their very high toxicity to certain wood-destroying organisms. It should be noted that compounds even with very low vapor pressures will tend to vaporize within 50 years or more, which is a very typical service life for lumber or other logs used for construction purposes. Until now, satisfactory methods of increasing the duration of toxic agents in cellulosic materials have only been possible with water-based preparations.

Man har nå funnet at ved å inkorporere kromsyresalter av organiske baser med minst en rett eller forgrenet kjede inneholdende minst 6 karbonatomer i oppløsningsmiddelbaserte preserveringssammen-setninger, så.kan man oppnå en. mer varig virkning av klorerte fenoler og deres salter i cellulosematerialer. Disse kromsyresalter, alt av-hengig av deres konsentrasjon i preparatet eller blandingen, er istand til i meget høy grad å redusere tapet av klorerte fenoler fra cellulosematerialer ved fordampning^ spesielt ved svakt forhøyede temperaturer såsom 50^ C .. De er også istand .til å redusere det tap som oppstår ved at klorerte fenoler utlutes fra cellulosematerialet ved hj-elp av -vann. Motstanden mot .vannutlutnlng kan ytterligere økes hvis cellulosematerialet er eldet'.-ved .svakt forhøyede, temperaturer (f .eks . en uke ved 50°C.) etter impregnering med sammensetningen.. Disse effekter frembringer to praktiske fordeler.. Por det-. f-Ørs.te vil'en. beskyttelse av treaktig cellulosemate.riale -som fra begynnelsen inneholder en viss mengde klorerte fenoler vanligvis.bli mer langvarig, spesielt i varme land, i nærvær- av disse kromsyresalter-, fordi .tapet av preserveringsmiddel med tiden vil bli- mindre. Av samme grunn vil--en anvendelse av. konsentrasjoner av ..klorerte fenoler mindre enn det som.normalt anvendes, i nærvær av disse kromsyresalter gi en beskyttelse av -samme tids--rom som ellers -ville bli oppnådd ved å bruke mer normale konsentra-. sjoner av klorerte fenoler i fravær- av disse salter, .noe som gir økono-miske fordeler med hensyn til- den mengde'preserveringsmiddel som er nødvendig for et gitt formål, -.- .. ' ■ It has now been found that by incorporating chromic acid salts of organic bases with at least one straight or branched chain containing at least 6 carbon atoms into solvent-based preservation compositions, one can obtain a. more permanent action of chlorinated phenols and their salts in cellulosic materials. These chromic acid salts, all depending on their concentration in the preparation or mixture, are capable of reducing to a very high degree the loss of chlorinated phenols from cellulosic materials by evaporation, especially at slightly elevated temperatures such as 50° C. They are also capable of to reduce the loss that occurs when chlorinated phenols are leached from the cellulose material using water. The resistance to water leaching can be further increased if the cellulose material is aged at slightly elevated temperatures (e.g. a week at 50°C) after impregnation with the composition. These effects produce two practical advantages. Por det- . f-Ørs.te will'en. protection of woody cellulosic material -which from the beginning contains a certain amount of chlorinated phenols usually.becomes more long-lasting, especially in hot countries, in the presence- of these chromic acid salts-, because the loss of preservative with time will be- less. For the same reason will--an application of. concentrations of ..chlorinated phenols less than what is.normally used, in the presence of these chromic acid salts give a protection of -the same time--space as would otherwise -be obtained by using more normal concentrations-. tions of chlorinated phenols in the absence- of these salts, .which gives economic advantages with respect to- the amount of'preservative necessary for a given purpose, -.- .. ' ■

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for behandling av,'treaktige cellulosematerialer med klorerte fenoler og deres salter, kjennetegnet ved at det treaktige cellulosematerialet også påføres et .salt. av,-kromsyre méd'en organisk base som inneholder minst en rett eller forgrenet kjede med"minst 6 karbona.tomer, idet basen fortrinnsvis er et tertiært .alkylprimært amin, og at cellulosematerialet eventuelt også påføres -en biocid virksom-kobber-, arsen- eller triorganotinnforbindelse According to the present invention, there is thus provided a method for treating woody cellulose materials with chlorinated phenols and their salts, characterized in that the woody cellulose material is also applied with a salt. of,-chromic acid with an organic base containing at least one straight or branched chain with at least 6 carbon atoms, the base preferably being a tertiary alkyl primary amine, and that the cellulose material is optionally also applied -a biocide-active copper-, arsenic - or triorganotin compound

Det er .foretrukket at-den klorerte"fenol og kromsyresaltet påføres på det treaktige cellulosesubstrat. fra samme oppløsning. Ifølge oppfinnelsen er også. tilveiébragt én oppløsnings-middel-basert blanding til utførelse av .ovennevnte fremgangsmåte' og inneholdende en klorert fenol, fortrinnsvis' triklorfenol, tetraklorfenol eller pentaklorfenol eller et salt av/disse-, fortrinnsvis i mengder varierende f-ra 0.5 til 10. véktprpsent,. og denne blanding er kjennetegnet ved at den også inneholder et salt av. kr omsyr é nied en organisk base inneholdende minst en rett eller-forgrenet kjede med minst 6 karbonatomer, og hvor nevnte salt. er tilstrekkelig ..løselig i oppløsnings-midlet til at man får tilveiebragt en oppløsning inneholdende minst 0.2 % vekt/volum CrO^ (ekvivalent):ved :20°C, og hvor nevnte base fortrinnsvis, er et tertiært alkylprimært amin-med "6 - 22. karbonatomer, og hvor nevnte salt fortrinnsvis anvendes i mengder varierende'fra 1 til 25 vektprosent i forhold til sammensetningens totale vekt, og ved at den eventuelt også inneholder biocid virksomme -kobber-, arsen- eller triorganotinnforbindelser. It is preferred that the chlorinated phenol and the chromic acid salt are applied to the woody cellulose substrate from the same solution. According to the invention, a solvent-based mixture is also provided for carrying out the above method and containing a chlorinated phenol, preferably trichlorophenol, tetrachlorophenol or pentachlorophenol or a salt of these, preferably in amounts varying from 0.5 to 10% by weight, and this mixture is characterized by the fact that it also contains a salt of an acid with an organic base containing at least a straight or branched chain with at least 6 carbon atoms, and where said salt is sufficiently soluble in the solvent to provide a solution containing at least 0.2% weight/volume CrO^ (equivalent): at :20°C , and where said base is preferably a tertiary alkyl primary amine with "6 to 22 carbon atoms, and where said salt is preferably used in amounts varying from 1 to 25 percent by weight in relation to the compound the product's total weight, and by the fact that it possibly also contains biocidally active copper, arsenic or triorganotin compounds.

Foretrukne organiske baser er de som inneholder forgrenede kjeder, og som utelukkende" kan.bestå.av karbonatomer, men også kan inneholde nitrogenatomér. Egnede organiske baser er primære, sekundære og tertiære aminerj kvaternære ammoniumbasersubstituerte guanidiner, biguanider og s-triaziner med minst en forgrenet kjede i molekylet. Spesielt godt egnede baser er sekundære og tertiære alkylprimære aminer 'med fra 6 til 22 karbonatomer i alkylgruppen, og hvor amingruppen er knyttet til et karbonatbm som i seg selv er knyttet til to eller tre alkylgrupper, henholdsvis. Andre brukbare forbindelser er guanidin-derivater av slike aminer.-Spesielt foretrukne baser er 2-etyl-n-heksylarnin, di-(2-ety1-n-heksyl)-amin, tri-(3,5,5-trimetyl-n-heksyl)-amin, blandingen av -tertiære alkylprimære aminer inneholdende 12 - lh karbonatomer og som markedsføres under "Primene" 8l-R ("Primene" er et registrert varemerke), blandingen av tertiære alkylprimære aminer inneholdende fra 18 - 22 karbonatomer og. som markedsføres under navnet "Primene" JM-T, blandingen av sekundære alkylprimære aminer avledet fra n-undecan og som markedsføres under navnet "Armeen" L..11 ("Armeen" er et registrert varemerke). Andre brukbare forbindelser innbefatter 2,i4,6-tris-(2-etyl-n-heksylamino)'.-s-triazin, de blandede 1,5-dialkyl-biguånider avledet fra "Primene" 8l-R eller ""Primene" JM-T, og de blandede N,N'-N"-triaikylguanidiner avledet fra "Primene" 8l-R eller "Primene" JM-T. Preferred organic bases are those which contain branched chains, and which may consist exclusively of carbon atoms, but may also contain nitrogen atoms. Suitable organic bases are primary, secondary and tertiary amines, quaternary ammonium bases, substituted guanidines, biguanides and s-triazines with at least one branched chain in the molecule. Particularly suitable bases are secondary and tertiary alkyl primary amines 'with from 6 to 22 carbon atoms in the alkyl group, and where the amine group is attached to a carbonate bm which is itself attached to two or three alkyl groups, respectively. Other useful compounds are guanidine derivatives of such amines.-Especially preferred bases are 2-ethyl-n-hexylarnine, di-(2-ethyl-n-hexyl)-amine, tri-(3,5,5-trimethyl-n-hexyl)- amine, the mixture of -tertiary alkyl primary amines containing 12 - lh carbon atoms and marketed under "Primene" 8l-R ("Primene" is a registered trademark), the mixture of tertiary alkyl primary amines containing from 18 - 22 carbon atoms and. so m marketed under the name "Primene" JM-T, the mixture of secondary alkyl primary amines derived from n-undecane and marketed under the name "Armeen" L..11 ("Armeen" is a registered trademark). Other useful compounds include 2,14,6-tris-(2-ethyl-n-hexylamino)',-s-triazine, the mixed 1,5-dialkyl biguanides derived from "Primene" 8l-R or ""Primene" JM-T, and the mixed N,N'-N"-trialkylguanidines derived from "Primene" 8l-R or "Primene" JM-T.

Heksavalente kromsalter egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse er kromater'og dikrpmater med sammensetning E^r^CrO^ eller P^f-^C^O^, henholdsvis (hvor B representerer et molekyl av en monobase). Hexavalent chromium salts suitable for use in the present invention are chromates and dichromates of composition E^r^CrO^ or P^f-^C^O^, respectively (where B represents a molecule of a monobase).

Det er,underforstått at salter som kan anvendes i foreliggende . oppfinnelse , innbefatter alle" organiske baser/kromsyresalter som har passende løselighetskarakteristika slik dette er definert ovenfor, og at slike salter kan brukes i foreliggende oppfinnelse enten enkelt-vis eller i blanding. Det er også underforstått at baser som meget lett oksyderes av kromsyre,. samt salter som meget lett dekomponeres ved indre oksydasjons-reduksjons-reaksjoner, må unngås. It is understood that salts which can be used in the present . invention, includes all" organic bases/chromic acid salts which have suitable solubility characteristics as defined above, and that such salts can be used in the present invention either individually or in a mixture. It is also understood that bases which are very easily oxidized by chromic acid,. as well as salts which are very easily decomposed by internal oxidation-reduction reactions, must be avoided.

Preserveringsmidler" som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er klorerte fenoler og de salter som er løselige i oppløsnings-midler. Slike forbindelser inneholder en eller flere hydroksylgrupper bundet til en benzenring <p>g til hvilken det også er bundet fra 1-5, fortrinnsvis fra 3 -.5, kloratomer.. Benzenringen kan imidlertid være substituert med en eller flere hydrokarbongrupper,. f.eks. alkylgrupper med fra 1-6 karbonatomer- eller aromatiske-grupper. Forbindelser som kan anvendes innbefatter tri- og . tétraklorkresplér, , klorert ..bis-f enol A, triklor-xylerioler, tetraklor-brtofénylfenol og klorerte heksylfeno-ler. De foretrukne forbindelser-er imidlertid tri-, tetra- og penta-klorfenoler, spesielt pentaklorfenol, ' Når' man anvender salter av klorerte fenoler er det underforstått at disse må være forenlige med kromsyresaltet, og dette vil f.eks. alltid være tilfellet når saltet av den klorerte fenol og kromsyresaltefer avledet fra samme organiske base. Preservatives" which can be used in the present invention are chlorinated phenols and the salts which are soluble in solvents. Such compounds contain one or more hydroxyl groups bound to a benzene ring <p>g to which it is also bound from 1-5, preferably from 3 -.5, chlorine atoms. The benzene ring may, however, be substituted with one or more hydrocarbon groups, for example alkyl groups with from 1 to 6 carbon atoms or aromatic groups. Compounds which can be used include tri- and tetrachlorine groups, chlorinated ..bis-phenol A, trichloro-xyleriols, tetrachloro-brtophenylphenol and chlorinated hexylphenols. However, the preferred compounds-are tri-, tetra- and penta-chlorophenols, especially pentachlorophenol, ' When' using salts of chlorinated phenols are it is understood that these must be compatible with the chromic acid salt, and this will, for example, always be the case when the salt of the chlorinated phenol and the chromic acid salt are derived from the same organic base.

Andre préserveringsmidler som vanligvis anvendes i løsnings-'-baserte trepreserveringspreparater kan også innbefattes i foreliggende preparater eller sammensetninger hvis dette er ønskelig, og slike bio-cide forbindelser, innbefatter, f. eks., kobbernaftenater, løseliggjort kobber-8-kinolinolat og triorganbtinnforbindelser såsom tributyltinn-oksyd og dets derivater.' Løsningsoppløseiige salter .av arsensyre med egnede organiske' baser såsom "Primene" 8l-R og "Primene" JM-T kan også anvendes. Alle disse forbindelsér.vil-ha en bedret varighet i treaktige cellulosematerialer■når de anvendes, i. nærvær av en heksavaient kromfor-binde.lse. Other preservatives that are usually used in solution-based wood preservation preparations can also be included in the present preparations or compositions if this is desired, and such biocide compounds include, for example, copper naphthenates, solubilized copper 8-quinolinolate and triorganbtin compounds such as tributyltin oxide and its derivatives.' Solvent-soluble salts of arsenic acid with suitable organic bases such as "Primene" 8l-R and "Primene" JM-T can also be used. All of these compounds will have an improved durability in woody cellulosic materials when used in the presence of a hexavalent chromium compound.

Egnede oppløsnihgsmidler som kan '.anvéndes i overensstemmel-se méd foreliggende . oppfinnelse' innbefatter aromatiske, hydrokarboner såsom xylen og aromatiske petroleumdestillater,. petroleumhydrokarbon-oppløsninger samt blandinger av pe.troleumhydrokarbonoppløshinger med aromatiske hydrokarboner cg/eller ketoner.:. Hvis det er ønskelig, kan oppløsningsmidlet enten ikke; eller bare i meget svak grad.reagere med kromsyresaltet ved .temperaturer lavere enn JO°<C.>.Suitable solvents that can be used in accordance with the present. invention' includes aromatic hydrocarbons such as xylene and aromatic petroleum distillates. petroleum hydrocarbon solutions as well as mixtures of petroleum hydrocarbon solutions with aromatic hydrocarbons and/or ketones.:. If desired, the solvent can either not; or only to a very weak degree.react with the chromic acid salt at .temperatures lower than JO°<C.>.

Den klorerte fenol vil vanligvis anvendes i mengder som er avhengige av slike faktorer som gradén av beskyttelse og graden av inn-trengning, samt oppløsningsmidlets pris.. Vanligvis vil den klorerte fenol utgjøre fra 0.5 til 10'% av det totale preparat. Kromsyresaltet må anvendes i mengder som fikserer i-alt vesentlig alt•preserverings-middel, eller bare én del av dette, alt etter ønske.■ Den.anvendte mengde vil variere alt etter, preserveringsmidlets natur samt dets konsentrasjon i selve preparatet, graden av fiksering.som er ønskelig, men normalt vil man anvende konsentrasjoner fra 0.5 til 50 %, fortrinnsvis fra 1- - 25 % av det totale preparat. The chlorinated phenol will usually be used in quantities which depend on such factors as the degree of protection and the degree of penetration, as well as the price of the solvent. Usually the chlorinated phenol will make up from 0.5 to 10% of the total preparation. The chromic acid salt must be used in amounts that fix essentially all •preservative, or only one part of this, as desired.■ The amount used will vary according to the nature of the preservative as well as its concentration in the preparation itself, the degree of fixation .which is desirable, but normally one will use concentrations from 0.5 to 50%, preferably from 1--25% of the total preparation.

Cellulosematerialene kan behandles iried. foreliggénde blanding ved hjelp av enhver hensiktsmessig fremgangsmåte. Det ønskede preparat kan f.eks. påføres- veden ved.hjelp ay børster, eller valser, eller veden kan dyppes i oppløsningen.' Impregneringen kan også oppnås ved at materialet eksponeres overfor den ønskede oppløsning under trykk, f. eks. ved å evakuere et kar inneholdende materialet, dekke materialet med oppløsningen og så heve trykket til vanlig atmosfærisk trykk. The cellulosic materials can be processed iried. present mixture by any suitable method. The desired preparation can e.g. applied to the wood with the help of brushes or rollers, or the wood can be dipped in the solution. The impregnation can also be achieved by exposing the material to the desired solution under pressure, e.g. by evacuating a vessel containing the material, covering the material with the solution and then raising the pressure to normal atmospheric pressure.

Blandinger eller preparater ifølge foreliggende oppfinnelse kan også inneholde andre stoffer som vanligvis anvendes i oppløsnings-middel-baserte blandinger, anvendt for preservering av treaktige cellulosematerialer, f.eks. insekticider såsom lindån og anti-avsetnings-midler (som hindrer dannelsen av avsetninger av faste, klorerte fenoler på overflaten av cellulosematerialet), slik som dibutylftalat. Mixtures or preparations according to the present invention may also contain other substances which are usually used in solvent-based mixtures, used for the preservation of woody cellulosic materials, e.g. insecticides such as lindane and anti-deposition agents (which prevent the formation of deposits of solid, chlorinated phenols on the surface of the cellulosic material), such as dibutyl phthalate.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

Fire preserveringspreparater (A,B, C, og D) ble fremstilt av følgende mengder (vektdeler) pentaklorfenol, "Primene" 8l-R dikromat og xylen, henholdsvis: A - 5, 0, 95, .B - 5,. 5-, 90, C -' 5, 7, 88, og D - 5, 10, 85. Furutrefliser, 25 x 5 x 1.6 mm, ble impregnert med disse preparater ved en enkel vakuum-trykkteknikk.. Flisene ble satt inn i et kar som ble pumpet ned til et trykk på 15 mm kvikksølv. Etter 30 minutters kontinuerlig pumping ble karet isolert fra pumpen, flisene ble så dekket med ett av de ovennevnte preparater, hvoretter atmosfærisk trykk ble gjenopprettet. Etter en nedsenkning i væsken på 2 timer ble flisene fjernet og tørket på absorberende papir. De ble hensatt Four preservation preparations (A,B, C, and D) were prepared from the following amounts (parts by weight) of pentachlorophenol, "Primene" 8l-R dichromate, and xylene, respectively: A - 5, 0, 95, .B - 5,. 5-, 90, C -' 5, 7, 88, and D - 5, 10, 85. Pine tiles, 25 x 5 x 1.6 mm, were impregnated with these preparations by a simple vacuum pressure technique. The tiles were inserted into a vessel which was pumped down to a pressure of 15 mm of mercury. After 30 minutes of continuous pumping, the vessel was isolated from the pump, the tiles were then covered with one of the above preparations, after which atmospheric pressure was restored. After immersion in the liquid for 2 hours, the tiles were removed and dried on absorbent paper. They were spared

ved Prdinær temperatur inntil alt xylen. var fordampet. at Pridinary temperature until all xylene. was evaporated.

Pentaklorfenol-innholdet i de impregnerte fliser ble bestemt ved å koke én prøve (ca. 0..5 g) med 0.1 N natriumhydroksyd (250 ml) i 3 timer. Denne fremgangsmåte ekstraherer all pentaklorfenol og eventuelt uredusert heksavalent krom fra veden. Ekstraktet ble surgjort og ekstrahert med xylen, og pentaklorfenol-innholdet i xylen-ekstraktet ble bestemt kolorimetrisk ved hjelp av 4-aminoantibyrin/ ferrocyanidmetoden til Goto, Kawahara og Sato (Analytical Abstracts No. 5773 (1964)),. The pentachlorophenol content of the impregnated tiles was determined by boiling one sample (approx. 0.5 g) with 0.1 N sodium hydroxide (250 ml) for 3 hours. This method extracts all pentachlorophenol and any unreduced hexavalent chromium from the wood. The extract was acidified and extracted with xylene, and the pentachlorophenol content of the xylene extract was determined colorimetrically by the 4-aminoantibyrin/ferrocyanide method of Goto, Kawahara and Sato (Analytical Abstracts No. 5773 (1964)).

De gjenværende fliser impregnert med preparatene A, B, C og D ble plasert i en luftovn ved 50°C og holdt der i 4 uker. Prøver ble med jevne mellomrom tatt ut og deres pentaklorfenol-innhold bestemt ved ovennevnte fremgangsmåte. I det kromfrie preparat (A) falt pentaklor-innholdet fra den opprinnelige verdi på 71.4 mg/g tre til 23.5, 8.4 og 0 mg/g etter 1, 2 og 3 uker henholdsvis, noe som.tilsvarer et pentaklorf enol-fordampningstap på 67, 89 og 100 % henholdsvis. De fliser som på den annen side var impregnert med preparat D hadde ingen for-andring med hensyn til det opprinnelige pentaklorfenolinnhold på 59.2 mg/g ved etter 1, 2, 3 og 4- uker. Flisene impregnert med preparatene B og C viste en middels oppførsel. Med B hadde således det opprinnelige pentaklorfenolinnhold på 64.6 mg/g ved falt til 41.4 mg/g etter 4 uker (36 % fordampningstap)j mens C med et opprinnelig innhold på 64.5 mg/g hadde valt til 53-5 mg/g etter 4 uker (bare 17 % fordampningstap). The remaining tiles impregnated with preparations A, B, C and D were placed in an air oven at 50°C and kept there for 4 weeks. Samples were taken at regular intervals and their pentachlorophenol content determined by the above method. In the chromium-free preparation (A), the pentachloro content fell from the initial value of 71.4 mg/g wood to 23.5, 8.4 and 0 mg/g after 1, 2 and 3 weeks respectively, which corresponds to a pentachlorophenol evaporation loss of 67 , 89 and 100% respectively. The tiles which, on the other hand, were impregnated with preparation D had no change with regard to the original pentachlorophenol content of 59.2 mg/g of wood after 1, 2, 3 and 4 weeks. The tiles impregnated with preparations B and C showed an average behaviour. With B, the original pentachlorophenol content of 64.6 mg/g wood had thus fallen to 41.4 mg/g after 4 weeks (36% evaporation loss)j while C with an original content of 64.5 mg/g had fallen to 53-5 mg/g after 4 weeks (only 17% evaporation loss).

Eksempel 2 Example 2

Furufliser impregnert med preparatene A og D ble tørket ved en ordinær temperatur slik det er beskrevet i eksempel 1. Halvparten av "D-flisene" ble eldet ved 50°C i en uke mens den annen halvpart sammen med "A-flisene" ble eldet ved normal temperatur i 6 uker. Etter elding ble pentaklorfenolinnholdet i disse tre typer fliser bestemt slik det er beskrevet i eksempel 1. Ca. et halvt gram av hver type flis ble deretter separat utrørt med 1 liter kaldt vann i et par døgn. Vannet ble fjernet y erstattet med en ny liter vann og røringen fortsatt i ytterligere et par døgn. Denne utlutning ble fortsatt inntil flisene var blitt ekstrahert fire ganger. De forskjellige ekstrakter ble så separat behandlet med et overskudd av natriumhydroksyd, vakuum-destil-lert, surgjort og ekstrahert med xylen for en bestemmelse av pentaklorfenolinnholdet, slik det er beskrevet i eksempel 1. Det kumulative prosenttap av opprinnelig pentaklorfenol tapt fra flisene ved slutten av hver ekstraksjonsperiode er vist i følgende tabell: Pine tiles impregnated with preparations A and D were dried at an ordinary temperature as described in example 1. Half of the "D-tiles" were aged at 50°C for a week while the other half together with the "A-tiles" were aged at normal temperature for 6 weeks. After ageing, the pentachlorophenol content in these three types of tiles was determined as described in example 1. Approx. half a gram of each type of chip was then separately stirred with 1 liter of cold water for a couple of days. The water was removed and replaced with a new liter of water and the stirring continued for another couple of days. This leaching was continued until the chips had been extracted four times. The various extracts were then separately treated with an excess of sodium hydroxide, vacuum distilled, acidified and extracted with xylene for a determination of the pentachlorophenol content, as described in Example 1. The cumulative percent loss of original pentachlorophenol lost from the chips at the end of each extraction period is shown in the following table:

Eksempel 3 Example 3

Et preserveringsmiddel (E)- ble fremstilt av pentaklorf enol (5 vektdeler), 2-etyl-n-heksylaminkromat (9.4 deler), og xylen (85.6 deler). Furutrefliser ble impregnert med preparatene A og E, tørket ved ordinær temperatur og.prøvene ble analysert for sitt innhold av pentaklorfenol slik det er beskrevet i eksempel 1. A preservative (E)- was prepared from pentachlorophenol (5 parts by weight), 2-ethyl-n-hexylamine chromate (9.4 parts), and xylene (85.6 parts). Pine tiles were impregnated with preparations A and E, dried at ordinary temperature and the samples were analyzed for their content of pentachlorophenol as described in example 1.

Flisene ble plasert i en luftovn ved 50°C og holdt der i 2 uker. På dette tidspunkt hadde pentaklorfenolinnholdet i de A-beharid-lede fliser falt fra den opprinnelige verdi på 71.4 mg/g ved til 8.4 mg/g, noe som tilsvarer et fordampningstap på 89 %, mens man for de E-beharidlede fliser hadde et fall fra 65.6 mg/g til 6l.l mg/g, noe som tilsvarer et fordampningstap på bare 7 %. The tiles were placed in an air oven at 50°C and kept there for 2 weeks. At this time, the pentachlorophenol content in the A-beharid-led tiles had fallen from the original value of 71.4 mg/g wood to 8.4 mg/g, which corresponds to an evaporation loss of 89%, while for the E-beharid-led tiles there was a drop from 65.6 mg/g to 6l.l mg/g, which corresponds to an evaporation loss of only 7%.

Eksempel 4 Example 4

Et preserveringsmiddel (F), ble fremstilt av 2,4,6-triklorfenol ('3.7 vektdeler) og xylen 096.3 deler) og et annet (G) fra 2,4,6-triklorfenol (3.7 deler), "Primene" 8l-R dikromat (7.5 deler) og xylen . One preservative (F), was prepared from 2,4,6-trichlorophenol ('3.7 parts by weight) and xylene 096.3 parts) and another (G) from 2,4,6-trichlorophenol (3.7 parts), "Primene" 8l- R dichromate (7.5 parts) and xylene.

(88.8 deler). Furufliser ble impregnert med disse to preparater, tør-ket ved ordinær temperatur, og prøvene analysert 'for sitt innhold av triklorfenol slik det er beskrevet i eksempel 1. . Flis.ene ble plasert i en luftovn ved 50°C og holdt der i en uke. På dette tidspunkt hadde innholdet av triklorfenol i de F-behandlede fliser falt fra den opprinnelige' verdi på 21.3 mg/g ved til 0, noe som tilsvarer et f ordampningstap på 100 %,m.ens innholdet av triklorfenol I de G-behandlede fliser' forble uforandret på 22 mg/g, noe som tilsvarer et fordampningstap på 0. %. (88.8 parts). Pine tiles were impregnated with these two preparations, dried at ordinary temperature, and the samples analyzed for their content of trichlorophenol as described in example 1. The tiles were placed in an air oven at 50°C and kept there for a week. At this time, the content of trichlorophenol in the F-treated tiles had fallen from the original value of 21.3 mg/g of wood to 0, which corresponds to an evaporation loss of 100%, equal to the content of trichlorophenol in the G-treated tiles ' remained unchanged at 22 mg/g, which corresponds to an evaporation loss of 0.%.

Etter en uke ved 50°C ble noen av de G-behandlede fliser ekstrahert 25 ganger med varmt vann 1 en soxhlet-ekstraktor, noe som førte til at triklorfenolet i veden falt fra 22.0 mg/g til 11.0 mg/g. Noen av de F-behandlede fliser uten elding ved 5.0°C ble ekstrahert med varmt vann på nøyaktig samme måte., hvorved innholdet av triklorfenol falt fra 21.3 mg/g til null. After a week at 50°C, some of the G-treated chips were extracted 25 times with hot water in a soxhlet extractor, which caused the trichlorophenol in the wood to drop from 22.0 mg/g to 11.0 mg/g. Some of the F-treated tiles without aging at 5.0°C were extracted with hot water in exactly the same way, whereby the trichlorophenol content dropped from 21.3 mg/g to zero.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for behandling av treaktige cellulosematerialer med klorerte fenoler og deres salter, karakterisert ved. at det treaktige cellulosemateriale også påføres et salt av kromsyre med en organisk base som inneholder minst en rett eller for- . grenet kjede med minst 6 karbonatomer, idet basen fortrinnsvis er et tertiært alkylprimært' amin, og at cellulosematerialet eventuelt også påføres en biocid virksom kobber-, arsen- eller triorganotinnforbindel- ■ se.1. Method for treating woody cellulose materials with chlorinated phenols and their salts, characterized by. that the woody cellulosic material is also applied to a salt of chromic acid with an organic base containing at least one right or for- . branched chain with at least 6 carbon atoms, with the base preferably being a tertiary alkyl primary amine, and that the cellulose material is optionally also applied with a biocide active copper, arsenic or triorganotin compound ■ see. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert • ved at den klorerte fenol og kromsyresaltet påføres på det treaktige cellulosesubstrat fra samme oppløsning..2. Method according to claim 1, characterized • in that the chlorinated phenol and the chromic acid salt are applied to the woody cellulose substrate from the same solution. 3. Oppløsningsmiddel-basert blanding til utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1 og/eller 2, inneholdende en klorert fenol, fortrinnsvis triklorfenol, tetraklorfenol eller pentaklorfenol eller et salt av disse, fortrinnsvis, i mengder varierende fra. 0.5 til. 10 vektprosent, karakterisert v d at den også inneholder et salt av kromsyre med en organisk base inneholdende minst en rett eller forgrenet kjede med minst 6.karbonatomer, og hvor nevnte salt er tilstrekkelig løselig i oppløsningsmidlet til at man får tilveiebragt en oppløsning inneholdende minst 0.2 % vekt/volum CrO^ (ekvivalent) ved 20°C, og hvor nevnte base fortrinnsvis er et tertiært alkylprimært amin med 6-22 karbonatomer, og hvor nevnte salt fortrinnsvis anvendes i mengder varierende fra 1 til 25 vektprosent i forhold til sammenset-n<i>ngens totale vekt, og ved at den eventuelt også inneholder biocid virksomme kobber-, arsen- eller triorganotinnforbindelser.3. Solvent-based mixture for carrying out the method according to claim 1 and/or 2, containing a chlorinated phenol, preferably trichlorophenol, tetrachlorophenol or pentachlorophenol or a salt thereof, preferably, in amounts varying from 0.5 more. 10% by weight, characterized in that it also contains a salt of chromic acid with an organic base containing at least one straight or branched chain with at least 6 carbon atoms, and where said salt is sufficiently soluble in the solvent to provide a solution containing at least 0.2% weight/volume CrO^ (equivalent) at 20°C, and where said base is preferably a tertiary alkyl primary amine with 6-22 carbon atoms, and where said salt is preferably used in amounts varying from 1 to 25 percent by weight in relation to the composite-n< i>ng's total weight, and by the fact that it possibly also contains biocidally active copper, arsenic or triorganotin compounds.