NO122378B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til raffinering av en jern-krom-

karbonsmelte ved oksygenblåsing.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til raffinering av en krom-jern-karbonsmelte ved oksygenblåsing for tilveiebringelse av legeringer med et forutbestemt krom-karboninnhold.

Oksygenbehandling av jern-krom-karbonlegeringer ved trykk under atmosfæretrykk for å fjerne karbon fra legeringene er kjent fra tysk patent nr. 676 565 og fransk patent nr. 1 343 235. Disse kjente teknikker er imidlertid forbundet med visse ulemper som forårsaker et vesentlig uonsket tap av krom, spesielt når man anstrenger seg for å oppnå meget lave karbonnivåer. Ved bruk av kjente oksygenteknikker finner man dessuten at regulering av krom-karboninnholdet i den sluttlige legering og at fremstilling av legeringer med hoyt krominnhold og lavt karboninnhold, er uberegnelig.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er således å komme frem til en oksygenbehandlingsmetode for krom-jern-karbonlegeringer hvorved det under kontroll kan oppnåes legeringer med hoyt krominnhold og lavt karboninnhold og hvorved uonsket tap av krom unngåes.

Andre formål vil fremkomme fra folgende beskrivelse tatt i forbindelse med tegningene som fra figurene 1 til 5 illustrerer temperatur og trykkbetingelser, som er egnet for utforelse av foreliggende oppfinnelse.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til raffinering av en jern-krom-karbonsmelte ved oksygenblåsing ved et trykk i ovnen på under 1 atmosfære for tilveiebringelse av jern-krom-karbonlegeringer med 0.01 - 0.1 % karbon og 15 - 70 io krom, hvorved en slaggfri smelte oppvarmet til minst 50°C over dens smeltepunkt innstilles til et silisiuminnhold på mindre enn

3 % og til det onskede krominnhold i legeringen, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at oksygenet blåses på smeltens overflate under slike temperatur- og trykkbetingelser som gis av polygontrekk i koordinatsystemet for badtemperaturen, for trykket i ovnsatmosfæren og for karboninnholdet, de to sistnevnte koordinater med logaritmisk inndeling, hvorved de folgende verdipar for badtemperatur (i °C) og for trykket i ovnsatmosfæren (i at) gjelder for punktene i polygon-trekkene:

Det er foretrukket at oksygenblåsingen på smeiten avsluttes så snart mengden av avgasser som frembringes ved raffineringen plutselig avtar.

Det er i foreliggende oppfinnelse meget viktig at silisiuminnholdet, hvis dette finnes, i legeringen som skal behandles, er mindre enn ca. 3 vektprosent. Om nodvendig kan silisiuminnholdet reguleres ved tilsetning av egnede mengder krom, jern eller jern-kromlegering med lavt silisiuminnhold når legeringen er i smeltet tilstand og for oksygenbehandling.

Grunnen for at silisiuminnholdet holdes under den tidligere nevnte verdi, er i alt vesentlig for å unngå dannelsen av slagg på overflaten av legeringen under oksygenbehandling. Ved drift uten slagg på overflaten av legeringen under oksygenbehandling oppnåes flere betydelige fordeler. Oppdagelsen av krom blir f.eks. forbedret fordi eventuelt krom sot; uforvarende oksyderes vil ikke opploses i et slagg, med resulterende<+.>ap i aktivitet. I en slagglos prosess kan eventuelt tildannet kromoksyd lett gjenopploses med frigjoring av CO ved egnet trykknedsettelse. En ytterligere okning i kromgjenvinning kan realiseres fordi ingen fine metalldråper vil gå tapt som suspen-derte partikler i et slagg. Også for tilveiebringelse av legeringer med meget lavt karboninnhold, tillater fraværet av et slagg at overflaten på det smeltede metallet i sin helhet kan utsettes for det for-minskede trykk hvilket fremmer avgivelse av CO-gass med resulterende senkning i karboninnholdet. På den annen side kan CO-gass, hvis et slagg er tilstede, fanges mellom metall-slagg-grenseflaten og dette resulterer i et hoyere partialtrykk for CO og en mindre effektiv av-karbonisering. Et annet viktig trekk som favoriserer en slagglos drift, er virkningen på operasjonens maksimaltemperatur. Den hoyeste temperaturen ved en oksygenblåsing er vanligvis begrenset av det ildfaste materialet i beholderen. Når et slaggbelegg er tilstede, fore-kommer det eutektiske betingelser mellom slagget og den ildfaste foring, hvilket senker maksimaltemperaturen. Man har demonstrert fullstendig sammenbrudd hos en beholder med ildfast foring-for vakuum-blåsing, når det ble benyttet et slaggbelegg som var fullstendig til-fredsstillende for en slagglos drift. En ytterligere fordel er hoyere oksygen-effektivitet, fordi med et slagg tilstede vil noe av oksygenet avledes for det kommer i kontakt med metallet som skal behandles. Dessuten nødvendiggjor tildannelsen av et silikatslagg tilsetning av kalk eller et annet materiale som et flussmiddel for å gjore slagget flytende.

Det viktigste er imidlertid at unngåelsen av et silisium-dioksydslagg tillater bruken av spesielle behandlingsmåter som mulig-gjor okonomisk og noyaktig regulering av sammensetningen av jern-krom-karbonlegering.

De vedlagte grafiske fremstillinger representerer forhold mellom krom og karboninnhold for forskjellige temperatur- og trykkbetingelser under oksygenbehandling, som er funnet å være effektive bare når silisiuminnholdet i legeringen som behandles er under 3

Med hoyere silisiuminnhold er de illustrerte forhold ikke relevante, på grunn av silisiumdioksyd-slaggbelegget som utvikles og behandlingen blir uberegnelig.

Under henvisning til tegningene representerer fig. 1 en orthogonal, tre-dimensjonal grafisk fremstilling hvor overflatene, vis som 1 og 1', tilsvarer de krominnhold som onskes i sluttproduktet og kalles heri kromnivåer. De to kromnivåer som er vist i fig. 1 representerer 70 % Cr og 15 % Cr som dekker de legeringer som på egnet måte kan behandles i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, x, y og z ordinatene representerer respektivt omgivelses-trykk under oksygenbehandling, temperaturen i den smeltede legering som behandles og karboninnholdet i legeringen; Fig. 1 viser også

ved 3°g 3' skjæringspunktene mellom temperaturnivåene og kromnivåene for forskjellige temperaturer fra l600° til 2000°C.

Fig. 2 viser 70 % kromnivået i fig. 1 og skjæringen mellom dette og karbonnivåene som tilsvarer karboninnhold på 0.01 %, 0.05 % og 0.1 % og eksempelvise temperaturnivåer. De resterende figurer 3 til 5 viser kromnivåene for 50 %, 30 % og 15 % krom og forholdene mellom disse og karboninnholdet, temperaturen og trykket. Kromnivåene for andre Cr-verdier kan lett tilveiebringes ved interpolering eller ekstrapolering. Ved utforelsen av foreliggende oppfinnelse oppvarmes en smeltet krom-jern-karbonlegering for innledningsvis å tilveiebringe en temperatur på ca. 50° eller mer, over legeringens smeltepunkt. Metallet overfores til en egnet beholder, f.eks. en reaktor foret med magnesiumoksyd, som er piasert i et vakuumkammer og forsynt med et vakuumdeksel og oksygen blåses på overflaten av det smeltede metallet f.eks. ved bruk av 0.6l til 2.14 dm-^/cm^ min. på smeltet metalloverflate. Under oksygenbehandlingen reduseres trykket til under atmosfæretrykk og reguleres sammen med temperaturen i den smeltede metalloverflaten som beskrevet i det folgende.

Omgivelsestrykket over metallbadet kan reguleres ved kontroll av hastigheten ved hvilken gassene avgis fra systemet, ved bruk av konvensjonelt vakuum-utstyr, fortrinnsvis damp-ejektorer. Temperaturen i metalloverflaten reguleres ved å forandre hastigheten med hvilken oksygen reagerer med overflaten i metallet, idet man kjenner begynnelsestemperaturen og varmeoverforingsegenskapene til reaktoren. Temperaturen kan på egnet måte måles ved hjelp av et termoelement av nedsenkningstypen eller ved- hjelp av et tilpasset optisk pyrometer. Som et eksempel ved utforelsen av foreliggende oppfinnelse ligger de egnede trykkbetingelser som brukes under oksygenbehandlingen, når man f.eks. starter med en jern-krom-karbonlegering inneholdende 70 % Cr og 1 % C, for oppnåelsen av en endelig legering med 70 % Cr og ikke mer enn 0.5 % karbon, til venstre for 70 % kromnivået ved en spesiell driftstemperatur og foran karbonnivået som tilsvarer 0.05 % karbon.

Driftsbetingelser til hoyre for kromnivået vil bevirke oksydasjon av krom fremfor karbon for det onskede karbonnivå nåes.

Mer spesielt, og under henvisning til fig. 2 og de deri stiplede piler, gir oksygenbehandling av en 70 % Cr legering ved en metalltemperatur på l800°C, og et trykk på 0.022 atmosfærer, selek-tiv oksydasjon og fjerning av karbon til 0.05 % uten betydelig oksydasjon av krom dvs. ikke mer enn ^ % av krommet oksyderes. Drift ved et lavere trykk, f.eks. 0.01 atmosfærer, kan gi et enda lavere karboninnhold, som indikert ved 5>f°r krom oksyderes noe vesentlig, eller kan tillate bruken av en lavere temperatur^som vist ved 7 for å oppnå et karboninnhold på 0.5 % uten krom-oksydasjon. Likeledes vil drift ved en hoyere temperatur tillate bruken av et hoyere trykk.

I ethvert tilfelle bor trykket under hele utforelsen av oppfinnelsen, for den driftstemperatur som benyttes være til venstre for skjæringspunktet med kromnivået og foran karbonnivået som tilsvarer karboninnholdet i legeringen. Dette betyr at begynnelséstrykket kan være hoyere enn slutt-trykket, men at trykket under slike omstendigheter, ettersom karboninnholdet minskes, må reduseres i overensstemmelse med de forhold som er vist på tegningen.

Begynnelsen av krom-oksydasjonen, fremfor karbon-oksydas jonen, kan oppdages ved en skarp minking i utviklingen av CO og CO2 fra overflaten på den smeltede legering, uten hensyn til oksygen-stromnings-hastigheten. Med f.eks. konstant oksygen-stromningshastighet vil den nedsatte mengde reaksjonsgasser, når krom begynner å oksydere fremfor karbon, bevirke en plutselig merkbar trykknedsettelse og dette feno-men kan brukes i forbindelse med diagrammene for å kontrollere sammensetningen av den onskede legering.

Ifolge de foretrukne utforelser av foreliggende oppfinnelse reguleres temperatur- og trykkbetingelsene slik at de faller sammen' med skjæringspunktet for de onskede sluttlige karbon- og kromnivåer, og oksygenbehandlingen avsluttes når et plutselig trykkfall obser-veres fordi videre oksygenbehandling ville lede til ytterligere oksydasjon av krom.

Figurene 3 til 5 illustrerer som tidligere omtalt kromnivåer for 50 %, 30 % og 15 % krom respektivt. Figurene 3 til 5

viser også karbonnivå-skjæringspunkter for 0.1 %, 0.05 % og 0.01 % karbon. De grafiske fremstillingene i disse figurene og i figur 2

kan ved å folge den tidligere beskrevne fremgangsmåte brukes til å definere; driftsbetingelsene ved oksygenbehandling for andre legeringer bare ved interpolering eller ekstrapolering når krominnholdene eller de tilsiktede driftstemperaturer ikke tilsvarer de spesielt illustrerte verdier.

I en annen utforelse av oppfinnelsen kan krom/karbon-forholdet i en jern-krom-karbonlegering reguleres ved oksydasjonen av krom.

Som eksempel kan det nevnes at utgangslegeringen kan inne-holde l6 % krom og 0.05 % karbon, og den onskede legering er en som inneholder 15 % krom og maksimalt 0.05 % karbon. Smeltet legering tilveiebringes ved en innledende temperatur på ca. l600°C, trykket over dr: n smeltede metallflaten reduseres til under atmosf æret rykk og oksygen blåses på legeringsoverflaten. Som et resultat av oksygenbehandlingen stiger temperaturen i metalloverflaten. Siden det er onskelig å redusere krominnholdet i legeringen, reguleres temperaturen og det omgivende trykk i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse slik at denne temperatur og dette trykk er til hoyre for et l6 fo kromnivå og i alt vesentlig sammenfallende med skjæringen mellom 15 % kromnivået og 0.05 % karbonnivået. Det er funnet at krom, under slike driftsbetingelser, oksyderes og fjernes fra legeringen fremfor karbon. Dvs. at krom vil bli selektivt oksydert inntil krominnholdet i legeringen er ca. 15 %, etter dette vil kromoksydasjonen stoppe plutselig og karbon vil oksyderes. Begynnelsen av karbonoksydasjonen vil tydeliggjøres ved utvikling av CO og CO2fra overflaten på den smeltede legering.

Folgende eksempler vil illustrere foreliggende oppfinnelse ytterligere.

Eksempel 1

1179 kg smeltet jern-krom-karbonlegering ved 1710°C i en magnesiumoksyd-foret reaktor, ble plasert i en vakuum-mantel. Analysen av legeringen viste 66.8 % krom, 4*4- f° karbon, mindre enn 0.5 % silisium, med en materialbalanse av jern. Trykket i beholderen ble redusert til 0.44 atmosfærer ved hjelp av damp-ejektorer, og 16980 dn<r>oksygen ble innfort på o overflaten (3158*5 cm 2) av den smeltede legering gjennom et vann-avkjolt ror i en hastighet på 2970 dm3/min. hvilket

forårsaket at legeringens temperatur oket. Trykket ble redusert under oksygenblåsingen fra 0.44 atmosfærer til 0.21 atmosfærer,

etter hvilket vakuumbeholderen ble tilbakefylt med luft og produktet analysert. Produktanalysen viste 67.6 % krom, 2.7 % karbon, mindre enn 0.5 % silisium, med en materialbalanse som ble utgjort av jern. Ikke mer enn 1.3 % av det opprinnelige krom gikk tapt under oksydasjonen.

Eksempel 2

Smeltet jern-karbon-kromlegering med en vekt på 1921.5 kg ved en temperatur på l600°C i en magnesiumoksydforet reaktor, ble plasert i en vakuumbeholder. Analysen av legeringen viste O.38 % karbon, 19»4 % krom, mindre enn 0.1 % silisium, med en materialbalanse av jern. Trykket i beholderen ble redusert til 0.275 atmosfærer og 35375 dm"^ oksygen ble innfort på overflaten ved 7075 dm-^/min. Under den 5 minutters oksygen blåseperioden, ble trykket redusert

til 0.01 atmosfærer. Etter oksygenen var slått av, ble legeringen holdt i ytterligere 5 minutter ved dette trykk. Beholderen ble fylt på nytt med luft og produktet viste ved analyse 0.06 % karbon, 18.4 % krom, med en materialbalanse av jern.

Eksempel 3

I en magnesiumoksyd-foret reaktor ble det heilt 945 kg slaggfri ferrokrom med hoyt karboninnhold som viste 8.9 % karbon, 63.-5 f0 krom, mindre enn 1 % silisium og en materialbalanse av jern. Beholderen ble lukket og evakuert til 500 mm Hg trykk ved bruk av damp-e jekt orer. Omkring 11320 dm-^ oksygen ble innfort på metalloverflaten gjennom en vannavkjolt innforingsanordning i overensstemmelse med folgende plan, som forst ble brukt slik at trykket i beholderen ble holdt til venstre for kromnivået i figur 2, og for det annet for å redusere gassmengdene som ble utviklet ved lavere trykk for å gjore sprutingen så liten som mulig, og for det tredje for å tilveiebringe en oksygenhastighet som kunne bringe temperaturen i legeringen til ca. 1800°C.

Ved dette stadium i oksygenblåsingen, falt trykket i systemet plutselig fra 40 til 36 mm, hvilket indikerte begynnelsen av kromoksydasjonen. Ifolge de grafiske fremstillingene som er vist ville l800°C og 0.05 atmosfærers trykk begynne ved et karbonnivå på 0.2 %. Siden et lavere karboninnhold var onsket, ble ytterligere 14200 dm^ oksygen ved en hastighet på 2260 dm^/min. innfort på legeringens overflate, hvilket resulterte i oksydasjon av krom med dannel-se av kromoksyd. Oksygenet ble deretter slått av og trykket ble redusert til 5 111111 som,ifolge de grafiske fremstillinger, var under det som var nodvendig for å oppnå en 0.05 % karbonlegering ved l800°C. Kromoksydet reagerte med karbonet i legeringen og forårsaket utvikling av CO. Når gassutviklingen i alt vesentlig hadde stoppet (13 minutter), ble beholderen fylt igjen med luft og det resulterende produkt viste ved analyse 0.04 % karbon, 68.4 % krom. Kromoksydasjonen ble beregnet til å være 5 f°-

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til raffinering av en jern-krom-karbonsmelte ved oksygenblåsing ved et trykk i ovnen på under 1 atmosfære for tilveiebringelse av jern-kro.m-karbonlegeringer med 0.01 - 0.1 % karbon og 15 - 70 $ krom, hvorved en slaggfri smelte oppvarmet til minst 50°C over dens smeltepunkt innstilles til et silisiuminnhold på mindre enn 3 % og til det onskede krominnhold i legeringen, karakterisert ved at oksygenet blåses på smeltens overflate under slike temperatur- og trykkbetingelser som gis av polygontrekk i koordinatsystemet for badtemperaturen, for trykket i ovnsatmosfæren og for karboninnholdet, de to sistnevnte koordinater med logaritmisk inndeling, hvorved de folgende verdipar for badtemperatur (i °C) og for trykket i ovnsatmosfæren (i at) gjelder for punktene i polygon-trekkene:

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at oksygenblåsingen på smeiten avsluttes så snart mengden av avgasser som frembringes ved raffineringen plutselig avtar.