NO122332B

NO122332B -

Info

Publication number: NO122332B
Application number: NO207968A
Authority: NO
Inventors: J Duthoit; A Servais
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1967-05-30
Filing date: 1968-05-28
Publication date: 1971-06-14
Also published as: BE709724A; ES351014A1; SE348178B; BR6898502D0; GB1224991A; CH490510A; DE1771485A1; AT281537B; NL6807485A; LU53772A1

Description

Fremgangsmåte til belegging av en gjenstands

overflate med et tynt fastsittende lag av et

metall fra jerngruppen.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til belegging av en gjenstands overflate med et tynt fastsittende lag av et metall fra jerngruppen.

Det er kjent å danne metallbelegg ved å neddykke den overflate som skal belegges i en opplosning av et palladiumsalt, og deretter neddykke overflaten i en opplosning av et salt av det metall som skal danne belegge og utfelle metallet ved hjelp av et reduserende middel.

Det har vist seg mulig på denne måte å danne metallbelegg av meget hoy standard av jenvhet, tykkelse og kvalitet. Ulempene skyldes tildels at det er uunngåelig å få en ujevn strom av opplosning langs overflaten ved fjerningen av gjenstanden fra metalliseringsbadet. Ved belegging av flater av betydelig storrelse i industrielle anlegg, holdes platene vertikale under dyppingen og forskjellige deler av flaten blir derfor neddykket i forskjellige tidsperioder. Disse tids-forskjeller bidrar også til uregelmessigheter under beleggingen.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til belegging av en gjenstands overflate med et tynt fastsittende lag av et metall fra jerngruppen (Fe, Co, Ni), hvorved en opplosning av et edelmetallsalt, en opplosning av et salt av et metall fra jerngruppen og en reduserende opplosning, bringes i kontakt med gjenstanden, kjennetegnet ved at det på overflaten uten å anvende neddykking anbringes suksessivt, i hvilken som helst rekkefolge, et tynt sjikt av en opplosning av et palladiumsalt, et tynt sjikt av en opplosning av et salt av et metall fra jerngruppen (Fe, Co, Ni) og et tynt sjikt av en opplosning av et reduksjonsmiddel, hvorved det dannes et lag som ihvertfall i et oyeblikk inneholder de tre opplesninger i flytende tilstand.

Ifolge oppfinnelsen er det hensiktsmessig at minst en av oppløsningene av saltet av et metall fra jerngruppen og reduksjonsmidlet påfores i et tynt sjikt, idet sjiktet av palladiumsaltopplosningen allerede er påfort gjenstandens overflate. Videre er det foretrukket at opplosningen av palladiumsaltet påfores den overflate som skal belegges, ved forstovning.

Ved en utforelse blir beleggmetallet avsatt på overflaten fra et flytende medium, som utbres som et belegg på overflaten. Den reduserende reaksjon skjer fullstendig eller nesten fullstendig mens oppløsningen som inneholder de reagerende komponenter er tilstede som et belegg på overflaten. Det betydelige spill av opplesning, som dyppeprosessen medferer unngås. I tillegg hertil og like viktig, kan man få et belegg av sterre jevnhet og kvalitet, enn det er mulig ved dyppeprosessen. Dette ytterligere resultat beror ikke bare på- avset-ning av metallet fra et flytende belegg, men også på fravær av noen vesentlig tidsintervall mellom behandlingen av en gitt overflatesone med palladiumsaltet og tilfering til nevnte sone av opplesningen eller opplesningene inneholdende saltet av metallet som skal danne belegget og det reduserende middel, men det er ikke helt forstått hvorfor denne annen faktor har den effekt som den gir.

Fremgangsmåten er i ferste rekke, men ikke utelukkende, beregnet på dannelse av metallbelegg på materialer, som er elektrisk ikke-ledende og i det feigende omfatter uttrykket "ikke-ledende" materialer slik som glass, som har en så lav ledningsevne at de vanlig klassifiseres som ikke-ledere. Oppfinnelsen er spesielt egnet for belegging av flate overflater som er horisontale under beleggingen.

I den hensikt å forbedre metallbeleggets adhesjon, og sær-lig hvis den belagte flate er glass, kan flaten forbehandles med en opplosning av tinnklorid som i og for seg kjent.

Ifolge en foretrukken utførelse blir oppløsningen eller opplosningene som anvendes påfort ovenfra fra påforingsanordninger i form av en eller flere strommer eller dusjer, mens relativ forflytning finner sted mellom overflaten og påforingsanordningene for å bevirke at suksessive soner langs overflaten passerer suksessivt under nevnte anordninger.

Saltet av beleggmetallet, reduksjonsmidlet og palladiumsaltet, kan være tilstede i separate oppløsninger, som kommer sammen etter å ha forlatt separate påforingsanordninger, dvs. når de når eller nettopp for eller etter å ha nådd den overflate som skal belegges, men dette ér ikke avgjørende. Et alternativ er å anvende to påforingsanordninger, en for avlevering av en opplosning inneholdende en opplost komponent, dvs. palladiumsaltet ; og den andre for avlevering av en opplosning inneholdende de andre opploste komponenter. T det tilfelle kan komponentene som uttømmes samtidig, f.eks. saltet av det beleggende metall og reduksjonsmidlet, innledningsvis lages separat som oppløsninger som kan blandes kontinuerlig like for uttømming.

Når to eller flere påforingsanordninger anvendes for å avlevere separate oppløsninger eller separate mengder av en opplosning, behøver de ikke være innrettet til å. gi samme type uttømming. En opplosning eller en mengde av opplosning kan f.eks. påfores i forstøvet form under det trykk som oves av oppløsningen og/eller ved hjelp av komprimert luft eller annen gass, f.eks. ved bruk av ejektorprinsippet, mens en annen opplosning eller opplosningsmengder kan uttømmes som en strom, f.eks. en flytende film, som enten kan være frittstrommende under innflytelse av tyngdekraften eller regulert med en påforings-anordning som virker som en veke. I forskjellige meget tilfredsstillende utførelser av oppfinnelsen blir i det minste opplosningen eller oppløsningene av beleggmetallet og reduksjonsmidlet påfort i forstøvet form.

For dannelse av et metallbelegg på et kontinuerlig beveget bånd av glass eller annet materiale kan det anvendes påførings- eller uttommingsanordninger på tvers av båndet. Uttommingsanordningene eller en av dem hvis der er flere enn en, kan ha en spalte for tomming av oppløsningen som en film utbredt på tvers av båndet. Dette er imidlertid ikke vesentlig selv om hele bredden av båndet skal belegges; opplosningen eller oppløsningene kan uttommes i form av et antall strømmer eller dusjer fordelt på tvers av båndets bane. Dersom av-standene mellom uttommingsåpningene er tilstrekkelig nær hverandre i forhold til uttommingshastigheten, kan delene av oppløsningen flyte sammen på overflaten og danne en kontinuerlig film. I slike tilfelle er det imidlertid foretrukket at nevnte opplosningsmengder påfores i form av dusjer på overlappende områder av den overflate som skal belegges.

Dersom den overflate som skal belegges er stasjonær og opplesningen eller opplesningene uttemmes fra separate påfOringsanordninger, kan disse uttemme opplesningen eller opplesningene samtidig eller vekslende på en gitt flate.

Tykkelsen av metall-laget dannet på overflaten kan reguleres ved å innstille konsentrasjonen av minst en av de oppleste komponenter i den påferte opplesning eller opplesninger og/eller avpasse uttommingshastigheten på overflaten for minst en opplesning.

Reduksjonsreaksjonen kan reguleres ved hjelp av et kompleksdannende middel og/eller et pH modifiserende middel, f.eks. ammoniakk, som kan tilsettes til en opplesning av det belegg-metallsaltet og/ eller til en opplesning av reduksjonsmidlet og/eller til en opplesning av palladiumsaltet.

En meget tilfredsstillende klasse av reduksjonsmidler omfatter alkalimetallhypofosfiter og -hydroborider.

Apparater som er egnet for beleggingen ifeige foreliggende fremgangsmåte omfatter midler til uttemming av en opplosning av et palladiumsalt på en flate som skal belegges, og anordninger for uttemming på flaten, i nærvær av et palladiumsalt, en opplosning av et salt av et metall fra gruppen:Fe, Co og Ni og en opplesning av et reduksjonsmiddel. Disse uttemmingsanordninger er hensiktsmessig kon-struert for å uttemme opplesningen nedover i form av stremmer og/eller dusjer og apparatet omfatter hensiktsmessig innretninger til å under-stette en gjenstand i plateform og fere gjenstanden under uttemmings-anordningene.

Forskjellige apparater for utferelse av en fremgangsmåte

ifeige foreliggende oppfinnelse illustreres på tegningene hvor

fig. 1 og 2 viser et tverrsnitt av et apparat, idet fig. 1 er et snitt etter linjen I-l i fig. 2, som igjen er et snitt etter

linjen II-II i fig. 1.

Fig. 3 til 7 viser i lengdesnitt fem ytterligere utforelses-former av apparatet og fig. 8 viser et apparat delvis i grunnriss og delvis i snitt i likhet med det som er vist i fig. 4»

Apparatet vil bli beskrevet i forbindelse med metallisering av glass, men det vil forståes at oppfinnelsen ikke er begrenset til belegging av nevnte materiale, men kan anvendes for metallisering av andre materialer slik som keramikk og plast.

Apparatet som er illustrert i fig. 1 og 2 omfatter en rekke horisontale transportruller 10, over hvilke en glassplate 11 fores i den retning som indikeres av pilen 12. Rullene 10 bæres av horisontale deler 13 på vertikale bærere 14. Festet til delene 13 er plater 15 som er forsynt med L-formede sidestykker l6. Sidestykkene 16 bærer reservoirer 17a, b, c, som strekker seg på tvers av retningen av be-vegelsen av glassplaten 11. Reservoirene 17a, b, c er utstyrt med vinkelstenger 18 i endene og som strekker seg gjennom åpninger 19 i den vertikale del av sidestykkene l6 og gjennom åpninger 20 i de ovre horisontale flenser på disse stykker. Den ovre endedelen av stengene l8 er skruegjenget og er forsynt med skruer 21 ved hvis dreiing man kan regulere den vertikale avstand mellom reservoirene og glassplaten. Ved bunnen av reservoirene 17a, b, c er slisser 22a, b,c gjennom hvilke toystykker 23a, b, c er fort. T sine nedre ender bærer disse toystykker metalltråder 24a, b, c som er i meget kort avstand fra overflaten av glasset.

Over reservoirene 17a, b, c er horisontale ror 25a, b, c med åpninger 26, som strekker seg nedover mot det indre av reservoirene 17a, b, c. Disse ror er forbundet sentralt til tilforselsrdr 27a, b, c som har reguleringsventiler 28a, b, c. Disse tilforselsror 27a, b, c strekker seg fra tilforselsreservoirer 29a, b, c.

Apparatet på fig. 1 og 2 virker som folger:

De forskjellige tilforselsreservoirer 29a, b, c fylles forst på folgende måte: en vandig opplosning av et palladiumsalt 30a helles i reservoiret 29a; en vandig opplosning av et metallsalt fra jerngruppen (Fe, Co, Ni) 30 b helles i reservoiret 29b, og en opplosning av reduksjonsmidlet helles i reservoiret 29a.

Når disse innledende operasjoner er fullfort, åpnes ventilene 28a, b, c for å innfore forutbestemte mengder av de forskjellige opp-løsningene 30a,' b, c i de respektive reservoirer 17a, b, c. Oppløs-ningene 30a, b, c som er holdt på et-forutbestemt nivå i reservoirene 17a, b, c strommer langs toystykkene 23a, b, c ,til metalltrådene 24a, b, c. De tynne lag av væske 31a, b, c, som således dannes på trådene 24a, b, c strommer til glassplaten, i alt vesentlig på grunn av tyng-den.

På grunn av glassets bevegelse, påfores lagene av væske oppå hverandre. Metallsaltet fra jerngruppen reduseres av reduksjonsmidlet på glassplatens overflate i nærvær av palladiumsaltopplosningen 31a. Forsok har vist'at denne utforelse er mest hensiktsmessig for dannelse av metallsjikt på flater av relativt liten bredde. For belegging av bredere flater er apparater som beskrevet i det fSigende mer egnet.

I apparatet som er vist i fig. 3 forer en fremforingsanord-ning bestående av ruller 32 en glassplate 33 i pilens x retning suksessivt under et reservoir 34a, analogt med reservoir 17a i fig. 1 og deretter under rekker av tverrstilte forstovere 35b, 35c.

Reservoiret 34a anvendt i dette apparat er utformet med en sliss 36a gjennom hvilken et stykke toy 37a er fort. Ved den lavere ende av toystykket er det en metalltråd 38a, som er meget nær overflaten av glasset 33* Et horisontalt ror 39a med nedadrettede åpninger er anbragt over reservoiret 34a- ;Tilforselsledninger 40a, b, c med reguleringsventiler 41a, b, c forbinder den sentrale del av det horisontale ror 39c og forstoveren 35°, 35c med de respektive forsyningsreservoirene 42a, b, c. ;Når ventilene 41a, b, c åpnes for å tillate en vandig opplosning 43a av et palladiumsalt, en vandig opplosning 43b av et metallsalt fra jerngruppen og en vandig opplosning 43c av et reduksjonsmiddel, å stromme fra reservoirene 42a, 42b, 42c respektivt, dannes et lag av væske 44a, analogt med laget 31a vist i fig. 1 og 2 på platen. Strålene fra rekkene 45b og 45° som stoter mot forskjellige soner av overflaten og de væskemengder som nevnte stråler utgjores av strommer sammen og danner væskefilmer 46b, c. ;Apparatet ifolge fig. 4 omfatter en transportanordning med horissntale transportruller 47 som beveger en glassplate 48 i retning vist med pilen 49, suksessivt under rekker av forstovere 50a, b, c anbragt på tvers av bevegelsesretningen. Tilforselsledninger 51a, b, ;c med reguleringsventiler 52a, b, c forbinder rekken av forstovere 50a, b, c med forsyningsreservoirene 53a, b, c. ;Forsyningsreservoirene 53a, b, c er fyllt med en vandig opplosning 54a av palladiumsalt 54b, en vandig opplosning av et metallsalt fra jerngruppen og en vandig opplosning 54c av et reduksjonsmiddel. Etterat de har nådd overflaten, danner de forstovede opplos- ;ninger væskefilmer 56a, b, c. ;Apparatet i fig. 5 omfatter en tilforselsanordning med horisontale transportruller 57 som forer glassplaten 59 i retning vist med pilen 58 så at platen passerer suksessivt under tverrstilte ror 60, 61. ;Rorene 60,6l inneslutter ejektorer 62,63 resp. som er tilsluttet ror 64,65 resp., som har ventiler 66,67, hvilke ror 64,65 kommuniserer med beholdere 68,69 inneholdende komprimert gass, f.eks. luft. ;Ledninger 70,71 med ventiler 72,73 forbinder rorene 60,6l ;med et forsyningsreservoir 74 °g en mellomliggende blandetank 75, resp. Blandetanken 75 er tilsluttet forsyningsreservoirene 80,8l ved hjelp av ledninger 76,77 med ventiler 78,79* Forsyningsreservoiret 74 inneholder en opplosning 82a av et palladiumsalt. Reservoirene 80 og 8l er henholdsvis fyllt med en vandig opplosning 82b av et metallsalt fra jerngruppen, og av en vandig opplosning 82c av et reduksjonsmiddel. Ventilene 78,79 åpnes for å tilfore de to forskjellige oppløsninger 82b, 82c inn i den mellomliggende tank 83. Ventilene 66, 67 reguleres således at de fornodne mengder av palladiumsaltopplosningen og oppløs-ningen fra blandetanken utfores per tidsenhet ved åpning av ventilene 72,73. '

De utforte opplosninger danner oppa hverandre liggende be-leggfilmer 86,87 på glassplaten og metallet dannet ved reduksjon av-setter seg på glasset fra belegget dannet av disse filmer.

Apparatet vist på fig. 6 omfatter en transportanordning med horisontale transportruller 88 som forer glassplaten 90 i retningen vist med pilen 89, slik at glasset passerer suksessivt under forstovere 31a, b, c. Forstoverne 91a, b, c er tilsluttet forsyningsreservoirene 92a, b, c via tilforselsledninger 93a, b, c med ventiler 94a, b, c. Forstoverne 91a, b, c er anbragt i like skråstillinger mot hverandre ved hjelp av klemmer 95b, c sammenfoyet av en metalldel 96.

Ftterat reservoirene 92a, b, c er blitt fyllt med en vandig opplosning 97a av et palladiumsalt, en vandig opplosning 97b av et metallsalt fra jerngruppen, og en vandig opplosning 97c av et reduksjonsmiddel, blir ventilene 94a, b, c åpnet for å tilfore opplesningene fra reservoirene. Palladiumsaltopplosningene uttommes 'i form av en stråle eller dusj 98a. Opplosningen av det beleggmetallsaltet og reduksjonsmidlet påfores i form av stråler eller dusjer 98b, 98c hvilke motes for de treffer overflaten av glasset. Væskene påfores

glasset i form av filmer 99, 100.

I apparatet som er vist på fig. 7 blir de tre oppløsninger uttomt i form av dusjer eller stråler Illa, b, c fra reservoirer 109a, b, c gjennom forstovere 101a, b, c anbragt på en slik måte at de tre opplosninger påfores samtidig på den samme overflatesone. Glassplaten 102 anbringes under forstoverne ved hjelp av en transportanordning med ruller 103 °g i pilens 104 retning. Forstoverne holdes i korrekt stilling av klemmer 105a, b, c festet til en metallplate 106. For-stQverne er festet til reservoirer 109a, b, c, resp., ved hjelp av ledninger 107a, b, c forsynt med ventiler 108a, b, c. Nevnte reservoirer inneholder henholdsvis en opplosning 110a av palladiumsalt, en opplosning 110b av et metallsalt fra jerngruppen og en opplosning 110c av et reduksjonsmiddel. Oppløsningene samvirker ihvertfall delvis for de når glassoverflaten. Bare en film av væsken 112 dannes på glass-flaten.

Fig. 8 viser i grunnriss en glassplate 113 understottet av transportruller 114 som forer platen i retning vist ved pilen 115-Apparatet for forsyning av opplosninger til glassplaten er analogt

med det som er vist i fig. 4« Ved denne utforelse er det batterier av forstovere ll6a, b, c anbragt tilstotende til hverandre på tvers av glassets bevegelsesretning. Ledninger 117a, b, c forbinder batte-riene av forstovere ll6a, b, c med reservoirer ll8a, b, c (vist i opp-riss) hvilke inneholder en vandig opplosning 119a av et palladiumsalt, en vandig opplosning av et salt av et metall fra jerngruppen 119b og et reduksjonsmiddel 119c i vandig opplosning, resp.

Folgende eksempler illustrerer foreliggende fremgangsmåte: Eksempel 1

Folgende ble fremstilt ved vanlig temperatur:

a) en vandig opplosning inneholdende palladiumklorid PdClg i forholdet lg PdCl2 per liter opplosning; b) en vandig opplosning inneholdende nikkelacetat i forholdet 8 g NifCH^COO^^^ per liter opplosning; c) en vandig opplosning inneholdende natriumborhydrid i forholdet 1 g NaBH^ per liter opplosning;

Folgende ble tilsatt:

til opplosningen av nikkelacetat: et kompieksdannende middel, i dette tilfelle en kommersiell ammoniakkopplosning inneholdende 25 vektprosent ammoniakk, i forholdet l80 cm^ per liter av oppløsningen;

til opplosningen av natriumborhydrid; den samme kommersielle

ammoniakkopplosning i forholdet 90 crrr per liter opplosning.

De tre således fremstilte opplosninger ble samtidig tilsatt til en glassplate ved vanlig temperatur for å danne et belegg på glasset, idet opplosningene ble tilfort i en mengde på 0.6 liter av hver av opplosningene per m 2 av overflaten som skulle belegges. Nik-kel avsatte seg fra belegget på glasset for å danne et nikkellag med tykkelse av 35 millimikron.

Eksempel II

Folgende ble fremstilt ved vanlig temperatur:

a) en vandig opplosning inneholdende palladiumklorid i forholdet 0.5 g PdClg per liter opplosning; b) en vandig opplSsning inneholdende koboltklorid i forholdet 30 g CoClg per liter opplosning; c) en vandig opplosning inneholdende natriumhypofosfit i forholdet 20 g av NaHgPOg.R^O per uter opplosning.

Folgende ble.tilsatt:

til opplosningen av koboltklorid; et kompleksdannende middel, i dette tilfelle natriumcitrat, i forholdet 70 g per liter opplosning;

til opplosningen av natriumhypofosfit; også natriumcitrat i forholdet 70 g per liter opplosning.

De således fremstilte opplosninger ble tilsatt samtidig til overflaten av glasset ved vanlig temperatur, med en hastighet på 0.4 1 av hver opplosning per m 2 av den flate som skulle belegges, for a danne et flytende belegg fra hvilket kobolt avsatte seg med en tykkelse av 50 millimkron.

Eksempel III

Glassplater ble fort ved hjelp av en rulletransportor horisontalt under en rekke suksessive væskepåforingsanordninger. Glasset ble forst vasket, derpå forbehandlet med en opplosning av SnClg, inneholdende 0.2 g SnClg per liter av opplosningen og derpå vasket med vann; (dette er forbehandlinger av i og for seg kjent art).

Folgende opplosninger ble så suksessivt påfort platen:

a) en vandig opplosning inneholdende per liter:

5 g hydratisert ferriacetat,

0.6 g NaBH.

100 cm 2 kom^mersiell ammoniakkopplosning inneholdende 25 vektprosent ammoniakk. b) en vandig opplosning inneholdende 0.05 g PdClg og 1 crrr HC1 per liter.

Disse opplosninger ble sproytet på glassplaten ved vanlig temperatur så at de i et gitt oyeblikk samtidig traff den samme overflatesone av en glassplate, idet opplosningene ble påfort med en hastighet av 1 liter av hver opplosning per m 2 av flaten. Jern ble ut-felt fra væskebelegget og dannet et jernbelegg av 10 Ångstrom i tykkelse.

I foregående eksempler ble hver av de suksessive soner av glassplaten belagt med palladiumsaltopplosningen samtidig som de ble belagt med metallsaltet og reduksjonsmidlet i opplosning. Palladiumsaltopplosningen kan imidlertid påfores umiddelbart for påforing av den eller de andre opplosninger. I alminnelighet bor ved utforelse av oppfinnelsen intervallet (hvis det forekommer) mellom behandlingen av en gitt overflatesone med palladiumsalt og påforing til nevnte sone av opplosningen eller opplosningene inneholde beleggmetallsaltet og reduksjonsmidlet, ikke overskride 5 sekunder.

Claims

Fremgangsmåte til belegging av en gjenstands overflate med et tynt fastsittende lag av et metall fra jerngruppen (Fe, Co, Ni), hvorved en opplosning av et edelmetallsalt, en opplosning av et salt av et metall fra jerngruppen og en reduserende opplosning, bringes i kontakt med gjenstanden, karakterisert ved at det på overflaten uten å anvende neddykking anbringes suksessivt, i hvilken som helst rekkefolge, et tynt sjikt av en opplosning av et palladiumsalt, et tynt sjikt av en opplosning av et salt av et metall fra jerngruppen (Fe, Co, Ni) og et tynt sjikt av en opplosning av et reduksjonsmiddel, hvorved det dannes et lag som ihvertfall i et oyeblikk inneholder de tre opplosninger i flytende tilstand.
2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at minst en av opplosningene av saltet av et metall fra jerngruppen og reduksjonsmidlet påfores i et tynt sjikt, idet sjiktet av palladiumsaltopplosningen allerede er påfort gjenstandens overflate.
3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at opplosningen av palladiumsaltet påfores den overflate som skal belegges, ved forstovning.