NO121719B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre og gips.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på forbedringer ved en fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre og gips ved syreoppslutning (acidulation) av fosfatbergarter. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre og gips ved syreoppslutning av fosfatbergarter, omfattende å syreoppslutte fdsfatbergarten i en første behandlingssone med en blanding av konsentrert fosforsyre og svovelsyre i mengder som er utilstrekkelige for støkiometrisk omsetning med det tilgjengelige kalsium, men tilstrekkelige til å gi en oppslemning av kalsiumsulfat-hemihydrat suspendert i fosforsyre og inneholdende oppløst mono-kalsiumfosfat.

Fremstilling av fosforsyre ved syreoppslutning av fosfatbergarter med svovelsyre er en velkjent industriell prosess.

Vanligvis blir malte fosfatbergarter behandlet med svovelsyre som gir fast kalsiumsulfat i fosforsyre-væske. Da kalsiumsulfatet i de fleste tilfeller må separeres fra væsken, er det vesentlig å beherske reaksjonsbetingelsene slik at det utfelte kalsiumsulfat foreligger i en form som tillater separering. Avhengig av de betingelser som vedlikeholdes under oppslutningsoperasjonen, kan kalsiumsulfatet utfelles som dihydrat, CaSO^* 2H20, hemihydrat, CaSOJ+• JH20 eller anhydrit, CaSC^.

Det har hittil vært vanlig å holde betingelsene slik at bare dihydratet dannes, idet det da blir relativt lett å filtrere og vaske det utfelte kalsiumsulfat fra den resulterende syre. Da gips er stabil bare i relativt svake syrer, vil imidlertid konsentrasjonen av den fremstilte fosforsyre ikke kunne overstige 32% P2°5uten at man støter på alvorlige driftsvanskeligheter.

Etterhvert som gjødningsprodusentene har hatt behov for sterkere syre, har der vært gjort forsøk på å utvikle fremgangsmåter hvor kalsiumsulfatet utfelles som hemihydrat, noe som tillater fremstilling av en syre med et innhold av P2°5p^°PP*il 50$.

Ingen av disse tidligere forsøk har imidlertid funnet noen vidstrakt industriell anerkjennelse, først og fremst som følge av den vanskelighet som man har støtt på med hensyn til filtreringen av kalsiumsul-fat-hemihydratet. Det ble funnet at det således fremstilte kal8iumsulfat-hemihydrat ikke bare hadde liten filtreringshastighet,

men også at hemihydratkrystallene tettet til filterduken slik at filtreringsoperasjonen før eller senere ble helt stanset.

Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er således å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av sterk fosforsyre, samtidig som der også fremstilles lett filtrerbare hemihydratkrystaller.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat

den oppslemning3om fremstilles i den første behandlingssone, i en etterfølgende behandlingssone syreoppsluttes ytterligere med svovelsyre i slike mengder at den samlede sulfatkonsentrasjon i denne etterfølgende sone er fra 3 til 6 vektprosent høyere enn hva som er nødvendig for Å utfelle hovedsakelig alt mono-kalsiumfosfatet som kalsiumsulfat-hemihydrat og frembringe fosforsyre med ot PgO^-innhold i området fra 37 til 45 vektprosent, at en del av den således fremstilte oppslemning som inneholder det nevnte overskudd av svovelsyre, resirkuleres fra den nevnte etterfølgende behandlingssone til den første behandlingssone i en slik mengde at der ner vedlikeholdes ca. 1 - 4,59 overskytende CaO

i oppløsning, at kalsiumsulfat-hemihydratet separeres fra en annen del av oppslemningen, og at det fraseparerte kalsiumsulfat-hemihydrat underkastes en rekrystallisering i nærvær av fortynnet syre for omdannelse av kalsiumsulfat-hemihydrat til gips.

I begge soner holdes temperaturen i et slikt område at der

med sikkerhet dannes hemihydrat. Når bergarter oppsluttes med fosforsyre med et P20^-innhold i området fra 37 - 45 vektprosent, er f.eks. den optimale temperatur funnet å ligge i området fra ca. 80 til ca. 95°C.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir således fosfatbergarter underkastet en trinnvis syreoppslutningsbehandling med re-sirkulasjon av oppslemning mellom trinnene. I det første trinn eller den første, sone blir bergarten omsatt med en oppslemning som er ført tilbake fra det annet trinn. Posforsyren i oppslemningen oppløser fosfatbergarten under dannelse av monokalsiumfosfat. Da den resirku-lerte oppslemning inneholder overskytende svovelsyre, vil noe kalsium utfelles som kalsiumfosfat-hemihydrat. Reaksjonsbetingelsene i den første sone holdes slik at der fås et overskudd av CaO (ca. 1 til 4,556)

i oppløsning. I den annen sone blir oppslemningen fra den første sone underkastet ytterligere behandling med et overskudd av svovelsyre for utfelling av CaO fra oppløsningen som kalsiumfosfat-hemihydrat. Den resulterende oppslemning underkastes en filtrering for separering av den sterke fosforsyre fra hemihydratet, hvoretter hemihydratkrystallene rekrystalliseres i gipsform.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er der således et stort "sulfat-omsving" fra den første oppslutningssone, hvor der er et underskudd på svovelsyre, til den siste oppslutningssone, hvor der vedlikeholdes en overskytende sulfatkonsentrasjon på 3 til 6%.

Det er funnet at dette overskudd i sulfatkonsentrasjonen i det annet trinn er nødvendig for å skaffe grove krystaller som ikke bare er lette å filtrere fra, men som også vil rekrystallisere til gipsform. Oppfinnelsen skaffer således en mulighet for gjenvinning av det P2°5som utfelles sammen med hemihydratkrystallene, og som vanligvis går tapt ved tidligere kjente fremgangsmåter.

For at oppfinnelsen klart skal kunne forstås og lett kunne bringes til utførelse vil der nå bli beskrevet et utførelseseksempel under henvisning til tegningen. Fig. 1 er et skjematisk prosess-skjema av den foretrukne ut-førelsesform til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er en modifisert form av fremgangsmåten og viser en tilleggsbehandling av den fremstilte fosforsyre.

Under henvisning til tegningen og spesielt fig. 1 vil det

ses at prosessdiagrammet av den foretrukne utførelsesform omfatter:

a) En første oppslutningssone eller -avdeling 10 hvor fosfatbergarten underkastes en første eller innledende oppslutning med konsentrert syre ved tilstrekkelig høye temperaturer til at der dannes en oppslemning av kalsiumsulfat-hemihydrat suspendert i fosforsyre og inneholdende mono-kalsiumfosfat. b) En annen oppslutningssone eller -avdeling 20 hvor det CaO som ble oppløst i avdeling 10, blir utfelt ved omsetning med svovelsyre i nærvær av en tilstrekkelig konsentrasjon av overskytende sulfationer til å fremme agglomereringen av hemihydratkrystallene, hvorpå det nye hemihydrat som utfelles ved omsetning av svovelsyren og det oppløste CaO, binder de enkelte små hemihydratkrystaller sammen til store agglomerater. c) En filtreringsstasjon 30 til å separere hemihydratet fra den således dannede fosforsyre. d) En krystallisasjonssone eller -avdeling 40 hvor hemihydrat-filterkaken fra filteret 30 suspenderes påny og rekrystalliseres til

gipsform.

e) En slutt-filtreringsstasjon 50 til å separere og vaske den således omdannede gips for gjenvinning av P2°5'

Skjønt der er vist separate avdelinger for sonene 10, 20 og 40 vil det forstås at hver sone ifølge den foretrukne utførelsesform kan omfatte en serie av innbyrdes forbundne reaksjonsbeholdere som hver er forsynt med egnede omrøringsor.ganer og pumper.

En malt fosfatbergart med en partikkelstørrelse på mellom

-20 og -65 masker, avhengig av bergartens opprinnelse, blir nærmere bestemt kontinuerlig matet gjennom en ledning 12 inn i sonen 10, hvor den syreoppsluttes med en blanding av konsentrert fosforsyre og svovelsyre, fortrinnsvis syren i den oppslemning som føres tilbake fra sone 20

gjennom ledningen 14. Som vist blir den syreholdige oppslemning av-kjølt før den føres inn i sone 10, f.eks. i en kjøler 16 som vil bli nærmere beskrevet senere.

Konsentrasjonen av den fosforsyre som føres inn i sone 10, ligger i området fra ca. 37 vektprosent til 45 vektprosent P2°5»mens konsentrasjonen eller mengden av svovelsyren reguleres slik at der i den nevnte sone vedlikeholdes et underskudd av sulfationer, noe som gir seg uttrykk i et overskudd av CaO som befinner seg i oppløsning, nærmere bestemt et overskudd i området fra ca. 1 til ca. 4,5 vektprosent .

I sone 10 vedlikeholdes der slike reaksjorisbetingelser at fosfatbergarten først oppsluttes for å gi en oppslemning av kalsiumsulfat-hemihydrat suspendert i fosforsyre og inneholdende mono-kalsiumfosfat.

Den resulterende oppslemning blir overført gjennom en ledning 22 til sone 20, samtidig som der gjennom en ledning 24 tilføres tilstrekkelig svovelsyre til å utfelle alt det gjenværende kalsium som kalsiumsulfat-hemihydrat og frembringe en fosforsyre med et P2^5~innhold på ca. 37 - 45 vektprosent. Den mengde svovelsyre som tilsettes sone 20, skal være tilstrekkelig til å holde den samlede sulfat-konsentrasjon i sone 20 i området fra ca. J>% til ca. 6%, uttrykt som SOjp avhengig av den bergarttype som behandles.

Det menes at nærværet av tilstrekkelig med sulfationer i det vesentlige virker på samme måte som et fnokkdannende middel og således tjener til å gruppere de tilstedeværende krystaller av kalsiumsulfat-hemihydrat i klynger som er tilstrekkelig kompakte til at det løpende utfelte hemihydrat blir istand til å binde klyngene fast sammen til en sammensatt krystallstruktur eller et agglomerat. Disse agglomerater kan filtreres og vaskes meget bedre enn de enkelte krystaller.

Por å sikre utfelling av kalsiumsulfatet som hemihydrat må ennvidere temperaturen av reaksjonsmassen holdes innenfor et bestemt område. Ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse holdes temperaturen av oppslemningen både i sone 10 og i sone 20 på en temperatur som overstiger 80°C, men ikke overstiger 110°C, og fortrinnsvis på en temperatur i området fra ca. 80 til 95°C, ved at en del av den oppslemning som fremstilles i sone 20, kontinuerlig sirkuleres til en kjøler 16 som fortrinnsvis er av vakuumtypen og forsynt med en konden-sator og et vakuumsystem, slik det er vel kjent i faget.

Fra kjøleren 16 blir en regulert mengde av den avkjølede oppslemning kontinuerlig ført tilbake til sone 10, hvor syren i oppslemningen oppløser fosfatbergarten som beskrevet ovenfor, mens den gjenværende del av den avkjølede oppslemning føres tilbake gjennom en ledning 18 til sone 20, hvorved denne sone holdes innenfor det ovennevnte temperaturområde.

Bortføringen av den overskytende reaksjonsvarme fra sonene

10 og 20 bevirkes fortrinnsvis ved fordampningskjøling av oppslemningen som føres ut av sone 20, idet en regulert mengde av den avkjølede oppslemning føres til sone 10 gjennom ledningen 14, mens resten føres tilbake til sone 20 gjennom ledningen 18. Hver sone kan imidlertid ha sin egen kjøler, og en separat pumpe kan anvendes for å føre den riktige mengde oppslemning fra sone 20 til sone 10. Et annet alternativ er å utføre all kjølingen i sone 10.

En annen del av den resulterende oppslemning, fortrinnsvis fra sone 20, strømmer gjennom en ledning 26 til filtreringsstasjonen 30, som fortrinnsvis er et vakuumfilter hvor hemihydratet separeres fra den fremstilte syre. Den sterke fosforsyre, som har en konsentrasjon på ca. 38 - 45. vektprosent ?2Q5'taPPes av gjennom en ledning 32 og føres til lagring eller til viderebehandling for korrigering av sulfatinnholdet og klarning slik det vil bli beskrevet senere.

Pilterkaken på filteret 30 blir vasket bort med fosforsyre

av en konsentrasjon på ca. 18 - 25 vektprosent ^2^5*fortrinnsvis den filtratsyre som fås i filtreringsstasjonen 50 og føres tilbake gjennom en ledning 34. Det svake filtrat som fås etter vaskingen av filteret 30, blir ført tilbake til oppslutningsavdelingen gjennom en ledning 36 og anvendes fortrinnsvis til å fortynne den svovelsyre som føres inn i den annen oppslutningssone 20.

Den vaskede filterkake av hemihydrat som føres fra filteret 30 gjennom en ledning 38, blir fortrinnsvis påny oppsluttet til en masse frepulped), noe som er skjematisk antydet ved en linje 46, og deretter ført inn i rekrystalliseringssonen 40. Som vist blir hemi-hydratkaken fra filteret 30 oppsluttet til en masse med svakt fosfor-syrefiltrat som stammer fra filterstasjonen 50 og føres tilbake gjennom en ledning 52.

Som nevnt tidligere kan krystalliseringsreaktoren 40 også omfatte en rekke individuelle reaktorer som hver er forsynt med omrørings-organer og en kjøler, som ikke er vist, men.kan være av lignende art som den tidligere beskrevne kjøler 16.

I sone 40 blir oppslemningen holdt på en temperatur i området fra ca. 50 - 70°C og slike syrekonsentrasjoner at hemihydratet omdannes til gips, som deretter pumpes gjennom en ledning 44 til gipsfiltrerings-seksjonen 50, som fortrinnsvis også er av våkuumtypen. Hvis det ønskes, kan ytterligere svovelsyre tilsettes sone 4a, f.eks. gjennom en ledning 42.

Som tidligere angitt blir det første filtrat som fås når gipsfilterkaken danner seg på filteret 50, ført tilbake gjennom en ledning 34 som vaskevæske for hemihydrat-filteret 30. Gipskaken blir deretter grundig vasket med vann som føres inn gjennom en ledning 56, for å gjenvinne så meget av det med gipsen utfelte ?2^5

som det er økonomisk mulig, og det således oppnådde filtrat blir

brukt til dannelse av en masse av hemihydrat-filterkaken i ledningen 38.

Den vaskede og avvannede gipsfilterkaketappes ut gjennom en ledning 54 og føres ut som avfall eller for gjenvinning.

I visse tilfeller kan det være ønskelig å redusere sulfatione-konsentrasjonen av den oppslemning som kommer fra sone 20, før den filtreres i filteret 30. Dette kan utføres ved å anordne et tredje reaksjonstrinn, som i prosessdiagrammet er antydet ved en linje 28 like foran filtreringsstasjonen 30, og hvor der tilsettes en liten mengde fosfatbergart.

Skjønt det på denne måte er mulig å redusere sulfatinnholdet av oppslemningen, vil sulfatinnholdet, medmindre mengden av fosfatbergart som tilsettes på dette sted, nøye beherskes, kunne bli redusert i en slik grad at fint krystallinsk hemihydrat blir utfelt, noe som vil redusere filtreringshastigheten i filteret 30.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse foretrekkes det derfor å redusere sulfatinnholdet ved tilsetning av fosfatbergarter til den filtrerte fremstilte syre og deretter klare syren i en separeringsinnretning.

Som vist på fig. 2 blir nærmere bestemt den fremstilte fosforsyre som føres ut gjennom ledningen 32, pumpet til en beholder 60 som via en ledning 62 får tilsatt en regulert mengde fosfatbergart for å redusere svovelinnholdet av syren til et sted i området fra ca. 0,7 til 2,0 vektprosent. Den resulterende oppslemning blir deretter pumpet via en ledning 64 til en separeringsinnretning 66 som kan være en sentrifuge og hvor eventuelle ureagerte bergarter og/eller det utfelte kalsiumsulfat separeres og fortrinnsvis føres tilbake til den første oppslutningssone 10 gjennom en ledning 68, mens klaret fosforsyre som har lav sulfatione-konsentrasjon, føres bort gjennom en ledning 70.

De beste driftsbetingelser for prosessen er angitt ovenfor. Vanligvis må der holdes, en temperatur på minst 80°C i systemet for at kalsiumsulfatet skal utfelles som hemihydrat. Imidlertid er det vel kjent i faget at den nødvendige temperatur vil variere med konsentrasjonen av den anvendte fosforsyre, og at den maksimalt tillatte temperatur vil variere med den tid hemihydratet holdes på denne temperatur.

Da fosforsyren er mere korroderende ved høye temperaturer, noe som krever spesielle konstruksjonsmaterialer, foretrekkes det å arbeide i temperaturområdet fra 80 - 95°C.

I sone 10 holdes betingelsene slik at mellom 1 og 4,5$ overskytende CaO holdes i oppløsning. Under disse betingelser blir ca. 5055 av kalsiumsulfatet ut felt i sone 10 og 5036 utfelt i sone 20.

På den annen side er det funnet at de ovennevnte uventede resultater ikke oppnås med mindre den totale sulfat-konsentrasjon i sone 20 holdes mellom 3 og 6%, og fortrinnsvis mellom 4 og 6%.

Det vil imidlertid forstås at den optimale prosentuelle sulfatione-konsentrasjon som skal vedlikeholdes i sone 20, vil variere innenfor det ovennevnte område i avhengighet av bergartens geografiske opprinnelse.

Det skal bemerkes at overskytende CaO defineres som den mengde kalsium i oppløsning som overstiger hva som er nødvendig for å reagere me,d alle sulfationene i oppløsning, og bestemmes som vektprosent CaO.

Oppfinnelsen vil fremgå bedre ved betraktning av det etter-følgende eksempel, men er ikke begrenset til dette.

Eksempel

Et fosforsyreanlegg ble anvendt til utprøvning av fremgangsmåten. Anlegget omfattet fire omrøringsreaktorer i serie med en volum-kapasitet på henholdsvis 51>2, 38,6, 39,4 og 24,5 m'. Endel av oppslemningen fra den fjerde tank ble ført til et filter via en filter-matningstank, og en del ble ført tilbake til den første reaktor i rekken. Bergarter ble også matet inn i den første reaktor sammen med svak syre fra etterfølgende trinn i prosessen. HgSO^ ble matet inn i den fjerde tank.

Ved de følgende betingelser ble der dannet godt agglomererte, lett filtrerbare hemihydratkrystaller:

Fortynning av massen i reaktoren ca. 2 deler væske pr. del faste stoffer

Under disse betingelser ble ca. 50 - 60?» av kalsiumfosfatet utfelt i den fjerde reaktor, d.v.s. reaktoren med høyt sulfatinnhold.

Med denne bergart ga en drift av prosessen med 3»4$ SO^i den fjerde reaktor et hemihydrat som var ytterligere filtrerbart. Drift med 4i5# SO^og vesentlig hoyere resirkulasjonshastigheter forte til vanskeligheter med bergartbelegg i de tre forste reaktorer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre og gips ved syreoppslutning av fosfatbergarter, omfattende å syreoppslutte fosfatbergarten i en forste behandlingssone med en blanding av konsentrert fosforsyre og svovelsyre i mengder som er utilstrekkelige for stokiometrisk omsetning med det tilgjengelige kalsium, men tilstrekkelige til å gi en oppslemning av kalsiumsulfat-hemihydrat suspendert i fosforsyre og inneholdende opplost mono-kalsiumfosfat, karakterisert ved at den oppslemning som fremstilles i den forste behandlingssone, i en etter-følgende behandlingssone syreoppsluttes ytterligere med svovelsyre i slike mengder at den samlede sulfatkonsentrasjon i denne etterfølgende sone er fra 3 til 6 vektprosent hoyere enn hva som er nodvendig for å utfelle hovedsakelig alt mono-kalsiumfosfatet som kalsiumsulfat-hemihydrat og frembringe fosforsyre med et PgO^ -innhold i området fra 37 til 45 vektprosent, at en del av den således fremstilte oppslemning som inneholder det nevnte overskudd av svovelsyre, resirkuleres fra den nevnte etterfølgende behandlih gssone til, den forste behandlingssone i en slik mengde at der her vedlikeholdes ca. 1 - 4»5 # overskytende CaO i opp-løsning, at kalsiumsulfat-hemihydratet separeres fra en annen del av oppslemningen, og at det fraseparerte kalsiumsulfat-hemihydrat underkastes en rekrystallisering i nærvær av fortynnet syre for omdannelse av kalsiumsulf at-hem ihy.dr at til gips.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kalsiumsulfat-hemihydrat-oppslemningen fra det annet oppslutnings-trinn behandles med en fosfatbergart for separeringen for å oppheve den overmetning som er frembragt i den annen sone.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den behandlede oppslemning som i og for seg kjent underkastes en klaringsbehandling som gir en klaret syre med lavt sulfatinnhold og et slam som består hovedsakelig av kalsiumsulfat-hemihydrat.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det resulterende slam fores tilbake til den forste oppslutningssone for viderebehandling.