NO121343B

NO121343B -

Info

Publication number: NO121343B
Application number: NO2106/68A
Authority: NO
Inventors: O Scherer; H Mildenberger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1968-05-29
Publication date: 1971-02-15
Also published as: BE716070A; YU126768A; CS154588B2; PL79379B1; YU33799B; IL30093A0; DK121711B; IL30093A; NL136285C; OA02831A; NL6807575A; AT295238B; US3686200A; BG15068A3; GB1189931A; FR1567668A; SE343062B; CH498572A; LU56184A1

Description

Fosforsyreestere for anvendelse i skadedyrsbekjempelsesmidler.

I henhold til tysk patent nr. 910.652 og tilsvarende engelske patent nr. 713.278 er det kjent fosforsyreestere som inneholder en enoliserbar heterocyklus og kan finne anvendelse til skade-dyrsbekj empelsé.

Oppfinnelsens gjenstand er fosforsyreestere for anvendelse i skadedyrsbekjempelsesmidler og med den generelle formel I

hvori R1 og R2 betyr en alkylrest med 1 til h C-atomer, fortrinnsvis

etylresten, R^ betyr fenylresten eller med klor substituerte fenylrester og X betyr oksygen eller svovel.

Posforsyreesterene med den generelle formel I

kan fremstilles idet man omsetter fosforsyrehalogenider med den generelle formel II

hvori X, og R^ har den ovenfor nevnte betydning, og Hal betyr et halogenatom, fortrinnsvis et kloratom, med til ovennevnte formel tilsvarende R^-substituerte 3-hydroksy-triazoler eller deres metall-salter, fortrinnsvis deres Na- eller K-salter.

Omsetningen foregår i første tilfelle i nærvær av syrebindende midler som alkalikarbonater, f.eks. soda, jordalkali-karbonater eller tertiære aminer, som f.eks. trietylamin, dimetyl-anilin eller pyridin.

Reaksjonen anskueliggjøres ved følgende formelskjerna:

Reaksjonen kan gjennomføres med eller uten opp-løsningsmidler. Som oppløsningsmidler egner det seg alle vanlige under reaksjonsbetingelsene inert organiske væsker som aceton, metyletylketon, acetonitril, eddiksyreetylester, butylacetat, tetrahydrofuran, dioksan, metylenklorid, tetraklorkarbon, benzol, xylol, klorbenzol osv.

Omsetningen foregår vanligvis ved temperaturer fra ca. 20 - 25°C inntil det angjeldende oppløsningsmiddels kokepunkt, fortrinnsvis imidlertid ved 50 - 90°C. Tilsetning av kobberpulver, fortrinnsvis mellom 1 og 20 molprosent, kan influere gunstig på reaksj onshastigheten.

De nye forbindelser fremkommer delvis som olje, delvis krystallinsk. De lar seg ikke destillere uten spaltning.

Disse nye fosforsyreestere utmerker seg ved fremragende insekticid virkning. De virker som kontakt- og spise-gifter, f.eks. ved inntrengning i plantevevnaden, spesielt mot spisende og plantesugende arthropoder. Fosforsyreesterene I egner seg på grunn av deres lille varmblodstoksisitet dessuten til be-kjempelse av ekto- og endoparasiter. I motsetning til kjente forbindelser av tilsvarende konstitusjon virker de nye fosforsyreestere I også på slike arthropoder som er resistente overfor kjente fosforsyreestere. Også i virkningsvarighet er fosforsyreestere med formel I overlegen overfor kjente forbindelser.

Fosforsyreestrene I overtreffer i deres biologiske virkning langt det i det tyske patent nr. 910.652, eksempel 19, nevnte 3-(0,0-dimetyltionofosforyl)-5-etyl-l,2,4-triazol såvel som det tilsvarende, ikke omtalte 3_(0,0-dietyltionofosforyl)-5-etyl-1,2,4-triazol som det vises i de følgende eksempler 6 til 9. Fosforsyreestrene I er plantetålbare virksomme stoffer og har i tillegg til deres insekticide og antiparasitære virkning fungicide egen-skaper. De kan derfor såvel finne anvendelse i plantebeskyttelse og forrådsbeskyttelse som også i dyrehygiene.

Fosforsyreestrene I kan tilberedes i de vanlige blandinger med faste eller flytende inerte bærestoffer med klebe-midler, fuktemidler, dispergeringsmidler og malehjelpemidler som sprøytepulver, emulsjoner, suspensjoner, støv, granulater, fluebånd, strømidler og vaskemidler. De lar seg også blande med andre insekti-cider, fungicider, nematocider og herbicider.

Som bærestoffer kan det anvendes mineralske stoffer som aluminiumsilikater, leirjord, kaolin, kritt, kiselkritt, talkum, kiselgur eller hydratisert kiselsyre eller tilberedninger av disse mineralske stoffer med spesielle tilsetninger, f.eks. kritt fettet med Na-stearat. Som bærestoffer for flytende tilberedninger kan det anvendes alle vanlige og egnede organiske oppløsningsmidler, eksem-pelvis toluol, xylol, diacetonalkohol, cykloheksanon, isoforon, benzin, parafinolje, dioksan, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, etylacetat, butylacetat, tetrahydrofuran, klorbenzol og andre.

Som klebestoffer kan det anvendes limaktige cellulose-

produkter eller polyvinylalkoholer.

Som fuktestoffer kan det anvendes alle egnede emul-gatorer som oksetylerte alkylfenoler, salter av aryl- eller alkyl-arylsulfonsyrer, salter av metyltaurin, salter av fenylkogasin-sulfonsyrer eller såper.

Som dispergeringsstoffer kan det anvendes porebek (salter av sulfittavlut), salter av naftalinsulfonsyrer såvel som under tiden hydratisert kiselsyre eller også kiselgur.

Som malehjelpemidler kan det anvendes egnede uorganiske eller organiske salter som natriumsulfat, ammoniumsulfat, natrium-karbonat, natriumbikarbonat, natriumtiosulfat, natriumstearat, natriumacetat.

Skadedyrsbekjempelsesmiddel i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis i form av et emulsjonskonsentrat som inneholder 10 til 70 vektprosent av en fosforsyreester I og 5 til 20 vektprosent av et fuktestoff, mens resten inntil 100 vektprosent dannes av et organisk oppløsningsmiddel.

For den såkalte ultra-lav-volumfremgangsmåten hvor det fra flyvemaskiner utsprøytes høykonsentrerte blandinger gjennom dyser, kan det f.eks. anvendes skadedyrsbekjempelsesmidler som inneholder 70 til 90 vektprosent av en fosforsyreester I og JO til 10 vektprosent aromatiske og/eller alifatiske mineraloljer med koke-punkter over 120°C.

Eksempel 1.

32,2 g (0,2 mol) l-fenyl-3-hydroksy-l,2,4-triazol suspenderes i 250 ml aceton og blandes med 38 g (0,2 mol) 0,0-dietyltiofosforylklorid. Deretter tildryppes 22 g (0,22 mol) trietylamin og blandingen omrøres i 6 timer ved ca. ^ Q°C. Etter avkjøling frafiltreres trietylaminhydrokloridet og fra filtratet fjernes oppløs-ningsmidlet ved fordampning. Man får 60 g l-fenyl-3-(0,0-dietyl-tionofosforyl)-l,2,4-triazol som lysebrun olje:

Eksempel 2.

36,6 g (0,2 mol) natriumsalt av l-fenyl-3-hydroksy-1,2,4-triazol suspenderes i 200 ml acetonitril og blandes med 32,2 g (0,2 mol) 0,0-dimetyltiofosforsyreklorid. Etter 12 timers omrøring ved 50 - 60°C frafiltreres kokesaltet og filtratet befries

for oppløsningsmiddel. Det blir tilbake 55 S l-fenyl-3-(0,0-dimetyltionofosforyl )-l,2,4-triazol.

Eksempel 3«

64,4 g (0,4 mol) l-fenyl-3-hydroksy-l,2,4-trizol blandes med 400 ml tetrahydrofuran og 69 g (0,4 mol) 0,0-dietyl-fosforsyreklorid og tildryppes 44 g (0,44 mol) trietylamin. For å avslutte den eksoterme reaksjon omrøres ennå i 3 timer ved 50°c og deretter avdestilleres trietylamin-hydrokloridet. Filtratet inn-dampes, residuet oppløses i benzol og vaskes med vann. Etter benzolens avdetetillering får man 117 g 1-fenyl-3-(0,0-dietylfosforyl)-1,2,4-trizol som lysebrun olje.

Eksempel 4.

25 g (0,127 mol) l-(3-klorfenyl)-3-hydroksy-l,2,4-triazol, 24 g (0,127 mol) 0,0-dietyltiofosforylklorid, 15 g (0,15 mol) trietylamin og 25O ml benzol omrøres i 10 timer ved 60°C. Etter frasugning vaskes med vann og benzolen avdestilleres. Man får 39 g l-(3-klorfenyl)-3-(0,0-dietyltionofosforyl)-l,2,4-trjasol.

Eksempel 5»

43,4 g (0,2 mol) Na-salt av l-(4-klorfenyl)-3-hydroksy-1,2,4-triazol suspenderes i 300 ml benzol og kokes med 38 g (0,2 mol) 0,0-dietyltiofosforylklorid under tilbakeløp. NaCl frafiltreres og benzolen avdestilleres. Det blir tilbake 64 g 1-(4-klorfenyl)-3-(0,0-dietyltionofosforyl)-l,2,4-triazol som lysegul olje.

Eksempel 6 til 9.

I følgende tabeller er det oppstilt virkningen av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen i forhold til et større antall skadedyr. De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen er betegnet på følgende måte: l-fenyl-3-(0,0-dietyltionofosforyl)-l,2,4-triazol som W 1, l-fenyl-3-(0,0-dietylfosforyl)-l,2,4-triazol som W 2, l_(3-klorfenyl)-2-(0,O-dietyltionofosforyl)-l,2,4-triaaol som W 3, 1-(4-klorfenyl)-3-(0,0-dietyltionofosforyl)-l,2,4-triazol som W 4.

Sammenlikningsstoffene er betegnet på følgende måte: 3-(e.O-dimetyltionofosforyl)-5-etyl-l,2,4-triazol (kjent ifølge tysk patent nr. 9IO.652) som sammenlikning I,

3-(0,0-dietyltionofosforyl)-5-etyl-l,2,4-triazol som sammenlikning II, 0,0-dietyl-S-2,5-(diklorfenyltiometyl)-ditiofosfat (kjent ifølge tysk patent nr. 957.213) som sammenlikning III,

0,0-dimetyl-S-2-(etylmerkapto)-etyltiolfosfat (kjent ifølge tysk patent nr. 836.349) som sammenlikning IV,

0,0-dimetyl-l-(hy*roksy-2,2,2-trikloretyl)-fosfonat (kjent ifølge Chem.Abstr. ^0 9673 (1956)) som sammenlikning V.

Tegnet i i tabellen betyr at det angjeldende stoff ikke viser noen virkning i de undersøkte konsentrasjoner.

Eksempel 6.

I tabellene 1, 2a og 2b er det oppført eksempler

for anvendbarhet og virkning ved forskjellige applikasjonsmetoder, som er gjennomført med forskjellige formuleringer.

Tabell 1 viser virkningen av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen og sammenlikningsstoffene I og II overfor en rekke av arthropoder. Insektene ble enten bestøvet direkte med det virksomme stoff eller besprøytet med en oppløsning av det virksomme stoff eller underlagene hvorpå insektene befant seg, ble behandlet med en virksom stoffoppløsning. Endelig ble ytterligere forsøk såvel insektene som også foret sprøytet med en virksom stoff-oppløsning og i et siste forsøk ble bare foret behandlet.

Tabell 2a viser virkningen overfor forskjellige skadedyr ved forskjellige konsentrasjoner av det virksomme stoff og sammenlikningsstoffene.

I tabell 2b er det vist virkningen på en fosforsyreester-resistent spinnemiddstamme (Metatetranychus ulmi Dardar).

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen er ifølge disse tabeller overlegBn overfor sammenlikningsstoffene.

Eksempel 7»

Dataene i tabell 3 ble fastslått ved hjelp av en peroral applikasjonsmetode under anvendelse av en mikroapplikator fra firma Makers Burkhard MFG Co. Limited, Richmansworth, England.

De angitte mengder av virksomme stoffer resp. av sammenlikningsstoffer ble administrert insektene oppløst i aceton. De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen er ifølge dette overlegen overfor sammenlikningsstoff ene .

Eksempel 8.

For å undersøke de virksomme stoffers varighets-virkning i sammenlikning til kjente stoffer ble såvel normale som også fosforsyreester-resistente stuefluer behandlet på dødt materiale, f.eks. glass, tre, bomullsvevnad, PVC-folier og liknende ved 20-22°C med virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen og med sammenlikningsstoff V. Derved ble hver gang 1 ml av en oppløsning av den angitte konsentrasjon (0,1 vektprosent) fordelt på 65 cm over-flate av det døde materialet.

Tabell /[ a viser at et belegg med virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen på dødt materiale såvel ved normale som også

ved overfor fosforsyreester resistente stuefluer (Musea domestica) bibeholder over lengere tid sin virkning. Derved øker virketiden (LT 100), dvs. den tid som er nødvendig for å oppnå en 100%-ig ut-ryddelse av stuefluer, bare uvesentlig. I forhold til dette er ved det kjente sammenlikningsstoff V den virksomme tid vesentlig forlenget. Dessuten er virkningen her allerede opphevet etter 40 dager, mens den ved de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen ennå

er tilstede fullstendig. De kjente sammenlikningsstoffer I og II tas ikke hensyn til i dette forsøk, da det ifølge tabell 1 bare har en svak virkning ved stuefluer.

Eksempel 9.

Som modell for i buskverk levende fluer som Glossina ble det gjennomført et forsøk med stuefluer på sitrusplanter, som hårdløwekst. Tabell 4b viser at varighetsvirkningen av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen ved normale sensible stuefluer

er vesentlig bedre på blad av sitrustrær enn virkningen av sammenlikningsstoff V-, den tid som er nødvendig for å oppnå en 100% ut-ryddelse av fluene, øker bare lite ved det virksomme stoff ifølge oppfinnelsen. Virkningen av sammenlikningsstoff V er opphevet etter 51 dager mens den ved de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen ennå er fullstendig tilstede.

Claims

Fosforsyreestere til anvendelse i skadedyrsbekjempelsesmidler, karakterisert ved at de har den generelle formel I

hvori R^ og R« betyr en alkylrest med 1 til H karbonatomerj R^ betyr fenylresten eller med klor substituerte fenylrester og X betyr oksygen eller svovel.