NO120626B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et fungicid ved avsvovling av Process for the production of a fungicide by desulphurisation of

et polymert bis-tiuramdisulfid. a polymeric bis-thiuram disulfide.

Denne oppfinnelse angår et fungicid stoff, en fremgangsmåte til fremstilling av dette og en fremgangsmåte til kon-trollering av fungi, spesielt fremstilling av et nytt fungicid stoff som har usedvanlig effektivitet, ved hjelp av en fremgangsmåte hvor det skjer avsvovling av et materiale som antas å være et polymert bis-tiuramdisulfid. This invention relates to a fungicidal substance, a method for its production and a method for controlling fungi, in particular the production of a new fungicidal substance which has exceptional effectiveness, by means of a method in which desulphurisation takes place of a material which is assumed to be a polymeric bis-thiuram disulfide.

Fungicide stoffer i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for medisinske og biologiske formål, i landbruket og i indu-strien, for regulering av den infektiøse eller ødeleggende virkning av sopper på organiske stoffer, enten det gjelder levende vev, planter eller ikke levende vev, som lær og tekstiler. Fungicidal substances according to the invention can be used for medical and biological purposes, in agriculture and in industry, for regulating the infectious or destructive effect of fungi on organic substances, whether it concerns living tissue, plants or non-living tissue, such as leather and textiles.

Det søkes ved oppfinnelsen oppnådd et fungicid middel som har bedre aktivitet og som har systemisk aktivitet, dvs. er i stand til å virke gjennom en levende orga-nismes, særlig en plantes fysiologiske system. The invention seeks to obtain a fungicidal agent which has better activity and which has systemic activity, i.e. is able to work through the physiological system of a living organism, especially a plant.

Videre søkes det skaffet et fungicid som Furthermore, it is sought to obtain a fungicide which

er effektivt like overfor mange forskjellige slags sopper og som kan fremstilles på en økonomisk måte, samt som kan anvendes på planter uten å skade disse, og som ikke er for giftige for mennesker. is equally effective against many different kinds of fungi and which can be produced economically, and which can be applied to plants without harming them, and which are not too toxic to humans.

På den vedføyede tegning viser: The attached drawing shows:

Fig. 1 en fotografisk reproduksjon av røntgenstrålediffraksjonsbildet av et tid-ligere kjent stoff, nemlig dinatrium-etylen-bis-ditiokarbamat, kjent som «nabam», mens Fig. 2 viser en liknende gjengivelse av røntgenstrålediffraksjonsbildet av det fore- Fig. 1 a photographic reproduction of the X-ray diffraction pattern of a previously known substance, namely disodium ethylene-bis-dithiocarbamate, known as "nabam", while Fig. 2 shows a similar reproduction of the X-ray diffraction image of the pre-

trukne fungicid i henhold til oppfinnelsen, og draw fungicide according to the invention, and

Fig. 3 er en skala til anvendelse som standard referanse i forbindelse med fig. Fig. 3 is a scale for use as a standard reference in connection with fig.

1 og 2. 1 and 2.

Mange organiske stoffer som inneholder svovel og kvelstoff er før kjent for å ha fungicide egenskaper. Eksempelvis har saltene av ditiokarbaminsyrer og spesielt alkylen-bis-ditiokarbaminsyrer fungicid virksomhet, og noen av de for tiden mest effektivt anvendte tekniske fungicider er basert på metallsalter av etylen-bis-ditiokarbamat. Men disse stoffer har sin be-grensning og det har derfor stadig vært et behov for bedre fungicide stoffer, hvorfor det er blitt forsøkt å fremstille mere tilfredsstillende stoffer ut fra bis-ditio-karbamater. Således beskrev Klopping i en artikkel med titelen «Chemical Constitu-tion and Antifungal Action of Sulfur Com-pounds», som ble utgitt av Utrechts uni-versitet i 1951 (utgitt på engelsk av Fa. Schotanus and Jens i Utrecht, Holland) oksydering av dinatrium-etylen-ditiokarbamat med dannelse av et stoff som ble antatt å være polymert etylentiuramdi-sulfid, men uheldigvis ble dette stoff funnet å være bare ca. halvparten så aktivt som utgangsstoffet. Andre forsøk langs disse linjer førte til stoffer sem bare hadde vitenskapelig interesse, da de for fremstilling av vedkommende stoffer var inn-viklede og ikke kunne anvendes for tek-nisk fremstilling. Således meddelte Ludwig og Thorn i en artikkel «Studies of the Breakdown of Disodium Ethylene Bisdithio-carbamate (Nabam)» i Plant Disease Re-porter, Vol. 37, No. 3, mars 15, 1953, side 127—129, at de hadde fremstillet en liten mengde av et fungicid stoff ved langvarig oksydasjon, ved hjelp av luft, av en overr ordentlig fortynnet oppløsning av dinatrium-etylen-ditiokarbamat. Many organic substances containing sulfur and nitrogen are previously known to have fungicidal properties. For example, the salts of dithiocarbamic acids and especially alkylene-bis-dithiocarbamic acids have fungicidal activity, and some of the currently most effectively used technical fungicides are based on metal salts of ethylene-bis-dithiocarbamate. But these substances have their limitations and there has therefore always been a need for better fungicidal substances, which is why attempts have been made to produce more satisfactory substances from bis-dithio-carbamates. Thus, in an article entitled "Chemical Constitution and Antifungal Action of Sulfur Compounds", which was published by the University of Utrecht in 1951 (published in English by Fa. Schotanus and Jens in Utrecht, Holland), Klopping described the oxidation of disodium ethylene dithiocarbamate with the formation of a substance believed to be polymeric ethylene thiuram disulfide, but unfortunately this substance was found to be only approx. half as active as the starting material. Other experiments along these lines led to substances that were only of scientific interest, as they were complicated for the production of the substances in question and could not be used for technical production. Thus Ludwig and Thorn announced in an article "Studies of the Breakdown of Disodium Ethylene Bisdithio-carbamate (Nabam)" in Plant Disease Reporter, Vol. 37, No. 3, March 15, 1953, pages 127-129, that they had prepared a small amount of a fungicidal substance by prolonged oxidation, with the aid of air, of a very dilute solution of disodium ethylene dithiocarbamate.

Ansøkerne har uventet funnet at hvis man delvis desulfurerer visse oksydasjonsprodukter av salter av ditiokarbaminsyre-salter, hvilke oksydasjonsprodukter antas å bestå av bis-tiuramdisulfider, får man nye kjemiske forbindelser som inneholder betydelig mindre svovel og som har usedvanlig fungicid aktivitet, samt andre vik-tige egenskaper som utgangsstoffene ikke har. For tiden kjenner man ikke den kjemiske konstitusjon av de således fremstilte nye fungicide stoffer, men de kan identi-fiseres ved hjelp av deres fysiske egenskaper, spesielt ved deres røntgenstråle-diffraksjonsmønster, som det vil bli forklart nærmere nedenfor. The applicants have unexpectedly found that if one partially desulfurizes certain oxidation products of salts of dithiocarbamic acid salts, which oxidation products are believed to consist of bisthiuram disulphides, one obtains new chemical compounds which contain significantly less sulfur and which have exceptional fungicidal activity, as well as other important properties that the starting materials do not have. At present, the chemical constitution of the new fungicidal substances thus produced is not known, but they can be identified by means of their physical properties, especially by their X-ray diffraction pattern, which will be explained in more detail below.

Utgangsmaterialet, polymert bis-tiuramdisulfider, som er egnet for fremstilling av fungicide stoffer i henhold til oppfinnelsen, kan representeres av den følgende strukturformel The starting material, polymeric bisthiuram disulphide, which is suitable for the production of fungicidal substances according to the invention, can be represented by the following structural formula

hvor R betyr et toverdig organisk radikal som f. eks. etylen, propylen, fenylen, eller av radikalet where R means a divalent organic radical such as e.g. ethylene, propylene, phenylene, or of the radical

i in

og liknende alkylen-, cykloalkylen- eller " arylenradikaler, eller kombinasjoner av sådanne. and similar alkylene, cycloalkylene or "arylene radicals, or combinations thereof.

I henhold til oppfinnelsen blir det polymere bis-tiuram-disulfid behandlet med et avsvovlingsmiddel under fortrinsvis mildt basiske betingelser, med det resultat at man får et usedvanlig aktivt fungicid stoff. Produktet antas i hovedsaken også å bestå av et polymert stoff, men det har vist seg vanskelig å gi produktet en bestemt empirisk formel, da forskjellige porsjoner gir forskjellige analyser og ana-lysene som regel ikke passer godt til lett bestembare strukturformler. Selv om det er av betydning at stoffet, på liknende måte som utgangsmaterialet, er polymert, vet man ikke hvorvidt den forsterkede fungicide virkning skyldes selve enhetene som inneholder den polymere kjede eller om det er visse endegrupper av den polymere kjede som iallfall delvis danner kilden for den fungicide virksomhet. Det er mulig at endegruppene av den polymere kjede har betydelig innvirkning på den poly-meres virksomhet, da antallet av enheter i den polymere tydeligvis bare er lite i middeltall og følgelig kan endegruppene utgjøre en betydelig proporsjon av det hele molekyl. According to the invention, the polymeric bisthiuram disulphide is treated with a desulphurisation agent under preferably mildly basic conditions, with the result that an exceptionally active fungicidal substance is obtained. The product is mainly assumed to also consist of a polymeric substance, but it has proven difficult to give the product a specific empirical formula, as different portions give different analyzes and the analyzes usually do not correspond well to easily determined structural formulas. Although it is important that the substance, in a similar way to the starting material, is polymeric, it is not known whether the enhanced fungicidal effect is due to the units themselves that contain the polymeric chain or whether there are certain end groups of the polymeric chain which at least partly form the source of the fungicidal activity. It is possible that the end groups of the polymeric chain have a significant impact on the polymer's activity, as the number of units in the polymer is clearly only small in average and consequently the end groups may constitute a significant proportion of the entire molecule.

Utgangsmaterialene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, nemlig de polymere bis-tiuramdisulfider, kan lett fremstilles ved oksydering av de tilsvarende bis-ditiokarbaminsyrer, som regel i form av metallsalter av disse syrer. Eksempelvis blir bis-ditiokarbamat oksydert oppløst i et oppløsningsmiddel, hensiktsmessig vann, ved nær nøytrale betingelser. For dette formål egner seg alle sure kjemiske oksyderingsmidler som kan avgi surstoff ved nesten nøytrale betingelser, f. eks. am-moniumpersulfat, vannstoffperoksyd, salpetersyrling, osv. Oksydering ved hjelp av luft er ikke i og for seg egnet. Foretrukne oksyderingsmetoder består i anvendelse av vannstoffsuperoksyd og svovelsyre, samt blandinger av natriumnitritt og svovelsyre. Slike oksyderende materialer blir hensiktsmessig tilsatt gradvis i form av en fortynnet oppløsning til bis-ditiokarbamatet i det flytende medium, hensiktsmessig slik at reaksjonsblandingens pH holdes mellom stort sett 6 og 8. Hvis det ønskes kan puf-fere, f. eks. anorganiske fosfater, være til-stede. Reaksjonen skrider tilfredsstillende frem ved romtemperatur, selv om det ved anvendelse av de sterkere oksydasjons-midler kan være ønskelig å kjøle reaksjonsblandingen noe (f. eks. til 5° C). Reaksjonen kan, når det benyttes svakere oksyderingsmidler, lettes ved opphetning til en moderat temperatur (f. eks. 50° C). Den typiske oksydasjon kan representeres av følgende likning: The starting materials used according to the invention, namely the polymeric bis-thiuram disulphides, can be easily prepared by oxidizing the corresponding bis-dithiocarbamic acids, usually in the form of metal salts of these acids. For example, bis-dithiocarbamate is oxidized and dissolved in a solvent, preferably water, under near neutral conditions. For this purpose, all acidic chemical oxidizing agents are suitable which can give off oxygen under almost neutral conditions, e.g. ammonium persulphate, hydrogen peroxide, nitric acid, etc. Oxidation using air is not in itself suitable. Preferred oxidation methods consist in the use of hydrogen peroxide and sulfuric acid, as well as mixtures of sodium nitrite and sulfuric acid. Such oxidizing materials are suitably added gradually in the form of a dilute solution to the bis-dithiocarbamate in the liquid medium, suitably so that the pH of the reaction mixture is kept between mostly 6 and 8. If desired, buffers, e.g. inorganic phosphates, be present. The reaction proceeds satisfactorily at room temperature, although when using the stronger oxidizing agents it may be desirable to cool the reaction mixture somewhat (e.g. to 5° C). The reaction can, when weaker oxidizing agents are used, be facilitated by heating to a moderate temperature (e.g. 50° C). The typical oxidation can be represented by the following equation:

hvor R betegner et toverdig organisk radikal av ovenfor beskrevne art, M et metall som f. eks. natrium, og x antallet av enheter som er kombinert i den oksyderte polymere. Når fortsatt tilsetning av oksydasjons-middel bevirker at reaksjons blandingens pH faller til 4 eller derunder og deretter ikke stiger igjen når tilsetningen av oksy-dasjonsmiddel stanses, antas det vanlig at oksyderingen er fullført. Det oksyderte materiale opptrer som et bunnfall. where R denotes a divalent organic radical of the type described above, M a metal such as e.g. sodium, and x the number of units that are combined in the oxidized polymer. When continued addition of oxidizing agent causes the pH of the reaction mixture to fall to 4 or below and then does not rise again when the addition of oxidizing agent is stopped, it is usually assumed that the oxidation is complete. The oxidized material appears as a precipitate.

Som vel kjent kan metallsalter av bis-ditiokarbaminsyrer, av den art som vanlig benyttes i den forannevnte oksydasjons-prosess, lett fremstilles ved innvirkning av svovelkullstoff på aminer, særlig på primære aminer, og spesielt på primære di-aminer som f. eks. etylendiaminer, 1,2-propylendiamin, 1,3-propylendiamin, para-fenylendiamin, samt forbindelser som di-etylentriamin, fulgt av nøytralisering av reaksjonsblandingen med natriumhydroksyd eller liknende. Slike fremgangsmåter er vel kjent og behøver ingen detaljert be-skrivelse her. Det fore.trukne produkt i henhold til oppfinnelsen fås fra oksydasjons-produktet av dinatrium-etylen-ditiokarbamat, som kan fås i handelen under vare-merkebetegnelsen «nabam». As is well known, metal salts of bis-dithiocarbamic acids, of the kind commonly used in the above-mentioned oxidation process, can be easily produced by the action of carbon disulphide on amines, especially on primary amines, and especially on primary di-amines such as e.g. ethylenediamines, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, para-phenylenediamine, as well as compounds such as diethylenetriamine, followed by neutralization of the reaction mixture with sodium hydroxide or the like. Such methods are well known and need no detailed description here. The preferred product according to the invention is obtained from the oxidation product of disodium ethylene dithiocarbamate, which can be obtained commercially under the trade name "nabam".

I henhold til oppfinnelsen er det funnet at de polymere bis-tiuram-disulfider kan delvis avsvovles og derved gi forbedrede fungicide produkter som har gode egenskaper. Slike forbedrede produkter kan spesielt fås ved innvirkning av et alkalicyanid på de polymere bis-tiuramdisulfider. Avsvovlingen foregår fortrinsvis ved at natriumcyanid eller et annet alkalicyanid, hensiktsmessig oppløst i en minimal mengde av et passende oppløsningsmiddel som vann eller alkohol, settes til bis-tiuramdisulfidet, som også er anbrakt i fortrinsvis den minst mulige mengde av et passende flytende medium, vandig eller organisk. Avsvovlingsgraden av det polymere bis-tiuramdisulfid avhenger i stor grad av mengden av den anvendte alkalicyanid (f. eks. natrium- eller kaliumcyanid), og generelt anvender man fra V2 mol til ca. 1,5 mol natriumcyanid pr. mol bistiuramdisul-fid. Det foretrukne produkt som fremstilles (av polyetylen-tiuramdisulfid) inneholder i avsvovlet tilstand fra ca. 48 % til ca. 58 % svovel. According to the invention, it has been found that the polymeric bis-thiuram disulphides can be partially desulphurised and thereby give improved fungicidal products which have good properties. Such improved products can in particular be obtained by the action of an alkali cyanide on the polymeric bisthiuram disulfides. The desulphurisation preferably takes place by adding sodium cyanide or another alkali cyanide, suitably dissolved in a minimal amount of a suitable solvent such as water or alcohol, to the bisthiuram disulphide, which is also placed in preferably the smallest possible amount of a suitable liquid medium, aqueous or organic. The degree of desulphurisation of the polymeric bis-thiuram disulphide depends to a large extent on the quantity of the alkali cyanide used (e.g. sodium or potassium cyanide), and generally one uses from V2 mol to approx. 1.5 mol of sodium cyanide per moles of bisthiuram disulfide. The preferred product that is produced (from polyethylene thiuram disulphide) contains in the desulphurised state from approx. 48% to approx. 58% sulphur.

Ved tilsetningen av natriumcyanid (til poly-bistiuramdisulfidet) har det vist seg mest fordelaktig å holde reaksjonsbetin-gelsene bare mildt alkaliske. Dette kan som regel oppnås ved at natriumcyanidet ikke tilsettes hurtigere enn det forbrukes. pH-verdien holdes godt under 11, fortrinsvis under 10 og ennu bedre under 9. With the addition of sodium cyanide (to the polybisthiuram disulphide) it has proved most advantageous to keep the reaction conditions only mildly alkaline. This can usually be achieved by not adding the sodium cyanide faster than it is consumed. The pH value is kept well below 11, preferably below 10 and even better below 9.

Avsvovlingen foregår lett ved romtemperatur, hvorfor det ikke er nødvendig å oppvarme reaksjonsblandingen, omenn man hvis det ønskes kan oppvarme reaksjonsblandingen for å akselerere reaksjonen, når det passes på at blandingen ikke opphetes til så høy temperatur at betyde-lige mengder av utgangsmaterialet eller av produktet blir spaltet. The desulfurization takes place easily at room temperature, which is why it is not necessary to heat the reaction mixture, although if desired the reaction mixture can be heated to accelerate the reaction, when care is taken that the mixture is not heated to such a high temperature that significant amounts of the starting material or of the product is split.

Det ønskede produkt har generelt en distinkt gul farge, som kan variere fra temmelig lysegul til meget lysegul. Det foretrukne produkt, som fås ved avsvovling (av polyetylentiuramdisulfid) smelter i et temmelig ubestemt tempe-raturområde, som ligger mellom 155° og 185° C. Det antas at produktet tilhører tiuramfamilien, men det har vist seg vanskelig å karakterisere dets struktur med noen sikkerhet. Man vet at det inneholder svovel, kvelstoff, kullstoff og vannstoff, slik som utgangsstoffet tiuram gjør. Svovelinnholdet ansees som en mere betegnende karakteristikk enn innholdet av de andre bestanddeler, særlig enn innholdet av kullstoff og vannstoff. Som foran nevnt utgjør svovelinnholdet som regel mellom 48 og 58%, og på lignende måte kan innholdet av kvelstoff, kullstoff og vannstoff variere meget. Etter elementæranalyser av forskjellige preparater kan man beregne de tilsvarende empiriske formler svarende til fra C8H12N4S7 til <C>14H26N8S9. Imidlertid antas det at disse empiriske formler ikke nødvendigvis gir noen virkelig riktig indi-kasjon om den molekylære struktur. The desired product generally has a distinct yellow color, which can vary from fairly pale yellow to very pale yellow. The preferred product obtained by desulphurisation (of polyethylene thiuram disulphide) melts in a rather undetermined temperature range, lying between 155° and 185° C. It is believed that the product belongs to the thiuram family, but it has proved difficult to characterize its structure with any Safety. It is known to contain sulphur, nitrogen, carbon and water, just as the starting material thiuram does. The sulfur content is considered a more significant characteristic than the content of the other constituents, especially than the content of carbon and water. As mentioned above, the sulfur content is usually between 48 and 58%, and similarly the content of nitrogen, carbon and water can vary greatly. After elemental analyzes of various preparations, one can calculate the corresponding empirical formulas corresponding to from C8H12N4S7 to <C>14H26N8S9. However, it is believed that these empirical formulas do not necessarily give any really correct indication of the molecular structure.

Da det er så vanskelig å angi en bestemt struktur eller selv en bestemt empirisk formel for produktene, og i betraktning av de mulig opptredende variasjoner med hensyn til smeltepunkt og andre egenskaper, antar ansøkerne at den beste me-tode til karakterisering eller identifisering av de nye fungicider består i å undersøke deres røntgenstrålediffraksjonsbilder. Som vel kjent gir røntgenstrålediffraksjons-bildet av et stoff som kan fremstilles i krystallinsk form en avgjort identifiseren-de karakteristikk av vedkommende materiale. Røntgenstrålebildet av et materiale likner således et fingeravtrykk av en enkeltperson, og bildet er som regel så komplekst og varierer slik for forskjellige materialer at det ikke er noen sannsynlig-het for at to virkelig forskjellige stoffer som har samme røngenstrålediffraksjon skal være meget forskjellige. I laboratorier hvor røntgenstråle-krystallografi anvendes som et middel til kjemisk identifisering, blir det som regel opprettholdt et utstrakt kartotek over slike røntgenstrålediffrak-sjonsbilder for tallrike kjente stoffer. Hvis røntgenstrålediffraksjonsbildet av et visst ukjent stoff sammenliknes med det tilsvarende bilde av kjente stoffer, kan man avgjort si om det ukjente stoff svarer til eller ikke svarer til det kjente stoff. På grunnlag av slike undersøkelser kan an-søkerne si at såvidt de vet er deres fungicid et nytt kjemisk stoff. Since it is so difficult to state a definite structure or even a definite empirical formula for the products, and in view of the possible occurring variations with respect to melting point and other properties, applicants assume that the best method of characterizing or identifying the new fungicides consists in examining their X-ray diffraction patterns. As is well known, the X-ray diffraction image of a substance that can be produced in crystalline form gives a decidedly identifying characteristic of the material in question. The X-ray image of a material is thus similar to a fingerprint of an individual, and the image is usually so complex and varies for different materials that there is no probability that two really different substances that have the same X-ray diffraction will be very different. In laboratories where X-ray crystallography is used as a means of chemical identification, an extensive catalog of such X-ray diffraction images for numerous known substances is usually maintained. If the X-ray diffraction image of a certain unknown substance is compared with the corresponding image of known substances, one can definitely say whether the unknown substance corresponds or does not correspond to the known substance. On the basis of such investigations, the applicants can say that, as far as they know, their fungicide is a new chemical substance.

På tegningen viser fig. 2 røntgenstråle-diffraksjonsmønsteret av det foretrukne produkt, som er blitt fremstilt på den foran angitte måte ved avsvovling av polyetylen-diuramdisulfid, som igjen er blitt fremstilt ved oksydering av nabam (dvs. dinatrium-etylen-ditiokarbamat). Røntgenstråledif-fraksjonsbildet av produktet i fig. 2 kan direkte sammenliknes med det i fig. 1 viste røntgenstrålediffraksjonsbilde av utgangsstoffet nabam. Til bruk ved direkte sam-menlikning og referanse er det i fig. 3 vist en kalibreringsskala, som regulerer en kalibrering av apparatet og metoden ved hvis hjelp bildene i fig. 1 og 2 ble erholdt. En-keltheter ved apparatene og fremgangsmå-tene for røntgenstrålediffraksjon er vel kjent og behøver her ingen nærmere for-klaring. In the drawing, fig. 2 the X-ray diffraction pattern of the preferred product, which has been prepared in the above manner by desulfurization of polyethylene diuram disulphide, which in turn has been prepared by oxidizing nabam (ie disodium ethylene dithiocarbamate). The X-ray diffraction image of the product in fig. 2 can be directly compared with that in fig. 1 showed an X-ray diffraction image of the starting substance nabam. For use in direct comparison and reference, it is in fig. 3 shows a calibration scale, which regulates a calibration of the apparatus and method by means of which the images in fig. 1 and 2 were obtained. The intricacies of the devices and procedures for X-ray diffraction are well known and need no further explanation here.

Kalibreringsskalaen i fig. 3 kan anvendes for avlesning av de interplanare av-stander i krystallene (fig. 1 og 2) direkte i ångstrømenheter, slik at man slipper å spesifisere apparatets dimensjoner, bølge-lengden av de anvendte røntgenstråler, osv. Da fig. 1 representerer et bilde av et kjent stoff, nemlig nabam, utgjør denne figur også en slags kalibrering eller referanse-standard for den nye kjemiske forbindelse, fig. 2. Bildet i fig. 1 viser tallrike godt definerte linjer, som er typisk for godt krystalliserte organiske forbindelser som har lav molekylarvekt. Fig. 2 viser færre godt definerte men noe bredere linjer. Dette er typisk for et rimelig godt krystalli-sert polymert materiale. The calibration scale in fig. 3 can be used for reading the interplanar distances in the crystals (fig. 1 and 2) directly in angstrom units, so that one does not have to specify the dimensions of the apparatus, the wavelength of the X-rays used, etc. Then fig. 1 represents an image of a known substance, namely nabam, this figure also constitutes a kind of calibration or reference standard for the new chemical compound, fig. 2. The picture in fig. 1 shows numerous well-defined lines, which are typical of well-crystallized organic compounds having a low molecular weight. Fig. 2 shows fewer well-defined but somewhat wider lines. This is typical for a reasonably well crystallized polymeric material.

Under de foreliggende forhold er rønt-genstråledif fraksjonsbildet et usedvanlig godt redskap for identifisering, karakterisering eller definering av produktet som fåes ved foreliggende fremgangsmåte, fordi de forskjellige preparater av dette kjemiske stoff, skjønt elementæranalysen, tilsyne-latende empiriske formel og smeltepunkts-området varierer betydelig, allikevel fremdeles gir det viste karakteristiske røntgen-strålediffraksjonsbilde, som viser at de forskjellige preparater i sitt grunnlag er det samme nye kjemiske stoff. Under the present conditions, the X-ray diffraction image is an exceptionally good tool for identifying, characterizing or defining the product obtained by the present process, because the different preparations of this chemical substance, although the elemental analysis, apparent empirical formula and melting point range vary considerably , nevertheless still gives the characteristic X-ray diffraction pattern shown, which shows that the different preparations are basically the same new chemical substance.

Ved undersøkelse med røntgenstråler When examining with X-rays

må produktet naturligvis foreligge i krystallinsk form. Fremstilt på den foran beskrevne måte vil materialet som regel være tilstrekkelig krystallinsk (som regel mikro-krystallinsk) til å gi et diffraksjonsbilde, men hvis det er nødvendig kan materialet omkrystalliseres fra et passende oppløs-ningsmiddel, som f. eks. aceton eller kloroform. the product must naturally be in crystalline form. Produced in the manner described above, the material will usually be sufficiently crystalline (usually micro-crystalline) to give a diffraction pattern, but if necessary, the material can be recrystallized from a suitable solvent, such as e.g. acetone or chloroform.

Produktet ifølge foreliggende oppfinnelse har det røntgenstråle-diffraksjons-mønster som er vist i fig. 2, når produktet foreligger i karakteristisk krystallinsk form, men produktet kan ikke alltid fåes i en slik form. Det er derfor generelt mer ønskelig å ta tilflukt til infrarødt absorbsjonsspektrum som identifiseringsmiddel. I betraktning av vanskeligheten med å fastslå en bestemt struktur og endog angi den empiriske formel, og i betraktning av de variasjoner som er mulig i smeltepunkt og andre egenskaper, antas det at den beste karakterisering eller identifisering av de nye fungicider er ved hjelp av deres infrarøde absorbsjonsspektrum. Verdien av infrarødt The product according to the present invention has the X-ray diffraction pattern shown in fig. 2, when the product is in a characteristic crystalline form, but the product cannot always be obtained in such a form. It is therefore generally more desirable to resort to the infrared absorption spectrum as a means of identification. In view of the difficulty in determining a definite structure and even in stating the empirical formula, and in view of the variations possible in melting point and other properties, it is believed that the best characterization or identification of the new fungicides is by means of their infrared absorption spectrum. The value of infrared

absorbsjonsspektrum som identifisering av absorption spectrum as identification of

en ny forbindelse er forklart i en artikkel av Donald Levy and Lucile Burd Wendt, i a new connection is explained in an article by Donald Levy and Lucile Burd Wendt, i

Journal of the Patent Office Society, De-sember 1955, (Bind XXXVII, nr. 12), sidene 855—872. Journal of the Patent Office Society, December 1955, (Vol. XXXVII, No. 12), pages 855-872.

På fig. 4 i tegningen vises en grafisk fremstilling av det infrarøde absorbsjonsspektrum av polyetylen-bistiuram-sulfid ifølge foreliggende oppfinnelse. For sam-menlignings skyld vises i fig. 5 en liknende infrarød absorbsjons- grafisk fremstilling for nabam og i fig 6 vises fremstilling for det oksyderte mellomprodukt, polyetylenbistiuramdisulfid. In fig. 4 in the drawing shows a graphical representation of the infrared absorption spectrum of polyethylene bisthiuram sulphide according to the present invention. For the sake of comparison, fig. 5 a similar infrared absorption graph for nabam and in fig. 6 a representation for the oxidized intermediate product, polyethylene bisthiuram disulfide, is shown.

Absorbsjonsspektrene ble fremstilt av vannfrie (vakuumtørkede) prøver som var blitt befridd for eventuelt fritt svovel ved vaskning av kullstoffdisulfid eller liknende oppløsningsmiddel. I hvert tilfelle ble prø-ven blandet med tørr kaliumbromid i et vektsforhold på 1 : 25, anbrakt i en liten stålkapsel som inneholdt stålkuler og vib-rert hurtig ved hjelp av en rystemaskin for å fremkalle en grundig blanding og maling. Etter maling ble blandingen fjernet og presset slik at den dannet en gjennomsiktig liten plate. Platen ble undersøkt i et Baird dobbeltstråle infrarødt spektrofotometer, idet det anvendtes en natriumkloridprisme, ifølge konvensjonell praksis. På tegningen er abscissene bølgelengden angitt lineært, uttrykt i mikron, og ordinaten viser lineært prosent gjennomgang. The absorption spectra were prepared from anhydrous (vacuum-dried) samples that had been freed from any free sulfur by washing with carbon disulphide or a similar solvent. In each case, the sample was mixed with dry potassium bromide in a weight ratio of 1:25, placed in a small steel capsule containing steel balls and vibrated rapidly using a shaking machine to induce thorough mixing and grinding. After painting, the mixture was removed and pressed to form a transparent small plate. The plate was examined in a Baird double beam infrared spectrophotometer, using a sodium chloride prism, according to conventional practice. In the drawing, the abscissa is the wavelength indicated linearly, expressed in microns, and the ordinate shows linear percent penetration.

Fra figurene 4—6 fremgår det at produktet ifølge oppfinnelsen (Fig. 4) avgjort ikke er det samme stoff som utgangsstoffet nabam (Fig. 5) eller det oksyderte nabam (Fig. 6), polyetylenbistiuramdisulfid. Produktet ifølge oppfinnelsen har karakteristiske absorbsjonsmaksima som følger: Figures 4-6 show that the product according to the invention (Fig. 4) is definitely not the same substance as the starting material nabam (Fig. 5) or the oxidized nabam (Fig. 6), polyethylene bisthiuram disulphide. The product according to the invention has characteristic absorption maxima as follows:

Det infrarøde spektrum er særlig bestemt, fordi det kan fåes enten produktet foreligger i krystallinsk form eller amorft. Noen ganger fåes produktet ifølge foreliggende oppfinnelse i amorf form, i hvilket tilfelle røntgenstråle-diffraksjonsmønstret ikke har noen verdi for identifisering. Forskjellige preparater av foretrukne fungicide ifølge oppfinnelsen, enten de foreligger i krystallinsk form eller ikke, kan variere betydelig i elementæranalyse, tilsynlatende empirisk formel, og smelteområde, men de gir fremdeles det samme infrarøde absorbsjonsspektrum, hvilket antyder at de forskjellige produkter som fåes er det samme nye kjemiske stoff. The infrared spectrum is particularly specific, because it can be obtained whether the product is in crystalline or amorphous form. Sometimes the product of the present invention is obtained in amorphous form, in which case the X-ray diffraction pattern has no value for identification. Different preparations of preferred fungicides according to the invention, whether in crystalline form or not, may vary significantly in elemental analysis, apparent empirical formula, and melting range, but they still give the same infrared absorption spectrum, which suggests that the different products obtained are the same new chemical substances.

I det foregående er en fremgangsmåte til fremstilling av det foretrukne fungicid ifølge oppfinnelsen ved en kjemisk oksydasjon av nabam etterfulgt av avsvovling med et alkalimetallcyanid, blitt fremhevet. Mens det er blitt nevnt et hensiktsmessig område for natriumcyanid som har ca. 0,5 til ca. 1.5 mol pr. mol bistiuramsulfid, kan det også anvendes betydelig mindre natriumcyanid enn dette, f. eks. 0,1 mol. Dette foretrukne fungicid kan også fremstilles på flere andre måter. For eksempel kan det fremstilles et produkt som har vesentlig det samme infrarøde absorbsjonsspektrum som i fig. 4 ved å la vandig nabam reagere med fosgen, idet det anvendes et ikke-vandig oppløsningsmiddel. I en slik fremgangsmåte kan det sies at oksydasjonen og avsvovlingen i virkeligheten er blitt kombinert i et enkelt trinn. Produktet viser den samme fungiside virkning og de andre karakteristiske egenskaper og fordeler for det foretrukne produkt, som f. eks. ble fremstilt ved den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 1. På samme måte kan vesentlig det samme produkt fremstilles ved å la nabam reagere med cyanogenklorid. Det kan igjen sies at oksydasjonen og avsvovlingen er blitt kombinert i et enkelt trinn. (Det skal bemerkes at i eksempel 3 ble også oksydasjon og avsvovling utført vesentlig samtidig). In the foregoing, a method for producing the preferred fungicide according to the invention by a chemical oxidation of nabam followed by desulphurisation with an alkali metal cyanide has been highlighted. While a suitable range for sodium cyanide has been mentioned which has approx. 0.5 to approx. 1.5 mol per mol of bisthiuram sulphide, considerably less sodium cyanide than this can also be used, e.g. 0.1 mol. This preferred fungicide can also be prepared in several other ways. For example, a product can be produced which has essentially the same infrared absorption spectrum as in fig. 4 by allowing aqueous nabam to react with phosgene, using a non-aqueous solvent. In such a method, it can be said that the oxidation and desulphurisation have in reality been combined in a single step. The product shows the same fungicidal effect and the other characteristic properties and advantages of the preferred product, such as e.g. was prepared by the method indicated in Example 1. In the same way, substantially the same product can be prepared by allowing nabam to react with cyanogen chloride. It can again be said that the oxidation and desulphurisation have been combined in a single step. (It should be noted that in Example 3 oxidation and desulphurisation were also carried out substantially simultaneously).

Det er også blitt funnet at det foretrukne fungicid ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å oksydere nabam med natriumnitritt og syre (dvs. salpetersyrling fremstilt in situ) og deretter lar det oksyderte produkt «aldres» i en fuktig tilstand i nærvær av overskudd av resterende natriumnitritt som skriver seg fra oksydasjons-trinnet. En avsvovling finner øyensynlig sted under en slik aldring. It has also been found that the preferred fungicide of the invention can be prepared by oxidizing nabam with sodium nitrite and acid (ie nitric acid produced in situ) and then allowing the oxidized product to "age" in a moist condition in the presence of excess residual sodium nitrite which is written from the oxidation step. A desulphurisation apparently takes place during such ageing.

Det er også blitt funnet at en behandling av nabam med et alkalimetallnitritt ved høyere pH-verdi og fortrinsvis også ved høyere temperatur enn angitt i eksemplene 1 og 2 gjør at det kreves mindre mengde It has also been found that a treatment of nabam with an alkali metal nitrite at a higher pH value and preferably also at a higher temperature than indicated in examples 1 and 2 means that a smaller amount is required

natriumcyanid i den etterfølgende av-svovlingsbehandling og i virkeligheten kan sodium cyanide in the subsequent desulfurization treatment and in reality can

natriumcyanidbehandlingen utelates fullstendig hvis natriumnitrittoksydasjonen the sodium cyanide treatment is omitted entirely if the sodium nitrite oxidation

utføres ved en temperatur på ca. 35°, idet carried out at a temperature of approx. 35°, while

svovelsyre langsomt tilsettes over et tids-rom av 3—10 timer, hvilket sikrer at pH-verdien vil være forholdsvis høy under størstedelen av reaksjonen, og faller til nær sulfuric acid is slowly added over a period of 3-10 hours, which ensures that the pH value will be relatively high during the majority of the reaction, falling to close to

nøytralpunktet, bare mot slutten av reaksjonen. Øyensynlig finner avsvovling sted under slike betingelser uten at det er nød-vendig med noen natriumcyanidbehand-ling. Produktet har vesentlig det infrarøde spektrum som er vist i Fig. 4 og er ellers det samme som det foretrukne produkt beskrevet her. the neutral point, only towards the end of the reaction. Evidently, desulphurisation takes place under such conditions without the need for any sodium cyanide treatment. The product has essentially the infrared spectrum shown in Fig. 4 and is otherwise the same as the preferred product described here.

Det skal bemerkes at uavhengig av fremstillingsmetoden har det foretrukne fungicid ifølge foreliggende oppfinnelse det infrarøde spektrum som er vist i Fig. 4. Produktet har imidlertid ikke alltid det røntgenstrålediffraksjonsmønster som er vist i Fig. 1, da det ikke alltid fåes i krystallinsk form, men kan være amorft. Når det foretrukne produkt imidlertid fåes i karakteristisk krystallinsk form har det vesentlig det røntgenstrålediffraksjonsmønster som er vist i Fig. 2. It should be noted that regardless of the production method, the preferred fungicide according to the present invention has the infrared spectrum shown in Fig. 4. However, the product does not always have the X-ray diffraction pattern shown in Fig. 1, as it is not always obtained in crystalline form, but may be amorphous. However, when the preferred product is obtained in characteristic crystalline form, it essentially has the X-ray diffraction pattern shown in Fig. 2.

Uavhengig av fremstillingsmåten kan det fastslås at generelt har det foretrukne Regardless of the method of manufacture, it can be established that in general it is preferred

produkt ifølge foreliggende oppfinnelse et svovelinnhold som ligger innen området 48—58 %. Dette produkt er vesentlig et polyetylenbistiuramsulfid, inneholdende betydelig mindre bundet svovel enn di-sulfidet. Produktet har generelt en gul farge, som kan variere fra lys gul til klar gul. Det foretrukne produkt smelter over product according to the present invention a sulfur content that lies within the range 48-58%. This product is essentially a polyethylene bisthiuram sulphide, containing considerably less bound sulfur than the disulphide. The product generally has a yellow colour, which can vary from light yellow to clear yellow. The preferred product melts over

et ubestemt område (med ledsagende spaltning) generelt innenfor området fra an indeterminate area (with accompanying cleavage) generally within the area from

155—185° C, skjønt det kan mykne hyppig ved langt lavere temperaturer, f. eks. 110° og endog lavere. Produktet spaltes ved temperaturer over 60° C, og spaltnings-hastigheten øker med økende temperaturer. Avhengig av opphetningshastigheten kan mykningen opptre ved temperaturer som er så lave som ca. 110° C, men generelt smelter ikke produktet fullstendig før det er opphetet til ca. 185° C. Produktet er vanligvis spaltet før det når en temperatur på ca. 185° C. Det foretrukne produkt er praktisk talt uoppløselig i kaldt vann. Det er oppløselig under dekomponering i sterk alkali. Det er oppløselig under dekomponering i pyridin og alkalisk vandig alkohol eller aceton. Det er delvis oppløselig i aceton, dioksan, benzol, kloroform og andre organiske oppløsningsmidler. Det er stabilt ved romtemperatur under normale lagringsbetingelser. 155—185° C, although it can soften frequently at much lower temperatures, e.g. 110° and even lower. The product decomposes at temperatures above 60° C, and the rate of decomposition increases with increasing temperatures. Depending on the heating rate, softening can occur at temperatures as low as approx. 110° C, but generally the product does not melt completely until it is heated to approx. 185° C. The product is usually split before it reaches a temperature of approx. 185° C. The preferred product is practically insoluble in cold water. It is soluble during decomposition in strong alkali. It is soluble during decomposition in pyridine and alkaline aqueous alcohol or acetone. It is partially soluble in acetone, dioxane, benzene, chloroform and other organic solvents. It is stable at room temperature under normal storage conditions.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen mere detaljert. The following examples illustrate the invention in more detail.

Eksempel 1: Example 1:

I en 3-liter firehalset beholder, som var utstyrt med et termometer og to med inn-delinger forsynte dryppetrakter, ble det anbrakt 750 ml vann. I den ene dryppetrakt ble det anbrakt 670 g av en 19 %'s oppløsning av nabam (dinatrium-etylen-ditiokarbamat) og i den annen dryppetrakt ble det plasert 670 ml av en vandig opp-løsning som inneholdt 125 g ammonium-persulfat. Under god omrøring ble like store volummengder av de to oppløsninger tilført samtidig til de 750 ml vann i beholderen. Reaksjonsblandingens temperatur ble holdt på mellom 16° og 19° C, ved utvendig kjøling. Ettersom reaksjonen skred frem ble det dannet en lysegul utfelning. Reaksjonsblandingens pH var mellom 6 og 6,6 under hele tilsetningen. Tilsetningshastig-heten ble regulert slik at nabam-oppløs-ningen ble forbrukt i løpet av 2 timer. På dette tidspunkt var det tilbake noe am-moniumpersulfatoppløsning. Porsjoner av den tilbakeværende ammoniumpersulfat-oppløsning ble tilsatt inntil reaksjonen var praktisk talt ferdig, hvilket viste seg ved at pH falt til pH = 4. Omrøringen ble fortsatt i en 1/2 time, hvoretter slammet ble filtrert fra, så polyetylentiuramdisulfidet som var dannet ble utvunnet. In a 3-liter four-necked container, which was equipped with a thermometer and two graduated funnels, 750 ml of water was placed. In one dropping funnel 670 g of a 19% solution of nabam (disodium ethylene dithiocarbamate) were placed and in the other dropping funnel 670 ml of an aqueous solution containing 125 g of ammonium persulphate were placed. With good stirring, equal volumes of the two solutions were added simultaneously to the 750 ml of water in the container. The temperature of the reaction mixture was maintained at between 16° and 19° C, by external cooling. As the reaction progressed, a pale yellow precipitate was formed. The pH of the reaction mixture was between 6 and 6.6 throughout the addition. The rate of addition was regulated so that the nabam solution was consumed within 2 hours. At this point, some ammonium persulfate solution remained. Portions of the remaining ammonium persulfate solution were added until the reaction was practically complete, as indicated by the pH falling to pH = 4. Stirring was continued for 1/2 hour, after which the sludge was filtered off, so that the polyethylene thiuram disulfide that had formed was extracted.

Den fuktige filterkake (av polyetylen-tiuramdisulfid) ble overført til en 1-liters trehalset flaske, som var utstyrt med et røreverk, et termometer og en dryppetrakt. Det ble tilsatt 125 ml vann og 75 ml aceton og røreverket ble satt i gang. I løpet av The moist filter cake (of polyethylene thiuram disulfide) was transferred to a 1-liter three-necked flask, which was equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. 125 ml of water and 75 ml of acetone were added and the stirrer was started. During

1—1/2 time ble det langsomt tilsatt 75 ml av en vandig oppløsning som inneholdt 30 g natriumcyanid, og temperaturen ble regulert til 25° ved utvendig avkjøling. Tilsetningen av natriumcyanidoppløsningen ble regulert slik at reaksjonsblandingens pH forble under 8 mens reaksjonen pågikk. Omrøringen ble fortsatt i 1 time etter at tilsetningen av natriumcyanid var avslut-tet, og i denne periode falt pH til ca. 7. Det uoppløselige, gule reaksjonsprodukt ble filtrert fra, vasket fritt for organiske salter og tørket ved en temperatur mellom 50 og 55° C. Det tørkede materiale veiet ca. 65 g. Det hadde et smeltepunkt mellom 157 og 170° C, under spaltning, og dets analyse var som følger: S = 51,3%, N=17,5%, C = 27,3 % og H = 3,12 %. Produktet er praktisk talt uoppløselig i koldt vann og i kolde organiske oppløsningsmidler. I sterke al-kalier oppløses det under spaltning. Det er stabilt ved romtemperatur under normale lagringsbetingelser. Langsom spaltning kan inntre hvis det lagres under sterk varme. 75 ml of an aqueous solution containing 30 g of sodium cyanide were slowly added over 1-1/2 hours, and the temperature was regulated to 25° by external cooling. The addition of the sodium cyanide solution was controlled so that the pH of the reaction mixture remained below 8 while the reaction was proceeding. Stirring was continued for 1 hour after the addition of sodium cyanide had been completed, and during this period the pH dropped to approx. 7. The insoluble, yellow reaction product was filtered off, washed free of organic salts and dried at a temperature between 50 and 55° C. The dried material weighed approx. 65 g. It had a melting point between 157 and 170° C, under decomposition, and its analysis was as follows: S = 51.3%, N = 17.5%, C = 27.3% and H = 3.12 %. The product is practically insoluble in cold water and in cold organic solvents. In strong alkalis it dissolves during decomposition. It is stable at room temperature under normal storage conditions. Slow decomposition may occur if stored under high heat.

Eksempel 2: Example 2:

Trinn 1: Materialer: Step 1: Materials:

I. 15,2 liter (17,2 kg) av en oppløsning som inneholder 19,9 % dinatrium-etylen-ditiokarbamat (nabam). II. 15,2 liter av en vandig blanding som inneholder 1,4 kg konsentrert svovelsyre og 1,6 liter vannstoffsuperoksyd 100 volum (27%). I. 15.2 liters (17.2 kg) of a solution containing 19.9% disodium ethylene dithiocarbamate (nabam). II. 15.2 liters of an aqueous mixture containing 1.4 kg of concentrated sulfuric acid and 1.6 liters of hydrogen peroxide 100 volume (27%).

Arbeidsmåte: I en 90 liters reaktor med glassutforing ble det anbrakt 10 liter vann sammen med 1,2 liter av materialet I. Under omrøring og kjøling utenfra ble materialene I og II tilført reaktoren samtidig i løpet av 2 timer og 40 minutter. Etter at alt I var blitt brukt opp ble 1,2 liter av II tilsatt i løpet av 10 minutter. Reaksjonsblandingens pH var mellom 7,5 og 8,1 under hele den samtidige tilsetning og falt til 3,1 når resten av II ble tilsatt. Reaksjonstemperaturen var fra 13° til 19°. Reaksjonsblandingen ble nå omrørt i 1 time og deretter filtrert. Den svakt fløtefargede fuktige filterkake veiet 11 kg. Procedure: In a 90 liter reactor with a glass lining, 10 liters of water were placed together with 1.2 liters of material I. While stirring and cooling from the outside, materials I and II were added to the reactor simultaneously during 2 hours and 40 minutes. After all I was used up, 1.2 liters of II was added over 10 minutes. The pH of the reaction mixture was between 7.5 and 8.1 throughout the simultaneous addition and dropped to 3.1 when the remainder of II was added. The reaction temperature was from 13° to 19°. The reaction mixture was now stirred for 1 hour and then filtered. The slightly cream-coloured moist filter cake weighed 11 kg.

Trinn 2: Materialer: Step 2: Materials:

I. Fuktig filterkake fra trinn 1. I. Moist filter cake from step 1.

II. 1 kg. aceton. II. 1 kg. acetone.

III. 1,8 kg natriumklorid. III. 1.8 kg sodium chloride.

IV. 3 liter av en vandig oppløsning som inneholder 0,825 kg natriumcyanid. Fremgangsmåte I, II og III ble anbrakt i den 90 liters reaktor, og det ble tilsatt 1 kg vann slik at suspensjonen ble tynn nok til å kunne omrøres lett. Blandingens temperatur ble hevet til 32°, og i løpet av 2 timer og 15 minutter ble det tilsatt materialet IV. Reaksjonstemperaturen ble holdt på mellom 31 og 35° C og pH varierte fra 7,1 til 7,4. Etter at alt IV var blitt tilsatt ble blandingen avkjølt til 22° C i løpet av en 1/2 time. Deretter ble den gule reak-sjonsblanding filtrert, filterkaken ble vasket til den var fri for tiocyanat og ble tørket ved 54—57° C. Man fikk 1,390 kg gult produkt som var likt det i eks. 1 erholdte. Det smeltet ved 158—172° C under spaltning. IV. 3 liters of an aqueous solution containing 0.825 kg of sodium cyanide. Procedures I, II and III were placed in the 90 liter reactor, and 1 kg of water was added so that the suspension became thin enough to be stirred easily. The temperature of the mixture was raised to 32°, and in the course of 2 hours and 15 minutes the material IV was added. The reaction temperature was maintained between 31 and 35°C and the pH varied from 7.1 to 7.4. After all IV had been added, the mixture was cooled to 22°C over a 1/2 hour. The yellow reaction mixture was then filtered, the filter cake was washed until it was free of thiocyanate and was dried at 54-57° C. 1.390 kg of yellow product was obtained which was similar to that in ex. 1 obtained. It melted at 158-172° C with decomposition.

Eksempel 3: Example 3:

Dette viser en variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hvor polyetylen- tiuramdisulfidet fremstilles in situ på samme tid som avsvovlingen ut-føres, dvs. at oksyderingen av nabamet og avsvovlingen skjer samtidig i samme beholder. This shows a variant of the method according to the invention where the polyethylene thiuram disulphide is produced in situ at the same time as the desulphurisation is carried out, i.e. that the oxidation of the nabame and the desulphurisation take place simultaneously in the same container.

Det anvendes følgende reaksjonskompo-nenter: The following reaction components are used:

Vannet A ble først anbrakt i en 2-liters firehalset kolbe som var utstyrt med en kondensator, to tilsetningstrakter, en rører og et termometer. Oppløsningen B ble anbrakt i den ene tilsetningstrakt og opp-løsningen C i den annen trakt. Oppløsning-ene B og C ble tildryppet samtidig til den godt omrørte væske i reaktoren i løpet av 2 timer, mens temperaturen var fra ca. 21° C til 35° C. Væskens pH var for det meste mellom 6,8 og 7,3 under tilsetningen og kom ikke i noe tilfelle utenfor området 6,0—7,8. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere 2 timer og ble deretter filtrert. Man fikk en lysegul utfelning og filter-kakens tørrvekt var 55 g. Filterkaken ble ekstrahert med 200 ml aceton og det ble da tilbake som rest 24 g av et i aceton uoppløselig produkt. Produktet hadde gul farge og smeltet ved 182—184° C. The water A was first placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a condenser, two addition funnels, a stirrer and a thermometer. Solution B was placed in one addition funnel and solution C in the other funnel. Solutions B and C were added dropwise simultaneously to the well-stirred liquid in the reactor over the course of 2 hours, while the temperature was from approx. 21° C to 35° C. The pH of the liquid was mostly between 6.8 and 7.3 during the addition and in no case did it fall outside the range 6.0-7.8. The reaction mixture was stirred for an additional 2 hours and then filtered. A light yellow precipitate was obtained and the dry weight of the filter cake was 55 g. The filter cake was extracted with 200 ml of acetone and 24 g of an acetone-insoluble product remained as a residue. The product was yellow in color and melted at 182-184°C.

Eksempel 4: Example 4:

Dette eksempel beskriver avsvovling under praktisk talt vannfri forhold. 21 g tørt polyetylen-tiuram-disulfid og 100 ml metanol ble anbrakt i en 500 ml's trehalset kolbe som var utstyrt med rører, termometer og tilsetningtrakt. Rørene ble satt i gang og blandingen ble oppvarmet til 35° og holdt på denne temperatur mens en oppløsning av natriumcyanid i metanol (inneholdende 5 g natriumcyanid pr. 100 ml) ble tilsatt dråpevis. Det ble hyppig tatt prøver ved å dryppe en dråpe på alkacid-papir, og tilsetningen av cyanid ble regulert slik at reaksjonsblandingen ikke ble mere enn svakt basisk. På denne måten ble 75 ml av natriumcyanidoppløsningen tilsatt i løpet av 3 timer. Blandingen ble lysegul og ble deretter omrørt ennå 1 time og så filtrert. Filterkaken ble vasket med metanol og tørket ved romtemperatur. Ut-byttet var 10,5 g av et gult stoff som hadde et smeltepunktsområde på 168—171° C, et svovelinnhold av 49,7 % og et kvelstoff-innhold av 18,1 %. This example describes desulphurisation under practically anhydrous conditions. 21 g of dry polyethylene thiuram disulfide and 100 ml of methanol were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and addition funnel. The tubes were started and the mixture was heated to 35° and kept at this temperature while a solution of sodium cyanide in methanol (containing 5 g of sodium cyanide per 100 ml) was added dropwise. Samples were frequently taken by dropping a drop onto alkacid paper, and the addition of cyanide was regulated so that the reaction mixture did not become more than weakly basic. In this way, 75 ml of the sodium cyanide solution was added over 3 hours. The mixture turned pale yellow and was then stirred for another 1 hour and then filtered. The filter cake was washed with methanol and dried at room temperature. The yield was 10.5 g of a yellow substance which had a melting point range of 168-171° C, a sulfur content of 49.7% and a nitrogen content of 18.1%.

Eksempel 5: Example 5:

I en 2-liters firehalset kolbe, som var utstyrt med en rører, et termometer og to graderte dryppetrakter, ble det anbrakt 500 ml vann. I kolben ble det videre anbrakt 50 ml av en oppløsning som inneholdt 1,1 mol dinatrium-l,2-propylen-bis-ditiokarbamat i 1500 ml oppløsning, og en ekstra mengde på 450 ml av denne oppløsning ble anbrakt i den ene dryppetrakt. Det ble fremstillet en oksyderende oppløsning som inneholdt 17 ml konsentrert svovelsyre og 39 ml vannstoffperoksyd (27 %'s) pr. 500 ml oppløsning. 450 ml av denne oksyderende oppløsning ble anbrakt i den annen dryppetrakt. In a 2-liter four-necked flask, which was equipped with a stirrer, a thermometer and two graduated dropping funnels, 500 ml of water was placed. 50 ml of a solution containing 1.1 mol of disodium-1,2-propylene-bis-dithiocarbamate in 1500 ml of solution was further placed in the flask, and an additional amount of 450 ml of this solution was placed in one dropping funnel. An oxidizing solution was prepared which contained 17 ml of concentrated sulfuric acid and 39 ml of hydrogen peroxide (27%) per 500 ml solution. 450 ml of this oxidizing solution was placed in the second dropping funnel.

Under god omrøring ble oppløsningen fra de to dryppetrakter dryppet samtidig Under good stirring, the solution from the two dropping funnels was dripped at the same time

inn i kolben i løpet av 1—1/2 time. Temperaturen av reaksjonsbeholderblandingen ble holdt på 18—20° C, og dens pH var mellom 6,7 og 7,0. Etter at de to oppløs-ninger i dryppetraktene var blitt forbrukt ble en ekstra mengde av 125 ml av den oksyderende oppløsning tilsatt langsomt inntil reaksjonen var ferdig, hvilket viste seg ved at pH falt til 3,6. into the flask during 1-1/2 hours. The temperature of the reaction vessel mixture was maintained at 18-20°C, and its pH was between 6.7 and 7.0. After the two solutions in the dropping funnels had been consumed, an additional amount of 125 ml of the oxidizing solution was added slowly until the reaction was complete, as evidenced by the pH falling to 3.6.

Omrøringen ble foretatt i 30 minutter og deretter ble det hvite reaksjonsprodukt filtrert fra. Den våte filterkake, vasket fri for sulfationer, veiet 259 g. Dette produkt var bis-tiuram-disulfid (poly-l,2-proylen-tiuram-disulfid). Stirring was carried out for 30 minutes and then the white reaction product was filtered off. The wet filter cake, washed free of sulfate ions, weighed 259 g. This product was bis-thiuram disulfide (poly-1,2-proylene thiuram disulfide).

197 g av den våte filterkake fra det foregående arbeidstrinn ble overført til en 1-liters trehalset kolbe som var utstyrt med en rører, et termometer og en tilsetningstrakt. Det ble tilsatt 103 ml vann, 45 g natriumklorid samt 22 ml aceton, og om-røringen ble satt i gang. Det resulterende slam ble oppvarmet til 30° C og holdt på 30—35° C mens 50 ml av en vandig opp^197 g of the wet filter cake from the previous step was transferred to a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and an addition funnel. 103 ml of water, 45 g of sodium chloride and 22 ml of acetone were added, and the stirring was started. The resulting sludge was heated to 30°C and maintained at 30-35°C while 50 ml of an aqueous

løsning av natriumcyanid (som inneholdt 20 g natriumcyanid pr. 100 ml oppløsning) ble tilsatt i løpet av 1 time og 50 minutter. Reaksjonsblandingens pH varierte fra 6,8 til 8,4. Deretter ble slammet filtrert. Filterkaken ble vasket med vann inntil den var fri for tiocyanid, suget tørr og tørket ved romtemperatur. Man fikk 22 g av et gult stoff som smeltet ved 84,5—88° C, inneholdt 46,8 % svovel og 16,5 % kvelstoff. solution of sodium cyanide (containing 20 g of sodium cyanide per 100 ml of solution) was added over 1 hour and 50 minutes. The pH of the reaction mixture varied from 6.8 to 8.4. The sludge was then filtered. The filter cake was washed with water until it was free of thiocyanide, sucked dry and dried at room temperature. 22 g of a yellow substance was obtained which melted at 84.5-88° C, contained 46.8% sulfur and 16.5% nitrogen.

Eksempel 6: Example 6:

Det ble fremstillet 1500 ml av en vandig oppløsning (I) som inneholdt 1 mol trinatrium-dietylen-bis-ditiokarbamat. 1500 ml of an aqueous solution (I) containing 1 mol of trisodium diethylene bis-dithiocarbamate were prepared.

I en 2-liters firehalset kolbe som var utstyrt med en rører, et termometer og to graderte dryppetrakter, ble det anbrakt 500 ml vann. Det ble tilsatt 50 ml av opp-løsningen I og en ekstra mengde på 450 ml av oppløsningen I ble anbrakt i den ene dryppetrakt. Det ble fremstillet en oksyderende oppløsning (II) som inneholdt 27 ml konsentrert svovelsyre og 59 ml vannstoffsuperoksyd (27 %'s) pr. 500 ml opp-løsning. 450 ml. av oppløsning II ble anbrakt i den annen dryppetrakt. In a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and two graduated dropping funnels, 500 ml of water was placed. 50 ml of solution I was added and an additional amount of 450 ml of solution I was placed in one dropping funnel. An oxidizing solution (II) was prepared which contained 27 ml of concentrated sulfuric acid and 59 ml of hydrogen peroxide (27%'s) per 500 ml solution. 450 ml. of solution II was placed in the second dropping funnel.

Under god omrøring ble oppløsningene I og II tilsatt samtidig fra de to dryppetrakter til kolben i løpet av 1 time og 20 minutter. Reaksjonsblandingens pH var mellom 7,2 og 7,5, og temperaturen ble holdt på 17—21° C. Etter at de to oppløs-ninger i dryppetraktene var blitt forbrukt ble det ytterligere tilsatt 50 ml av oppløs-ning II. inntil fullføring av reaksjonen ble angitt ved at pH falt til 3,1. With good stirring, solutions I and II were added simultaneously from the two dropping funnels to the flask during 1 hour and 20 minutes. The pH of the reaction mixture was between 7.2 and 7.5, and the temperature was kept at 17-21° C. After the two solutions in the dropping funnels had been consumed, a further 50 ml of solution II was added. until completion of the reaction was indicated by the pH falling to 3.1.

Omrøringen ble fortsatt i 30 minutter, hvoretter det hvite reaksjonsprodukt ble filtrert fra. Etter å være vasket fri for sulfationer veiet den våte filterkake 412 g. Stirring was continued for 30 minutes, after which the white reaction product was filtered off. After being washed free of sulfate ions, the wet filter cake weighed 412 g.

310 g av denne våte filterkake ble anbrakt i en 1-liters trehalset kolbe, som var utstyrt med en rører, et termometer og en tilsetningstrakt. Det ble tilsatt 190 ml vann, 97 g natriumklorid og 50 ml aceton, og omrørin-gen ble satt i gang. Det resulterende slam ble oppvarmet til 35° og holdt på denne temperatur mens det i løpet av 1—%, time ble tilsatt 35 ml av en vandig oppløsning av natriumcyanid (som inneholdt 20 g natriumcyanid pr. 100 ml). Reaksjonsblandingens pH var forholdsvis høy (8,5—8,7) hvilket antyder en langsom reaksjon. Etter henstand natten over var pH falt til 7,6. Deretter ble ytterligere 15 ml cyanidopp-løsning tilsatt i løpet av <x>k time. Omrørin-gen ble fortsatt i y2 time, hvoretter i reaksjonsblandingen ble filtrert. Filterka-j 310 g of this wet filter cake was placed in a 1-liter three-necked flask, which was equipped with a stirrer, a thermometer, and an addition funnel. 190 ml of water, 97 g of sodium chloride and 50 ml of acetone were added, and the stirring was started. The resulting sludge was heated to 35° and held at this temperature while 35 ml of an aqueous solution of sodium cyanide (containing 20 g of sodium cyanide per 100 ml) was added over 1-% hour. The pH of the reaction mixture was relatively high (8.5-8.7), which suggests a slow reaction. After standing overnight, the pH had dropped to 7.6. Then a further 15 ml of cyanidopp solution was added during <x>k hours. The stirring was continued for y2 hours, after which the reaction mixture was filtered. Filterka-j

ken ble vasket med vann inntil den var fri for tiocyanat, suget tørr og tørket ved romtemperatur. Man fikk 38 g av et fløtefarget produkt, som smeltet ved 96—100° og hadde et svovelinnhold på 49,6 %. ken was washed with water until it was free of thiocyanate, sucked dry and dried at room temperature. 38 g of a cream-coloured product was obtained, which melted at 96-100° and had a sulfur content of 49.6%.

Eksempel 7: Example 7:

Det ble fremstillet en oppløsning av dinatrium-p-fenylen-bis-ditiokarbamatved A solution of disodium p-phenylene bis-dithiocarbamate was prepared

å la 0,5 mol p-fenylendiamin reagere i vandig oppløsning med 1,1 mol svovelkullstoff ved 40—45° C og deretter langsomt tilsette 1 mol natriumhydroksyd i vandig oppløs-ning, mens temperaturen ble holdt mellom to let 0.5 mol of p-phenylenediamine react in aqueous solution with 1.1 mol of carbon disulfide at 40-45° C and then slowly add 1 mol of sodium hydroxide in aqueous solution, while the temperature was kept between

40 og 45° C. Etter henstand natten over ble 40 and 45° C. After standing overnight,

overskuddet av svovelkullstoff fjernet, og oppløsningen ble filtrert. the excess carbon disulfide removed, and the solution filtered.

Trinn I: I en 2-liters firehalset kolbe, som var utstyrt med rører, termometer og to dryppetrakter, ble det blandet sammen 300 ml vann og 50 ml av en 0,5 molar oppløsning (I) av dinatrium-p-fenylen-bis-ditiokarbamat. Ved hjelp av de to dryppetrakter ble det samtidig i løpet av 3 timer tilsatt 450 ml av oppløsningen (I) og 450 ml av en sur oksydasjonsblanding (II) som var 0,5 molar med hensyn til svovelsyre og 0,504 molar med hensyn til vannstoff-per oksyd, mens reaksjonstemperaturen ble holdt under 20° C. Det måtte tilsettes ytterligere 150 ml av oppløsning (II) for å avslutte reaksjonen, hvilken avslutning vistes ved at pH falt til 4,2. Det nesten hvite reaksjonsprodukt ble filtrert fra og vasket med vann. Den fuktige filterkake veiet 142 g. Dette stoff var p-fenylen-bis-tiuram-disulfid-polymer. Step I: In a 2-liter four-necked flask, which was equipped with a stirrer, thermometer and two dropping funnels, 300 ml of water and 50 ml of a 0.5 molar solution (I) of disodium p-phenylene-bis were mixed -dithiocarbamate. By means of the two dropping funnels, 450 ml of the solution (I) and 450 ml of an acidic oxidation mixture (II) which was 0.5 molar with respect to sulfuric acid and 0.504 molar with respect to hydrogen were added at the same time within 3 hours. per oxide, while the reaction temperature was kept below 20° C. A further 150 ml of solution (II) had to be added to terminate the reaction, which termination was shown by the pH falling to 4.2. The almost white reaction product was filtered off and washed with water. The moist filter cake weighed 142 g. This substance was p-phenylene-bis-thiuram-disulfide polymer.

Trinn II: Stage II:

Til en 1-liters trehalset kolbe som var utstyrt med rører, termometer og dryppetrakt, ble det anbrakt 114 g av den fuktige filterkake fra trinn 1 samt 70 ml vann, så man fikk et slam. Det ble videre tilsatt 18 ml aceton og 20 g natriumklorid, og blandingen ble oppvarmet til 30° C. I løpet av 2 timer ble det under god omrøring tilsatt 50 ml av en oppløsning som inneholdt 10 g natriumcyanid. Når alt cyanidet var blitt tilsatt ble blandingen omrørt videre i 30 minutter, avkjølt til romtemperatur, og filtrert. Det fløtefargede reaksjonsprodukt ble vasket med vann til det var fritt for triocyanat og deretter tørket ved romtemperatur. Det tørre produkt veiet 31 g. Soffet smeltet ikke ved temperaturer opp til 230° C. To a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, 114 g of the moist filter cake from step 1 and 70 ml of water were placed, so that a slurry was obtained. 18 ml of acetone and 20 g of sodium chloride were further added, and the mixture was heated to 30° C. During 2 hours, 50 ml of a solution containing 10 g of sodium cyanide was added with good stirring. When all the cyanide had been added, the mixture was further stirred for 30 minutes, cooled to room temperature, and filtered. The cream colored reaction product was washed with water until it was free of triocyanate and then dried at room temperature. The dry product weighed 31 g. The sofa did not melt at temperatures up to 230°C.

Produktene som er blitt fremstillet i henhold til oppfinnelsen kan anvendes på en hvilken som helst ønsket vanlig måte til kontroll av sopper på infiserte plater, eller til å hindre at planter eller jord infiseres. Det kan brukes til å beskytte levende planter og frø og til å desinfisere skadet frø, f. eks. ved at disse behandles med kjemikaliet alene eller med kjemikaliet blandet med en pulverformet fast bærer, f. eks. mineralske silikater som glimmer, talkum, pyrofillat eller leirer. Det kan også anbringes på frø i blanding med et vanlig overflateaktivt dispergerende stoff, med eller uten tilsatt pulverformet bæremateri-ale, f. eks. ved at man først fukter blandingen med en liten mengde vann og deretter rører frøene om i slammet. Det kan påføres planter i form av en væske eller som dusj i en flytende bærer, eksempelvis suspendert i et egnet ikke-oppløsnings-middel, som f. eks. vann. Når det gjelder behandling av planters løvverk kan de fungicide produkter i henhold til oppfinnelsen anbringes på plantene ved at man pådusjer en vandig suspensjon av kjemikaliet, som inneholder et overflateaktivt dispergeringsmiddel. Produktet kan blandes med pulverformede faste bærestoffer, f. eks. mineralske silikater, sammen med små mengder av et dispergeringsmiddel, slik at det fås et fuktbart pulver som kan anbringes direket på det sted som skal beskyttes, eller som kan rystes sammen med vann så det dannes en suspensjon av kjemikaliet (og den pulverformede bærer) i vann, som kan anvendes som sådan suspensjon. The products which have been manufactured according to the invention can be used in any desired conventional way to control fungi on infected plates, or to prevent plants or soil from becoming infected. It can be used to protect living plants and seeds and to disinfect damaged seeds, e.g. in that these are treated with the chemical alone or with the chemical mixed with a powdered solid carrier, e.g. mineral silicates such as mica, talc, pyrophyllate or clays. It can also be applied to seeds in a mixture with a common surface-active dispersant, with or without added powdered carrier material, e.g. by first moistening the mixture with a small amount of water and then stirring the seeds into the mud. It can be applied to plants in the form of a liquid or as a shower in a liquid carrier, for example suspended in a suitable non-dissolving agent, such as e.g. water. When it comes to treating plant foliage, the fungicidal products according to the invention can be applied to the plants by spraying an aqueous suspension of the chemical, which contains a surface-active dispersant. The product can be mixed with powdered solid carriers, e.g. mineral silicates, together with small amounts of a dispersing agent, so that a wettable powder is obtained which can be applied directly to the place to be protected, or which can be shaken together with water to form a suspension of the chemical (and the powdered carrier) in water, which can be used as such suspension.

De avsvovlede produkter i henhold til oppfinnelsen, fremstilt i henhold til de foranstående eksempler, har ved mange forsøk vist seg å ha fungicidal aktivitet. Spesielt er det avsvovlede produkt som er fått av polymert etylen-tiuram-disulfid på den foran angitte måte, et usedvanlig aktivt fungicid. Det har en langvarig virkning og blir ikke lett vasket bort fra planten. Et usedvanlig trekk hos dette produkt er at det kan virke systemisk. Det er meget virksomt mot tallrike soppformer.. Pro-duktets aktivitet i forhold til dets kon-sentrasjon er meget gunstig, dvs. at det er meget' aktivt selv i meget store for-tynninger, og minimale konsentrasjoner gir som regel en usedvanlig grad av sopp-kontroll. De følgende eksempler illustrerer produktenes fungicide aktivitet. The desulphurised products according to the invention, prepared according to the preceding examples, have been shown in many experiments to have fungicidal activity. In particular, the desulfurized product obtained from polymeric ethylene-thiuram disulfide in the manner indicated above is an exceptionally active fungicide. It has a long-lasting effect and is not easily washed away from the plant. An unusual feature of this product is that it can act systemically. It is very effective against numerous fungal forms. The product's activity in relation to its concentration is very favorable, i.e. that it is very active even in very large dilutions, and minimal concentrations usually give an exceptional degree of fungus control. The following examples illustrate the products' fungicidal activity.

Eksempel 8: Example 8:

Forsøk med sprøyting av blader ( tomatrust). Hvert enkelt av kjemikaliene som skulle prøves ble malt sammen med 1 % alkyl-fenoksy-polyoksyetylen-etanol/, (en handelsvare som kalles Igepal CA 630), og et overflateaktivt stoff som man visste ikke var toksisk for den i dette forsøk anvendte patogene. Blandingen av stoffene og det overflateaktive dispergeringsmiddel ble deretter omrørt i destillert vann, så det ble dannet en vandig suspensjon av stoffene. To sett av tomatplanter av 32,25 cm lengde, av avlen Bonny Best, ble i 20 sekunder bedusjet med de vandige suspensjoner ved et lufttrykk av 1,4 kg. Etter at den på-dusjede avsetning var blitt helt tørr (20 timer) ble disse planter samt 4 ubehandlede (kontroll-) planter bedusjet med en vandig suspensjon av sporer av plante-sykdomssoppen Alternaria solani. Plantene ble i 20 timer holdt ved 23,8° C og 99 % relativ fuktighet, for å muliggjøre utvikling av sporene, før de ble forflyttet til et veksthus. Etter 5 dagers forløp ble det notert antallet av lesjoner som var fremkommet på de 15 hovedsmåblader på de tre eldste fullt utviklede blader. De således erholdte data ble omregnet til prosentkontroll på basis av det midlere antall lesjoner på de fire sammenlikningsplanter. Resultatene er angitt i tabell I. Experiment with spraying leaves (tomato rust). Each of the chemicals that was to be tried was ground together with 1% alkyl-phenoxy-polyoxyethylene-ethanol/, (a commercial product called Igepal CA 630), and a surfactant which was known not to be toxic to the pathogen used in this experiment. The mixture of the substances and the surfactant dispersant was then stirred in distilled water, so that an aqueous suspension of the substances was formed. Two sets of tomato plants of 32.25 cm length, of the cultivar Bonny Best, were showered for 20 seconds with the aqueous suspensions at an air pressure of 1.4 kg. After the showered deposit had become completely dry (20 hours), these plants and 4 untreated (control) plants were showered with an aqueous suspension of spores of the plant disease fungus Alternaria solani. The plants were kept for 20 hours at 23.8°C and 99% relative humidity, to enable the development of the spores, before they were transferred to a greenhouse. After 5 days, the number of lesions that had appeared on the 15 main leaflets on the three oldest fully developed leaves was noted. The data thus obtained were converted to percentage control on the basis of the average number of lesions on the four comparison plants. The results are shown in Table I.

Det fremgår av det foranstående at fungicidet i henhold til oppfinnelsen, er langt mer effektivt enn det utgangsstoff, polyetylen-bis-tiuram-disulfid, som det fås fra ved hjelp av den beskrevne avsvovling. Det fremgår også at produktet er sikrere i sin virkning enn de kjente fungicider zineb (sink-etylen-bis-ditiokarbamat) og diklon. It appears from the above that the fungicide according to the invention is far more effective than the starting material, polyethylene-bis-thiuram-disulphide, from which it is obtained by means of the described desulphurisation. It also appears that the product is safer in its effect than the known fungicides zineb (zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate) and dichlone.

På en liknende måte ble det vist at andre produkter i henhold til oppfinnelsen hadde fungicidal effektivitet. Eksempelvis viste det seg at det i henhold til eks. 5 dannede materiale, som var erholdt fra poly-l,2-propylen-tiuram-disulfid, hadde en LD95 på 180. Det er av interesse å bemerke at et produkt som kalles GD26 og som er blitt fremstilt ved luftoksydering av en fortynnet vandig oppløsning av nabam på den måte som er beskrevet av Ludwig og Thorn (se ovenfor), i et liknende forsøk hadde en LD95 på 200, hvilket angir mindre aktivitet i forhold til produktet i henhold til oppfinnelsen. Det er også av interesse at for-søk med å avsvovle GD26 med natriumcyanid i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bare ga et stoff hvis aktivitet var betydelig mindre enn det beskrevne produkts aktivitet. In a similar way, it was shown that other products according to the invention had fungicidal effectiveness. For example, it turned out that according to e.g. 5 material formed, which was obtained from poly-1,2-propylene thiuram disulfide, had an LD95 of 180. It is of interest to note that a product called GD26 which has been prepared by air oxidation of a dilute aqueous solution of nabam in the manner described by Ludwig and Thorn (see above), in a similar experiment had an LD95 of 200, indicating less activity compared to the product according to the invention. It is also of interest that attempts to desulphurise GD26 with sodium cyanide according to the method according to the invention only gave a substance whose activity was significantly less than the activity of the described product.

Eksempel 9: Example 9:

Beskyttelse av frø. Protection of seeds.

De kjemikalier som skulle undersøkes ble finmalt og i tørr tilstand anbrakt på hybrid markmaisfrø i en mengde av 453 g resp. 113 g blanding pr. 45,4 kg frø. For-delingen av det fungicide stoff på frø-overflaten ble oppnådd ved at frø pluss det fungicide materiale ble rørt sammen i 30 minutter i en glassbeholder på et frø-behandlingshjul. Under anvendelse av et bestemt fordelingsskjema ble 8 like porsjoner, hver på 25 frø, sådd i flate beholdere som inneholdt naturlig infisert jord, der-iblant infisert med Pythium ultimum. Be-holderne med utsådde frø ble deretter anbrakt i et koldt kammer og i 14 dager holdt ved 10° C og 99—100 % fuktighet. Etter å være blitt fjernet fra det kolde kammer ble produktene anbrakt i veksthuset for at spiringen skulle fullføres. Effektiviteten av forbindelsene som fungicider fremgår av antallet av frø som spiret og utviklet seg til sunde planter, sammenliknet med ubehandlede frø. Disse data er angitt i tabell II. The chemicals to be examined were finely ground and, in a dry state, placed on hybrid field maize seeds in an amount of 453 g or 113 g mixture per 45.4 kg of seeds. The distribution of the fungicidal substance on the seed surface was achieved by stirring the seed plus the fungicidal material together for 30 minutes in a glass container on a seed treatment wheel. Using a specific distribution scheme, 8 equal portions, each of 25 seeds, were sown in flat containers containing naturally infected soil, in some cases infected with Pythium ultimum. The containers with sown seeds were then placed in a cold chamber and kept for 14 days at 10°C and 99-100% humidity. After being removed from the cold chamber, the products were placed in the greenhouse to complete germination. The effectiveness of the compounds as fungicides is shown by the number of seeds that germinated and developed into healthy plants, compared to untreated seeds. These data are set out in Table II.

Eksempel 10: Example 10:

Sprøyting på bUader ( bønnerust). Spraying on beans (bean rust).

Kjemikaliene som skulle undersøkes ble alle malt sammen med 1 % av alkyl-fenoksy-polyoksyetylen-etanol (Igepal CA 630), et overflateaktivt stoff som er kjent for å være ikke giftig for den patogene som anvendes i denne prøve. Deretter ble stoffene samt de overflatereaktive midler omrørt i destillert vann, slik at man fikk vandige suspensjoner av forbindelsene. Duplikate bønneplanter av varieteten Pinto, på 2-bladstadiet hvor trifoliat-bladene var omtrent % utviklet, bie i 20 sekunder bedusjet ved et lufttrykk av ca. 1,4 kg, med de vandige suspensjoner. Etter at dusj avsetningen var blitt helt tørr (24 timer) ble plantene samt 4 ikke be-handlede sammenlikningsplanter besprøy-tet med en vandig oppløsning av rust-fungusen Uromyces phaseoli. Plantene ble holdt på en temperatur av 28,5° C og en relativ fuktighet av 99 %, slik at sporene utviklet seg og infeksjon kunne skje før de ble forflyttet til et veksthus. To uker senere ble det notert det totale antall av lesjoner som var oppstått på prøveplantene. Disse data ble omregnet til prosentvis kontroll på basis av det midlere antall av lesjoner på de fire kontrollplanter. The chemicals to be tested were all ground together with 1% of alkyl-phenoxy-polyoxyethylene-ethanol (Igepal CA 630), a surfactant known to be non-toxic to the pathogen used in this test. The substances and the surface-reactive agents were then stirred in distilled water, so that aqueous suspensions of the compounds were obtained. Duplicate bean plants of the variety Pinto, at the 2-leaf stage where the trifoliate leaves were approximately % developed, were showered for 20 seconds at an air pressure of approx. 1.4 kg, with the aqueous suspensions. After the shower deposit had become completely dry (24 hours), the plants and 4 untreated comparison plants were sprayed with an aqueous solution of the rust fungus Uromyces phaseoli. The plants were kept at a temperature of 28.5°C and a relative humidity of 99%, so that spores could develop and infection could occur before they were moved to a greenhouse. Two weeks later, the total number of lesions that had appeared on the test plants was noted. These data were converted to percentage control on the basis of the mean number of lesions on the four control plants.

Dataene er angitt i tabell III. The data are set out in Table III.

Eksempel 11: Example 11:

Verticillium Wilt test ( systemisk). Verticillium Wilt test (systemic).

Dette forsøk ble utført for å vise pro-duktets systemiske virkning. Tomatfrø-planter som var ca. 7,5 cm høye ble over-ført fra jord til sand og ble vannet to ganger pr. uke i tre uker med en komplett næringsmiddeloppløsning (Hoagland's opp-løsning). Tre sett planter ble vannet 1 gang pr. dag med 100 ml av en 100/million suspensjon av kjemikaliene som skulle under-søkes. Ved slutten av den tredje dag ble testplantene inokulert med Verticillium alboatrum derved at disse sykdomsfrem-bringere ble sprøytet inn ved den nederste del av plantenes hovedstamme. Behandling med næringsoppløsning ble deretter fortsatt i 3 uker inntil akutte bladsymptomer på sykdommen kunne iakttas. Man noterte prosentmengden av gulnede blader, visning og vekststans hos planten samt mengden av vascular misfargning i forhold til de ubehandlede inokulerte og ikke inokulerte sammenlikningsplanter. This experiment was carried out to show the systemic effect of the product. Tomato seed plants that were approx. 7.5 cm high were transferred from soil to sand and were watered twice per week for three weeks with a complete nutrient solution (Hoagland's solution). Three sets of plants were watered once per day with 100 ml of a 100/million suspension of the chemicals to be investigated. At the end of the third day, the test plants were inoculated with Verticillium alboatrum whereby these pathogens were injected at the lower part of the main stem of the plants. Treatment with nutrient solution was then continued for 3 weeks until acute leaf symptoms of the disease could be observed. The percentage of yellowed leaves, display and growth arrest in the plant as well as the amount of vascular discoloration in relation to the untreated inoculated and non-inoculated comparison plants were noted.

Data er angitt i tabell IV. Data are given in Table IV.

Det fremgår av de foranstående data at produktet i henhold til oppfinnelsen har systemisk aktivitet, mens det med luft oksyderte nabam (GD-26) ikke har det. Det bør også merkes at GD-26 ikke gir det samme røntgenstrålediffraksjonsbilde som prod. i henh. til oppf., hvilket ytterligere bekrefter at GD-26 er et helt annet stoff. It appears from the above data that the product according to the invention has systemic activity, while the air-oxidized nabam (GD-26) does not. It should also be noted that GD-26 does not give the same X-ray diffraction image as prod. in acc. to ref., which further confirms that GD-26 is a completely different substance.

I andre forsøk viste produktet en LD95-grad basert på anvendelse i veksthus på In other tests, the product showed an LD95 rating based on greenhouse use of

tomatrust, av 22. Det er ikke blitt merket noen skade på planter, frukttrær og blom-ster som er blitt sprøytet med den normale mengde av 0,9 kg 50 %'s fukteevne pr. 387,5 1 sprøytevæske (1000 deler aktivt stoff pr. million deler). I veksthus dyrkede bøn-ner og tomater som ble sprøytet med 8000 deler pr. million (8 ganger den normale mengde) opptrådte det ingen beskadigelse av plantene. tomato rust, of 22. No damage has been noted to plants, fruit trees and flowers that have been sprayed with the normal amount of 0.9 kg of 50% wetting ability per 387.5 1 injection liquid (1000 parts of active substance per million parts). Beans and tomatoes were grown in greenhouses, which were sprayed with 8,000 parts per million (8 times the normal amount), no damage to the plants occurred.

De foran diskuterte røntgenstråledif-fraksjonsbilder ble fremstillet fra pulver-prøver ved standard arbeidsmåte for pulver-diffraksjon. The X-ray diffraction images discussed above were produced from powder samples by standard powder diffraction procedures.

Claims (1)

Fremgangsmåte til fremstilling av et fungicid, karakterisert ved at man delvis avsvovler, fortrinsvis med alkalicyanid, et polymert bis-tiuramdisulfid, som polyetylen-tiuramdisulfid, så man får et stoff med et smelteområde fra 155° til 185° C, et svovelinnhold fra 48 % til 58 %, lysegul farge, og når det foreligger i krystallinsk form det viste røntgenstrålediffraksjons-bilde (fig. 2) resp. både i krystallinsk og amorf form det viste infrarøde absorpsjons - spektrum (fig. 4).Process for the production of a fungicide, characterized in that a polymeric bisthiuram disulphide, such as polyethylene thiuram disulphide, is partially desulphurised, preferably with alkali cyanide, so that a substance is obtained with a melting range from 155° to 185° C, a sulfur content from 48% to 58%, light yellow colour, and when present in crystalline form the X-ray diffraction pattern shown (fig. 2) resp. both in crystalline and amorphous form it showed an infrared absorption spectrum (fig. 4).