NO120049B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å gjøre papir hvitere ved anvendelse av kiselsyre- og kiselsyreholdige pigmenter.

For å oppnå høy ugjennomsiktighet og

hvitnet i finpapir anvendes idag hovedsaklig titandioksydpigmenter i anatasform.

Blant alle de hvite pigmenter som kommer

i betraktning for å gjøre papir hvitere har

fremfor alt Ti(X>, på grunn av sin høye

brytningseksponent (2,55 for anatas) den

største dekkraft. Etter den vanligvis her-skende oppfatning ligger de hvite pigmen-ters gunstigste partikkelstørrelse i størrel-sesordenen svarende til det synlige lys'

bølgeområde, altså mellom 0,4 og 0,7 u.

Primærpartikkelstørrelsen kan bestemmes

ved opptelling og utmåling på det elek-tronemikroskopiske bilde. Den midlere pri-mærpartikkelstørrelse kan, alt etter mid-delverdidannelsen, angis på forskjellig

måte, f. eks. som aritmetisk middeltall.

Større praktisk betydning har den av kvo-tienten alle partiklers totalvolum: tverr-snittsflatenes sum beregnede middelverdi

(mean volume-surface diameter).

da man for dennes bestemmelse, foruten

partikkeltellingen på elektronemikroskop-iske bilder kan benytte den av denne uav-hengige metode for beregning av den etter

BET målte spesifike overflate:

(sml. E. K. Fischer, Colloidal dispersions, J. Wiley & Sons, New York, 1950, side 10 12).

For forskjellige hvite pigmenter får man av BET-verdien en midlere primær-partikkelstørrelse på ca. 0,4—1 . u. For ti-tandioksydanatas-pigmenter har man målt BET verdier på 8—12 m-/g, svarende til en midlere partikkelstørrelse av ca. 0.15 til 0,2 li.

Kiselsyre i form av renset og malt kiselgur anvendes allerede i papirindustrien hovedsaklig for å unngå harpiksvanskelig-heter. Slike kalsinerte kiselgurpreparater har en spesifikk overflate av ca. 5 m<2>/g, svarende til en midlere partikkelstørrelse av 0,5 li. Med hensyn til å gjøre papir hvitere er kiselsyreprodukter forholdsvis lite virksomme. Dessuten har de ikke de syn-tetiske produkters høye hvithetsgrad. Som fyllstoff for å gjøre papir hvitere har det også vært foreslått å anvende en kiselsyre, som er fremstilt ved felling av alkalisilikat-oppløsninger med Zn-, Ba-, Ca-salter el. 1. og påfølgende omsetning av det dannede bunnfall med syrer. Henvisninger til be-tydningen av et bestemt partikkelstørrel-sesområde og god dispergerbarhet i papir - stoffet finnes ikke. I sin alminnelighet er en på den beskrevne måte fremstilt kiselsyre meget findelt og sterkt sammenballet og man må for å oppnå samme hvithet og ugjennomsiktighet i papiret som med TiOi> minst tilsette fire ganger så meget av så-dan kiselsyre. Det har videre vært foreslått å anvende kalsiumsilikat-fyllstoffer som papirpigmenter på samme måte som de anvendes i gummiindustrien, for å for-bedre de mekaniske egenskaper. Også her er den lysgj ørende evne sammenliknet med Ti02 utilfredsstillende.

Kiselsyre, i form av kiselgel, som ble dannet direkte i papirmassen av alkalisili-kat og syre, er allerede blitt foreslått som tilsetning som tilsetning ved liming av papir. Aktiv kiselsyre, hvorunder likeledes er å forstå kiselgel med overordentlig små primærpartikler — mindre enn 0,01 li diameter — sies å forhøye retensjonen og for-bedre bladdannelsen. Kiselgel har på grunn av sine fine primærartikler ingen som helst dekkraft. På den annen side er det kjent at et pigments største dekkevne opptrer når dets partikkelstørrelse svarer omtrent til den halve lysbølgelengde, altså ca. 0,2— 0,5 li, dog minst 0,1 li. Til forskjell herfra ligger primærpartiklene i kiselsyre- og sili-katpigmentene i henhold til oppfinnelsen på mindre verdier, mellom de kjente pig-menters og kiselgels partikkelstørrelse.

Oppfinnerne har funnet at kiselsyre-og kiselsyreholdige pigmenter med en spesifikk overflate av 10—90 m<2>/g, fortrinnsvis 20—50 m-/g svarende til en midlere pri-mærpartikkelstørrelse av 0,03—0,3, fortrinnsvis 0,05—0,15 li, med hensyn til å gjøre papir hvitere, har meget nær samme og av og til bedre virkning enn Ti02-anatas-pigmenter. Denne gunstige virkning er overraskende, da kiselsyrens brytningseksponent bare er ca. 1,45, og det midlere primærpartikkelområde ligger langt under det synlige lys' bølgelengdeområde. Primærpartikler er et fast stoffs fineste par-tikler. De er for det meste sammenleiret til mere eller mindre faste agglomerater, de såkalte sekundærpartikler. Ved oppde-ling i et annet medium blir sekundærpar-tiklene delvis oppspaltet, mens primærpartiklene forblir uforandret. For bestemmelse av primærpartikkelstørrelsen anvendes hensiktsmessig den spesifikke overflate, som man finner ved nitrogenadsorpsjon er den av Brunnauer, Emmet og Teller an-gitte metode (Journ. Am. Chem. Soc. 60 1938, s. 309).

Som kiselsyre- eller kiselsyreholdige pigmenter i henhold til oppfinnelsen, hvis midlere prirnærpartikkelstørrelse altså ligger mellom kiselsyreforsterkningsfyllstof-fenes og de kjente hvitpigmenters, kommer i betraktning rene kiselsyrepreparater og silikater, som f. eks. kan fremstilles av i handelen gående natronvannglassoppløs-ninger med Na20/Si02-forhold av ca. 1 : 3.

Særlig egnet er f. eks. de ifølge engelsk

patent nr. 786.754 fremstilte jordalkalisilikatpigmenter og de ifølge fransk patent nr. 1.064.230 fremstilte kiselsyrepigmenter. Man kan også utløse jordalkaliet helt eller delvis fra jordalkalisilikatpigmenter med partikkelstørrelsesområdet ifølge oppfinnelsen ved omsetning med syrer eller man kan overføre det til et tungt oppløselig salt. Kiselsyrefyllstoffene som man herved får er også meget virksomme. Det vesentlige ved jordalkalipigmentenes fremstilling er j ordalkalikloridoppløsningenes omsetning med natriumsilikatoppløsning under omrø-ring med minst mulig skjærevirkning i høy konsentrasjon, hvorunder et overskudd av silikat er gunstig. Egnede kiselsyrepigmenter kan fremstilles ved omsetning av al-kalisilikatoppløsningen med syrer ved be-stemte konsentrasjons- og temperaturbe-tingelser, innstilling av nøytralsaltgehalten og fellingstiden. Økning av natriumsilikat-og nøytralsaltkonsentrasj onen, forhøyelse av temperaturen og forlengelse av fellingstiden gir grovere korn. Ved hensiktsmessig

avpasning av de fire variable kan man fremstille kiselsyrepigmenter med midlere

primærpartikkeldiameter mellom 0.05 og

0.15 li. Utføres omsetningen inntil syregra-der noe under pH4, får man porøse pro-dukter med uforandret partikkelstørrelse. Disse gir ved bestemmelse av den spesifikke overflate etter BET meget høyere verdier enn svarende til partikkeldiameteren. Men de er like brukbare som papirpigmenter.

De kiselsyre- eller kiselsyreholdige pigmenter som anvendes ifølge oppfinnelsen kan innføres i papir enten som utørket pasta eller som pulver etter tørking og ma-ling. Pigmentene ifølge oppfinnelsen har den fordel likeoverfor kiselsyrekautsjuk-fyllstoffer med finere primærpartikler, at de filtrerer bedre og at filterkaken har et høyere tørrstoffinnhold. Mens de meget findelte kautsjukfyllstoffer danner filter-kaker med bare 12—15 pst. tørrstoffinn-hold, har kiselsyre- eller silikatpigment-filterkakene tørrstoffinnhold av 20—30 pst. Pigmentene ifølge oppfinnelsen er altså billigere å fremstille.

Pigmentenes egenskaper kan man sammenlikne enten ved papirforsøk ved bestemmelse av dekkraften under anvendelse av celluloselim eller kasein, eller av fargeevnen ved blanding med fargepigmenter, f. eks. ultramarineblått. Sort papir påføres f. eks. mest mulig jevne påstrøk og hvit-hetsgraden bestemmes i avhengighet av flatebelegget i g/m<2>. Kalsiumsilikat- og kiselsyrepigmenter med en midlere primær-partikkelstørrelse mellom 0,05 og 0,15 li, svarende til en spesifikk overflate av 20— 25 m<2>/g viser 2- til 3 ganger større dekk-kraft sammenliknet med fyllstoffer for forsterkning av kautsjuk med samme sammensetning med sp. overflater > 50 m<2>/g (fyllstoffer med meget stor forsterkende virkning har spes. overflater > 90 m<2>/g) og er praktisk talt likeverdig med TiCh-anatas. Man finner omtrent samme stig-ning ved å sammenlikne kiselsyre- og kal-siumsilikatpigment ifølge oppfinnelsen med kalsiumsilikatfyllstoffer for forsterkning av kautsjuk ved å bestemme fargeevnen med ultramarineblått, idet man på grunn av kiselsyrens lave brytningseksponent ikke foretar utrivning i olje, men f. eks. i vann eller alkohol og sammenlikner blandingene i tørr tilstand.

Kiselsyre- og kiselsyreholdige pigmen-ters overlegenhet likeoverfor tilsvarende kiselsyrefyllstoffer for forsterkning av kautsjuk og kiselgurprodukter med hensyn til dekkraften og fargeevnen viser seg også i samme grad ved forarbeidning av papir: Tilsetninger i størrelsesordenen av 1—10 pst. kiselsyrepigment beregnet på tørt pa-pirstoff kommer i betraktning. Kiselsyren blandes med papirmassen i hollendere på samme måte som andre pigmenter og fyllstoffer, eller i andre egnede apparater. Kiselsyre- og kiselsyreholdige pigmenter med en midlere primærpartikkelstørrelse av 0,05—0,15 ll lar seg lett fordele og har bedre lyshetsøkende virkning enn de tid-ligere kjent kiselsyrefyllstoffer og kiselsyreprodukter. Mens man som allerede nevnt sammenliknet med titandioksyd-anatas-pigment må innblande ca. den 3-ti! 4-dobbelte mengde for å oppnå den samme hvithetsgrad og samme ugjennomsiktighet klarer man seg med ca. 1,5 ganger så meget ved bruk av pigmentene ifølge oppfinnelsen. De nye pigmenter har altså en meget stor lyshetsøkende virkning og er derfor drøyere.

Eksempel 1:

Bleket sulfitcellulose ble oppslemmet i vann og malt til 40° SR. Det malte stoff ble tilsatt 4 pst. aluminiumsulfat, Al:;(S04):i. 18 HaO (beregnet på tørr cellu lose). Derpå tilsattes 3 pst. av et kalsium - silikatpigment der som beskrevet var fremstilt av CaCb- og natriumkloridoppløsning under omrøring med liten skjærvirkning. Kalsiumsilikatet hadde en spes. overflate av 35 m<2>/g (målt etter BET). Etter kal-siumsilikatets iblanding tilsattes 2 pst. harpikslim. Tilslutt ble pH - innstilt på en verdi av 5 ved tilsetning av mere aluminiumsulfat. Av denne blanding fremstiltes papir med en vekt av 70 g/m<2> på en for-søkspapirmaskin. I den følgende tabell sammenliknes dette papirs hvithetsgrad (målt med Zeiss' Elrepho) med et på tilsvarende måte av samme cellulose fremstilt fyllstoffritt papirs hvithetsgrad.

Eksempel 2:

Bleket sulfittcellulose ble, som i eksempel 1, malt og tilsatt 4 pst. aluminiumsulfat. Totalmengden ble oppdelt i flere deler. Mens en del, uten fyllstofftilsetning, bare blandet med 2 pst. harpikslim, ble forarbeidet, fikk hver av de øvrige deler en tilsetning av 4,5 pst. fyllstoff (beregnet på tørr cellulose). De i den følgende tabell oppførte kalsiumsilikat- og kiselsyrefyllstoffer av forskjellig kornstørrelse ble an-vendt. Kalsiumsilikatene hadde omtrent følgende sammensetning: 65 pst. Si02, 16 pst. CaO, 1 pst. N2O, 5 pst. CO2, 12 pst. H2O, mens kiselsyrefyllstoffene inneholdt 87 pst. Si02, 1 pst. Na20, 12 pst. vann.

Etter fyllstofftilsetningen ble hver del tilsatt 2 pst. harpikslim og pH-verdien innstilt på 5,5. I tilfelle alkaliske pigmenter var det derfor nødvendig enda en gang å tilsette aluminiumsulfat.

På en forsøkspapirmaskin ble det fremstilt papir med en vekt av 80—90 g/m<2> av de enkelte blandinger. De målte remisjons-verdier for de forskjellige papirer er sam-menstilt i tabellen:

Kalsiumsilikatfyllstoff nr. II med 34 m-'/g spes. overflate resp. kiselsyrefyllstoff nr. II med 82 m2/g ga de høyeste r emisjons-verdier. Kiselsyrefyllstoff nr. I er åpenbart allerede for grovkornet, hvilket er overraskende, når man betenker at dette og godt dekkende hvitpigmenter, f. eks. lito-pon, har omtrent samme spes. overflate. Fyllstoffer med over 100 m<2>/g har en mindre lyshetsforbedrende virkning enn nr. II. De er dessuten dyrere å fremstille enn nr. II, fordi de er vanskeligere å filtrere og filterkaken inneholder mere vann.

Det fremgår tydelig av eksemplet at

kiselsyre- resp. silikatfyllstoffer, som ligger i det foreliggende spes. overflateom-råde, har den største evne til å gjøre papir lysere.

Eksempel 3:

Bleket sulfittcellulose ble malt som i

eksemplene 1 og 2 og blandet med alun og harpikslim. En del av blandingen ble forarbeidet uten fyllstofftilsetning. En annen del tilsattes 4 pst. av et natriumalumo-silikatfyllstoff, fremstilt ved omsetning av vannglass- og aluminiumsulfatoppløsning. Begge blandinger ble innstilt på pH 5 og forarbeidet til papir med en vekt av 70 g/m<2> på forsøkspapirmaskinen. Fyllstoffet hadde følgende omtrentlige sammensetning: 70 pst. SiOa, 8 pst. Na20, 8 pst. AI2O3,

: 13 pst. H^O. Dets spes. overflate utgjorde 48 m2/g.

Remisjonsmålingen i uendelig tykt sjikt ga følgende verdier:

Remisjon

Papir med

Filter Maskevidde 4% natrium- Papir uten alumosilikat. tilsetning

Patentpåstand: Fremgangsmåte til å gjøre papir hvit-jre ved anvendelse av kiselsyre, karakterisert ved at der anvendes lett dispergerbare iiselsyre- eller en vesentlig mengde kiselsyreholdige pigmenter som på forhånd er Dlitt fremstillet ved felling fra alkalisili-satoppløsninger, med en spes. overflate etter B.E.T. av 10—90 m<2>/g, fortrinnsvis 20— 50 m<2>/g svarende til en midlere primær-<p>artikkelstørrelse av 0,03 til 0,3, fortrinnsvis 0,05 til 0,15 li.

Claims (8)

1. Elektrode-anordning for bruk ved elektrisk oppvarmning av smeltet glass (90,123), omfattende en elektrode med høy spesifikk elektrisk motstand ved romtemperatur og forholdsvis lav spesifikk elektrisk motstand ved temperaturen av smeltet glass, hvilken elektrode omfatter et elektrodelegeme (84,114, 121,128) av oksydtypen innrettet til å ha en første del i kontakt med det smeltede glass og en annen del i kontakt med den elektriske strømtilførsel, et metallelement (98,108,125) som ikke er neddykket i glasset (90,123), hvilken elektrode og metall-elementene har mot hverandre vendende overflater med en mengde av et oksydasjons-motstandsdyktig metall (100,112,126) anbragt mellom de mot hverandre vendende overflater, hvilket metall er ikke-reaktivt overfor materialet i det ildfaste elektrode-legeme ved temperaturen av smeltet glass og er smeltet ved denne temperaturen under elektrisk oppvarmning av glasset, karakterisert ved at metallet (100,112,126) er anbragt slik at det søker å flyte bort fra den første del av elektrode-legemet (84,114,121,128) som er i kontakt med det smeltede glass.

2. Elektrode-anordning ifølge krav 1, karakterisert ved at elektroden (84,121,128) er forsynt med en boring (94,124,134) innrettet til å oppta metall-elementet (98,125) og metallmengden (100,126).

3. Elektrode-anordning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den nevnte metallmengde (100,112,126) består av et metall utvalgt fra den gruppe som består av gull, sølv, bly, kobber og tinn.

4. Elektrode-anordning ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at elektroden (84,114) er anbragt i det vesentlige vertikalt.

5„ Elektrode-anordning ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at metall-elementet (108) er forsynt med en kjøleinnretning (118).

6. Elektrode-anordning ifølge krav 2 med horisontal elektrode, karakterisert ved at boringen (124) er skrått-liggende i forhold til lengdeaksen av elektrode-legemet (121), hvorved metallmengden (126) når den er i smeltet tilstand , holdes i det laveste parti av boringen.

7. Elektrode-anordning ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den del av metallmengden (100,112,126) som er i kontakt med metall-elementet, er fast og ikke smeltet.

8. Elektrode-anordning ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at metall-elementet (98,108, 125) er dekket med et materiale som har høyere oksydasjonstemperatur enn metall-elementet selv.