NO119738B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av Method of manufacture of

oksiranforbindelser.oxirane compounds.

Nærværende oppfinnelse er rettet på en forbedret fremgangsmåte for epoksydasjon av en lavmolekylær a-olefin. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen utførel-sen av epoksydasjonsreaksjoner på en kontrollert måte, slik at i epoksydasjonssonen er forholdet mellom a-olefin og epoksyderende middel til enhver tid alltid større under reaksjonen enn forholdet mellom totale mengder av orolefin og epoksyderende middel som innføres til reaksjonssonen. The present invention is directed to an improved method for the epoxidation of a low molecular weight α-olefin. More particularly, the invention relates to the execution of epoxidation reactions in a controlled manner, so that in the epoxidation zone the ratio between α-olefin and epoxidizing agent is at all times greater during the reaction than the ratio between total amounts of orolefin and epoxidizing agent introduced into the reaction zone.

Epoksyforbindelser er meget verdifulle midler i handelen. De tidligere anvendte metoder for epoksydasjon av olefiniske forbindelser har ikke vært fullt ut tilfredsstillende av økonomiske grunner og med hensyn til utbyttet. Epoxy compounds are very valuable agents in the trade. The previously used methods for the epoxidation of olefinic compounds have not been fully satisfactory for economic reasons and with regard to the yield.

Nærværende oppfinnelse er rettet på en epoksydasjonsmetode, ved hvilken reaksjonen kontrolleres slik at, til enhver tid under reaksjonen, forholdet i reaksjonssonen mellom umettet forbindelse og epoksyderende middel alltid er større enn forholdet mellom totale mengder av umettet forbindelse og epok- The present invention is directed to an epoxidation method, in which the reaction is controlled so that, at any time during the reaction, the ratio in the reaction zone between unsaturated compound and epoxidizing agent is always greater than the ratio between total amounts of unsaturated compound and epoxy

syderende middel, som mates til reaksjonssonen.sizzling agent, which is fed to the reaction zone.

På vedlagte tegning viser fig. 1 og 2 skjematisk utførelsesf ormer for oppfinnelsen. The attached drawing shows fig. 1 and 2 schematic embodiments of the invention.

Det er nå blitt funnet at selektiviteten for en epoksydasjonsreaksjon kan opp-rettholdes på et meget høyt nivå, og samtidig gjøre bruk av reaktorvolumet på en effektiv måte ved omhyggelig å kontrollere reaksjonen. I overensstemmelse med nærværende oppfinnelse utføres epoksydasjonsreaksjonen på en kontrollert måte, It has now been found that the selectivity for an epoxidation reaction can be maintained at a very high level, and at the same time make use of the reactor volume in an efficient manner by carefully controlling the reaction. In accordance with the present invention, the epoxidation reaction is carried out in a controlled manner,

slik at under reaksjonen er det molare forhold mellom tilstedeværende'sr olefin og epoksydasjonsmidlet i reaksjonen til enhver tid større enn det molare forhold mel- so that during the reaction the molar ratio between the olefin present and the epoxidizing agent in the reaction is at all times greater than the molar ratio between

lom total or-olefin og epoksydasjonsmidlet, som innføres til sonen.lom total or-olefin and the epoxidizing agent, which is introduced to the zone.

Ved utførelse av oppfinnelsen tilføres det organiske hydroperoksydepoksyder-ende middel i trinnvis voksende mengder til reaksjonssonen. Tilsetningen kan kontrolleres i slik grad at en vesentlig mengde hydroperoksyd har reagert før tilsetningen av den neste mengde. Ved denne arbeidsmåte reagerer således hver trinn- When carrying out the invention, the organic hydroperoxide-epoxidizing agent is added in gradually increasing amounts to the reaction zone. The addition can be controlled to such an extent that a significant amount of hydroperoxide has reacted before the addition of the next amount. In this way of working, each step thus reacts

vis økende mengde epoksyderingsmiddel i et reaksjonsmiljø, som har et molart forhold mellom orolefin og epoksydasjonsmiddel, som er høyere enn de totale molare mengder av disse materialer, som tilsettes til reaksjonssonen. show an increasing amount of epoxidizing agent in a reaction environment having a molar ratio of oroolefin to epoxidizing agent that is higher than the total molar amounts of these materials added to the reaction zone.

Det er overraskende og uventet at reguleringen av epoksydasjonsreaksjonen ifølge nærværende oppfinnelse resulterer i forbedrede resultater, som skyldes den trinnvis voksende tilsetning av epoksydasjonsmidlet, da oppholdstider er nødvendig, som er betraktelig lenger enn i sammenligning med tidligere praksis. Under reaksjonen foregår en oppbygging av epoksydasjonsproduktkonsentrasjonen i reaksjonsblandingen. Overraskende, til tross for den store reaksjonsdyktighet for epoksyder, It is surprising and unexpected that the regulation of the epoxidation reaction according to the present invention results in improved results, which is due to the stepwise increasing addition of the epoxidizing agent, as residence times are necessary, which are considerably longer than in comparison with previous practice. During the reaction, a buildup of the epoxidation product concentration in the reaction mixture takes place. Surprisingly, despite the high reactivity of epoxides,

er epoksydprodukter tilstrekkelig stabile i reaksjonssystemet selv ved lengre oppholdstider , slik at fordelene som oppnåes ved kontroll av forholdene mellom reaksjonskomponentene langt overveier ulempene ved lengre oppholdstider under meget reaksjonsvillige betingelser. epoxy products are sufficiently stable in the reaction system even with longer residence times, so that the advantages achieved by controlling the ratios between the reaction components far outweigh the disadvantages of longer residence times under highly reactive conditions.

En foretrukket måte for å utføre oppfinnelsen på kontinuerlig måte, omfatter anordningen av en forlenget reaksjonssone, slik som angitt på vedføyede tegning fig. 1, gjennom hvilken reaksjonskomponentene kontinuerlig føres. Ifølge fig. 1 innføres den umettede forbindelse sammen med en del av det totale epoksydasjonsmiddel som anvendes, til reaktoren gjennom ledningen 2. Reaktorsonen holdes ved egnede epoksydasjonsbetingelser ved anordning av indirekte oppvarmning eller kjølemidler (ikke vist). Ved forskjellige intervaller langs reaksjonssonen innføres ytterligere epoksydasjonsmidlet gjennom ledningene 3 og 4. Reaksjonsprodukt-blandingen tas ut gjennom ledningen 6 og behandles derefter for utvinning av de forskjellige komponenter. Skjønt to tilleggstilførselssteder for ytterligere epoksydasjonsmiddel er vist, kan så få som et opp til mange anvendes økonomisk. Vanlig vis er ikke mer enn 2o tilsetningssteder økonomiske. Egnet katalysator og oppløs-ningsmiddel kan sammen tilsettes med epoksydasjonsmidlet ved noen eller alle av de ytterligere tilførselssteder. A preferred way of carrying out the invention in a continuous manner comprises the arrangement of an extended reaction zone, as indicated in the attached drawing fig. 1, through which the reaction components are continuously passed. According to fig. 1, the unsaturated compound is introduced together with a part of the total epoxidizing agent used, to the reactor through line 2. The reactor zone is kept at suitable epoxidation conditions by means of indirect heating or cooling agents (not shown). At different intervals along the reaction zone, further epoxidizing agent is introduced through lines 3 and 4. The reaction product mixture is taken out through line 6 and is then processed to extract the various components. Although two additional feed points for additional epoxidizing agent are shown, as few as one to many can be used economically. Usually, no more than 2o addition points are economical. Suitable catalyst and solvent can be added together with the epoxidizing agent at some or all of the additional feed points.

En foretrukket måte for å utføre oppfinnelsen satsvis er vist i fig. 2. Med henvisning til fig. 2 innføres det i reaktoren 11 umettet forbindelseskomponent via ledningen 12. Katalysator og oppløsningsmiddel tilføres hensiktsmessig i reaktoren sammen med en del av den totale epoksydasjonsmiddelmengde som skal anvendes , og materialet i reaktoren bringes til reaksjonstemperatur ved indirekte var-meutveksling. Derefter under reaksjonsforløpet innføres ytterligere epoksydasjonsmiddel til reaksjonssonen via ledningen 13. Dette ytterligere epoksydasjonsmiddel kan kontinuerlig tilsettes kontrollert under hele reaksjonen eller deler av denne eller den kan tilsettes porsjonsvis med mellomrom. Ytterligere katalysator og andre midler kan også innføres efter behov eller ønske gjennom ledningene 12 eller 13 under reaksjonen. Efter fullendelse av den ønskede reaksjon, tas produktblandingen ut gjennom ledningen 14 og behandles for utvinning av de ønskede komponenter. A preferred way of carrying out the invention in batches is shown in fig. 2. With reference to fig. 2, the unsaturated compound component is introduced into the reactor 11 via the line 12. Catalyst and solvent are appropriately fed into the reactor together with part of the total amount of epoxidizing agent to be used, and the material in the reactor is brought to reaction temperature by indirect heat exchange. Then, during the course of the reaction, additional epoxidizing agent is introduced into the reaction zone via line 13. This additional epoxidizing agent can be continuously added in a controlled manner during the entire reaction or parts of it, or it can be added in portions at intervals. Additional catalyst and other agents can also be introduced as needed or desired through lines 12 or 13 during the reaction. After completion of the desired reaction, the product mixture is taken out through line 14 and processed to extract the desired components.

Det vil være klart at andre arbeidsmåter er mulig for å utføre oppfinnelsen. F. eks. i et kontinuerlig system kan en reaktor av kolonnetype med oppoverrettet eller nedoverrettet strøm anvendes under tilsetning av epoksydasjonsmiddel i forskjellige nivåer. En rekke separate reaktorer kan brukes med tilførsel av epoksydasjonsmiddel til hver reaktor. Mange andre metoder er mulige. It will be clear that other modes of operation are possible for carrying out the invention. For example in a continuous system, a column-type reactor with upward or downward flow can be used with the addition of epoxidizing agent at different levels. A number of separate reactors can be used with a supply of epoxidizing agent to each reactor. Many other methods are possible.

Temperaturer som kan brukes ved epoksydasjonen kan variere ganske utstrakt avhengig av reaksjonsvilligheten og andre egenskaper for det spesielle system. Generelt kan temperaturer innen områdét ca. -2o til 2oo°C , særlig o til 15o°C , og fortrinnsvis 4o - 13o°C , anvendes. Reaksjonen utføres ved trykk-betingelser, som er tilstrekkelig til å opprettholde en flytende fase. Skjønt sub-atmosfæriske trykk kan brukes, er trykk vanligvis innen området fra atmosfære-trykk til 7o kg/cm 2 manometertrykk mest egnet. Temperatures that can be used in the epoxidation can vary quite widely depending on the reactivity and other properties of the particular system. In general, temperatures within the area can be approx. -2o to 2oo°C, especially o to 15o°C, and preferably 4o to 13o°C, are used. The reaction is carried out under pressure conditions, which are sufficient to maintain a liquid phase. Although sub-atmospheric pressures may be used, pressures generally in the range of atmospheric pressure to 70 kg/cm 2 gauge pressure are most suitable.

Organiske hydroperoksyder anvendes som epoksydasjonsmidler ved oppfinnelsen og er fortrinnsvis de som har formelen ROOH, hvor R er et substituert eller usubstituert alkylaralkyl eller cykloalkylradikal som har ca. 3 til 2o karbonatomer. Organic hydroperoxides are used as epoxidizing agents in the invention and are preferably those with the formula ROOH, where R is a substituted or unsubstituted alkylaralkyl or cycloalkyl radical having approx. 3 to 2o carbon atoms.

Illustrerende og foretrukne hydroperoksyder er kumenhydroperoksyd, cykloheksanonperoksyd, etylebenzenhydroperoksyd, tertiært butylhydroperoksyd, tetralinhydroperoksyd, metylcykloheksanhydroperoksyd. En anvendelig organisk hydroperoksydforbindelse for bruk ved nærværende oppfinnelse er hydroperoksyd-produktet, som dannes ved molekylær oksydasjon av cykloheksanol i flytende fase. Illustrative and preferred hydroperoxides are cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, ethylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, methylcyclohexane hydroperoxide. A useful organic hydroperoxide compound for use in the present invention is the hydroperoxide product, which is formed by molecular oxidation of cyclohexanol in the liquid phase.

En katalysator er nødvendig. Epoksydasjonskatalysatoren omfatter følgende forbindelser: Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re, U. Disse kan karak-teriseres som dannende persyrer eller hydroksylasjonskatalysatorer. De langt foretrukne katalysatorer er forbindelser av V, W og Mo. A catalyst is required. The epoxidation catalyst comprises the following compounds: Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re, U. These can be characterized as forming peracids or hydroxylation catalysts. The far preferred catalysts are compounds of V, W and Mo.

Mengden metall i oppløsningen som anvendes som katalysator i epoksydasjons-prosessen kan variere utstrakt, skjønt som regel er det ønsket å bruke minst o,ooool mol, og fortrinnsvis o,oo5 til o,o3 mol pr. mol epoksyderende tilstede-værende middel. Mengder større enn o,l mol synes ikke å gi noen fordel overfor mindre mengder, skjønt mengder opptil 1 eller mer pr. mol peroksyforbindelse kan brukes. Katalysatoren forblir oppløst i reaksjonsblåndingen under prosessen og kan gjenanvendes i reaksjonen efter fjerning av reaksjonsproduktene i denne. Molybdenforbindelsene omfatter de molybdenorganiske salter, oksydene slik som Mo2Og , MoOg , molybdensyre, molybdenkloridene og oksykloridene, molybdenfluo-rid, fosfat, sulfid og liknende. Heteropolysyrer som inneholder molybden kan anvendes som salter av disse, eksempler omfatter fosformolybdensyre og natrium- The amount of metal in the solution that is used as a catalyst in the epoxidation process can vary widely, although as a rule it is desired to use at least o.oool mol, and preferably o.oo5 to o.o3 mol per moles of epoxidizing agent present. Amounts greater than 0.1 mole do not seem to give any advantage over smaller amounts, although amounts up to 1 or more per moles of peroxy compound can be used. The catalyst remains dissolved in the reaction mixture during the process and can be reused in the reaction after removal of the reaction products therein. The molybdenum compounds include the molybdenum organic salts, the oxides such as Mo2Og, MoOg, molybdic acid, the molybdenum chlorides and oxychlorides, molybdenum fluoride, phosphate, sulphide and the like. Heteropolyacids containing molybdenum can be used as salts thereof, examples include phosphormolybdic acid and sodium

og kaliumsalter av denne. Liknende eller analoge forbindelser av de andre metal-lene kan brukes , såvel som blandinger av disse. and potassium salts thereof. Similar or analogous compounds of the other metals can be used, as well as mixtures of these.

De katalytiske komponenter kan anvendes i epoksydasjonsreaksjonen i form av en forbindelse eller blanding, som opprinnelig er oppløselig i reaksjonsmediet. Skjønt oppløseligheten i noen grad vil avhenge av det spesielle reaksjonsmedium som anvendes, vil en egnet oppløselig substans, som oppfattes av oppfinnelsen, inklu-dere hydrokarbonoppløselige, organ-metalliske forbindelser, som har en oppløse-lighet i metanol ved romtemperatur på minst o,l g pr. liter. Illustrerende opp-løselige former for de katalytiske materialer er naftenatene, stearatene, oktoatene, karbonylene og liknende. Forskjellige chelater, assosiasjonsforbindelser og enol-salter, slik som f.eks. acetoacetonater kan også brukes. Spesielle og foretrukne katalytiske forbindelser av denne art for anvendelse ved oppfinnelsen er naftenatene og karbonylene av molybden, vanadium og wolfram. The catalytic components can be used in the epoxidation reaction in the form of a compound or mixture, which is initially soluble in the reaction medium. Although the solubility will depend to some extent on the particular reaction medium used, a suitable soluble substance, as understood by the invention, will include hydrocarbon-soluble, organo-metallic compounds, which have a solubility in methanol at room temperature of at least o.l g per litres. Illustrative soluble forms of the catalytic materials are the naphthenates, stearates, octoates, carbonyls and the like. Various chelates, association compounds and enol salts, such as e.g. acetoacetonates can also be used. Special and preferred catalytic compounds of this kind for use in the invention are the naphthenates and carbonyls of molybdenum, vanadium and tungsten.

Katalysatoren tilsettes fortrinnsvis til å begynne med i mengder, skjønt katalysatoren kan tilsettes forholdsvis sammen med epoksydasjonsmidlet. The catalyst is preferably added initially in quantities, although the catalyst can be added proportionately together with the epoxidizing agent.

Utgangsmaterialer er lavmolekylære orolefiner, fortrinnsvis lavmolekylære orolefiner med 3 til 4 karbonatomer. Starting materials are low molecular weight oroolefins, preferably low molecular weight oroolefins having 3 to 4 carbon atoms.

De lavere olefiner med 3 eller 4 karbonatomer i skjelettstrukturer epoksy-deres spesielt fordelaktig ved nærværende oppfinnelse. The lower olefins with 3 or 4 carbon atoms in skeletal structures are particularly advantageously epoxidized in the present invention.

Ved oksydasjon av utgangsmaterialet kan forholdet mellom utgangsmaterialet og epoksyderende middel variere i utstrakt grad. Vanligvis ligger molforhol-dene mellom orolefiner i utgangsmaterialene og epoksyderende middel generelt innenfor området 1,1:1 til loo:l, særlig 2:1 til 2o:l, og fortrinnsvis 3:1 til lo:l. When oxidizing the starting material, the ratio between the starting material and epoxidizing agent can vary widely. Generally, the molar ratios between oroolefins in the starting materials and epoxidizing agent are generally within the range of 1.1:1 to 10:1, in particular 2:1 to 20:1, and preferably 3:1 to 10:1.

Oksydasjonen av utgangsmaterialet kan utføres i nærvær av et oppløsnings-middel, og i realiteten er det vanligvis ønsket at et anvendes. Vanligvis kommer ikke vandige oppløsningsmidler på tale. Blandt egnede stoffer er hydrokarboner, som kan være alifatiske, nafteniske eller aromatiske, og oksyderte derivater av disse hydrokarboner. Fortrinnsvis har oppløsningsmidlet det samme karbon-skjelett som hydroperoksydet som anvendes for å redusere eller unngå problemer ved fraskillelse av oppløsningsmidlet. The oxidation of the starting material can be carried out in the presence of a solvent, and in reality it is usually desired that one be used. Usually, aqueous solvents do not come into question. Suitable substances include hydrocarbons, which may be aliphatic, naphthenic or aromatic, and oxidized derivatives of these hydrocarbons. Preferably, the solvent has the same carbon skeleton as the hydroperoxide used to reduce or avoid problems when separating the solvent.

Alt oppløsningsmiddel tilsettes i begynnelsen, eller det kan tilsettes sammen med epoksydasjonsmidlet. Det sistnevnte er vanligvis foretrukket, da hydroperoksyd normalt oppnåes i oppløsning i et oppløsningsmiddel. All solvent is added at the beginning, or it can be added together with the epoxidizing agent. The latter is usually preferred, as hydroperoxide is normally obtained in solution in a solvent.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I disse eksempler er deler og prosentandeler efter vekt med mindre annet er angitt. The following examples illustrate the invention. In these examples, parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Eksempel 1.Example 1.

Propylen omdannes kontinuerlig til propylenoksyd i en forlenget rørformet reaktor, slik som vist i figur 1. Propylene is continuously converted to propylene oxide in an extended tubular reactor, as shown in Figure 1.

En satsblanding på 159o g/time propylen, 48o g/time kumenhydroperoksyd, 48o g/time butylalkohol og 16 g/time molybdennaftenat som inneholder 5% Mo inn-føres kontinuerlig gjennom ledningen 2 til reaktoren 1. Reaktoren 1 er et rustfritt stålrør på 1,5 m i lengde og med en indre diameter på 3 ,75 cm. A batch mixture of 159o g/hour propylene, 48o g/hour cumene hydroperoxide, 48o g/hour butyl alcohol and 16 g/hour molybdenum naphthenate containing 5% Mo is introduced continuously through line 2 to reactor 1. Reactor 1 is a stainless steel tube of 1 .5 m in length and with an inner diameter of 3.75 cm.

Innførselsledningene 3 og 4 er anbrakt på reaktoren 5o cm, henholdsvisThe inlet lines 3 and 4 are placed on the reactor 50 cm, respectively

1 m fra innmatningsenden. Reaktoren er forsynt med en kappe (ikke vist) , til-passet for å regulere reaksjonstemperaturen. Reaksjonstemperaturen oppretthol-des ved 9o°C. 1 m from the feed end. The reactor is provided with a jacket (not shown), adapted to regulate the reaction temperature. The reaction temperature was maintained at 9o°C.

Under reaksjonen tilføres kumenhydroperoksyd gjennom ledningene 3 og 4During the reaction, cumene hydroperoxide is supplied through lines 3 and 4

i mengder på 52o g/time og 529 g/time. Produktblandingen fjernes via ledningen 6 og destilleres for utvinning av forskjellige komponenter. in quantities of 52o g/hour and 529 g/hour. The product mixture is removed via line 6 and distilled to extract different components.

Ved utførelse av oppfinnelsen er hydroperoksydomdannelsen 78,8%, og selektiviteten til propylenoksyd er 72 ,6% basert på innmatet hydroperoksyd. Ytterligere kan 96% kumenhydroperoksyd utvinnes som kumylalkohol When carrying out the invention, the hydroperoxide conversion is 78.8%, and the selectivity to propylene oxide is 72.6% based on the fed hydroperoxide. Additionally, 96% cumene hydroperoxide can be recovered as cumyl alcohol

Til sammenlikning angis ved liknende arbeid, men med kortere reaksjonstid, hvor alt hydroperoksyd tilsettes ved den opprinnelige innmatning, at hydroperoksydomdannelsen er 78,8%, men selektiviteten til propylenoksyd er 39,2%. Bare 85% kumenhydroperoksyd lar seg utvinne som kumylalkohol, idet resten omdannes til produkter som har forskjellige karbonstruktur. For comparison, with similar work, but with a shorter reaction time, where all the hydroperoxide is added at the original feed, it is stated that the hydroperoxide conversion is 78.8%, but the selectivity to propylene oxide is 39.2%. Only 85% of cumene hydroperoxide can be recovered as cumyl alcohol, the rest being converted into products with different carbon structures.

Eksempel 2.Example 2.

Heksen-l omsettes til heksenepoksyd ved reaksjon med tertiært butylhydro-peroksyd i et satssystem, slik som vist på fig. 2. Hexene-1 is converted to hexene epoxide by reaction with tertiary butyl hydroperoxide in a batch system, as shown in fig. 2.

Reaktoren 11 med omrører satses med 126 g heksen-l, 45 g tertiært buta-nol, 3o g tertiært butylhydroperoksyd, og 1 ,o g molybdennaftenat med 5% molybden. Blandingen oppvarmes til en reaksjonstemperatur på llo°C. The reactor 11 with stirrer is charged with 126 g of hexene-1, 45 g of tertiary butanol, 30 g of tertiary butyl hydroperoxide, and 1.0 g of molybdenum naphthenate with 5% molybdenum. The mixture is heated to a reaction temperature of llo°C.

Derefter med lo minutters intervaller. tilsettes 5 g tertiært butylhydroperoksyd til reaktoren gjennom ledningen 13. Totalt tilsettes 6o g tertiært butylhydroperoksyd på denne måte. Then at lo minute intervals. 5 g of tertiary butyl hydroperoxide is added to the reactor through line 13. A total of 60 g of tertiary butyl hydroperoxide is added in this way.

Efter 18o minutters reaksjonstid, fjernes reaksjonsblandingen fra reaktoren og destilleres for separering av forskjellige komponenter. After a reaction time of 180 minutes, the reaction mixture is removed from the reactor and distilled to separate the various components.

Omdannelse av hydroperoksyd er 74% med 97% selektivitet til epoksydConversion of hydroperoxide is 74% with 97% selectivity to epoxide

basert på hydroperoksyd.based on hydroperoxide.

Til sammenlikning, hvor alt hydroperoksyd opprinnelig tilsettes til reaktoren, men med 6o minutters oppholdelsestid, er hydroperoksydomdannelsen 78% In comparison, where all the hydroperoxide is initially added to the reactor, but with a 6o minute residence time, the hydroperoxide conversion is 78%

og selektiviteten til epoksyd er 82%.and the selectivity to epoxide is 82%.

Eksempel 3.Example 3.

Cykloheksen omdannes til cykloheksenepoksyd i et satssystem, slik somCyclohexene is converted to cyclohexene epoxide in a batch system, such as

vist i figur 2.shown in Figure 2.

Reaktoren 11 med omrører, satses med 123 g cykloheksen, loo g av enThe reactor 11 with stirrer is charged with 123 g of cyclohexene, loo g of one

55% 's oppløsning av etyl-benzenhydroperoksyd i etylbenzen, og 1.5 g vanadium-naftenat med 3,4% vanadium. Blandingen oppvarmes til reaksjonstemperatur på 9o°C. 55% solution of ethyl benzene hydroperoxide in ethyl benzene, and 1.5 g of vanadium naphthenate with 3.4% vanadium. The mixture is heated to a reaction temperature of 9o°C.

Med 6 minutters intervaller tilsettes 15 g's porsjoner av en 55%'s oppløsning av etylbenzenhydroperoksyd i etylbenzen. Totalt tilsettes 15o g på denne måte. At 6 minute intervals, 15 g portions of a 55% solution of ethylbenzene hydroperoxide in ethylbenzene are added. A total of 15o g is added in this way.

Efter 9o minutters reaksjonstid er etylbezenhydroperoksydomdannelse 94% med 96% hydroperoksydselektivitet til cykloheksenepoksyd. After 90 minutes reaction time, ethylbenzene hydroperoxide conversion is 94% with 96% hydroperoxide selectivity to cyclohexene epoxide.

Til sammenlikning, hvor hydroperoksyd tilsettes til å begynne med til reaktabren, men med 3o minutters oppholdelsestider hydroperoksydomdannelse 97% med 87%'s selektivitet til cykloheksenepoksyd. In comparison, where hydroperoxide is initially added to the reactor, but with 30 minute residence times, hydroperoxide conversion 97% with 87% selectivity to cyclohexene epoxide.

Eksempel 4.Example 4.

En rekke satsforsøk ble utført for epoksydasjon av propylen (Cg) under anvendelse av kumenhydroperoksyd (CHP) , tertiært butylalkoholoppløsningsmiddel (BA) , og molybdennaftenat (5% molybdenkatalysator). Alle forsøk ble utført ved 9o°C. Den følgende tabell viser resultatene som oppnåes. A series of batch experiments were carried out for the epoxidation of propylene (Cg) using cumene hydroperoxide (CHP), tertiary butyl alcohol (BA) solvent, and molybdenum naphthenate (5% molybdenum catalyst). All experiments were performed at 9o°C. The following table shows the results obtained.

En sammenlikning mellom forsøk 1 og 2 som ikke er i overensstemmelse A comparison between trials 1 and 2 that are not in agreement

med nærværende oppfinnelse med forsøk 3 og 4, viser klart fordelene ved oppfinnelsen. Med den trinnvise, økende hydroperoksydtilsetning lar således høye re-aksjonsselektiviteter seg oppnå med lavere totalt molart forhold mellom umettet forbindelse og hydroperoksyd. Ved oppfinnelsen reduseres også tapet av kumen Cg struktur. Hydroperoksydet omdannes med høy selektivitet til alkohol som kan gjenvinnes og igjen omdannes til hydroperoksyd. with the present invention with experiments 3 and 4, clearly shows the advantages of the invention. With the stepwise, increasing addition of hydroperoxide, high reaction selectivities can thus be achieved with a lower total molar ratio between unsaturated compound and hydroperoxide. The invention also reduces the loss of cumene Cg structure. The hydroperoxide is converted with high selectivity into alcohol which can be recovered and again converted into hydroperoxide.

Claims (1)

Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser ved at et lavmo-lekylært cr olefin. fortrinnsvis med 3 til 4 karbonatomer, i flytende fase i en epoksydasjonssone bringes i kontakt med et organisk hydroperoksyd ved epoksyderende betingelser i nærvær av en katalytisk mengde av en epoksydasjonskata-lysator, karakterisert ved at «-olefinet bringes i kontakt med en del av den totale hydroperoksydmengde, og efter at en vesentlig epoksydasjon har funnet sted. tilføres resten av hydroperoksydet til epoksydasjonssonen slik at det molare forhold mellom a-olefinet og det organiske hydroD eroksyd i epoksydasjonssonen til enhver tid holdes større enn det molare forhold mellom den totale mengde a-olefin og hydroperoksyd som innføres til epoksydasjonssonen.Process for the production of oxirane compounds in which a low molecular weight cr olefin. preferably with 3 to 4 carbon atoms, in liquid phase in an epoxidation zone is brought into contact with an organic hydroperoxide under epoxidizing conditions in the presence of a catalytic amount of an epoxidation catalyst, characterized in that the "-olefin is brought into contact with part of the total amount of hydroperoxide, and after substantial epoxidation has taken place. the remainder of the hydroperoxide is added to the epoxidation zone so that the molar ratio between the α-olefin and the organic hydrogen oxide in the epoxidation zone is at all times kept greater than the molar ratio between the total amount of α-olefin and hydroperoxide introduced into the epoxidation zone.