NO119556B

NO119556B -

Info

Publication number: NO119556B
Application number: NO148666A
Authority: NO
Inventors: N Wolff; T Pitrolffy-Szabo
Original assignee: Staley Mfg Co A E
Priority date: 1962-05-21
Filing date: 1963-05-14
Publication date: 1970-06-01
Also published as: GB1001716A; CH463101A; SE322050B; BE632629A; NL293009A; DE1520959A1; DK126690B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av høymolekylære emulsjons-sampolymerer. Process for the production of high molecular weight emulsion copolymers.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstillingThe present invention relates to a method for production

av nye emuls jons - sampolymer er av alkylestere av alfa, beta-etylenisk umet-of new emulsions - copolymer is of alkyl esters of alpha, beta-ethylenic unmet-

tede monokarboksylsyrer og monoalkylestere av itaconsyre.. Disse sampolymerer danner vanntynne oppløsninger i vandig alkali. ted monocarboxylic acids and monoalkyl esters of itaconic acid. These copolymers form water-thin solutions in aqueous alkali.

Polymerer av alfa, beta-etylenisk umettede monokarboksylsyrer og mo-noestere av itaconsyre er generelt kjent fra britisk patent nr. 7o3.oo5. I pa- Polymers of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and monoesters of itaconic acid are generally known from British Patent No. 703.oo5. In pa-

tentet nevnes imidlertid intet om fremstilling av emulsjonspolymerer som lett kan oppløses i vandig alkali for å danne oppløsninger med lav viskositet. Dis- however, no mention is made of the preparation of emulsion polymers which can be easily dissolved in aqueous alkali to form low viscosity solutions. Haze-

se to egenskaper er av vesentlig betydning og oppnåes ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. see two properties are of significant importance and are achieved by means of the method according to the invention.

Polymere estere av alfa, beta-etylenisk umettede monokarboksylsyrer,Polymeric esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids,

som vanligvis er uoppløselige i vann og fortynnet alkali, har vært mye an-which are usually insoluble in water and dilute alkali, have been widely

vendt f. eks. til belegging av papir, gulver og tekstiler. Polymerer fremstilt ved vandig emulsjonspolymerisasjon har vanligvis vært foretrukket fremfor polymerer fremstilt ved oppløsningspolymerisasjon osv. De vandige emulsjohspolymerer har mange fordeler sammenlignet med tilsvarende polymerer med samme molekylvekt fremstilt ved polymerisasjon av de samme monomerer ved oppløsning i organiske løsningsmidler. Fordelene kan klassifiseres i tre hovedkategorier: (l) den lave viskositet av de vandige emulsjonspolymerer ved høyt innhold av faste bestanddeler, (2) fremgangsmåte-messige fordeler knyttet til emulsjonspolymerisasjon og (3) anvendelsen av vann som polymerisasjon- og beleggningsmedium for de polymere materialer. Selv om begge typer polymerer kan fremstilles ved direkte polymerisasjon av det ønskede monomere materiale og deretter påfø-res fra reaks jonsmediet, kan vandige emuls jonspolymerer fremstilles med en mye høyere konsentrasjon av faste bestanddeler på grunn av at polymere oppløsninger er betraktelig mer viskøse enn vandige, polymere emulsjoner med samme konsentrasjon av faste bestanddeler. turned e.g. for coating paper, floors and textiles. Polymers produced by aqueous emulsion polymerization have usually been preferred over polymers produced by solution polymerization, etc. The aqueous emulsion polymers have many advantages compared to corresponding polymers of the same molecular weight produced by polymerization of the same monomers by dissolution in organic solvents. The advantages can be classified into three main categories: (l) the low viscosity of the aqueous emulsion polymers with a high content of solids, (2) method-wise advantages related to emulsion polymerization and (3) the use of water as a polymerization and coating medium for the polymeric materials . Although both types of polymers can be prepared by direct polymerization of the desired monomeric material and then applied from the reaction medium, aqueous emulsion polymers can be prepared with a much higher concentration of solids due to the fact that polymeric solutions are considerably more viscous than aqueous, polymeric emulsions with the same concentration of solid components.

( Se; An Introduction To The Organic Chemistry of High Polymers av Marvel, side 37- 38, 1959, John Wiley & Co og Britisk Patent nr. 7o3. oo5). Den lavere viskositet av emulsjonspolymerene tillater at disse polymere materialer kan forsendes med en mye høyere konsentrasjon av faste bestanddeler, og derved nedsette transportomkostningene som er en vesentlig faktor. Den lavere viskositet og/eller høyere konsentrasjon av faste bestanddeler er ofte meget viktig innen industrien, da lav viskositet letter påføring, f. eks. ved hjelp av maskin, børste eller sprøytepistol, og høyt innhold av faste bestanddeler bevirker hurtig tørkning og stivning. Selv om viskositeten av polymere materialer fremstilt i organisk oppløsning til en viss grad kan gjøres minimal ved å fremstille polymerer med desidert lavere molekylvekt. er dette vanligvis ikkeønskelig fordiønskelige egenskaper (strekkstyrke og/eller for-lengelse ofte går tapt når molekylvekten er lav. (See; An Introduction To The Organic Chemistry of High Polymers by Marvel, pages 37-38, 1959, John Wiley & Co and British Patent No. 7o3.oo5). The lower viscosity of the emulsion polymers allows these polymeric materials to be shipped with a much higher concentration of solid components, thereby reducing transport costs, which is a significant factor. The lower viscosity and/or higher concentration of solid components is often very important in industry, as low viscosity facilitates application, e.g. by machine, brush or spray gun, and a high content of solids causes rapid drying and hardening. Although the viscosity of polymeric materials prepared in organic solution can be made minimal to some extent by preparing polymers of decidedly lower molecular weight. this is usually not desirable because desirable properties (tensile strength and/or elongation) are often lost when the molecular weight is low.

Polymerisasjon utført i organisk oppløsning er betraktelig mer langsom enn polymerisasjon utført i vandig emulsjon, og polymerisasjonen har en tendens til å avsluttes med vesentlig mengde ureagert monomer og/eller lavpoly-merer (dimerer, trimerer osv.) Organiske oppløsningsmidler (l) har generelt en tendens til å virke som kjedeoverføringsmidler som resulterer i polymerer og/eller telomerer med lavere molekylvekt, (2) er farlige på grunn av giftighet og/eller brennbarhet av dampene, og (3) er betraktelig dyrere enn vann. Polymerization carried out in organic solution is considerably slower than polymerization carried out in aqueous emulsion, and the polymerization tends to end with a significant amount of unreacted monomer and/or low polymers (dimers, trimers, etc.) Organic solvents (l) generally have a tend to act as chain transfer agents resulting in lower molecular weight polymers and/or telomeres, (2) are hazardous due to toxicity and/or flammability of the vapors, and (3) are considerably more expensive than water.

Selv om de vandige emulsjonspolymerer har alle de foregående fordeler, har polymerer i oppløsning andre fordeler. Polymerer avsatt fra oppløsning dekker vanligvis større områder basert på vekten, og har en høyere strekkstyrke enn de samme polymerer avsatt fra emulsjon. Planering (særlig i en gardinbelegger) og klebing til mange overflatetyper er også bedre når man anvender oppløsninger. F. eks. er klebing bedre på kalkaktige overflater. Ved noen industrielle anvendelser, såsom varpeklistring av syntetiske fibre, er den lave viskositet av vandige emulsjonspolymerer en desidert ulempe. Videre er polymere oppløsninger og belegningskomposisjoner mye mer stabile enn polymere emulsjoner og belegningskomposis joner. F. eks. har forskjellige salter en tendens til å nedbryte emulsjoner ved å koagulere det polyme- Although the aqueous emulsion polymers have all of the foregoing advantages, polymers in solution have other advantages. Polymers deposited from solution typically cover larger areas based on weight, and have a higher tensile strength than the same polymers deposited from emulsion. Planing (especially in a curtain liner) and gluing to many surface types is also better when solutions are used. For example adhesion is better on chalky surfaces. In some industrial applications, such as warp sizing of synthetic fibers, the low viscosity of aqueous emulsion polymers is a definite disadvantage. Furthermore, polymeric solutions and coating compositions are much more stable than polymeric emulsions and coating compositions. For example different salts tend to break down emulsions by coagulating the polymer

re materiale. Et enda mer alvorlig problem er de polymere emulsjoners tendens til å nedbrytes av frysing og tining, og dette kompliserer i alvorlig grad forsendelse og lagring av polymere emulsjoner i vintermånedene. Etterat emulsjonen er nedbrutt kan den generelt ikke oppbygges uten først å oppløse det polymere materiale i et organisk oppløsningsmiddel. re material. An even more serious problem is the tendency of the polymeric emulsions to break down from freezing and thawing, and this seriously complicates the shipping and storage of polymeric emulsions during the winter months. After the emulsion has broken down, it generally cannot be built up without first dissolving the polymeric material in an organic solvent.

Det generelle formål ved foreliggende oppfinnelse er å fremstille en serie polymerer for belegningsformål med høy molekylvekt av alkylestere av alfa, beta-etylenisk umettede monokarboksylsyrer, som kan fremstilles ved vandig emulsjonspolymerisas jon og har alle fordelene, særlig fremgangs-måtemessige fordeler, ved vandige emulsjonspolymerer, og som kan opplø-ses i fortynnet alkali under dannelse av en vandig oppløsning med regulert viskositet og har alle fordelene ved oppløsningspolymerer. Et noe mer spe-sifisert formål ved oppfinnelsen er å fremstille en serie polymerer for belegningsformål med høy molekylvekt av alkylestere av alfa, beta-etylenisk umettede monokarboksylsyrer med minst de følgende egenskapene: (l) kan fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon, (2) kan fremstilles i vandige me-dier, (3) kan oppløses med moderat høyt innhold av faste bestanddeler i fortynnet alkali uten nevneverdig økning av viskositeten for det polymere system, (4) kan oppløses med moderat høyt innhold av faste bestanddeler i alkali under dannelse av et viskøst, polymert system, (5) kan forsendes enten i emulgert form eller i oppløsningsform med et høyt innhold av faste bestanddeler, (6) kan belegges som en vanntynn oppløsning eller som en viskøs opp-løsning med moderat høyt innhold av faste bestanddeler, alt etter ønske, (7) danner en fryse-tine-stabil oppløsning. The general purpose of the present invention is to produce a series of polymers for coating purposes with a high molecular weight of alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, which can be produced by aqueous emulsion polymerisation and have all the advantages, particularly process advantages, of aqueous emulsion polymers, and which can be dissolved in dilute alkali to form an aqueous solution with controlled viscosity and has all the advantages of solution polymers. A somewhat more specific purpose of the invention is to produce a series of polymers for coating purposes with a high molecular weight of alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with at least the following properties: (l) can be produced by emulsion polymerization, (2) can be produced in aqueous media, (3) can be dissolved with a moderately high content of solid components in dilute alkali without a significant increase in the viscosity of the polymeric system, (4) can be dissolved with a moderately high content of solid components in alkali with the formation of a viscous, polymeric system, (5) can be shipped either in emulsified form or in solution form with a high content of solids, (6) can be coated as a water-thin solution or as a viscous solution with a moderately high content of solids, as desired , (7) forms a freeze-thaw stable solution.

Fremgangsmåten for fremstilling av en høymolekylær vandig emulsjons sampolymer, med en molekylvekt på minst loooo, fortrinnsvis minst 2oooo og som er løselig i alkali, er i henhold til oppfinnelsenkarakterisertved polymerisasjon under vandige emulsjonspolymerisasjonsbetingelser ved en sur pH av en monomer komposisjon inneholdende som sine to vesentlige monomerer fra 4o til 95 molprosent av en alkylester av alfa, beta-etylenisk umettet monokarboksylsyre og fra 5 til 5o molprosent av en alkylhalvester av itaconsyre, med fra 1 til 8, fortrinnsvis fra 4 til 8, karbonatomer i alkylgruppen, og med minst 75% og fortrinnsvis minst 9o% av gamma-carboksyl-gruppene i itacon-syren forestret, idet den totale molprosent av nevnte vesent-■ i ■ The process for the production of a high molecular weight aqueous emulsion copolymer, with a molecular weight of at least loooo, preferably at least 2oooo and which is soluble in alkali, is according to the invention characterized by polymerization under aqueous emulsion polymerization conditions at an acidic pH of a monomeric composition containing as its two essential monomers from 4o to 95 mole percent of an alkyl ester of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and from 5 to 5o mole percent of an alkyl half ester of itaconic acid, with from 1 to 8, preferably from 4 to 8, carbon atoms in the alkyl group, and with at least 75% and preferably at least 90% of the gamma-carboxyl groups in the itaconic acid are esterified, the total mole percentage of said vesent-■ in ■

lige monomerer er fra 6o til loo molprosent av nevnte sampolymer. equal monomers are from 60 to 100 mole percent of said copolymer.

Høypolymere av alkylestere av alfa, beta-etylenisk umettede carboksyl-syrer er som påpekt ovenfor i alminnelighet uoppløselige i vann og fortynnet alkali. Noen av disse polymerer kan imidlertid gjøres alkalioppløselige ved delvis hydrolyse av et vesentlig antall estergrupper og/eller ved sampo-lymerisering av alkylestrene av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer med monomerer såsom acrylsyre og/eller methacrylsyre (se U.S. patent nr. 3.o26.281). Ved den tilsvarende molekylvekt er uheldigvis disse polymerer meget viskøse ved låve tørrstoffkpnsentrasjoner. Ved en pH på ca. 8. 2 har Hycryl A-looo. som er en vandig, ammoniakalsk oppløsning av en delvis hydrolysert polymer av en ester av acrylsyre, en viskositet på fra 18. ooo til 3o. ooo eps ved 6-7 vektprosent tørrstoffinnhold. High polymers of alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acids are, as pointed out above, generally insoluble in water and dilute alkali. However, some of these polymers can be made alkali-soluble by partial hydrolysis of a substantial number of ester groups and/or by copolymerization of the alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with monomers such as acrylic acid and/or methacrylic acid (see U.S. Patent No. 3.026 .281). At the corresponding molecular weight, these polymers are unfortunately very viscous at low dry matter concentrations. At a pH of approx. 8. 2 has Hycryl A-looo. which is an aqueous, ammoniacal solution of a partially hydrolyzed polymer of an ester of acrylic acid, a viscosity of from 18.ooo to 3o. ooo eps at 6-7% dry matter content by weight.

Det er nå funnet at høymolekulære sampolymerer av alkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxyisyre og monoalkylestere av itaconsyre med molekylvekt på minst lo. ooo, og fortrinnsvis minst 2o.ooo kan fremstilles ved vandig emulsjonspolymerisasjon og har den uventede egenskap at de oppløses i fortynnet, vandig alkali under dannelse av polymere oppløsninger som har en meget lav viskositet i betraktning av deres totale tørrstoffinnhold. Når polymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen er oppløst i vandig ammoniakk har de viskositeter p under l.ooo eps (vanligvis under 3oo eps) ved 25% tørr-stoffinnhold ved en pH på 8. 2 i motsetning til Hycryl A-looo's viskositet på 18. ooo til 3o. ooo eps ved 6-7% tørrstoffinnhold. Den meget lave viskositet for sampolymerene ifølge oppfinnelsen er særlig slående da det er velkjent at vandige, alkaliske oppløsninger av høypolymerer inneholdende carboxyl-syrégrupper er meget viskøse. Disse materialer anvendes vanligvis som fortykningsmidler for å nyttiggjøre den meget høye viskositet, selv ved lav tørrstoffinnhold. It has now been found that high molecular weight copolymers of alkyl esters of alpha, beta-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid and monoalkyl esters of itaconic acid with a molecular weight of at least lo. ooo, and preferably at least 2o.ooo can be prepared by aqueous emulsion polymerization and have the unexpected property that they dissolve in dilute aqueous alkali to form polymeric solutions which have a very low viscosity considering their total solids content. When the polymers produced according to the invention are dissolved in aqueous ammonia, they have viscosities p below l.ooo eps (usually below 3oo eps) at 25% solids content at a pH of 8.2 in contrast to Hycryl A-looo's viscosity of 18.ooo to 3o. ooo eps at 6-7% dry matter content. The very low viscosity of the copolymers according to the invention is particularly striking as it is well known that aqueous, alkaline solutions of high polymers containing carboxylic acid groups are very viscous. These materials are usually used as thickeners to make use of the very high viscosity, even with a low solids content.

Et annet ovérraskende trekk ved oppfinnelsen er den tilsynelatende eiendommelige oppførsel av monoalkyl-esteren av itaconsyre. Når itacaon-syre-esterén f. eks. erstattes med eller forurenses med så lite som ca. 2 vektprosent av den isomere monoalkylester av citraconsyre eller mesacon-syre, dannes et polymert materiale med lavere molekylvekt som danner en uklar, gul oppløsning i alkali. Når itaconsyre-esteren på den annen side erstattes med en monoalkylester av maleinsyre eller fumarsyre, bremses has-tigheten av emulsjonspolymerisasjonen og polymerens molekylvekt nedsettes. Another surprising feature of the invention is the apparently peculiar behavior of the monoalkyl ester of itaconic acid. When the itacaonic acid ester e.g. replaced with or contaminated with as little as approx. 2 percent by weight of the isomeric monoalkyl ester of citraconic acid or mesaconic acid, a polymeric material of lower molecular weight is formed which forms a cloudy, yellow solution in alkali. When the itaconic acid ester, on the other hand, is replaced by a monoalkyl ester of maleic acid or fumaric acid, the speed of the emulsion polymerization is slowed down and the molecular weight of the polymer is reduced.

Selv méd dénrié reduserte molekylvekt koaguleré"r'såmpplyrhéréhé av. rriålein-syre-halvesteire og fumårsyre-halvestéré i stédenfor å oppløse seg i Vandig Even méd dénrié reduced molecular weight coaguleré"r'såmpplyrhéréhé of. riåleic acid half esters and fumaric acid half esters instead of dissolving in Watery

-alkali. \. :y:;-■ ■ ' -'■ y' ;•'. Alkylhalvéstrene av itaconsyre méd fra 1 til 18 carbonatomer i alkyi- gruppen kan representeres ved formelen; - alkali. \. :y:;-■ ■ ' -'■ y' ;•'. The alkyl half-esters of itaconic acid with from 1 to 18 carbon atoms in the alkyl the group can be represented by the formula;

hvor R er en énvérdig alkylgrupr^e inneholdende fra1 til 18 carbonatomer, såsom methyl og stearyl, Fortrinnsvis ér R ert usubstituert ålkylgruppe inneholdende fra 4 til 8 carbbnatbrriér såsbrh n^butyl', h-héxyli ir-bctyl og 2-ethylhexyl. Belegg basert på moribalkyléstéré av itaconsyre med 4 ellér flere carbonatomer i alkylgruppen ér, hvis alt annet ér likt, betraktelig' mer motstandsdyktige mot å bli- fjerriét'av" vann (og andre oppløsriihgsmid-ler) enn belégg basert på de lavéré mondålkylestere. av itacbhsyré. Videre ettersom kjédeléngden av alkylgruppén '$ ke' t; syrikérviskbsitétehav den oppløste polymer i vandig alkali, hvis alt annet ér likt;1 Når én lavere alkylester av itaconsyre, såsom mbnbmethylestér, åriveridés, ér det i alminnelighet ønskelig å anvende denne sammen med feri høyere monoalkylester av itaconsyre. Selv om den foregåénde formel angir at enten beta- eller gamma-carboxylgruppen kan være forestret, er dét funnet at de beste resul-tater oppnåes når minst 75% og fortrinnsvis 9o% av gamma-carboxylgruppene er forestret. Når bare ca. 5o% av gamma-carboxylgruppene er forestret er sampolymerisasjonshastigheten langsommere og viskositetsoppførsel for sampolymeren i vandig alkali er desidert dårligere (ved 25% tørrstoff-innhold viser den polymere oppløsning seg å være hoe uklar, og den opprinnelige viskositet av oppløsningen ved oppløsning er forholdsvis høyere). where R is a monovalent alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms, such as methyl and stearyl. Preferably, R is an unsubstituted alkyl group containing from 4 to 8 carbohydrates such as n-butyl', h-hexyliir-bctyl and 2-ethylhexyl. Coatings based on moribalkyl esters of itaconic acid with 4 or more carbon atoms in the alkyl group are, all else being equal, considerably more resistant to being removed by water (and other solvents) than coatings based on the lower monoalkyl esters. Furthermore, since the chain length of the alkyl group '$ ke' t; oxygen viscosity has the dissolved polymer in aqueous alkali, all else being equal;1 When a lower alkyl ester of itaconic acid, such as mbnbmethyl ester, is added, it is generally desirable to use this feri higher monoalkyl esters of itaconic acid. Although the foregoing formula indicates that either the beta or gamma carboxyl group may be esterified, it has been found that the best results are obtained when at least 75% and preferably 90% of the gamma carboxyl groups are esterified. When only about 5o% of the gamma-carboxyl groups are esterified, the rate of copolymerization is slower and the viscosity behavior of the copolymer in aqueous alkali is decidedly worse (at 2 5% solids content, the polymeric solution turns out to be very cloudy, and the initial viscosity of the solution upon dissolution is relatively higher).

Selv om monoalkyl-itaconatene kan omfatte fra 5 til 5o molprosentAlthough the monoalkyl itaconates may comprise from 5 to 50 mole percent

av de polymiserbare monomerer, foretrekkes det vanligvis å anvende monomerer i en konsentrasjon på fra ca 8 til 2o molprosent. Når sampolymeren omfatter mindre enn ca 8 til lo molprosent rrionoalkylitaconat, har vandige alkaliske oppløsninger av sampolymeren en tendens til å være uklare. Over ca 2o molprosent har belegg plasert på sampolymerene en tendens til of the polymerizable monomers, it is usually preferred to use monomers in a concentration of from about 8 to 20 mole percent. When the copolymer comprises less than about 8 to 10 mole percent rionoalkyl itaconate, aqueous alkaline solutions of the copolymer tend to be cloudy. Above about 2o mole percent, coatings placed on the copolymers tend to

å bli uønsket vann-følsomme for mange formål hvis det ikke er gjort uopp-løselige ved ytterligere kjemisk reaksjon. to become undesirably water-sensitive for many purposes if not rendered insoluble by further chemical reaction.

Alkylestrene av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer som omfatter fra ca 4o til 95 molprosent av de monomere enheter i sampolymerene i henhold til oppfinnelsen omfatter "myke" monomerer såsom methylacrylat, ethylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, heptylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, butylmethacrylat, amylmethacrylat, og dodecylmethacrylat og "harde" monomerer såsom methylmethacrylat, tert-butylmethacrylat, cyclohexylacrylat og hydroxyethylmethacrylat, som kan representeres ved formelen The alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids which comprise from about 40 to 95 mole percent of the monomer units in the copolymers according to the invention comprise "soft" monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate , amyl methacrylate, and dodecyl methacrylate and "hard" monomers such as methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, which can be represented by the formula

hvor R er methyl eller hydrogen; når R er methyl, er Rj en ålkylgruppe med fra 1 til 12 carbonatomer, og når R er hydrogen, er R^en ålkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer. Uttrykket "myk" er her anvendt under hen-visning til polymerer som er dannet av monomeren alene, på den måte det er vanlig innen denne teknologi. (Se Riddle, Acrylic Esters, Reinhold Pub-lishing Co. , 1954, side 58 ff, også U.S. patent nr. 2.795.564). Dette viser generelt til "sprøhetspunkter" for polymeren, d. v. s. den temperatur ved hvilken polymeren brister ved fjæring. Polymerer av de myke alkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer ifølge oppfinnelsen har sprøhetspunkter under 2o°C, mens de harde estere har sprøhetspunkter over 2o C. where R is methyl or hydrogen; when R is methyl, Rj is an alkyl group of from 1 to 12 carbon atoms, and when R is hydrogen, R^ is an alkyl group of from 1 to 8 carbon atoms. The term "soft" is used here with reference to polymers that are formed from the monomer alone, in the manner that is common in this technology. (See Riddle, Acrylic Esters, Reinhold Publishing Co., 1954, page 58 et seq., also U.S. Patent No. 2,795,564). This generally refers to the "brittle point" of the polymer, i.e. the temperature at which the polymer breaks on spring. Polymers of the soft alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids according to the invention have brittleness points below 2o°C, while the hard esters have brittleness points above 2oC.

Alkylestrene er i alminnelighet myke monomerer når R i den ovennevnte formel er hydrogen (acrylsyreestere) og R^ en primær eller sekundær ålkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer, eller når R er methyl (methacrylsy-reestere)<p>g R^er en primær eller sekundær ålkylgruppe med frå 4 til 12 The alkyl esters are generally soft monomers when R in the above formula is hydrogen (acrylic acid esters) and R^ a primary or secondary alkyl group with from 1 to 8 carbon atoms, or when R is methyl (methacrylic esters) <p>g R^ is a primary or secondary alkyl group with from 4 to 12

carbonatomer. Alkylestrene er på den annen side harde monomerer når Rcarbon atoms. The alkyl esters, on the other hand, are hard monomers when R

i den ovennevnte formel er hydrogen og R^ er en tertiær ålkylgruppe eller en cycloalkylgruppe, eller når R er methyl og Rj er en ålkylgruppe med fra 1 til 3 carbonatomer, en tertiær ålkylgruppe eller en cycloalkylgruppe. in the above formula is hydrogen and R^ is a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group, or when R is methyl and Rj is an alkyl group of from 1 to 3 carbon atoms, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group.

Forskjellige andre ulike, sampolymeriserbare ethylenisk umettede sammonomerer, såsom styren, vinylidenklorid, allylalkohol, stearylmeth-acrylat, isopren og dibutylitaconat, kan omfatte opptil-26 til 4o molprosent av de monomere enheter som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Men som angitt ovenfor er det vanligvis ikke særlig fordelaktig. Various other different copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers, such as styrene, vinylidene chloride, allyl alcohol, stearyl methacrylate, isoprene and dibutyl itaconate, can comprise up to 26 to 40 mol percent of the monomeric units used in the method according to the invention. However, as stated above, it is usually not very beneficial.

Selv om sampolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse kan bestå utelukkende av en monoalkylester av itaconsyre og en enkel alkylester av en alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyré, inneholder de foretrukne sampolymerer i henhold til oppfinnelsen noe myk alkylester av en alfa, beta- ethylénisk umettet monbcarboxylsyre og hoe hård alkylester av én alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyre i tillegg til monoalkylesteren åv itaconsyre for å tilføre sampolymerene og beleggene basert på disse, den riktige balanse mellom hardhet, mangel på klebrighet, glans, elastisitet og vannbestandighet. Disse sampolymerer inneholder vanligvis og fortrinnsvis fra ca 2o til 87 molprosent av en myk alkylester (fortrinnsvis i det minste noe ethylacrylat), fra ca 5 til 60 molprosent av ehhård alkylester, og fra ca 8 Although the copolymers according to the present invention may consist exclusively of a monoalkyl ester of itaconic acid and a simple alkyl ester of an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, the preferred copolymers according to the invention contain some soft alkyl ester of an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and hard alkyl ester of one alpha, beta-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid in addition to the monoalkyl ester of itaconic acid to provide the copolymers and coatings based on them, the right balance of hardness, lack of tackiness, gloss, elasticity and water resistance. These copolymers usually and preferably contain from about 20 to 87 mole percent of a soft alkyl ester (preferably at least some ethyl acrylate), from about 5 to 60 mole percent of a hard alkyl ester, and from about 8

til 2o molprosent av en monoalkylester av itaconsyre. Etter som molprosén-ten synker for myk monomer og øker for hard monomer, idet alt annet er likt, varierer sampolymeren ffS éi mykt, elastisk, noe klebrig belegriings-materiale til et hardt, ikké-klebrig, glansfullt, forholdsvis stivt materiale. Forskjellige produkter mellom disse grenser kan fremstilles. to 20 mole percent of a monoalkyl ester of itaconic acid. As the mole percentage decreases for soft monomer and increases for hard monomer, everything else being equal, the copolymer ffS varies from a soft, elastic, somewhat sticky coating material to a hard, non-sticky, glossy, relatively stiff material. Different products between these limits can be manufactured.

Selv om en del av den hardfc alkylester av alfa, beta-ethylenisk umettet carboxylsyre i sampolymeren kan erstattes av andre harde monomerer, såsom monovinyl-aromatiske forbindelser (f. eks. vinyltoluen, styren), dimethylitaconat, acrylnitril, vinylklorid, vinylidenklorid osv. , er dette vanligvis ikke ønskelig. De harde alkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer og særlig methylmethacrylat er foretrukket fordi de sampolymi-seres lettere med de myke alkylestere og de foretrukne monoalkylestere av itaconsyre under ernulsjonspolymerisasjonsbetingéléer, og fordi den resulterende sampolymer lett oppløses i vandig alkali under dannelse av en vann-klar, vanntynn oppløsning. Videre er det funnet at én liten mengde av et hardt methacrylat i en sampolymer basert på en myk acrylatester eliminerer utvidelse som er et problem ved sampolymerer som utelukkende består av et mykt acrylat og en itaconsyre-halvester. Sampolymerer som inneholder så lite som lo molprosent monovinyl-aromatiske enheter eller vinylidenklorid - enheter, danner på den annen side lav-viskøse oppløsninger i vandig alkali, men de er uklare, når den foretrukne konsentrasjon av monoalkylester av itaconsyre anvendes. Etter som konsentrasjonen av oljeoppløselig monomer, såsom vinylidenklorid, styren eller isopren, øker, kan det i alminnelighet anvendes en tilsvarende høyere konsentrasjon av monoålkylitaconat for å gjøre denne uklarhet minimal. Sampolymerer med acrylnitril har en tendens til å hydrolysere i alkali under dannelse av en uønsket gul oppløsning méd ledsagende økning i viskositet og vann-følsomhet, og videre er emulsjohspo-lymerisasjonshastigheten for acryl-riitril meget langsom med de viktigste monomerer i henhold til oppfinnelsen. Although a portion of the hard alkyl ester of alpha, beta-ethylenic unsaturated carboxylic acid in the copolymer may be replaced by other hard monomers, such as monovinyl aromatic compounds (e.g., vinyltoluene, styrene), dimethyl itaconate, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc., this is usually not desirable. The hard alkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and especially methyl methacrylate are preferred because they copolymerize more easily with the soft alkyl esters and the preferred monoalkyl esters of itaconic acid under emulsion polymerization conditions, and because the resulting copolymer readily dissolves in aqueous alkali to form a water -clear, water-thin solution. Furthermore, it has been found that one small amount of a hard methacrylate in a copolymer based on a soft acrylate ester eliminates expansion which is a problem with copolymers consisting exclusively of a soft acrylate and an itaconic acid half-ester. Copolymers containing as little as 10 mole percent monovinyl aromatic units or vinylidene chloride units, on the other hand, form low-viscosity solutions in aqueous alkali, but they are cloudy when the preferred concentration of monoalkyl ester of itaconic acid is used. As the concentration of oil-soluble monomer, such as vinylidene chloride, styrene or isoprene, increases, a correspondingly higher concentration of monoalkyl itaconate can generally be used to make this haze minimal. Copolymers with acrylonitrile tend to hydrolyze in alkali with the formation of an undesirable yellow solution with an accompanying increase in viscosity and water sensitivity, and furthermore the rate of emulsion polymerization for acrylonitrile is very slow with the most important monomers according to the invention.

Inkorporering av andre sammonomerer i tillegg til den foretrukne kombinasjon (monoalkylester av itaconsyre, myk alkylester av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer og/eller hard alkylester åv alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer), vil ofte, som det fremgår av det ovenfornevnte, nedsette de viktigste fordeler ved den foretrukne kombinasjon. Noen sammonomerer kan bare anvendes i små mengder uten at de mest ønskelige resulta-ter som oppnåes ved den foretrukne kombinasjon, skades alvorlig. Monoal-kylmaleater og monoalkylfumarater polymeriseres f. eks. ikke lett under disse betingelser (noen av disse monomerer er endog langsommere enn acrylnitril), sampolymerer som inneholder en vesentlig molprosent vinylacetat-enheter, og belegg basert på disse, er ofte meget vann-følsomme da acetatgrup-pene har en tendens til å bli hydrolysért ved en pH over ca 8, sampolymerer som inneholder mere enn 2 eller 3 molprosent methacrylsyre- eller acrylsyre-enheter, er betraktelig mer viskøse i vandige, alkaliske oppløsninger, og polymeret selv og belegg basert på denne er ofte vann-følsomme. Incorporation of other comonomers in addition to the preferred combination (monoalkyl ester of itaconic acid, soft alkyl ester of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and/or hard alkyl ester of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids) will often, as is evident from the above, reduce the main advantages of the preferred combination. Some comonomers can only be used in small amounts without the most desirable results obtained by the preferred combination being seriously damaged. Monoalkyl maleates and monoalkyl fumarates are polymerized, e.g. not easily under these conditions (some of these monomers are even slower than acrylonitrile), copolymers containing a significant mole percentage of vinyl acetate units, and coatings based on these, are often very water-sensitive as the acetate groups tend to be hydrolysed at a pH above about 8, copolymers containing more than 2 or 3 mole percent methacrylic acid or acrylic acid units are considerably more viscous in aqueous, alkaline solutions, and the polymer itself and coatings based on it are often water sensitive.

Noen av dialkylitaconatene kan på den annen side anvendes med fordel. Når vannoppløselig- fast monobutylitaconat anvendes, vil tilsetningen av en liten mengde dibutylitaconat til monobutylitaconatet (et fast stoff) gi en fly-tende komposisjon som er lettere å håndtere. Hvis alt annet er likt har ikke dibutylitaconat noen påviselige, uønskede bivirkninger på sampolymerene ifølge oppfinnelsen, og øker vanligvis jevnheten av sampolymeren selv. Selv om dimethylitaconat har en noe langsommere polymerisasjonshastighet enn methylacrylat, har det ikke den samme uønskede uklarhetsvirkning som de oljeoppløselige monomerer. Anvendelsen derav avhjelper også utvidelses-problemet som er forbundet med myke acrylat-itaconsyre-halvester-sampolymerer. Some of the dialkyl itaconates, on the other hand, can be used with advantage. When water-soluble solid monobutyl itaconate is used, the addition of a small amount of dibutyl itaconate to the monobutyl itaconate (a solid) will provide a flowable composition that is easier to handle. All else being equal, dibutyl itaconate has no detectable, undesirable side effects on the copolymers of the invention, and generally increases the smoothness of the copolymer itself. Although dimethyl itaconate has a somewhat slower rate of polymerization than methyl acrylate, it does not have the same undesirable clouding effect as the oil-soluble monomers. Its use also alleviates the expansion problem associated with soft acrylate-itaconic acid half-ester copolymers.

I den følgende tabell er det angitt tillatt og foretrukket molprosent for de sampolymeriserbare monomerer, idet det samlede innhold er loo%. In the following table, the permitted and preferred mole percentage for the copolymerizable monomers is indicated, the total content being loo%.

Av en alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyre. Of an alpha, beta-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid.

Det skal forståes at selv om den ovenfornevnte tabell angir de foretrukne og tillatte molkonsentrasjoner for de forskjellige monomere materialer som utgjør sampolymerene ifølge oppfinnelsen, danner mange komposisjoner som faller utenfor det foretrukne område, meget ønskelige alkalioppløselige sampolymerer med høy molekylvekt innen det tillatte område. It should be understood that although the above-mentioned table indicates the preferred and permissible molar concentrations for the various monomeric materials that make up the copolymers according to the invention, many compositions that fall outside the preferred range form highly desirable alkali-soluble copolymers with a high molecular weight within the permissible range.

I korthet fremstilles de vandige emulsjonssampolymerer ifølge oppfinnelsen ved å danne en vandig emulsjon, tilsette monomerene som skal polymeriseres, og katalysator til emulsjonen, fulgt av polymerisering av nevnte monomerer. Briefly, the aqueous emulsion copolymers according to the invention are prepared by forming an aqueous emulsion, adding the monomers to be polymerized and catalyst to the emulsion, followed by polymerization of said monomers.

Emulgeringsmidlene som er funnet å være egnet for dispergering eller emulgering av monomeren, kan velges fra en rekke for skjellige anioniske og ikke-ioniske overflateaktive midler. Det anvendes ofte to eller flere overflateaktive midler fra en eller begge typer, og det foretrekkes å anvende både en anionisk og en ikke-ionisk type i kombinasjon. De foretrukne ikke-ioniske overflateaktive midler (alkyl-fenoxypoly-oxyethylen-ethanoler) består av en hydrofob hydrocarbondel og en hydrofil del. Den sistnevnte er en kjede på The emulsifying agents found to be suitable for dispersing or emulsifying the monomer may be selected from a variety of anionic and nonionic surfactants. Two or more surfactants from one or both types are often used, and it is preferred to use both an anionic and a non-ionic type in combination. The preferred nonionic surfactants (alkyl-phenoxypoly-oxyethylene-ethanols) consist of a hydrophobic hydrocarbon part and a hydrophilic part. The latter is a chain on

2 til 12o oxyethylenenheter, mens den førstnevnte har en ålkylgruppe med 42 to 12o oxyethylene units, while the former has an alkyl group of 4

til 18 carbonatomer som kan være knyttet til oxyethylenkjeden gjennom en fenoxygruppe. Ettersom gjennomsnittslengden for hydrocarbonkjeden i mo-nomerblandingen øker, bør det generelt anvendes ikke-ioniske overflateaktive midler med redusert antall oxyethylengrupper, dvs. de som har oljeopp-løselighet. Anioniske overflateaktive midler er også egnet, og det foretrekkes å inkludere begge typer i emulsjonen. De anioniske overflateaktive midler har vanligvis et hydrofilt anion og et hydrofobt kation. Typiske eksempler på disse egnede, anioniske overflateaktive midler er ammonium- eller alkalimetall-(f. eks. natrium) salter av alkyl- (f. eks. lauryl) ethersulfat, ammonium- to 18 carbon atoms which may be linked to the oxyethylene chain through a phenoxy group. As the average length of the hydrocarbon chain in the monomer mixture increases, non-ionic surfactants with a reduced number of oxyethylene groups, i.e. those with oil solubility, should generally be used. Anionic surfactants are also suitable, and it is preferred to include both types in the emulsion. The anionic surfactants usually have a hydrophilic anion and a hydrophobic cation. Typical examples of these suitable anionic surfactants are ammonium or alkali metal (e.g. sodium) salts of alkyl (e.g. lauryl) ether sulfate, ammonium

eller alkalimetallsalter av alkyl-fenoxy-polyoxyethylen-ethanolsulfat-estere (og tilsvarende polyoxyethylen-derivater), tetra-natrium-salt av N-(l. 2 dicar-boxyethyl)-N-octadecyl-sulfosuccinamat (Aerosol 22), alkalimetall- og ammoniumsalter av polyelektrolytter og natriumalkyl (f. eks. lauryl) sulfat. or alkali metal salts of alkyl-phenoxy-polyoxyethylene-ethanol sulfate esters (and corresponding polyoxyethylene derivatives), tetra-sodium salt of N-(l. 2 dicarboxyethyl)-N-octadecyl-sulfosuccinamate (Aerosol 22), alkali metal and ammonium salts of polyelectrolytes and sodium alkyl (e.g. lauryl) sulfate.

I stor utstrekning er valget av overflateaktivt middel (eller midler) for sampolymerene ifølge oppfinnelsen det samme som for tidligere kjent emulsjonspolymerisas jon. To a large extent, the choice of surfactant (or agents) for the copolymers according to the invention is the same as for previously known emulsion polymerization.

Den nødvendige mengde overflateaktivt middel (eller midler) varierer hovedsakelig med konsentrasjonen av monomerer som skal behandles, og i mindre utstrekning med valg av emulgeringsmiddel, monomerer, forhold mellom monomerene, og katalysatorer. Generelt er mengden av Overflateaktivt middel mellom 1 og 12 prosent av den totale monomervekt og fortrinnsvis mellom 1 og 4 prosent. Omtrent de samme prinsipper gjelder for valg av mengden som for valg av det overflateaktive middel selv. Mengden må være tilstrekkelig til å gi det nødvendige stabilitet, ønsket polymerisas jons - hastighet og partikkelstørrelse. The required amount of surfactant (or agents) varies mainly with the concentration of monomers to be treated, and to a lesser extent with the choice of emulsifier, monomers, ratio between the monomers, and catalysts. In general, the amount of surfactant is between 1 and 12 percent of the total monomer weight and preferably between 1 and 4 percent. Roughly the same principles apply to choosing the amount as to choosing the surfactant itself. The amount must be sufficient to provide the required stability, desired polymerization rate and particle size.

Som polymerisasjonskatalysator kan man anvende en eller flere av de peroxydforbindelser som er bedre kjent som fri-radikal-katalysatorer som har minst noe oppløselighet i vandige oppløsninger av emulgeringsmidlet, el ler som er oppløselige bare i monomerfasén. Blandt egnede katalysatorer for foreliggende type sampolymerisasjon er persulfater, innbefattet ammonium-, natrium- og kaliumsalter, hydrogen peroxyd, og perborater. Også organiske peroxyder og hydro-peroxyder er egnede. Disse omfatter bensoyl-péroxyd', tertiært butylhydroperoxyd, diisopropylbenzen-hydroperoxyd, cu-men-hydrbperoxyd, caprylperoxyd og methylethylketon-peroxyd. Andre fri-radikal-katalysatorer er også egnede, såsom azodiisobutyronitril og andre alifatiske azoforbindelser av den type som har en acylisk azogruppe og et ali fati sk carbonatom på hvert nitrogen, hvorav minst ett er tertiært. Den særlige kombinasjon åv monomerer bestemmer delvis valget av de uor-ganiske'elter organiske peroxydkatalysatorer,r "da noen monomerer påvirkes bedre av én type enn av en annen. As a polymerization catalyst, one or more of the peroxide compounds which are better known as free-radical catalysts can be used which have at least some solubility in aqueous solutions of the emulsifier, or which are soluble only in the monomer phase. Among suitable catalysts for the present type of copolymerization are persulphates, including ammonium, sodium and potassium salts, hydrogen peroxide, and perborates. Organic peroxides and hydroperoxides are also suitable. These include benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydrogen peroxide, capryl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide. Other free radical catalysts are also suitable, such as azodiisobutyronitrile and other aliphatic azo compounds of the type having an acyl azo group and an aliphatic carbon atom on each nitrogen, at least one of which is tertiary. The particular combination of monomers partly determines the choice of the inorganic or organic peroxide catalysts, as some monomers are better affected by one type than by another.

Den nødvendige mengde av peroxydkatalysatorer er omtrentlig pro-porsjonal med konsentrasjonen av anvendte monomerer. Det vanlige område ér o. ol til 3%~ katalysatorer basert- på vekten av monome rbl åndingen. Det foretrukne område er fra o. lo til l.ro%, mens område fra o. 4 til o. 8% vanligvis er best.- Dén<;,>optimale mengde katalysatorer bestemmes i stor utstrekning av arten av den særlig monomer som velges,, inkludert foruren-sninger som ledsager spesielle monomerer. The required amount of peroxide catalysts is approximately proportional to the concentration of monomers used. The usual range is etc. to 3%~ catalysts based on the weight of the monomer mixture. The preferred range is from o.lo to l.ro%, while the range from o.4 to o.8% is usually best.- The<;,>optimal amount of catalysts is determined to a large extent by the nature of the particular monomer chosen ,, including impurities accompanying particular monomers.

Ofte anvendes en befordrer (promotor) for katalysatorene (noen ganger kalt en "akselerator") for å fremskynde reaksjonen ved tilstrekkelig lav temperatur til å unngå koagulering. Befordreren kan være et reduksjonsmiddel som sammen med peroxydkatalysatorene ofte omtales som et "redox system". Mange eksempler på slike systemerter' kjent» og akseleratorene omfatter ascorbinsyre, oppløselige sulfitter, hydrosulfitter, sulfoxalater, thiosulfater og bisulfitter. Eksempler på spesielle akseleratorer er natriUmhydrogensul-fitt, natrium metabisulfitter, sink- eller nat r iumf o r niald ehyd 8 ul foxal at og-kaleiumbisulfitt. Flerverdige metallioner anvendes også i små konsentras-joner, særlig toverdig jern i form av jern(II) ammoniumaulfat ved konsent-r as jone r på noen få deler jern(II)ioner per million. ..,, Den nødvendige mengde akselerator varierer som kjent méd den valgte fri-radikal-igangsetter (initiator) og med den spesielle akselerator. Emul-géringsmidlet har også noe innvirkning på den anvendte mengde, og det samme er tilfelle for de særlige^monomerer, 'Yttergrenfrene i.disse,tilfeller er at'det ikke anvendes mer enn 3% eller mindre,.enn p>pl%. Det foretrukne område for ascorbinsyre er i den lavere del av dette område opptil, ca o.5%, mens sulfitter fortrinnsvis anvendes i en mengde på o.-2 til. 1%. Often a promoter is used for the catalysts (sometimes called an "accelerator") to accelerate the reaction at a sufficiently low temperature to avoid coagulation. The promoter can be a reducing agent which together with the peroxide catalysts is often referred to as a "redox system". Many examples of such systems are known and the accelerators include ascorbic acid, soluble sulfites, hydrosulfites, sulfoxalates, thiosulfates and bisulfites. Examples of special accelerators are sodium hydrogen sulphite, sodium metabisulphites, zinc- or nat r iumf o r niald ehyd 8 ul foxal at and potassium bisulphite. Polyvalent metal ions are also used in small concentrations, especially divalent iron in the form of iron(II) ammonium sulfate at a concentration of a few parts of iron(II) ions per million. ..,, The required amount of accelerator varies, as is known, with the selected free-radical initiator (initiator) and with the particular accelerator. The emulsifier also has some effect on the amount used, and the same is the case for the special monomers. The outer branch in these cases is that no more than 3% or less than p>1% is used. The preferred range for ascorbic acid is in the lower part of this range up to about 0.5%, while sulphites are preferably used in an amount of 0.2 to. 1%.

Kjedeoverføringsmidler såsom octylmercaptan,^dodecylmércaptan og carbontetraklorid, kan anvendes for å regulere molekylvekten og/eller fly- Chain transfer agents such as octylmercaptan, ^dodecylmercaptan and carbon tetrachloride can be used to regulate the molecular weight and/or flight

teegenBkapene for sampolymerer.the properties of copolymers.

Sampolymerisa8jon utføres best under ca 95°C. Det foretrukne områdeCopolymerisation is best carried out below approx. 95°C. The preferred area

er 3o til 7o°C, selv om noe lavere temperaturer (o°C) kan tillates. Etter at mesteparten av monomerene er omdannet til sampolymer, kan man endog anvende temperaturer over 95°C. Etter at mesteparten av monomerene er sam-polymerisert, kari det resulterende emulsjons-sampolymersystem til og med kokes uten at emulsjonen brytes. Hvis imidlertid emulsjonen spaltes, er det- is 3o to 7o°C, although somewhat lower temperatures (o°C) may be permitted. After most of the monomers have been converted into copolymer, temperatures above 95°C can even be used. After most of the monomers are copolymerized, the resulting emulsion copolymer system can even be boiled without breaking the emulsion. If, however, the emulsion splits, it is-

te ikke alvorlig, da sampolymeren senere oppløses, og spaltning av emulsjonen skader ikke oppløsningsegenskapene. Under sampolymerisasjonen kan temperaturen reguleres delvis Ved hjelp av deri-hastighet méd hvilken monomerene tilføres og polymeriseres bg/eller ved å anvende avkjøling. not serious, as the copolymer later dissolves, and splitting the emulsion does not damage the dissolution properties. During the copolymerization, the temperature can be partially regulated by means of the rate at which the monomers are fed and polymerized bg/or by using cooling.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres porsjonsvis eller kontinuerlig.The polymerization process can be carried out batchwise or continuously.

Det er mulig å arbeide i sin helhet porsjonsvis, emulgere hele monomerpor-sjonen og fortsette med polymerisasjon. Det er imidlertid vanligvis hensiktsmessig å starte med en del av monomerene som skal anvendes, og å tilsette mer monomer eller monomerer etter som polymerisasjonen skrider frem. It is possible to work in its entirety in portions, emulsify the entire monomer portion and continue with polymerisation. However, it is usually appropriate to start with part of the monomers to be used, and to add more monomer or monomers as the polymerization progresses.

En fordel ved trinnvis tilsetning av monomerer er at man får et høyere tørr-stoffinnhold med optimal kontroll og med maksimal jevnhet av produktet. Ytterligere katalysatorer eller ytterligere bestanddeler av redox systemet kan tilsettes etter som polymerisasjonen skrider frem, og disse kan anvendes til å regulere reaksjonshastigheten for å unngå overoppvarmning. An advantage of stepwise addition of monomers is that you get a higher dry matter content with optimal control and with maximum uniformity of the product. Additional catalysts or additional components of the redox system can be added as the polymerization progresses, and these can be used to regulate the reaction rate to avoid overheating.

En hensiktsmessig fremgangsmåte for utførelse av polymerisasjonen under anvendelse av de ovenfor nevnte prinsipper, omfatter å fremstille se-parate for-blandinger som følger: (1) en katalysator-emulgeringsmiddel-for-blanding, (II) en første monomer-for-blanding som inneholder fra 5 til 60vektprosent av monomerene som skal polymeriseres, (III) en annen monomer for-blanding som inneholder resten av monomerene som skal polymeriseres. Ved denne fremgangsmåte til å forberede reaksjonen fremstilles katalysator-emulgerings-middel-for-blandingen fortrinnsvis i varmt vann (3o til 5o°C). Deretter tilsettes den første monomer-for-blandirig og polymerisasjonen igang-settes. Etterat reaksjonen blir eksoterm tilsettes den annen monomer-for-blanding i løpet av en tid som er tilstrekkelig til at temperaturen hele tiden kan reguleres. Ytterligere katalysator og/eller akselerator tilsettes hvis nød-vendig for å opprettholde reaksjonen. Tilslutt får reaksjonen gå eller tvinges til å gå til fullstendighet, som sikres (l) ved å heve temperaturen til ca 85°C og/eller (2) ved å tilsette ytterligere katalysator og/eller akselerator. A convenient method for carrying out the polymerization using the above-mentioned principles comprises preparing separate premixes as follows: (1) a catalyst-emulsifier premix, (II) a first monomer premix which contains from 5 to 60% by weight of the monomers to be polymerized, (III) another monomer premix containing the remainder of the monomers to be polymerized. In this method of preparing the reaction, the catalyst-emulsifier-premix is preferably prepared in warm water (3o to 5o°C). The first monomer pre-mixer is then added and the polymerization is started. After the reaction becomes exothermic, the second monomer-premix is added during a time sufficient for the temperature to be constantly regulated. Additional catalyst and/or accelerator is added if necessary to maintain the reaction. Finally, the reaction is allowed to proceed or is forced to proceed to completion, which is ensured (1) by raising the temperature to about 85°C and/or (2) by adding further catalyst and/or accelerator.

De resulterende sure emulsjons-sampolymerer ifølge oppfinnelsen kan delvis nøytraliseres med alkali eller oppløses i alkali. Egnede basiske forbindelser omfatter alkalimetallhydroxyder såsom natriumhydroxyd og kalium hydroxyd, ammoniumhydroxyd, aminer såsom methylamin, diethylamin, triethanolamin og tetramethylammoniumhydroxyd. Sampolymerene kan forsendes i unøytralisert form eller som delvis nøytralisert emulsjon eller som en vanlig, alkalisk oppløsning til brukeren, eller de kan blandes med andre bestanddeler av en belegningskomposis jon umiddelbart etter sampolymerisasjonen og forsendes slik. The resulting acidic emulsion copolymers according to the invention can be partially neutralized with alkali or dissolved in alkali. Suitable basic compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, amines such as methylamine, diethylamine, triethanolamine and tetramethylammonium hydroxide. The copolymers may be shipped in unneutralized form or as a partially neutralized emulsion or as a regular alkaline solution to the user, or they may be mixed with other components of a coating composition immediately after copolymerization and shipped as such.

I den følgende diskusjon er det anvendt betegnelsene "klaringspunkt", "terskel-pH" og "terskelkonsentrasjon" . Med uttrykket "klaringspunkt" skal forståes den pH ved hvilken en emuls jons - sampolymer i henhold til oppfinnelsen oppløses under dannelse av en klar oppløsning. Med uttrykket "terskel-pH" skal forståes den pH ved hvilken en alkalisk oppløsning av sampolymeren, ved en på forhånd bestemt konsentrasjon, danner en viskøs polymer oppløsning. Ter skei-pH-verdien er over klaringspunkt-pH-verdien for polymeren. Etter som konsentrasjonen av polymeren øker, synker imidlertid terskel-pH-verdien og nærmer seg klaringspunkt-pH-verdien. Med "ter skelkonsentr as jonen" skal forståes den konsentrasjon av emulsjons-sampolymer som er nødvendig for å danne en viskøs, polymer oppløsning ved en på forhånd bestemt pH-verdi. In the following discussion, the terms "clearing point", "threshold pH" and "threshold concentration" are used. The expression "clearing point" is to be understood as the pH at which an emulsion copolymer according to the invention dissolves to form a clear solution. The term "threshold pH" is to be understood as the pH at which an alkaline solution of the copolymer, at a predetermined concentration, forms a viscous polymer solution. The ter skei pH is above the clearing point pH of the polymer. However, as the concentration of the polymer increases, the threshold pH decreases and approaches the clearing point pH. By "terrestrial concentration" shall be understood the concentration of emulsion copolymer which is necessary to form a viscous polymer solution at a predetermined pH value.

De resulterende emulsjons-sampolymerer ifølge oppfinnelsen kan opp-løses i alkali, og ved en pH-verdi i område fra ca 7. 2 til 8, danner de vann-tynne, klare oppløsninger (klaringspunkt), eller ved en høyere pH-verdi (overklaringspunkt) er de klare oppløsninger som varierer fra vanntynne til viskøse. Viskositetsoppførsel for en enkelt polymeroppløsning (dvs. over klaringspunkt) er hovedsakelig avhengig av (l) konsentrasjonen av sampolymeren i den vandige oppløsning, (2) pH-verdien for den vandige, alkaliske oppløsning, (3) alderen av polymeroppløsningen , (4) den type alkali som er anvendt for å etablere pH-verdien i oppløsningen, og (5) konsentrasjonen og de særlige monomerer fra hvilke sampolymeren er fremstilt. Den opprinnelige viskositet av de polymere oppløsninger i henhold til oppfinnelsen like etter pH-justering, er hovedsakelig avhengig av en kombinasjon av faktorer 1 og 2. Deri nøyaktige pH-verdi for klaringspunktet er også imindre utstrekning avhengig av de faktorer som bestemmer viskositetsoppførselen. The resulting emulsion copolymers according to the invention can be dissolved in alkali, and at a pH value in the range from about 7.2 to 8, they form water-thin, clear solutions (clearing point), or at a higher pH value ( overclarking point) are the clear solutions that vary from water-thin to viscous. Viscosity behavior of a single polymer solution (i.e. above clearing point) is mainly dependent on (1) the concentration of the copolymer in the aqueous solution, (2) the pH of the aqueous alkaline solution, (3) the age of the polymer solution, (4) the type of alkali used to establish the pH value in the solution, and (5) the concentration and the particular monomers from which the copolymer is made. The original viscosity of the polymeric solutions according to the invention immediately after pH adjustment is mainly dependent on a combination of factors 1 and 2. The exact pH value for the clearing point is also to a lesser extent dependent on the factors that determine the viscosity behavior.

Etter som den totale tørrstoffkonsentrasjon av den polymere bestand-del av polymeroppløsningen øker over en ter skelkonsentrasjon, som er forholdsvis uavhengig av faktorer 4 og 5, men avhengig av faktor 2, øker den opprinnelige viskositet av oppløsningen brått med et multiplum av lo, loo eller endog looo. Etter som pH-verdien for det vandige system i hvilket emulsjonspolymeren er oppløst, øker over en terskel-pH-verdi, øker like-ledes viskositeten av den opprinnelige oppløsning brått, denne terskel-pH-verdi er forholdsvis uavhengig av faktorer 4 og 5 men avhengig av faktor 1. Emulsjonspolymerene ifølge oppfinnelsen kan med andre ord oppløses i alkali under dannelse av vann-tynne, klare, polymere oppløsninger enten ved å holde pH-verdien for den vandige oppløsning under terskel-pH-verdien for den valgte konsentrasjon av emulsjonspolymer, eller ved å holde konsentrasjonen av emuls jonspolymer en under ter skelkonsentr as jonen for den valgte pH-verdi for den vandige oppløsning. As the total solids concentration of the polymeric component of the polymer solution increases above a threshold concentration, which is relatively independent of factors 4 and 5, but dependent on factor 2, the initial viscosity of the solution increases abruptly by a multiple of loo, loo or even looo. As the pH value of the aqueous system in which the emulsion polymer is dissolved increases above a threshold pH value, the viscosity of the original solution also increases sharply, this threshold pH value is relatively independent of factors 4 and 5 but depending on factor 1. In other words, the emulsion polymers according to the invention can be dissolved in alkali to form water-thin, clear, polymeric solutions either by keeping the pH value of the aqueous solution below the threshold pH value for the selected concentration of emulsion polymer, or by keeping the concentration of emulsion polymer below the threshold concentration for the selected pH value for the aqueous solution.

Terskel-pH-verdien og/eller terskel-polymer-konsentrasjonen kan lett bestemmes for hvert enkelt polymer system ved enkel eksperimentering under anvendelse av de ovenfor nevnte prinsipper. Vandige, alkaliske oppløsninger av emulsjonspolymerer er klare, vann-tynne oppløsninger under hvilke som helst av disse betingelser: (A) ved klaringspunkt-pH-verdien, (B) ved enhver alkalisk pH-verdi over klaringspunktet med en total tørrstoffkonsentrasjon på lo vektprosent, eller (C) ved en total tør r stoffkonsentrasjon på opptil ca 2o vektprosent og en pH-verdi opptil ca 12. Den maksimale pH-verdi ved hvilken oppløsninger av sampolymerer ifølge oppfinnelsen har en lav viskositet, The threshold pH value and/or threshold polymer concentration can be easily determined for each individual polymer system by simple experimentation using the above-mentioned principles. Aqueous, alkaline solutions of emulsion polymers are clear, water-thin solutions under any of these conditions: (A) at the clearing point pH, (B) at any alkaline pH above the clearing point with a total solids concentration of 1% by weight, or (C) at a total dry matter concentration of up to about 20% by weight and a pH value of up to about 12. The maximum pH value at which solutions of copolymers according to the invention have a low viscosity,

er ca 9 når den totale tørrstoffkonsentrasjon er over ca 23 til 25%. Etter som den totale tørrstoffkonsentrasjon i polymeroppløsningen øker fra ca 25 is about 9 when the total dry matter concentration is above about 23 to 25%. As the total solids concentration in the polymer solution increases from about 25

til 3o%, blir pH-områder mellom klaringspunktet og ter skel-pH-verdien meget liten. Ved 3o% tørrstoffinnhold, kan dette pH-området være så lite som o.l til o. 3 pH-enhet. Den praktiske øvre konsentrasjon for de vandige, alkaliske oppløsninger i henhold til oppfinnelsen er således ca 3o til 35 vektprosent tørrstoffer. to 3o%, pH ranges between the clearing point and the ter skel pH value become very small. At 3o% solids content, this pH range can be as small as o.l to o.3 pH unit. The practical upper concentration for the aqueous, alkaline solutions according to the invention is thus about 30 to 35 percent by weight dry matter.

Viskositeten av de vann-tynne, polymere oppløsninger er stabil etter lagring i lengere tidsrom. Viskositeten av de mer viskøse, polymere oppløsnin-ger, fremstilt ved eller over ter skei-pH-verdien eller terskelkonsentrasjonen, synker imidlertid de første 24 timer etter at polymeroppløsningen er fremstilt, og er deretter stabil. De polymere oppløsninger fremstilt like over ter skel-pH-verdien eller terskelkonsentrasjonen antar i alminnelighet en vanntynn viskositet etter lagring. Det antas at dette hovedsakelig skyldes oriente-ring av de polymere kjeder, selvom delvis nøytralisering av polymeroppløsnin-gen på grunn av (A) fordampning av flyktig alkali (morfolin eller ammoniakk) eller (B) absorbsjon av carbondioksyd fra luften av ikke-flyktig alkali (natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd) kan bidra. Polymere oppløsninger fremstilt i alt vesentlig over terskel-pH-verdien eller terskelkonsentrasjonen når en stabil viskositet med forholdsvis høy verdi. En 25 vektprosent polymeroppløs - ning som ble fremstilt ved en pH på 8. 2 i vandig ammoniumhydroxyd, hadde f. eks. en opprinnelig viskositet på 15. ooo eps, og denne falt til ca 2. ooo eps etter 6 timer og til ca 3oo eps etter 24 timer. En 25 vektprosent polymeropp-løsning av den samme polymer som var fremstilt ved en pH på 9.15 i vandig ammoniumhydroxyd, hadde imidlertid en opprinnelig viskositet på ca loo.ooo eps, og denne falt til ca 15. ooo eps etter 1 dag og var fremdeles 13. ooo eps etter 4 måneder. The viscosity of the water-thin, polymeric solutions is stable after storage for longer periods of time. However, the viscosity of the more viscous polymer solutions, prepared at or above the tertiary pH value or threshold concentration, decreases in the first 24 hours after the polymer solution is prepared, and is then stable. The polymeric solutions prepared just above the threshold pH value or threshold concentration generally assume a water-thin viscosity after storage. It is believed that this is mainly due to orientation of the polymer chains, although partial neutralization of the polymer solution due to (A) evaporation of volatile alkali (morpholine or ammonia) or (B) absorption of carbon dioxide from the air by non-volatile alkali (sodium hydroxide and potassium hydroxide) can contribute. Polymeric solutions produced substantially above the threshold pH value or threshold concentration reach a stable viscosity with a relatively high value. A 25% by weight polymer solution which was prepared at a pH of 8.2 in aqueous ammonium hydroxide, had e.g. an initial viscosity of 15.ooo eps, and this dropped to about 2.ooo eps after 6 hours and to about 3oo eps after 24 hours. However, a 25% by weight polymer solution of the same polymer prepared at a pH of 9.15 in aqueous ammonium hydroxide had an initial viscosity of about loo.ooo eps, and this dropped to about 15.ooo eps after 1 day and was still 13 .ooo eps after 4 months.

Flyktig alkali, såsom ammoniumhydroxyd og morfolin, foretrekkes i alminnelighet fremfor ikke-flyktig alkali såsom natriumhydroxyd, for å etablere pH-verdien i de polymere oppløsninger i henhold til oppfinnelsen, da belegg som er støpt av oppløsninger av flyktig alkali, har mye bedre vannbestandighet enn belegg støpt av ikke-flyktig alkali. Morfolin anvendes vanligvis ikke til å etablere pH-verdien i en polymeroppløsning med over 25 vektprosent tørrstoffkonsentrasjon med mindre man ønsker en meget viskøs polymeroppløsning. Det er ingen slike begrensninger når det gjelder bruken av ammoniumhydroxyd, natriumhydroxyd eller kaliumhydroxyd. Hvis det er anvendt for mye alkali til å etablere pH-verdien i de polymere oppløsninger og man har fått uønsket høy viskositet kan viskositeten reguleres ved delvis nøytralisering med syre eller tilsetning av formaldehyd til ammoniakalske oppløsninger. Volatile alkali, such as ammonium hydroxide and morpholine, is generally preferred over non-volatile alkali such as sodium hydroxide, to establish the pH value in the polymeric solutions according to the invention, as coatings cast from solutions of volatile alkali have much better water resistance than coating cast from non-volatile alkali. Morpholine is not usually used to establish the pH value in a polymer solution with more than 25% dry matter concentration by weight, unless a very viscous polymer solution is desired. There are no such limitations when it comes to the use of ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide. If too much alkali has been used to establish the pH value in the polymeric solutions and an undesirably high viscosity has been obtained, the viscosity can be regulated by partial neutralization with acid or the addition of formaldehyde to ammoniacal solutions.

Monomerene som anvendes til fremstilling av polymerene i henhold til oppfinnelsen, påvirker som angitt ovenfor viskositetsegenskapene for poly-meroppløsningen i henhold til oppfinnelsen. Det er f. eks. funnet at når en del av de foretrukne monoalkylestere av itaconsyre med fra 4 til 8 carbonatomer i alkylgruppen, erstattes med et lavere monoalkylitaconat, fortrinns - vis monomethylitaconat, er de høyviskøse polymeroppløsninger forholdsvis viskositetsstabile ved lagring. Når man på den annen side anvender det lettere hydrolyserbare methylacrylat som sammonomer, holdes polymeroppløs-ningene fortrinnsvis ved en pH under ca 9 eller 9. 5 for å hindre at methyl-acrylatet hydrolyseres. Ved hydrolyse øker viskositeten av polymeroppløs-ningen. De høyere alkylacrylater (2 til 8 carbonatomer) og alle methacryla-tene er betraktelig mer stabile mot hydrolyse enn methylacrylat. Sampolymerer som inneholder de lettere hydrolyserbare monomerer, såsom vinyl-acetat og acrylnitril, holdes av de ovenfor nevnte grunner fortrinnsvis ved en pH under ca 8, og de som inneholder methylacrelat, under ca 9. 5. The monomers used to produce the polymers according to the invention affect, as stated above, the viscosity properties of the polymer solution according to the invention. It is e.g. found that when part of the preferred monoalkyl esters of itaconic acid with from 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group are replaced with a lower monoalkyl itaconate, preferably monomethyl itaconate, the highly viscous polymer solutions are relatively viscosity stable on storage. When, on the other hand, the more easily hydrolysable methyl acrylate is used as comonomer, the polymer solutions are preferably kept at a pH below about 9 or 9.5 to prevent the methyl acrylate from being hydrolysed. Hydrolysis increases the viscosity of the polymer solution. The higher alkyl acrylates (2 to 8 carbon atoms) and all the methacrylates are considerably more stable against hydrolysis than methyl acrylate. Copolymers containing the more easily hydrolysable monomers, such as vinyl acetate and acrylonitrile, are preferably kept for the above-mentioned reasons at a pH below about 8, and those containing methyl acrylate below about 9. 5.

Tegningene, som er diagrammer, skal tjene til å illustrere oppløs-ningsegenskapene for sampolymerene ifølge oppfinnelsen. The drawings, which are diagrams, shall serve to illustrate the dissolution properties of the copolymers according to the invention.

Fig. 1 viser egenskapene for vandige, ammoniakalske oppløsninger av Fig. 1 shows the properties for aqueous, ammoniacal solutions of

sampolymeren ifølge eksempel 1.the copolymer according to example 1.

Fig. 2 viser oppløsningsegenskapene for sampolymeren ifølge eksempel 1 i vandig morfolin. Fig. 3 viser oppløsningsegenskaper for sampolymeren ifølge eksempel l i vandig natriumhydroxyd. Fig. 4 viser oppløsningsegenskapene for en vandig, ammoniakalsk opp-løsning av sampolymeren ifølge eksempel 1 ved lagring i 12o timer. Fig. 5 viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 2, Fig. 6 viser oppløsningsegenskapene for sampolymeren ifølge eksempel 3 i vandig morfolin og i vandig natriumhydroxyd. Fig. 7 viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 2 og 3 ved lagring i 12o timer. Fig. 8 viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 3. Fig. 9 viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 6, og Fig. lo viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 7. Fig. 2 shows the dissolution properties of the copolymer according to example 1 in aqueous morpholine. Fig. 3 shows dissolution properties for the copolymer according to example 1 in aqueous sodium hydroxide. Fig. 4 shows the dissolution properties of an aqueous, ammoniacal solution of the copolymer according to example 1 when stored for 120 hours. Fig. 5 shows the dissolution properties for aqueous, ammoniacal solutions of the copolymer according to example 2, Fig. 6 shows the dissolution properties for the copolymer according to example 3 in aqueous morpholine and in aqueous sodium hydroxide. Fig. 7 shows the dissolution properties for aqueous, ammoniacal solutions of the copolymer according to examples 2 and 3 when stored for 120 hours. Fig. 8 shows the dissolution properties for aqueous, ammoniacal solutions of the copolymer according to example 3. Fig. 9 shows the dissolution properties for aqueous, ammoniacal solutions of the copolymer according to example 6, and Fig. 10 shows the dissolution properties for aqueous, ammoniacal solutions of the copolymer according to example 7.

På tegningene er viskositeten av de polymere oppløsninger i eps avmerket som en funksjon av pH-verdien av oppløsningen på figurene 1 til 3, 5, 6 og 8 til lo, og viskositeten av de polymere oppløsninger i eps er avmerket som en funksjon av oppløsningenes lagringstid i timer på figurene 4 og 7. På figurene betyr CP. klaringspunktet for den polymere oppløsning, A betyr en opp-løsning med 2o% tørrstoffinnhold, B betyr en oppløsning med 25 vektprosent tørrstoffinnhold og C betyr en oppløsning med 3o vektprosent tørrstoffinnhold. På fig. 6 betyr M en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer i morfolin, In the drawings, the viscosity of the polymeric solutions in eps is marked as a function of the pH value of the solution in figures 1 to 3, 5, 6 and 8 to lo, and the viscosity of the polymeric solutions in eps is marked as a function of the storage time of the solutions in hours in figures 4 and 7. In the figures, CP means. the clearing point for the polymeric solution, A means a solution with 20% dry matter content, B means a solution with 25% dry matter content by weight and C means a solution with 30% dry matter content by weight. In fig. 6, M means a solution with 20% by weight of solids in morpholine,

og N betyr en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer i natriumhydroxyd. På fig. 7 betyr P en vandig, ammoniakalsk oppløsning av sampolymeren iføl-ge eksempel 2 med 25 vektprosent tørrstoffinnhold ved en pH på 7. 8 lagret i 12o timer, og Q betyr en vandig, ammoniakalsk oppløsning av sampolymeren ifølge eksempel 3 med 25 vektprosent tørrstoffinnhold med en pH på 8. 2 lagret i 12o timer. and N means a solution with 20% by weight solids in sodium hydroxide. In fig. 7, P means an aqueous, ammoniacal solution of the copolymer according to example 2 with 25% by weight dry matter content at a pH of 7. 8 stored for 120 hours, and Q means an aqueous, ammoniacal solution of the copolymer according to example 3 with 25% by weight dry matter content with a pH of 8.2 stored for 12o hours.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler hvor alle deler er vektdeler. Viskositeten av de forskjellige sampolymerer ble målt i et Brookfield Viscometer ved å anvende en nr. 2 spindel. The invention is further illustrated by means of the following examples where all parts are parts by weight. The viscosity of the various copolymers was measured in a Brookfield Viscometer using a No. 2 spindle.

Eksempel 1Example 1

De følgende for-blandinger ble fremstilt for å bli anvendt ved fremstilling ved en foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen. The following premixes were prepared to be used in the preparation of a preferred copolymer according to the invention.

Monobutylitaconatet anvendt i dette eksempel og i de følgende eksempler selges av Pfizer og har omtrentlig 9o% av gammacarboxylgruppene forestret. Hvis ikke annet er angitt har monoalkylitaconatet i eksemplene dette forhold mellom beta- og gamma-carboxylgrupper. The monobutyl itaconate used in this example and in the following examples is sold by Pfizer and has approximately 90% of the gamma carboxyl groups esterified. Unless otherwise stated, the monoalkyl itaconate in the examples has this ratio between beta and gamma carboxyl groups.

Seks deler (1. 8 deler tørr vekt) vandig "Duponol WAQE" (natriumsalt av teknisk laurylalkoholsulfat) og 1. 2 deler tørr vekt "Tergitol NPX" (alkyl-fenylether av polyethylenglycol) ble oppløst ved 3o°C i 17o deler vann i en egnet, glass-sporet reaktor utstyrt med en rører, kjølekappe og nitrogen-innløpsrør. Etter at reaktoren var spylt med nitrogengass ble o. 6 deler tertiært-butylhydroperoxyd og 2.5 deler (o.o625 deler tørr vekt) av en vandig oppløsning av ascorbinsyre tilsatt. Den første monomer-for-blanding ble deretter tilsatt til reaktoren. Etter at reaksjonen var igangsatt, noe som viste seg ved en temperaturstigning på 1 til 2°C, ble den annen monomer-for-blanding og den gjenværende ascorbinsyre tilsatt litt etter litt i løpe av en periode på henholdsvis ca 1 time og 2 timer. Etter at all den annen monomer-for-blanding var tilsatt, ble ytterligere katalysator tilsatt og temperaturen i reaktoren ble holdt på ca 7o til 75°C inntil polymerisasjonen var fullstendig. Emulsjonen (36 vektprosent tørrstoffer) ble deretter avkjølt til romtemperatur. Sampolymeren inneholdt lo. 6 molprosent monobutylit aconat, 56.7 molprosent ethylacrylat og 28. 8 molprosent methylmethacrylat. Six parts (1.8 parts dry weight) aqueous "Duponol WAQE" (sodium salt of technical lauryl alcohol sulfate) and 1.2 parts dry weight "Tergitol NPX" (alkyl phenyl ether of polyethylene glycol) were dissolved at 3o°C in 17o parts water in a suitable glass-lined reactor equipped with a stirrer, cooling jacket and nitrogen inlet pipe. After the reactor was flushed with nitrogen gas, about 6 parts of tertiary butyl hydroperoxide and 2.5 parts (about 625 parts dry weight) of an aqueous solution of ascorbic acid were added. The first monomer premix was then added to the reactor. After the reaction had started, which was shown by a temperature rise of 1 to 2°C, the second monomer premix and the remaining ascorbic acid were added little by little over a period of about 1 hour and 2 hours respectively. After all the other monomer premix was added, additional catalyst was added and the temperature in the reactor was maintained at about 70 to 75°C until polymerization was complete. The emulsion (36% by weight solids) was then cooled to room temperature. The copolymer contained lint. 6 mole percent monobutylite aconate, 56.7 mole percent ethyl acrylate and 28.8 mole percent methyl methacrylate.

En lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning med 25 vektprosent tørrstoffer ble fremstilt av den ovenfor nevnte, vandige emulsjons - sampolymer ved langsomt å tilsette 1. 5 deler 26° Be' ammoniumhydroxyd, som var fortynnet med 7.5 deler vann, til loo deler av den ovenfor nevnte emulsjons-sampolymer, som på forhånd var fortynnet med 35 deler vann. Komposisjonen ble kraftig omrørt inntil den var klar. En serie av vandige, ammoniakalske oppløsnin-ger med henholdsvis 2o, 25 og 3o vektprosent tørrstoffer ble fremstilt ved forskjellige pH-verdier på samme måte. Resultatene er angitt på fig. 1, A low-viscosity ammoniacal solution with 25% solids by weight was prepared from the above-mentioned aqueous emulsion copolymer by slowly adding 1.5 parts of 26° Be' ammonium hydroxide, which had been diluted with 7.5 parts of water, to 10 parts of the above-mentioned emulsion -copolymer, which had previously been diluted with 35 parts water. The composition was vigorously stirred until it was clear. A series of aqueous, ammoniacal solutions with respectively 2o, 25 and 3o weight percent dry matter were prepared at different pH values in the same way. The results are shown in fig. 1,

hvor den 2o% oppløsning representeres ved kurve A, den 25% oppløsning representeres ved kurve B, og den 3o% oppløsning representeres ved kurve C. De oppnådde data viser at emul sjons - sampolymer en ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt ved en pH-verdi på ca. 7. 8 i ammoniakalsk opp-løsning, (2) etter som det totale tørrstoffinnhold i den polymere oppløsning øker, synker terskel-pH-verdien for oppløsningen, og (3) viskositeten av en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer er under 3oo eps uavhengig av pH-verdien. where the 2o% solution is represented by curve A, the 25% solution is represented by curve B, and the 3o% solution is represented by curve C. The data obtained show that an emulsion copolymer according to this example (1) has a clearing point at a pH value of approx. 7. 8 in ammoniacal solution, (2) as the total solids content of the polymeric solution increases, the threshold pH value for the solution decreases, and (3) the viscosity of a solution with 2o weight percent solids is below 3oo eps regardless of the pH value.

En lavviskøs oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer ble fremstilt av den ovenfor nevnte, vandige emulsjons - sampolymer ved langsomt å tilsette 4. o deler morfolin, som var fortynnet med 76 deler vann, til loo deler av den ovenfor nevnte emulsjons - sampolymer. Komposisjonen ble omrørt kraftig inntil den var klar. En serie oppløsninger i vandig morfolin ble fremstilt ved forskjellige pH-verdier på samme måte. Resultatene er angitt på fig. 2 som viser at emuls jons - sampolymeren ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt med en pH-verdi på ca 7. 8 i vandig morfolin, og (2) viskositeten av en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer er under 4oo eps uavhengig av pH-verdien. A low-viscosity solution of 20% solids by weight was prepared from the above-mentioned aqueous emulsion copolymer by slowly adding 4.0 parts of morpholine, which had been diluted with 76 parts of water, to 100 parts of the above-mentioned emulsion copolymer. The composition was stirred vigorously until it was clear. A series of solutions in aqueous morpholine were prepared at different pH values in the same manner. The results are shown in fig. 2 which shows that the emulsion copolymer according to this example (1) has a clearing point with a pH value of about 7.8 in aqueous morpholine, and (2) the viscosity of a solution with 2o weight percent solids is below 4oo eps regardless of pH -value.

En lav-viskøs oppløsning med 2o vektprosent tørrstoff ble fremstiltA low-viscosity solution with 20% dry matter by weight was prepared

fra det ovennevnte vandige emulsjons - sampolymer ved langsomt å tilsette 86 deler vandig natriumhydroksyd (1. 25 deler tørr substans) til loo deler av den ovennevnte emulsjons-sampolymer. Komposisjonen ble omrørt kraftig inntil den var klar. En serie oppløsninger ble fremstilt med forskjellige pH-verdier på samme måte. Resultatene er anført i den vedlag- from the above aqueous emulsion copolymer by slowly adding 86 parts aqueous sodium hydroxide (1.25 parts dry substance) to 100 parts of the above emulsion copolymer. The composition was stirred vigorously until it was clear. A series of solutions was prepared with different pH values in the same way. The results are listed in the attachment

te figur 3, som viser at emulsjons-sampolymeren ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt ved en pH-verdi av ca 8 i vandig natriumhydroksyd og (2) at viskositeten av en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer er under 3oo eps, uavhengig av pH-verdien. te figure 3, which shows that the emulsion copolymer according to this example (1) has a clearing point at a pH value of about 8 in aqueous sodium hydroxide and (2) that the viscosity of a solution with 2o weight percent solids is below 3oo eps, regardless of the pH value.

En vandig ammoniakalsk oppløsning av den ovenfor nevnte emulsjons-sampolymer med 25 vektprosent tørrstoffer ble fremstilt med en pH-verdi på 9.15 som var over terskel-pH-verdien for denne sampolymer. Fig. 4 viser at sampolymeren ifølge dette eksempel kan oppløses i vandig ammoniumhydroxyd under dannelse av en høyviskøs, ammoniakalsk oppløsning ved på passende måte å regulere pH-verdien og det totale tørrstoffinnhold i det vandige system. Ved lagring avtar viskositeten av den polymere oppløsning hurtig i løpet av de første 24 timer før den polymere oppløsning antar en stabil viskositet. An aqueous ammoniacal solution of the above-mentioned emulsion copolymer with 25% by weight solids was prepared with a pH value of 9.15 which was above the threshold pH value for this copolymer. Fig. 4 shows that the copolymer according to this example can be dissolved in aqueous ammonium hydroxide to form a highly viscous, ammoniacal solution by appropriately regulating the pH value and the total solids content in the aqueous system. Upon storage, the viscosity of the polymeric solution decreases rapidly during the first 24 hours before the polymeric solution assumes a stable viscosity.

En 2o vektprosents vandig oppløsning ble framstilt ved å oppløse loo deler av emuls jons-sampolymeren (36 deler tørr vekt) ifølge dette eksempel i loo deler vann inneholdende 4 deler diethanolamin. Oppløsningen hadde en pH-verdi på 8. 8 og en viskositet på under loo eps. A 20% by weight aqueous solution was prepared by dissolving 100 parts of the emulsion copolymer (36 parts dry weight) according to this example in 100 parts of water containing 4 parts of diethanolamine. The solution had a pH of 8.8 and a viscosity of less than 10 eps.

En 2o vektprosents vandig oppløsning ble fremstilt ved å oppløse loo deler av emulsjons-sampolymeren (36 deler tørr vekt) ifølge dette eksempel i 75 deler vann inneholdende 3 deler monoethanolamin. Oppløsningen hadde en pH-verdi på 9. 6 og en viskositet på under loo eps. A 20% by weight aqueous solution was prepared by dissolving 100 parts of the emulsion copolymer (36 parts dry weight) according to this example in 75 parts of water containing 3 parts of monoethanolamine. The solution had a pH value of 9.6 and a viscosity of less than 10 eps.

Eksempel 2Example 2

De følgende for-blandinger ble fremstilt for å bli anvendt ved fremstillingen av en foretrukket, viskositetsstabil sampolymer ifølge oppfinnelsen: The following premixes were prepared to be used in the preparation of a preferred, viscosity-stable copolymer according to the invention:

Seks deler (1. 8 deler tørr vekt) "Duponol WAQE", 1. 2 deler tørr vekt "Tergitol NPX", o. 6 deler tertiært-butylhydroperoxyd og o. 6 deler tertiært-dodecylmercaptan ble oppløst ved 3o°C i 165 deler vann i en egnet, glass-foret reaktor. Den første monomer-for-blanding ble tilsatt til reaktoren, Six parts (1.8 parts dry weight) "Duponol WAQE", 1.2 parts dry weight "Tergitol NPX", o.6 parts tert-butyl hydroperoxide and o.6 parts tert-dodecyl mercaptan were dissolved at 3o°C in 165 parts water in a suitable, glass-lined reactor. The first monomer pre-mix was added to the reactor,

og deretter ble o.o36 del (tørr vekt) ascorbinsyre tilsatt. Den annen monomer-for-blanding og den gjenværende ascorbinsyre ble tilsatt i løpet av en periode på 1 time etter at den opprinnelige reaksjon ble exoterm, mens reaksjonstemperaturen ble holdt på ca 7o°C. Umiddelbart før avslutningen av den annen monomer-tilsetning ble o. 4o del tørr vekt "Triton X-2oo" and then about 36 parts (dry weight) of ascorbic acid was added. The second monomer premix and the remaining ascorbic acid were added over a period of 1 hour after the initial reaction became exothermic, while the reaction temperature was maintained at about 70°C. Immediately before the end of the second monomer addition, about 4o parts by dry weight of "Triton X-2oo"

(alkylarylpolyether-natriumsulfonat) tilsatt til reaktoren. Etter at polymerisasjonen var fullstendig ble emulsjonen (oppløsning med 36 vektprosent tørrstoffer) avkjølt til romtemperatur. Sampolymeren inneholdt 9.7 molprosent monobutylitaconat, 1. 4 molprosent monometylitaconat, 15. 1 molprosent ethylacrylat, 15.1 molprosent methylmethacrylat og 58.6 molprosent methylacrylat. (alkylaryl polyether sodium sulfonate) added to the reactor. After polymerization was complete, the emulsion (solution with 36% solids by weight) was cooled to room temperature. The copolymer contained 9.7 mole percent monobutyl itaconate, 1.4 mole percent monomethyl itaconate, 15.1 mole percent ethyl acrylate, 15.1 mole percent methyl methacrylate and 58.6 mole percent methyl acrylate.

En serie med vandige, ammoniakalske oppløsninger med henholdsvis 2o, 25 og 3o vektprosent tørrstoffinnhold ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er angitt på fig. 5, hvor kurve A representerer den 2o% oppløsning, kurve B representerer den 24% oppløsning og kurve C representerer den 3o% oppløsning. De erholdte data viser at emulsjons-sampolymeren ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt med en pH-verdi på ca. 7. 3 i en ammoniakalsk oppløsning, (2) etter som det totale tørrstoffinnhold i den polymere oppløsning øker, synker terskel-pH-verdien for oppløsningen, og (3) viskositeten av en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffinnhold er under looo eps uavhengig av pH-verdien. A series of aqueous, ammoniacal solutions with respectively 2o, 25 and 3o weight percent dry matter content was prepared in the same way as described in example 1. The results are shown in fig. 5, where curve A represents the 2o% resolution, curve B represents the 24% resolution and curve C represents the 3o% resolution. The data obtained show that the emulsion copolymer according to this example (1) has a clearing point with a pH value of approx. 7. 3 in an ammoniacal solution, (2) as the total solids content of the polymeric solution increases, the threshold pH of the solution decreases, and (3) the viscosity of a solution with 20% solids by weight is below looo eps regardless of pH -value.

En serie vandige oppløsninger med 2o vektprosent tørrstoffinnhold ble fremstilt i vandig natriumhydroxyd og i vandig morfolin. Resultatene er angitt på fig. 6, hvor kurve N representerer natriumhydroxydoppløsningen og hvor kurve M representerer mofolinoppløsningen. De erholdte data viser at emulsjons-sampolymeren ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt med en pH-verdi på ca 7. 5 i vandig natriumhydroxyd, (2) har et klaringspunkt med en pH-verdi på ca 7. 5 i vandig morfolin, og (3) viskositeten av A series of aqueous solutions with 20% dry matter content by weight were prepared in aqueous sodium hydroxide and in aqueous morpholine. The results are shown in fig. 6, where curve N represents the sodium hydroxide solution and where curve M represents the morpholine solution. The data obtained show that the emulsion copolymer according to this example (1) has a clearing point with a pH value of about 7.5 in aqueous sodium hydroxide, (2) has a clearing point with a pH value of about 7.5 in aqueous morpholine , and (3) the viscosity of

en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer er under 15o eps i både vandig natriumhydroxyd og vandig mcrfoLin uavhengig av pH-verdien. a solution with 2o weight percent solids is below 15o eps in both aqueous sodium hydroxide and aqueous mcrfoLin regardless of the pH value.

Eksempel 3Example 3

En annen foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen ble fremstiltAnother preferred copolymer according to the invention was prepared

ved polymerisasjonsteknikken ifølge eksempel 2 under anvendelse av emulgeringsmiddel-katalysator-systemer ifølge det eksempel, bortsett fra at monomer-for-blandingene var som følger: by the polymerization technique of Example 2 using emulsifier-catalyst systems of that Example, except that the monomer premixes were as follows:

Den resulterende emulsjonssampolymer, som inneholdt lo. 6 molprosent monobutylitaconat, 67.6 molprosent ethylacrylat og 21.8 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst i vandige, ammoniakalske oppløsninger som beskrevet i eksempel 1. Resultatene, som i alt vesentlig var de samme som med sampolymerer ifølge eksempel 1, er vist på fig. 8. The resulting emulsion copolymer, which contained lint. 6 mole percent monobutyl itaconate, 67.6 mole percent ethyl acrylate and 21.8 mole percent methyl methacrylate were dissolved in aqueous, ammoniacal solutions as described in example 1. The results, which were substantially the same as with copolymers according to example 1, are shown in fig. 8.

Vandige oppløsninger av den ovenfor nevnte emulsjons-sampolymer ble fremstilt med lo og 2o vektprosent tørrstoffinnhold i vandig natrium hydroxyd og vandig morfolin med pH-verdier opptil ca lo. Alle oppløsninge-ne hadde viskositeter under 3oo eps. Aqueous solutions of the above-mentioned emulsion copolymer were prepared with lo and 20% dry matter content by weight in aqueous sodium hydroxide and aqueous morpholine with pH values up to about lo. All solutions had viscosities below 3oo eps.

En vandig, 25% ammoniakalsk oppløsning av sampolymeren ifølge eksempel 2 ble fremstilt ved en pH på 7. 8 (omtrentlig terskel-pH-verdien) og lagret i 5 dager.. En vandig, 25% ammoniakalsk oppløsning av sampolymeren ifølge eksempel 3, som ikke inneholder monomethylitaconat, ble fremstilt ved en pH på 8. 2 og lagret i 5 dager som en sammenligning. Fig. 7, hvor kurve Q representerer sampolymeren ifølge dette eksempel, og kurve P representerer sampolymeren ifølge eksempel 2, viser at innkorporering av monomethylitaconat i sampolymeren resulterer i en forholdsvis viskositetsstabil polymer i motsetning til sampolymeren ifølge eksempel 3 som ble fremstilt ved den høyere pH-verdi. Dette er- en særlig omhyggelig prøve på den indre viskositetsstabi liserende virkning av monoethylitaconatet da polymere oppløsninger som ikke inneholder en viskositetsstabilisator, An aqueous, 25% ammoniacal solution of the copolymer of Example 2 was prepared at a pH of 7.8 (approximately the threshold pH value) and stored for 5 days. An aqueous, 25% ammoniacal solution of the copolymer of Example 3, which not containing monomethylitaconate, was prepared at a pH of 8.2 and stored for 5 days as a comparison. Fig. 7, where curve Q represents the copolymer according to this example, and curve P represents the copolymer according to example 2, shows that the incorporation of monomethylitaconate in the copolymer results in a relatively viscosity-stable polymer in contrast to the copolymer according to example 3 which was prepared at the higher pH value. This is a particularly careful test of the internal viscosity stabilizing effect of the monoethyl itaconate as polymeric solutions that do not contain a viscosity stabilizer,

som sampolymeren ifølge eksempel 3 er et typisk eksempel på, fremstilt ved terskel-pH-verdien eller terskel-konsentrasjonen, vanligvis får den samme lave viskositet etter lagring i 24 timer som polymere oppløsninger fremstilt ved klaringspunktet. of which the copolymer of Example 3 is a typical example, prepared at the threshold pH value or threshold concentration, generally attains the same low viscosity after storage for 24 hours as polymeric solutions prepared at the clearing point.

Eksempel 4Example 4

Dette eksempel viser at monoalkylitaconatene ifølge oppfinnelsen ikke kan erstattes av monoalkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede alfa, beta-dicarboxylsyrer. Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av de føl-gende monomer-for-blandinger. This example shows that the monoalkyl itaconates according to the invention cannot be replaced by monoalkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated alpha, beta-dicarboxylic acids. Example 2 was repeated using the following monomer premixes.

Polymerisasjonen var ganske langsom og resulterte i en meget melkaktig, høy-coagulum (6%) emulsjon som var helt forskjellig fra de lav-coagulum (under 5%) emulsjoner ifølge de foregående eksempler. Sampolymeren som inneholdt 12.7 molprosent monobutylmaleat, 65.5 molprosent ethylacrylat og 21. 8 molprosent methylmethacrylat, stivnet og koagulerte nesten fullstendig når sampolymeren ved et tørrstoffinnhold på 25% ble nøytralisert med den samme mengde ammoniumhydroxyd som ble anvendt i eksempel 2 for å opp-løse sampolymerer ifølge eksempel 3 ved klaringspunktet. På den annen side dannet en 3o vektprosent sampolymer ifølge eksempel 3 et vann-tynt (ca loo eps) klaringspunkt. De ovenfor nevnte data understreker at monoalkylitaconatene ifølge oppfinnelsen ikke kan erstattes med monoalkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede alfa, beta-dicarboxylsyrer. The polymerization was quite slow and resulted in a very milky, high-coagulum (6%) emulsion which was quite different from the low-coagulum (below 5%) emulsions of the previous examples. The copolymer containing 12.7 mole percent monobutyl maleate, 65.5 mole percent ethyl acrylate and 21.8 mole percent methyl methacrylate solidified and coagulated almost completely when the copolymer at a solids content of 25% was neutralized with the same amount of ammonium hydroxide as was used in Example 2 to dissolve copolymers according to example 3 at the clearance point. On the other hand, a 30% by weight copolymer according to Example 3 formed a water-thin (about 10 eps) clearing point. The above-mentioned data emphasize that the monoalkyl itaconates according to the invention cannot be replaced by monoalkyl esters of alpha, beta-ethylenically unsaturated alpha, beta-dicarboxylic acids.

Eksempel 5Example 5

Dette eksempel viser at monoalkylitaconatene ifølge oppfinnelsen ikke kan erstattes med en alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyre. Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av lo deler methacrylsyre, 7o deler ethylacrylat og 2o deler methylmethacrylat. Sampolymeren som inneholdt 11. 4 molprosent methacrylsyre, 68. 9 molprosent ethylacrylat og 19. 7 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst i en ammoniakalsk oppløsning ved en pH på 7.75 under dannelse av en høyviskøs (over loo. ooo eps), uklar oppløsning med et tørrstoffinnhold på 25%. Viskositeten av den polymere oppløsning sank ikke ved lagring. Dette var direkte i motsetning til de vann-tynne, klare oppløsninger med høyere tørrstoffinnhold av sampolymerene ifølge eksempel 3 ved den samme pH-verdi. Dette eksempel viser klart at monoalkylitaconatene ifølge oppfinnelsen ikke kan erstattes med alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer. This example shows that the monoalkyl itaconates according to the invention cannot be replaced with an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid. Example 2 was repeated using 10 parts methacrylic acid, 70 parts ethyl acrylate and 20 parts methyl methacrylate. The copolymer containing 11.4 mole percent methacrylic acid, 68.9 mole percent ethyl acrylate and 19.7 mole percent methyl methacrylate was dissolved in an ammoniacal solution at a pH of 7.75 to form a highly viscous (over loo. ooo eps), cloudy solution with a solids content of 25%. The viscosity of the polymeric solution did not decrease on storage. This was in direct contrast to the water-thin, clear solutions with a higher solids content of the copolymers of Example 3 at the same pH value. This example clearly shows that the monoalkyl itaconates according to the invention cannot be replaced by alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids.

Eksempel 6Example 6

En annen foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved polymerisasjonsteknikken ifølge eksempel 2 bortsett fra at monomer-for-blandingen var som følger: Another preferred copolymer according to the invention was prepared by the polymerization technique according to Example 2 except that the monomer premix was as follows:

Den resulterende emulsjons-sampolymer, som inneholdt 11. 8 molprosent monobutylitaconat, 81. 6 molprosent ethylacrylat og 6. 6 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst i vandige, ammoniakalske oppløsninger som beskrevet i eksempel 1. Resultatene som i alt vesentlig var de samme som i eksempel 1, er vist på fig. 9 hvor kurve A representerer den 2o vektprosent ammoniakalske oppløsning, kurve B representerer den 25 vektprosent ammoniakalske oppløsning, og kurve C representerer den 3o vektprosent ammoniakalske oppløsning. The resulting emulsion copolymer, which contained 11.8 mole percent monobutyl itaconate, 81.6 mole percent ethyl acrylate and 6.6 mole percent methyl methacrylate, was dissolved in aqueous ammoniacal solutions as described in Example 1. The results which were essentially the same as in Example 1, is shown in fig. 9 where curve A represents the 20% by weight ammoniacal solution, curve B represents the 25% by weight ammoniacal solution, and curve C represents the 30% by weight ammoniacal solution.

Eksempel 7Example 7

En sampolymer med i alt vesentlig de samme filmegenskaper som sampolymeren ifølge eksempel 6 ble fremstilt ved å anvende fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at monomer - for-blandingen var som føl-ger: A copolymer with substantially the same film properties as the copolymer according to example 6 was prepared by using the method described in example 1, except that the monomer premix was as follows:

Den resulterende emulsjons-sampolymer, som inneholdt 12.3 molprosent monobutylitaconat, 64. 2 molprosent ethylacrylat, 16. 6 molprosent butylacrylat og 6.9 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst i vandige, ammoniakalske oppløsninger som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist på fig. lo. Det vil sees at de 2o vektprosent polymere oppløsninger (kurve A) og de 3o vektprosent polymere oppløsninger (kurve C) oppførte seg i alt vesentlig på samme måte som de polymere oppløsninger ifølge eksempel 6, men den 25 vektprosent polymere oppløsning (kurve B) ifølge dette eksempel oppførte seg mer lik den 2o vektprosent polymere oppløsning enn noen av de 25 vektprosent polymere oppløsninger i de foregående eksempler. The resulting emulsion copolymer, which contained 12.3 mole percent monobutyl itaconate, 64.2 mole percent ethyl acrylate, 16.6 mole percent butyl acrylate and 6.9 mole percent methyl methacrylate, was dissolved in aqueous, ammoniacal solutions as described in example 1. The results are shown in fig. laughed. It will be seen that the 20% by weight polymeric solutions (curve A) and the 30% by weight polymeric solutions (curve C) behaved essentially in the same way as the polymeric solutions according to example 6, but the 25% by weight polymeric solution (curve B) according to this example behaved more like the 20% by weight polymeric solution than any of the 25% by weight polymeric solutions in the previous examples.

Eksempel 8Example 8

Hver av sampolymerene ifølge eksemplene 1 til 3, 6 og 7 ble oppløst med et tørrstoffinnhold på 2o vektprosent i en ammomiakalsk oppløsning og støpt som en film. Hver film ble lagret i 72 timer ved 25°C og 5o% relativ fuktighet for prøvning. Resultatene er angitt nedenfor i tabell II. Each of the copolymers of Examples 1 to 3, 6 and 7 was dissolved at a solids content of 20% by weight in an ammoniacal solution and cast as a film. Each film was stored for 72 hours at 25°C and 50% relative humidity for testing. The results are set out below in Table II.

<X>En film støpt av denne sampolymer i form av emulsjon (ved en sur pH) hadde en strekkstyrke på 133 kg/cm . <X>A film cast from this copolymer in the form of an emulsion (at an acidic pH) had a tensile strength of 133 kg/cm .

<XX>Antall sykluser inntil 5o% ødeleggelse av o. o5 mm film.<XX>Number of cycles up to 5o% destruction of o. o5 mm film.

<xxx>Antall sykluser inntil 25% ødeleggelse av o.o75 mm filrri.<xxx>Number of cycles up to 25% destruction of o.o75 mm filrri.

Den foregående tabell viser at ved å variere monomer-forholdene i sampolymerene ifølge oppfinnelsen, er det mulig å fremstille filmer som varierer betraktelig når det gjelder fysiske egenskaper. Det skal bemerkes at selv om methylacrylat ansees å være en myk monomer for denne oppfinnelsens formål, er det betraktelig hardere enn ethylacrylat og de forskjellige andre myke acry-later. Filmer basert på sampolymerer med en høy konsentrasjon av methylacrylat har således, hvis alt annet er likt, en høyere strekkstyrke enn f. eks. de som har den samme konsentrasjon av ethylacrylat. The preceding table shows that by varying the monomer ratios in the copolymers according to the invention, it is possible to produce films which vary considerably in terms of physical properties. It should be noted that although methyl acrylate is considered a soft monomer for the purposes of this invention, it is considerably harder than ethyl acrylate and the various other soft acrylates. Films based on copolymers with a high concentration of methyl acrylate thus have, all else being equal, a higher tensile strength than e.g. those that have the same concentration of ethyl acrylate.

Eksempel 9Example 9

Dette eksempel viser fremstillingen av en sampolymer med i alt vesentlig de samme vandige ; alkaliske oppløsnings egenskaper og filmegenskaper This example shows the preparation of a copolymer with substantially the same aqueous; alkaline solution properties and film properties

som sampolymeren ifølge eksempel 3, bortsett fra at sampolymeren inneholder monomethylitaconat som tjener som en innebygget yiskositetsstabilisator. Sampolymeren ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2 under anvendelse av de følgende monomer-for-blandinger. as the copolymer of Example 3, except that the copolymer contains monomethylitaconate which serves as a built-in viscosity stabilizer. The copolymer was prepared by the method according to example 2 using the following monomer premixes.

Sampolymeren inneholdt 8. 1 molprosent monobutylitaconat, 1. 5 molprosent monomethylitaconat, 67.8 molprosent ethylacrylat og 22.6 molprosent methylmethacrylat. Høyviskøse, polymere oppløsninger av denne sampolymer var stabile med hensyn til viskositet (avtok mindre enn ca 2o% etter lagring i 24 timer). The copolymer contained 8.1 mole percent monobutyl itaconate, 1.5 mole percent monomethyl itaconate, 67.8 mole percent ethyl acrylate and 22.6 mole percent methyl methacrylate. High viscosity polymeric solutions of this copolymer were stable in viscosity (decreased less than about 20% after storage for 24 hours).

Eksempel lo.Example lo.

Dette eksempel viser fremstillingen av en sampolymer med i alt vesentlig de samme vandige, alkaliske oppløsningsegenskaper og filmegenskaper som sampolymeren ifølge eksempel 1, bortsett fra at sampolymeren inneholder monomethylitaconat som tjener som en innebygget viskositetsstabilisator. Sampolymeren ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2 under anvendelse av de følgende monomer-for-blandinger. This example shows the production of a copolymer with substantially the same aqueous, alkaline solution properties and film properties as the copolymer according to example 1, except that the copolymer contains monomethylitaconate which serves as a built-in viscosity stabilizer. The copolymer was prepared by the method according to example 2 using the following monomer premixes.

Sampolymeren inneholdt 8.1 molprosent monobutylitaconat, 3.o molprosent monomethylitaconat, 55.3 molprosent ethylacrylat og 33.6 molprosent methylmethacrylat. Høyviskøse, polymere oppløsninger av denne sampolymer var stabile med hensyn til viskositet (avtok mindre enn ca 2o% etter lagring i 24 timer). The copolymer contained 8.1 mole percent monobutyl itaconate, 3.0 mole percent monomethyl itaconate, 55.3 mole percent ethyl acrylate and 33.6 mole percent methyl methacrylate. High viscosity polymeric solutions of this copolymer were stable in viscosity (decreased less than about 20% after storage for 24 hours).

Eksempel 11Example 11

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av et monobutylitaconat med omtrentlig 5o% av gamma-carboxylgruppene og 5o% av beta-carboxylgruppene forestret. Dette blandede monobutylitaconat ble fremstilt ved transfor-estring av itaconsyre og dibutylitaconat. Polymerisasjonen av disse monomerer var betraktelig langsommere enn polymerisasjonen i eksempel 1, og den resulterende sampolymer ved oppløsning i alkali var noe uklar. Den opprinnelige viskositet ved oppløsning av sampolymeren ved 25% tørrstoff i vandig ammoniakk var også høyere enn viskositeten av sampolymeren i eksempel 1 . Example 1 was repeated using a monobutyl itaconate with approximately 50% of the gamma carboxyl groups and 50% of the beta carboxyl groups esterified. This mixed monobutyl itaconate was prepared by transesterification of itaconic acid and dibutyl itaconate. The polymerization of these monomers was considerably slower than the polymerization in Example 1, and the resulting copolymer when dissolved in alkali was somewhat cloudy. The initial viscosity when dissolving the copolymer at 25% solids in aqueous ammonia was also higher than the viscosity of the copolymer in example 1.

Eksempel 12Example 12

Dette eksempel viser fremstillingen av en foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen under anvendelse av monohexylitaconat. Sampolymeren ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 under anvendelse av de følgende for-blandinger: This example shows the preparation of a preferred copolymer according to the invention using monohexyl litaconate. The copolymer was prepared by the method according to example 1 using the following premixes:

Den resulterende sampolymer, som inneholdt 13. 5 molprosent monohexylitaconat, 57.7 molprosent ethylacrylat og 28.8 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst med 2o vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd og dannet en klar, lavviskøs ammoniakalsk oppløsning. Filmer støpt fra ammoniakalsk oppløsning hadde bedre vannbestandighet enn filmer støpt fru sampolymerer som inneholdt den samme molkonsentrasjon av monobutylitaconat. The resulting copolymer, which contained 13.5 mole percent monohexyl litaconate, 57.7 mole percent ethyl acrylate, and 28.8 mole percent methyl methacrylate, was dissolved with 20 percent solids by weight in ammonium hydroxide to form a clear, low viscosity ammoniacal solution. Films cast from ammoniacal solution had better water resistance than films cast from copolymers containing the same molar concentration of monobutyl itaconate.

Eksempel 13Example 13

Dette eksempel viser fremstillingen av en sampolymer av et mono alkylitaconat og en enkel alkylester av en alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyre, hvori monoalkylitaconatet utgjør over 4o molprosent av sampolymeren. Sampolymeren ble fremstilt ved fremgangsrnåten ifølge eksempel 1, bortsett fra at polymerisasjonstemperaturen ble holdt under 35°C. Den følgende konsentrasjon av reagenser ble anvendt. This example shows the preparation of a copolymer of a monoalkyl itaconate and a simple alkyl ester of an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, in which the monoalkyl itaconate constitutes over 40 mole percent of the copolymer. The copolymer was prepared by the procedure of Example 1, except that the polymerization temperature was kept below 35°C. The following concentration of reagents was used.

Den resulterende sampolymer, som inneholdt 41. o molprosent monobutylitaconat og 59 molprosent methylacrylat, ble oppløst med Zo vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd under dannelse av en klar, lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning. The resulting copolymer, which contained 41.0 mole percent monobutyl itaconate and 59 mole percent methyl acrylate, was dissolved with 0 percent by weight solids in ammonium hydroxide to form a clear, low viscosity, ammoniacal solution.

Eksempel 14Example 14

Eksempel 13 ble gjentatt under anvendelse av 5o deler monobutylitaconat (31. 6 molprosent) og 5o deler methylacrylat (68. 4 molprosent). Den resulterende emuls jons sampolymer ble oppløst med Zo vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd under dannelse av en klar, lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning. Example 13 was repeated using 50 parts of monobutyl itaconate (31.6 mole percent) and 50 parts of methyl acrylate (68.4 mole percent). The resulting emulsion copolymer was dissolved with 0% solids by weight in ammonium hydroxide to form a clear, low-viscosity, ammoniacal solution.

Eksempel 15Example 15

Eksempel 13 ble gjentatt under anvendelse av 3o deler mono-Z-ethylhexylitaconat (15.9 molprosent) og 7o deler ethylacrylat (84.1 molprosent). Den resulterende emulsjons-sampolymer ble oppløst med Zo vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd under dannelse av en noe uklar, lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning. Example 13 was repeated using 30 parts of mono-Z-ethylhexyl litaconate (15.9 mole percent) and 70 parts of ethyl acrylate (84.1 mole percent). The resulting emulsion copolymer was dissolved with 0% solids by weight in ammonium hydroxide to form a somewhat cloudy, low-viscosity, ammoniacal solution.

Eksempel 16Example 16

Eksempel 13 ble gjentatt under anvendelse av 2o deler mono-Z-ethylhexylitaconat (9. 9 molprosent) og 8o deler ethylacrylat (9o. 1 molprosent). Den resulterende emulsjons-sampolymer ble oppløst med Zo vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd under dannelse av en noe uklar, lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning. Example 13 was repeated using 20 parts of mono-Z-ethylhexyl litaconate (9.9 mole percent) and 80 parts of ethyl acrylate (90.1 mole percent). The resulting emulsion copolymer was dissolved with 0% solids by weight in ammonium hydroxide to form a somewhat cloudy, low-viscosity, ammoniacal solution.

Eksempel 17Example 17

Dette eksempel viser forenbarheten for en typisk foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen med forskjellig typer polymerer (vannoppløselige eller emulsjonspolymerer). En serie komposisjoner med 2o vektprosent tørrstoffer ble fremstilt ved en pH-verdi på 8. 6 under anvendelse av sam- This example shows the compatibility of a typical preferred copolymer according to the invention with different types of polymers (water-soluble or emulsion polymers). A series of compositions with 20% by weight solids were prepared at a pH value of 8.6 using co-

polymerer ifølge eksempel 2 i et vektforhold på 4:1 og 1:1 med en annen po-polymers according to example 2 in a weight ratio of 4:1 and 1:1 with another po-

lymer.glows.

Resultatene er angitt i tabell III.The results are shown in Table III.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en høymolekylær vandig emulsjons-1. Process for the production of a high molecular weight aqueous emulsion

sampolymer med en molekylvekt på minst lo ooo, fortrinnsvis minst 2o ooo, og som er lø selig i alkali, karakterisert ved polymerisasjon under vandige emulsjonspolymerisasjonsbetingelser ved en sur pH av en monomer komposisjon inneholdende som sine to vesentlige monomerer fra 4o til 95 molprosent av en alkylester av alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxyl- syre og fra 5 til 5o molprosent av en alkylhalvester av itaconsyre, med fra 1 til 18, fortrinnsvis fra 4 til 8, karbonatomer i alkylgruppen og med minst 75% og fortrinnsvis minst 9o% av gamma-carboxylgruppene i itaconsyren forestret, idet den totale molprosent av nevnte vesentlige monomerer er fra 6o til loo molprosent av nevnte sampolymer. copolymer with a molecular weight of at least lo ooo, preferably at least 2o ooo, and which is soluble in alkali, characterized by polymerization under aqueous emulsion polymerization conditions at an acidic pH of a monomer composition containing as its two essential monomers from 4o to 95 mole percent of an alkyl ester of alpha, beta-ethylenically unsaturated monocarboxyl- acid and from 5 to 5o mole percent of an alkyl half-ester of itaconic acid, with from 1 to 18, preferably from 4 to 8, carbon atoms in the alkyl group and with at least 75% and preferably at least 90% of the gamma-carboxyl groups in the itaconic acid esterified, the total mole percentage of said essential monomers being from 60 to 100 mole percent of said copolymer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved : (1) igangsetting av pol yrne ri sa s jonen av fra 5 til (>o vektprosent av monomer- ene ved en temperatur fra 0 til 95°C i nærv*r av en katalytisk mengde av en frir adikalkatal ysator ved en sur pH, (2) tilsetting av resten av monome- rene etter at den opprinnelige reaksjon er blitt eksoterm, og polymerise- ring av de gjenværende monomerer. i. Fremgangsmåte. som angitt i et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en monomer komposisjon omfattende fra 2o til 87 mol- prosent av en myk alkylester av en alfa, beta-ethylenisk umettet monokar boxylsyre, fortrinnsvis ethylacrylat, fra 5 til 60 molprosent av en hard alkylester av en alfa, beta-ethylenisk umettet monokarboxylsyre, fortrinnsvis metylmethacrylat, og fra 8 til 2o molprosent av en alkylhalvester av itaconsyre med fra 1 til 18, fortrinnsvis fra 4 til 8, karbonatomer i alkylgruppen, til sammen loo% .2. Procedure as specified in claim 1, characterized by: (1) initiation of poly yrne ri sa ion of from 5 to (>o weight percent of monomer- one at a temperature from 0 to 95°C in the presence of a catalytic amount of a free radical alkali catalyst at an acidic pH, (2) addition of the rest of the monomer pure after the original reaction has become exothermic, and polymerisation ring of the remaining monomers. i. Procedure. as stated in one of claims 1 or 2, characterized by using a monomer composition comprising from 2o to 87 mol- percent of a soft alkyl ester of an alpha, beta-ethylenically unsaturated monocar boxylic acid, preferably ethyl acrylate, from 5 to 60 mole percent of a hard alkyl ester of an alpha, beta-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid, preferably methyl methacrylate, and from 8 to 2o mole percent of an alkyl half ester of itaconic acid with from 1 to 18, preferably from 4 to 8, carbon atoms in the alkyl group, altogether loo% .