NO119336B - - Google Patents

Description

Flersjiktsovertrekk.

Foreliggende oppfinnelse angår fler-sjiktsovertrekks-systemer for metaller og særlig sådanne systemer som omfatter en pigmentholdig grunding i kontakt med metallet, et mellomsjikt inneholdende en organisk fosfatholdig polymer over nevnte grunding og over dette mellomsjikt et toppsjikt bestående av en pigmentholdig metyl-metakrylat-lakk.

Uttrykket «metylmetakrylat polymer» og liknende uttrykk betyr som de her brukes, homogene polymere av metylmetakrylat, sampolymerisater av metylmetakrylat og andre stoffer som kan sampolymeriseres med denne forbindelse, hvilke sampolymerisater inneholder en overveiende mengde metylmetakrylat, eller blandinger av slike homogene polymere og/eller sampolymerisater.

' Uttrykkene «metylmetakrylat-lakk»,

«metylmetakrylat-overtrekksmiddel» og liknende uttrykk som her brukes for korthets skyld, betyr flytende overtrekksmidler inneholdende vanlige pigmenter og oppløsningsmidler og en metylmetakrylat polymer som det hovedsakelig hinnedannende materiale. Metylmetakrylat-lakkene kan også inneholde vanlige modifiserings-midler, som plastiseringsmidler, inhibitorer, dispergeringsmidler, fluiditetsregule-rende midler og liknende. Når der omta-les sjikt eller hinne av metylmetakrylat-lakker, betyr dette uttrykk et tørt sjikt erholdt ved å påføre ett eller flere overtrekk av sådanne flytende overtrekksmidler på et passende underlag og derpå å la overtrekket tørke eller bringe det til å tørke.

Uttrykket «grunding» som det her brukes, betyr flytende overtrekksmidler som påføres den metallgjenstand som skal overtrekkes eller et tørt sjikt av et slikt overtrekksmiddel erholdt ved en eller flere på-føringer av det flytende overtrekksmiddel.

Uttrykket «mellomsjikt» som det her brukes, betyr et flytende overtrekksmiddel som er forskjellig fra grundingen og påfø-res direkte på denne eller et tørt sjikt erholdt ved én eller flere påføringer av sådant flytende overtrekksmiddel.

Uttrykket «mellomsjikt inneholdende fosfatholdige polymere» som det her brukes, betyr et flytende mellomsjikt omfattende en polymer som er produkt av reaksjonen av fosfor syre med et sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat eller et tørt sjikt erholdt ved én eller flere påføringer av et slikt flytende overtrekksmiddel for mellomsjikt.

Uttrykket «toppsjikt» som det her brukes, betyr det siste flytende overtrekksmiddel som påføres den metallgjenstand som skal overtrekkes eller et tørt sjikt erholdt ved én eller flere påføringer av et slikt flytende overtrekksmiddel.

Uttrykket «overtrekkssystem» som det her brukes, betyr et flersjikts overtrekk bestående av minst tre forskjellige overtrekksmidler og omfattende en grunding, et mellomsjikt og et toppsjikt i vedheftende kontakt med hverandre.

Det er kjent at metylmetakrylat polymere har en meget god varighet ved uten-dørs anvendelse. Særlig har pigmentholdige lakker inneholdende metylmetakrylat polymere som det hovedsakelige hinnedannende materiale en meget god varig glans, dvs. overtrekkenes opprinnelige, høye glans opprettholdes i lange tidsrom ved uten-dørs anvendelse. Slike overtrekk har imidlertid ikke som inneboende egenskap den høye grad av metallbeskyttende og rusthindrende evne som kreves av overtrekk for metalldeler som skal brukes utendørs, f. eks. automobilkarosserier av stål. Metallet må derfor for at man skal kunne dra fordel av at metylmetakrylat-lakkenes meget gode varighet først grundes med et grundingsmiddel som er metallbeskyttende og rusthindrende.

Det er funnet av de vanlige grundingsmidler for metaller og som i alminnelighet brukes under toppsjikt bestående av al-kydharpiksemalj e-lakker, amino-aldehyd-emaljelakker eller nitrocellulose-lakker ik-ke er egnet for bruk direkte under toppsjikt (bestående av metylmetakrylat-lakker. I særdeleshet kan man ikke fullt ut dra fordel av varigheten av toppsjiktet bestående av metylmetakrylat-lakker når man bruker de nevnte grundingsmidler på grunn av dårlig vedheftning av toppsjiktet til grundingen. Denne dårlige vedheftning kan observeres umiddelbart etter at toppsjiktet er påført og tørket eller det kan inntreffe etterat den overtrukne gjenstand er tatt i bruk. I noen tilfelle er vedheftningen så dårlig at toppsjiktet danner flak og faller av, men dette viser seg i alminnelighet bare etter at gjenstanden i lengere tid er brukt utendørs. I andre tilfeller er toppsjiktet tilsynelatende vedheftende, men det kan helt eller delvis skrelles fra grundingen så lett at det ikke forblir in-takt under normal bruk av gjenstanden.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der et flersjikts overtrekkssystem for metaller, og dette system omfatter et toppsjikt bestående av en metylmetakrylat-lakk og som er så godt vedheftende at man fullt ut kan dra fordel av metylmetakrylat-lakkenes meget gode varighet ved lang tids bruk utendørs.

Særlig skaffes der ved hjelp av oppfinnelsen et flersjikts overtrekkssystem for metaller omfattende en pigmentholdig grunding, et mellomsjikt inneholdende en fosfatholdig organisk polymer og et toppsjikt bestående av en metylmetakrylat-lakk, og dette overtrekkssystem skiller seg fra de hittil kjente systemer ved at det samtidig har de essensielle egenskaper at toppsjiktet hefter meget godt til mellomsjiktel og at overtrekket har en meget god varighet ved lang tids bruk utendørs.

Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der også gjenstander av metall, særlig av stål, som er forsynt med et godt vedheftende og varig beskyttende flersjikts overtrekk omfattende et toppsjikt bestående av en metylmetakrylat-lakk.

Flersjiktsovertrekkssystemet for metaller ifølge foreliggende oppfinnelse er i sine

hovedtrekk karakterisert ved at det består av et sjikt av pigmentholdig grunding i vedheftende kontakt med metallet, et mellomsjikt inneholdende et fosfat av en polymer og som er i vedheftende kontakt med nevnte grunding, samt et toppsjikt av metylmetakrylat-lakk i vedheftende kontakt med nevnte mellomsjikt, hvilket mellomsjikt inneholder et organisk hinnedannende materiale, i det vesentlige bestående av et produkt av en reaksjon mellom fosforsyre og et sampolymerisat av metylmetakrylat og glysedylmetakrylat.

Der er således ved hjelp av foreliggende oppfinnelse funnet en løsning på proble-met metylmetakrylat-toppsjiktets dårlige vedheftning til grundinger på metaller ved direkte å påføre grundingen før påføringen av metylmetakrylat-lakk-toppsjiktet, et sjikt av et flytende overtrekksmateriale for mellomsjikt inneholdende flyktige organiske oppløsningsmidler og organisk hinnedannende materiale i det vesentlige bestående av et produkt av reaksjonen mellom fosforsyre og et sampolymerisat av metyl-metakrylat og glycidyl-metakrylat.

Foruten å skaffe den vesentlige fordel ved en god vedheftning av metylmetakrylat-lakk-toppsjikt til grundingen på metallgjenstander, og derved øke sådanne gjen-standers varighet, har mellomsjiktene iføl-ge foreliggende oppfinnelse de ytterligere særlige fordeler at de (1) gir overtrekk som er i det vesentlige fri for sprekkdannelser, (2) er bedre vedheftende og mindre til-bøyelige til blæredannelser enn andre mellomsjikt som forøvrig viser seg tilfredsstil-lende under metylmetakrylat-lakk-toppsjikt, som visse mellomsjikt inneholdende nitrocellulose og (3) har en bedre varighet utendørs i de foreliggende overtrekkssystemer enn andre egnede mellomsjikt. Herved kan tykkelsen av de relativt kostbare topp-i sjikt minskes, så at man oppnår økonomiske fordeler.

De fosfater av polymere som brukes i mellomsjiktene ifølge foreliggende oppfin-neise, er beskrevet i U.S., patent nr. 2.723.971. I dette patent beskrives i detalj en lang ; rekke produkter fra reaksjonen mellom

- fosforsyre og epoksydsampolymerisater av mange forskjellige etylenisk umettede

epoksymonomere og acykliske etylenisk

umettede epoksy-fri monomere, som sampolymerisater av (1) allyl glycidyl-eter eller glycidyl metakrylat og (2) vinyl acetat, vinyl klorid, acrylnitril, butyl metakrylat el- I ler metylmetakrylat. De polymere metyl-metakrylat/glycidyl-metakrylat-fosfater

som brukes i foreliggende oppfinnelse er enestående ved at de samtidig oppfyller de fysikalske, kjemiske og økonomiske krav som stilles til overtrekk av den type foreliggende oppfinnelse angår.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. Når ikke annet er angitt, er mengdefor-holdene angitt i vektdeler og vektprosent.

Eksempel 1.

Sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat.

Et sampolymerisat inneholdende 95 deler metylakrylat og 5 deler glycidylmetakrylat ble fremstillet ved å anbringe føl-gende charge i en autoklav som var forsynt med et termometer, røreverk og anordninger til å oppvarme og avkjøle innholdet:

Atmosfæren over væsken ble erstattet med nitrogen og autoklaven ble lukket. Man lot chargen reagere ved omkring 100° C i omkring 2 timer under omrøring, hvor-på den ble avkjølet. Ved omkring 80° C ble chargen fortynnet med 104 deler toluen og 11,5 deler aceton. Sluttelig ble den avkjølet til romtemperatur.

Den erholdte oppløsning inneholdt 39,5 vektpst. av et 95 : 5 sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat.

Oppløsning av polymerfosfat av sampolymerisatet.

Et polymerfosfat av det ovenfor angitte sampolymerisat ble fremstillet ved i den avblåste autoklav å tilsette dette 39 deler toluen og en blanding av 60 deler aceton og 4,65 deler vandig 85 pst.'s ortofosforsyre. Chargen ble omrørt ved romtemperatur i omkring 1 time, derpå ved omkring 60° C i ytterligere 1 time, og den ble sluttelig av-kjølet til romtemperatur.

Den erholdte oppløsning inneholdt 30,2 pst. av et polymerfosfat/reaksjonsprodukt av fosforsyre g 95:5 metylmetakrylat-glycidylmetakrylat-sampolymerisatet. 3,97 mol fosforsyre pr. mol glycidyl metakrylat ble forbrukt i reaksjonen.

Analyser av analoge polymerfosfat-re-aksjonsprodukter tyder på at ikke reagert fosforsyre er tilstede og at det polymere materiale foruten fosfat-estergrupper som er dannet i den polymere ved reaksjonen mellom fosforsyren og epoksydoksygen (i glycidylradikalet) også inneholder et produkt av cyklisk ketaltype som er dannet ved en areksjonsreaksjon mellom aceton og epoksydoksygen, hvorved et glycedyl-radikal blir et isopropylliden glyceryl-radikal.

Mellomsjikt inneholdende polymerfosfat og pigment.

Et flytende overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstillet som følger:

Produktet ble fremstillet ved å male den første porsjons bestanddeler i en vanlig apparatur for rivning av maling inntil man fikk en glatt, jevn dispersjon. Derpå ble den annen porsjons bestanddeler til-blandet, hvorved man fikk overtrekksmidlet for mellomsjikt.

Eksempel 2.

Sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidyl metakrylat.

Et sampolymerisat inneholdende 87,5 deler metylmetakrylat og 12,5 deler glycidylmetakrylat ble fremstillet ved å la den følgende charge reagere i et kar utstyrt med termometer, røreverk, tilbakeløpskjø-ler og anordninger til å oppvarme og av-kjøle innholdet:

Den første porsjon ble anbragt i reaksjonskaret og ble oppvarmet til destilla-sjonstemperatur som var omkring 120° C. Derpå ble den annen porsjon i form av en homogen blanding tilsatt dråpevis mens man holdt chargen i reaksjonskaret på de-stillasjonstemperaturen, 112—120° C. Dette krevet omkring 2 timer. Chargen ble derpå oppvarmet til omkring 112—115° C i ytterligere 4 timer, hvoretter sampolymeri-seringen tale ansett for å være fullstendig. Kumenet ble fjernet ved å tilsette 1050 deler metylisobutyl-keton og 264 deler vann og destillere ved 35—45° C inntil der ikke lengere viste seg vann i destillatet.

Den erholdte oppløsning inneholdt 38.7 vektpst. av et 87,5 : 12,5 sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat.

Oppløsning av polymerfosfat av sampolymerisatet.

Et polymerfosfat av det ovenfor angitte sampolymerisat ble fremstillet ved å tilsette dette en blanding av 242 deler vandig 85 pst.'s fosforsyre og 1800 deler metyl-etyl-keton. Chargen ble omrørt ved romtemperatur i omkring 1 time, derpå ved omkring 60° C i en ytterligere time og ble sluttelig avkjølet til romtemperatur.

Den erholdte oppløsning inneholdt 31 pst. av et polymerfosfat-reaksjonsprodukt av fosforsyre og 87.5 : 12.5 metylmetakrylat-glycidylmetakrylat sampolymerisat. Et mol fosforsyre pr. mol glycidyl-metakrylat ble forbrukt i reaksjonen.

Overtrekksmiddel for mellomsjikt inneholdende polymerfosfat og pigment.

Et flytende overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen ble fremstillet som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at alle bestanddelene ble underkastet maling, og at mengdeforholdeen var følgende:

Eksempel 3.

Et polymerfosfat av 98:2 metylmetakrylat-glycidyl-metakrylat sampolymerisat ble fremstillet i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, og en oppløsning av dette uten plastiseringsmiddel g uten pigment ble anvendt i mellomsjikt. I fosfat-behandlingstrinnet ble der forbrukt en mol fosforsyre pr. mol glycidyl metakrylat.

Eksempel 4.

Et pigmentholdig overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen ble fremstillet ved å gå frem som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at der ble forbrukt 0,8 mol fosforsyre pr. mol glycidyl-metakrylat i stedet for 0,97 mol fosforsyre som angitt i eksempel 1.

Eksempel 5.

Et pigmentholdig overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstillet ved å gå frem som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at der ble forbrukt 2.5 mol fosforsyre pr. mol glycidyl-metakrylat i stedet for 0.97 mol fosforsyre som angitt i eksempel 1.

Eksempel 6.

Et pigmentholdig overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstillet ved å gå frem som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at der ble tilsatt en bestanddel som forhindrer ned-hengning av overtrekksmidlet og bristning i overtrekket, nemlig «Bentone 34» ved fremstilling av overtrekksmidlet og at man brukte følgende oppskrift:

Overtrekkssystemer ifølge foreliggende oppfinnelse omfattende polymerfosfat melomsjikt som angitt i eksempler 1—5 og overtrekkssystemer uten mellomsjikt ble fremstillet på følgende måte for påfølgende prøvning: Rene paneler av stål av den art som brukes for automobilers karosserier, av hvilke noen ble behandlet med et rusthindrende middel som «Bonderite», ble overtrukket med forskjellige komersielle grunningsmidler for metaller og av typer som er akseptert i utstrakt grad. Nedre halvdel av hvert grunnet panel, ble derpå forsynt med mellomsjikt ved påføring av et av overtrekksmidlene ifølge eksempler 1—5, slik at hvert mellomsjikt ble påført over et eller flere av de vanlige grunningsmidler. Derpå ble et metylmetakrylat-lakk-toppsjikt påført hvert av panelene over hele deres areal. Den øvre halvdel av hvert panel representerer således en tidligere kjent grunning med et toppsjikt av metyl-metakrylat (toppsjiktet direkte på grunningen) og panelenes nedre halvdel repre-senterte et overtrekkssystem ifølge oppfinnelsen (toppsjikt over mellomsjikt over grunning).

I det følgende beskrives mere detaljert den måte på hvilken disse overtrekkssystemer ble fremstillet: Hvert overtrekkssystem ble påført et sett på to identiske prøvepaneler.

De vanlige grunningsmaterialer inneholdt alle passende mengder pigmenter som vanlig brukes for slike overtrekk. Deres organiske hinnedannende bestanddeler var følgende på basis av ikke-flyktige faste stoffer:

Grunningsmaterialet ble påsprøytet panelene i mengder som var tilstrekkelig til å frembringe tørre overtrekk med omkring 0.013 mm tykkelse. På grunn av de forskjellige grunningsmaterialers forskjellige tørkeegenskaper ble de fuktige, grunnede paneler varmebehandlet ved forskjellige temperaturer i forskjellige tidsrom som angitt i det følgende for å frembringe den passende grad av modning eller hardhet:

De grunnede paneler ble derpå avkjø-let til romtemperatur, og den nedre halvdel av hvert panel ble påsprøytet et av overtrekkene for mellomsjikt ifølge eksem T pel 1—5, om nødvendig fortynnet til en viskositet som var passende for påsprøyt-ning. Overtrekkene ble påsprøytet i en mengde som var tilstrekkelig til å frembringe et tørt mellomsjikt med omkring 0,01 mm tykkelse. Hvert mellomsjikt ble påført minst ett sett prøvepaneler. Mellomsjiktene ble tørket i omkring 5 min. Imidlertid kunne toppsjiktet være påført før eller etter forløpet av dette tidsrom om så måtte ønskes.

Sluttelig ble hvert panels hele areal påsprøytet en metylmetakrylat-lakk for toppsjikt og som var fortynnet til en' viskositet passende for påsprøytning. Overtrekksmidlet ble påsprøytet i mengder som var tilstrekkelig til å frembringe tørre-toppsjikt med omkring 0,038 mm tykkelse. De fuktige paneler forsynt med toppsjikt ble varmebehandlet i 20 min. ved 82° C for å påskynne tørkingen som ville ha krevet 16—24 timer ved romtemperatur. Man fikk herved tørre og hårde overtrekk. Metyl-metakrylat-lakken hadde følgende sam-mensetning:

Den homogene polymer og det sampolymerisat av metylmetakrylat som ble brukt i denne oppskrift, hadde relative vi-skositeter på omkring 1,173 henh. 1,157. Den relative viskositet er verdien av brøken:

Utløpstidene ble målt i overensstemmelse med metoden ifølge A.S.T.M D-445-d6T Method B, idet man som «oljen» angitt i denne metode brukte (A) en oppløs-ning av 0,25 g av metylakrylat polymerisa-tet i 50 cm<*> ijtylen-diklorid henh. (B) en prøve av den etylendiklorid som var brukt til fremstilling av nevnte oppløsning. Bestemmelsene ble utført ved 25° C i et modifisert Ostwald viskosimeter, serie 50.

Metylmetakrylat-lakken ble fremstillet ved å male pigmentet i en oppløsning av sampolymerisatet inntil man fikk en glatt, jevn suspensjon. Denne suspensjon ble tilsatt en oppløsning av den homogene polymere.

De således overtrukne paneler hadde akseptable egenskaper med hensyn til ut-seende, glans og hardhet. Ingen forskjelligheter var lett synlig mellom de over-flatearealer som var påført- de kjente grunningsmaterialer, men ikke noe mellomsjikt inneholdende polymer fosfat og de overflateområder som var påført overtrekkssystemet ifølge foreliggende oppfinnelse.

De øvre halvdeler (ikke forsynt med mellomsjikt) og nedre halvdeler (forsynt med mellomsjikt) av hvert panel ble prø-vet på den kritiske egenskap, toppsjiktets vedheftning ved å skjære 2 cm lange mer-ker i form av en X vertikalt gjennom overtrekkene og ned til metallet, derpå fast presse en strimmel trykkfølsomt, klebende cellofanbånd over dette X og trekke denne strimmel bort med et rykk. Herved ble forskjellige mengder av overtrekkene fjernet, og det kunne observeres hvor godt hvert sjikt heftet til det underliggende sjikt.

I hvert tilfelle ble det funnet at toppsjiktet inneholdende metylmetakrylat-lakk heftet dårlig til grunningen og temmelig lett kunne rives av fullstendig. I motset-ning hertil heftet toppsjiktet godt til mellomsjiktet, hva der viste seg ved den kjens-gjerning at det klebende bånd ble revet av uten vedheftende deler av overtrekkene eller hvis deler av disse ble revet av, viste det seg at vedheftningen hadde slått feil på en tilfeldig måte på de forskjellige grenseflater i overtrekkssystemet.

Disse forsøksresultater bekrefter den liknende observasjon at friskt fremstillede metylmetakrylat-overtrekkssystemer inneholdende et mellomsjikt med polymer-fosfat motstår kraftigere behandling og påkjenninger uten å vise mangler på grunn av dårlig vedheftning enn liknende overtrekkssystemer som ikke omfatter mellomsjikt med polymerfosfat.

De nevnte forsøksresultatér med nylig fremstillede overtrekkssystemer ble ytterligere bekreftet ved å utsette duplikater av disse paneler for utendørs innvirkninger i Florida i åtte måneder eller lenger. I denne periode viste alle de overflateområder hvor toppsjiktet av metylmetakrylat-lakk var påført direkte på grunningen mangler på grunn av toppsjiktets util-fredsstillende vedheftning. Noen av disse overflateområder viste disse mangler i slik grad at en gnidning eller børstning eller en sterk luftstrøm fjernet toppsjiktet. I alle tilfelle forble de toppsjikt vedheftende som var påført over et mellomsjikt med polymerfosfat i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

I ovennevnte forsøk ble det brukt en spesiell metylmetakrylat-lakk, men liknende forskjelligheter i resultatene ble opp-nådd når andre toppsjikt med metylmetakrylat-lakker ble brukt ved prøvning av overtrekkssystemer omfattende et mellomsjikt med polymerfosfat, i sammenlikning med overtrekkssystemer som ikke omfattet slike mellomsjikt.

Fra de ovenfor angitte resultater er det innlysende at overtrekkssystemene iføl-ge foreliggende oppfinnelse er langt mere brukbare enn dem som omfatter de kjente grunningsmaterialer uten mellomsjikt iføl-ge oppfinnelsen, både til å begynne med og ved lengere tids bruk utendørs, slik som det er tilfelle med f. eks. automobilers karosserier.

Metylmetakrylat- og glycidylmetakryl-atmonomene som brukes ved fremstilling av polymerfosfatene, kan sampolymeriseres ved vel kjente fremgangsmåter som er forskjellige fra dem som er særlig beskrevet i eksemplene, f. eks. under anvendelse av andre katalysatorer som danner fri ra-dikaler enn benzoyl-peroksyd og kumen-hydroperoksyd. Således kan der f. eks. brukes a, a'-azodi-isobutyronitril. Mindre mengder av andre polymeriserbare monomere, som f. eks. akrylestere, kan innføres i sampolymerisatene. De monomere kan brukes i den form de er tilgjengelige i han-delen, dvs. inneholdende noen få deler pr. million deler av inhibitorer eller de kan renses før bruken ved å fjerne inhibitoren.

Forskjellige vektsforhold mellom metylmetakrylat og glycidyl-metakrylat kan brukes ved fremstillingen av sampolymerisatene, men et foretrukket vektforhold er mellom 85:15 og 99:1. Et mere fordelaktig område er mellom 90:10 og 98:2 og i et særlig foretrukket sampolymerisat er forholdet 95 metylmetakrylat til 5 glycidylmetakrylat.

Overføringen av sampolymerisatene til de tilsvarende polymerfosfater utføres for-trinsvis i en oppløsning inneholdende en vesentlig mengde av et keton, som aceton, metyl-etyl-keton eller metyl-isobutyl-keton. Imidlertid kan der også brukes en oppløs-ning i et kullvannstoff. Fosfatdannelses-trinnet kan utføres under moderat om-røring ved romtemperatur, men oppvarm-ing således som angitt i eksemplene på-skynner prosessen. Ortofosforsyre HSP04 er det foretrukne middel til fosfatdannel-sen, men andre fosforsyrer som f. eks. me-ta- eller pyrofosforsyre kan også brukes. Likeledes kan der brukes partielle estere av fosforsyrer, som surt metyl- eller butyl-fosfat. Det foretrukne mengdeforhold for orto-fosforsyren eller med denne ekviva-lente stoffer er omkring en mol pr. mol glycidyl metakrylat, men egnede produkter kan også fremstilles ved å bruke 0,8 til 2.5 mol fosforforbindelse pr. mol glycidyl-metakrylat.

De foretrukne polymer-fosfat-overtrekksmidler for mellomsjikt ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder polymer-fosfat som foran beskrevet eller en blanding av to eller flere sådanne som det eneste organiske hinnedannende materiale, når unntas at plastiseringsmiddel kan til-settes når sådant ønskes. Imidlertid er visse metyl-metakrylat-polymere særlig homogene polymere som den i det ovenfor beskrevne toppsjikt anvendte forenlig med polymer-fosfat-oppløsninger og kan om ønskes, innføres i sådanne i relativt store mengdeforhold. Således kan f. eks. et overtrekksmiddel for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen og som er ekvivalent med produktet ifølge eksempel 1 (polymer-fosfat fremstillet av et 95:5 metyl-metakrylat-glycidylmetakrylat sampolymerisat) fremstilles av en blanding av like deler (1) homogen polymer av metylmetakrylat og (2) et polymer-fosfat fremstillet av et 90:10 metylmetakrylat-glycidylmetakrylat sampolymerisat.

De foretrukne overtrekksmidler for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen inneholder et plastiseringsmiddel i et hvilket som helst passende mengdeforhold, f. eks. 10—50 vektpst. beregnet på polymerfosfat. Når det er nødvendig eller ønskelig å tilsette et plastiseringsmiddel, foretrekkes det å bruke den samme art som brukes i metylmetakrylat-lakk-toppsjiktet. Egnede plastiseringsmidler er f. eks. benzyl-ibutyl-ftalat, dibutyl-ftalat, trifenyl-fosfat, 2-etyl-heksyl-benzyl-ftalat og di-cyk^oheksyl-ftalat. Andre vel kjente plastiseringsmidler som kan brukes er blant andre diallyl ftalat, dibenzyl-ftalat, butyl-cykloheksyl ftalat, blandede estere av benzoesyre og oljefett-syrer med pentaerytritol, poly (propylen-adipat) dibenzoat, dietylen-glykol-dibenzoat, tetrabutyl-tiodisuccinat, butyl-ftalyl-butyl-glykolat, acetyl-tri-hutyl-citrat, dibenzyl-sebacat, trikresyl fosfat, toluen-etylsul-fonamid, di 2-etyl-heksyl-esteren av heksa-metylendiftalat' og di(metylcykloheksyl)-f talat.

Oppløsningsmidler, blandinger av opp-løsningsmidler eller blandinger av oppløs-ningsmidler og fortynningsmidler som vanlig brukes ved fremstilling av organiske overtrekksmidler, kan også brukes i overtrekksmidlene for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen. Slike oppløsningsmidler og fortynningsmidler er blant andre estere som etyl-acetat, butyl-acetat eller etylen-glykol mono-etyl-eter-acetat, ketoner som aceton, metyl-etyl-keton eller metyl-isotoutyl-keton, alkoholer som etanol eller isopropyl-alko-hol, etere som etylen-glykol-monobutyl-eter og kullvannstoffer som toulen, xylen eller mineraloljedestillater med passende kokepunktsområder.

De klare ikke pigmentholdige overtrekksmidler for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen er fordelaktige, men de foretrukne overtrekksmidler for dette formål inneholder pigmenter i et hvilket som helst passende mengdeforhold. De fordelaktigste produkter inneholder pigmenter i et mengdeforhold på 10—50 vektpst. beregnet på totalvekten av de organiske hinnedannende materialer. For korthets og enkelthets skyld ble der bare brukt ett pigment i de foregående eksempler, nemlig titan-diok-syd-pigment, for å skaffe et hvitt mellomsjikt for den beskrevne metylmetakryl-lakk som også var hvit. I sin alminnelighet er det hensiktsmessig å bruke et mellomsjikt hvis farve likner toppsjiktets. Når der således brukes røde toppsjikt, foretrekkes det å bruke røde mellomsjikt. I slike tilfeller ville man i eksemplene i det foregående ha brukt et rødt pigment i stedet for eller sammen med titandioksydet. Eksempler på andre pigmenter som kan brukes i overtrekksmidlene for mellomsjikt ifølge oppfinnelsen er jernoksyd, zink-kromat, kjønnrøk, ftalocyanin-hlått eller -grønt, bariumsulfat, kalsiumkarbonat, talkum, kaolin, men der kan også brukes andre pigmenter eller fyllstoffer eller blandinger av sådanne som er vanlig brukt på områ-det organiske overtrekksmidler. Da hinnedannende materialer inneholdende polymer-fosfater er tilbøyelig til å være sure, bør pigmenter som er følsomme overfor syrer unngåes, når der kreves en absolutt ensartet farve.

En fordelaktig bestanddel i overtrekksmidlene for mellomsjiktet ifølge foreliggende oppfinnelse for motvirkning av si-ging av relativt tykke, fuktige overtrekk under påføringen av disse og for å øke motstandsdyktigheten mot bristning når toppsjiktet påføres det tørre mellomsjikt, er 1—50 pst. beregnet på vekten av de ikke-flyktige bestanddeler, av en organofil ka-tion-modifisert leireart som bentonit eller montmorillonit, modifisert med et oniumradikal av den gruppe som består av ammonium, fosfonium, oksonium, sulfonium, arsonium, stibonium og telluronium med minst en alkyl-substituent inneholdende minst 10 kullstoffatomer i en uforgrenet kjede. Et eksempel på sådanne er dimetyl-dioktadecyl-ammonium-ibentonit som er anvendt i eksempel 6. I stedet for denne spesielle modifiserte leireart kan der brukes andre modifiserte leirearter av nevnte gruppe.

De overtrekksmidler som brukes ifølge oppfinnelsen kan påføres på hvilken som helst hensiktsmessig måte, som f. eks. ved påsprøytning, dypping eller påstrykning, men påsprøytning foretrekkes. De enkelte overtrekks tykkelse er ikke kritisk, forut-satt at man holder seg innenfor de nor-male grenser som brukes ved påføring av organiske overtrekksmidler, f. eks. 0,005— 0,05 mm pr. overtrekk.

Grunningsmidler for metaller fremstilles både i lufttørkende typer og i typer for varmebehandling, og da metoden til tørking av grunningsmidlene ikke er kritisk, kan begge typer brukes i overtrekkssystemer ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det foretrekkes å bruke lufttørking til tørking av mellomsjiktene ifølge oppfinnelsen, dvs. fordampning av de flyktige bestanddeler ved romtemperatur hva der ba-re krever noen få minutter. Imidlertid kan om ønskes mellomsjiktenes tørking påskyn-nes kunstig eller de kan varmebehandles ved å utsette gjenstanden forsynt med mellomsjikt for en høyere temperatur, f. eks. 66—93° C i 5—20 min.

Den metylmetakrylat-lakk som brukes som toppsjikt i den foregående beskrivelse av oppfinnelsen er bare å betrakte som en representant for mange forskjellige slike lakker som kan brukes i overtrekkssystemer ifølge oppfinnelsen. Alle bestanddeler i slike lakker kan varieres med hensyn til art eller mengdeforhold ved midler som er kjent i teknikken. En typisk homogen polymer og et typisk sampolymerisat av metylmetakrylat er spesielt angitt i det foregående. Blant de passende sampolymerisater er sampolymerisater av metylmetakrylat og en mindre mengde, f. eks. 2—25 pst. av et annet stoff som lar seg sampolymeri-sere med metylmetakrylat, f. eks. akrylsyre, metakrylsyre, Ci—Ci alkylesterne av akrylsyre, Ca—C4 alkylesterne av metakrylsyre, vinyl-acetat, akrylnitril og styren. Et foretrukket sampolymerisat inneholder omkring 98 pst. metylmetakrylat og 2 pst. metakrylsyre.

De foretrukne polymere for anvendelse i metylmetakrylat-lakkene for toppsjikt har en relativ viskositet mellom 1,117 og 1,1196 målt ved den metode som er defi-nert i det foregående. Lakker for toppsjikt basert på slike polymere er beskrevet i fransk patent nr. 1.132.472 og andre lakker for toppsjikt som er særlig vel egnet til påføring ved sprøytning er beskrevet i engelsk patent nr. 763.158.

De foretrukne overtrekkssystemer iføl-ge foreliggende oppfinnelse består av et sjikt med grunning i kontakt med et me-tallunderlag, et mellomsjikt inneholdende et polymer-fosfat som beskrevet i det foregående i kontakt med grunningen og et metylmetakrylat-lakk-toppsjikt i kontakt med mellomsjiktet. Andre utførelsesformer

for overtrekkssystemer ifølge oppfinnelsen

er imidlertid mulige. Nå kan f. eks. grun-ningssjiktet består av to eller flere overtrekk av to eller flere forskjellige grunningsmaterialer.

Overtrekkssystemene ifølge foreliggende oppfinnelse er fordelaktige ved at de

muliggjør en passende vedheftning av metylmetakrylat-lakk-toppsjikt til metallgjenstander forsynt med grunning som

disse toppsjikt ikke hefter godt til når de

er i direkte kontakt med denne grunning.

Denne fordel oppnåes uten at andre vesentlige egenskaper ofres. Således skaffer

oppfinnelsen primært midler til fullt ut å

utnytte metylmetakrylat-lakkenes meget

gode varighet ved utendørs bruk. Dette var

ikke tidligere mulig, fordi slike lakker hefter dårlig til grunningsmaterialer av den

alminnelige brukte type.

Claims (5)

1. Metallgjenstander forsynt med et hårdt, vedheftende flersjiktsovertrekk bestående av et sjikt av pigmentholdig grunning i vedheftende kontakt med metallet, et mellomsjikt i vedheftende kontakt med grunningen og et toppsjikt bestående av en metylmetakrylatlakk i vedheftende kontakt med nevnte mellomsjikt, karakterisert ved at nevnte mellomsjikt inneholder organisk hinnedannende materiale i det ve sentlige bestående av et polymert produkt fra .reaksjon mellom fosforsyre og et sampolymerisat av metylmetakrylat og glycidylmetakrylat.

2. Produkt ifølge påstand 1, karakterisert ved at vektforholdet metylmetakrylat : glycidylmetakrylat i nevnte sampolymerisat ligger mellom 85 : 15 og 99 : 1, for-trinsvis mellom 90 : 10 og 98 : 2.

3. Produkt ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte polymerfosfat er et produkt fra en reaksjon som nevnt i hvilken forholdet mellom reaksjonskom-ponentene er 0,8 til 2,5 mol fosforsyre pr. mol glycidylmetakrylat i nevnte sampolymerisat.

4. Produkt ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at mellomsjiktet inneholder en organofil kationmodifisert leireart, i hvilken katio-nen er et oniumradikal av gruppen bestående av ammonium, fosfonium, oksonium, sulfonium, arsonium, antimonium og telluronium med minst en alkylsubstituent inneholdende minst 10 kullstoffatomer i en uforgrenet kjede.

5. Produkt ifølge påstand 4, karakterisert ved at den organofile kationmodifi-serte leireart er di-metyl-di-oktadecyl-ammonium-ibentonit.