NO119333B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fleksibelt polyesteruretanskum. Process for the production of flexible polyester urethane foam.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstillingThe present invention relates to a method for production

av et fleksibelt polyesteruretanskum hvor det anvendes visse sulfoniske og organosilisium overflateaktive midler ved fremstillingen av slikt skum. of a flexible polyester urethane foam where certain sulfonic and organosilicon surfactants are used in the production of such foam.

Fleksible polyesteruretanskum fremstilles konvensjonelt ved å omset-Flexible polyester urethane foams are conventionally produced by converting

te en polyester inneholdende hydroksylgrupper med polyisocyanater i nærvær av blåsemidler, aminkatalysatorer og organiske overflateaktive midler, (f. te a polyester containing hydroxyl groups with polyisocyanates in the presence of blowing agents, amine catalysts and organic surfactants, (e.g.

eks. amider og sulfater av estere). De overflateaktive midlene kalles "emulgeringsmidler" og tjener til å stabilisere skummet. Ved bruk av slike proses- e.g. amides and sulfates of esters). The surfactants are called "emulsifiers" and serve to stabilize the foam. When using such process-

ser er det vanskelig å produsere skum med relativt lav tetthet (f. eks. skum med tetthet mindre enn ca. 0. 032 g/cm ) eller skum med høy tetthet (f. eks. see, it is difficult to produce relatively low-density foam (e.g. foam with a density less than about 0.032 g/cm ) or high-density foam (e.g.

skum med tettheter større enn ca. 0. 064 g/cm ), som har en fin ensartet cellestruktur. I tillegg til dette er det vanskelig å frembringe skum med høy foam with densities greater than approx. 0.064 g/cm ), which has a fine uniform cell structure. In addition to this, it is difficult to produce foam with hay

tetthet uten uønsket krymping av skummet. Disse vanskeligheter ved fremstilling av skum med lav og høy tetthet synes å skyldes, idet minste delvis, de benyttede emulgeringsmidler. density without unwanted shrinkage of the foam. These difficulties in the production of foams with low and high density seem to be due, at least in part, to the emulsifiers used.

Ytterligere vanskeligheter som møtes ved fremstillingen av fleksible polyesteruretanskum ved hjelp av konvensjonelle metoder, skriver seg fra det faktum at skumtypene er meget følsomme for fysisk påvirkning under fremstilling. Som et resultat av dette, hvis skumtypene uheldigvis utsettes for fysisk påkjenning (f. eks. støtpåvirkning mens det befinner seg på tran-sportbåndene som vanligvis brukes for å transportere skum "ballene" under produksjon), oppstår sprekker i skummet, spesielt på ballens sider. Further difficulties encountered in the production of flexible polyester urethane foams using conventional methods arise from the fact that the foam types are very sensitive to physical impact during production. As a result, if the foam types are inadvertently subjected to physical stress (eg impact while on the conveyor belts normally used to transport the foam "balls" during production), cracks occur in the foam, especially on the sides of the ball .

I den grad de ovenfor nevnte vanskeligheter ved fremstilling av fleksibelt polyesteruretanskum skyldes de organiske overflateaktive midlene (emulgeringsmidler), synes det som om i det minste noen av vanskelighetene kan overkommes ved å erstatte de organiske overflateaktive midlene med siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisater. En slik erstatning ville synes å være mulig fordi disse segmentpolymerisatene har blitt brukt som skumsta-bilisatorer med tilfredsstillende resultater i fremstillingen av andre uretan-skumtyper (f. eks. i fremstillingen av polyeteruretanskum og visse stive polyesteruretanskum). Så vidt man vet har imidlertid ikke den blotte erstatning av organiske overflateaktive midler med forskjellige siloxan-oksyalkylen sampolymerisater i konvensjonelle reaksjonsblandinger, benyttet for frem-bringelse av fleksible polyesteruretanskum, vært spesielt vellykket og forbedrede skum har ikke blitt produsert ved dette (f. eks. skummet har høye kompre s jonsverdier). To the extent that the above-mentioned difficulties in the production of flexible polyester urethane foam are due to the organic surfactants (emulsifiers), it seems that at least some of the difficulties can be overcome by replacing the organic surfactants with siloxane-oxyalkylene segment polymers. Such a substitution would seem possible because these segment polymers have been used as foam stabilizers with satisfactory results in the manufacture of other urethane foam types (eg in the manufacture of polyether urethane foams and certain rigid polyester urethane foams). However, as far as is known, the mere replacement of organic surfactants with various siloxane-oxyalkylene copolymers in conventional reaction mixtures, used for the production of flexible polyester urethane foams, has not been particularly successful and improved foams have not been produced by this (e.g. the foam has high compression values).

Foreliggende oppfinnelse er delvis basert på oppdagelsen av at de ovenfor beskrevne vanskeligheter ved fremstilling av fleksibelt polyesteruretanskum, kan overkommes ved i kombinasjon å benytte visse sulfonforbind-elser (dvs. sulfonsyrer eller sulfonsyresalter) og visse siloxan-polyoksyalkylen segmentpolymerisater som overflateaktive midler under fremstillingen av skummet. The present invention is partly based on the discovery that the above-described difficulties in the production of flexible polyester urethane foam can be overcome by using in combination certain sulphonic compounds (i.e. sulphonic acids or sulphonic acid salts) and certain siloxane-polyoxyalkylene segment polymers as surfactants during the production of the foam .

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av et fleksibelt polyesteruretanskum i et enkelt trinn, ved å omsette og oppskumme en reaksjonsblanding av According to the present invention, a method is provided for the production of a flexible polyester urethane foam in a single step, by reacting and foaming a reaction mixture of

en polyesterharpiks som gjennomsnittlig har minst to hydroksylgrupper per molekyl og som har et hydroksyltall på fra 45 til 150, a polyester resin which on average has at least two hydroxyl groups per molecule and which has a hydroxyl number of from 45 to 150,

et polyisocyanat, idet polyesteren og polyisocyanatet tilsammen er tilstede i blandingen i en større mengde og i den relative mengde som er nød-vendig for dannelse av uretanet, a polyisocyanate, the polyester and the polyisocyanate together being present in the mixture in a greater amount and in the relative amount that is necessary for the formation of the urethane,

et blåsemiddel i en mindre mengde som er tilstrekkelig til å skumme reaksjonsblandingen, a blowing agent in a minor amount sufficient to foam the reaction mixture,

en katalytisk mengde av en katalysator for dannelse av uretanet fra polyesteren og polyisocyanatet, a catalytic amount of a catalyst for forming the urethane from the polyester and the polyisocyanate,

kjennetegnet ved at det i reaksjonsblandingen dessuten anvendes en mindre mengde både av et sulfonisk overflateaktivt middel, som er en flytende, vann-uoppløselig organisk forbindelse med minst 18 karbonatomer og minst en karbonbundet sulfonsyregruppe representert ved formelen: characterized in that in the reaction mixture a smaller amount of both a sulphonic surfactant is also used, which is a liquid, water-insoluble organic compound with at least 18 carbon atoms and at least one carbon-bound sulphonic acid group represented by the formula:

eller minst en ammonium-, alkalimetall- eller jordalkalimetallsaltgruppe avledet fra nevnte sulfonsyregruppe, og en mindre mengde av et overflateaktivt middel som består av et siloksanpolyoksyalkylen segmentpolymerisat med en molekylvekt på fra 600 til 17 000, et siloksaninnhold på fra 14 til 40 vektprosent basert på vekten av sampolymerisatet og et oksyetyleninnhold på minst 75 vektprosent basert på den totale mengde oksyalkylengrupper i sampolymerisatet. De sulfoniske overflateaktive midlene som benyttes i oppfinnelsen er flytende, vannuoppløselige organiske forbindelser med minst 18 karbonatomer og med minst 1 karbonbundet sulfonsyregruppe representert ved formelen: or at least one ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salt group derived from said sulfonic acid group, and a minor amount of a surfactant consisting of a siloxane polyoxyalkylene segment polymer with a molecular weight of from 600 to 17,000, a siloxane content of from 14 to 40 percent by weight based on weight of the copolymer and an oxyethylene content of at least 75 percent by weight based on the total amount of oxyalkylene groups in the copolymer. The sulfonic surfactants used in the invention are liquid, water-insoluble organic compounds with at least 18 carbon atoms and with at least 1 carbon-bound sulfonic acid group represented by the formula:

eller minst en ammonium, alkalimetall eller jord-alkalimetall-saltgruppe avledet fra nevnte sulfonsyregruppe. Sulfonsyregruppene eller saltderivatene derav kan være substituenter av hvilket som helst av en mengde forskjellige "ryggrad" organiske forbindelser forutsatt at disse forbindelsene har minst 18 karbonatomer og er vannuoppløselige væsker. Disse gruppene er fortrinnsvis substituenter i hydrokarboner (i en blanding av hydrokarboner), fettsyre-estere eller hydrokarboner med polyalkylenoksyd-substituenter. De sulfoniske overflateaktive midlene kan ha viskositeter opp til ca. 1400 SUS or at least one ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salt group derived from said sulfonic acid group. The sulfonic acid groups or salt derivatives thereof may be substituents of any of a variety of "backbone" organic compounds provided these compounds have at least 18 carbon atoms and are water insoluble liquids. These groups are preferably substituents in hydrocarbons (in a mixture of hydrocarbons), fatty acid esters or hydrocarbons with polyalkylene oxide substituents. The sulfonic surfactants can have viscosities of up to approx. 1400 SUS

(Saybolt Universal Seconds) ved 99°C eller høyere. I tillegg til sulfonsyregruppen eller saltderivatet derav, inneholder de sulfoniske overflateaktive midlene fortrinnsvis ingen elementer andre enn karbon, hydrogen og eventuelt oksygen, og dette oksygen er fortrinnsvis tilstede i en eterbinding eller i en karboksylsyre-estergruppe. Sulfonsyregruppen eller saltderivatet derav øker vannoppløseligheten til den opphavelige organiske væsken. Begge disse opphavelige organiske væsker og deres sulfoniske overflateaktive mid-delderivater er imidlertid vesentlig vannuoppløselige (dvs. det overflateaktive middel er oppløselig til en grad av ikke mer enn 1. 0 vektdeler eller (Saybolt Universal Seconds) at 99°C or higher. In addition to the sulphonic acid group or its salt derivative, the sulphonic surfactants preferably contain no elements other than carbon, hydrogen and possibly oxygen, and this oxygen is preferably present in an ether bond or in a carboxylic acid ester group. The sulfonic acid group or its salt derivative increases the water solubility of the original organic liquid. However, both of these soluble organic liquids and their sulfonic surfactant derivatives are substantially water-insoluble (ie, the surfactant is soluble to the extent of no more than 1.0 parts by weight or

fortrinnsvis ikke mer enn 0. 5 vektdeler per 100 vektdeler vann). Disse overflateaktive midlene er fortrinnsvis lett emulgerbare i vann. Egnede sulfoniske overflateaktive midler omfatter "Witco Formez 77-86" og "Emcol H-77". preferably no more than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of water). These surfactants are preferably easily emulsifiable in water. Suitable sulfonic surfactants include "Witco Formez 77-86" and "Emcol H-77".

Spesielt foretrukne sulfoniske overflateaktive midler er flytende vannuoppløselige materialer med formelen: Particularly preferred sulfonic surfactants are liquid water-insoluble materials of the formula:

hvor R° er en enverdig hydrokarbongruppe med minst 18 karbonatomer, M er et kation valgt fra gruppen som består av hydrogen, NR°°4>alkalimetall og jord-alkalimetallkationer, idet R°° er hydrogen eller en enverdig hydrokarbongruppe, og m er valensen til det kation som er representert ved M. De sulfoniske overflateaktive midlene som er representert ved formel (la) omfatter hydrokarbyl sulfonsyrer og ammonium-, kvartært ammonium-, alkalimetall- og jord-alkalimetallsaltene derav. Som eksempel på de grupper som er representert ved R° i formel (la) er alkylgruppene, arylgruppene, antracylgruppene, alkaryl, (f. eks. dodecylfenylgruppene), og aralkylgrup-.pene. Eksempler på kationene som er representert ved M i formel (la) er hydrogen, NH4>NH^Me, NH^C^^, NHfC^^, NMe^, Na, K, Ca og Sr kationer. Egnede sulfoniske overflateaktive midler omfatter adskilte forbindelser og også komplekse blandinger, slike som fremstilles ved sulfoner-ing av hydrokarbonoljer. (f. eks. petroleumoljer). Overflateaktive midler av den sistnevnte type er beskrevet i "Bryton Sulfonates", Bryton Chemical Company, 50-BR4-762. where R° is a monovalent hydrocarbon group with at least 18 carbon atoms, M is a cation selected from the group consisting of hydrogen, NR°°4>alkali metal and alkaline earth metal cations, R°° being hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, and m is the valence to the cation represented by M. The sulfonic surfactants represented by formula (Ia) include hydrocarbyl sulfonic acids and their ammonium, quaternary ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts. As examples of the groups represented by R° in formula (la) are the alkyl groups, aryl groups, anthracyl groups, alkaryl (e.g. dodecylphenyl groups), and aralkyl groups. Examples of the cations represented by M in formula (la) are hydrogen, NH4>NH^Me, NH^C^^, NHfC^^, NMe^, Na, K, Ca and Sr cations. Suitable sulfonic surfactants include separate compounds and also complex mixtures, such as are produced by sulfonating hydrocarbon oils. (e.g. petroleum oils). Surfactants of the latter type are described in "Bryton Sulfonates", Bryton Chemical Company, 50-BR4-762.

Som omtalt ovenfor er de siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisatene, som benyttes som overflateaktive midler i foreliggende oppfinnelse,, kjennetegnet ved spesielle molekylvekter, siloxan-innhold og oksyetylen-innhold. Forutsatt at sampolymerisatene holder seg til disse begrensninger, kan de ha en mengde forskjellige strukturer og substituenter og fremdeles være brukbare i foreliggende oppfinnelse. En mer detaljert beskrivelse av noen av de forskjellige klassene av nyttige siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisater er gitt nedenfor. As mentioned above, the siloxane-oxyalkylene segment polymers, which are used as surfactants in the present invention, are characterized by particular molecular weights, siloxane content and oxyethylene content. Provided that the copolymers adhere to these limitations, they can have a variety of different structures and substituents and still be useful in the present invention. A more detailed description of some of the different classes of useful siloxane-oxyalkylene segment polymers is provided below.

Blant de siloxan-oksyalkylensampolymerisater som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, er de sompolymerisater som har siloxan-deler (eller "segmenter") sammensatt av siloxan-grupper som er representert ved formelen: Among the siloxane-oxyalkylene copolymers useful in the present invention are those copolymers having siloxane moieties (or "segments") composed of siloxane groups represented by the formula:

hvor R er en enverdig hydrokarbongruppe eller en to-verdig organisk gruppe og b har en verdi på fra 1 til 3 inklusive. Hver to-verdige organiske gruppe, som er representert ved R, binder en siloxan-del av sampolymerisatet til en oksyalkylendel av sampolymerisatet. Gruppene som er representert ved R kan være like eller forskjellige i en hvilken som helst gitt siloxan-gruppe eller gjennom hele siloxan-delen eller segmentet av sampolymerisatet, og ver-dien for b i de forskjellige siloxan-gruppene i siloxan-delen i sampolymerisatet, kan være like eller forskjellige. Hver siloxan-del i sampolymerisatet inneholder minst en gruppe representert ved formel (l) hvori minst en gruppe som er representert ved R, er en to-verdig organisk gruppe. where R is a monovalent hydrocarbon group or a divalent organic group and b has a value of from 1 to 3 inclusive. Each divalent organic group, represented by R, bonds a siloxane portion of the copolymer to an oxyalkylene portion of the copolymer. The groups represented by R may be the same or different in any given siloxane group or throughout the siloxane portion or segment of the copolymer, and the value of b in the various siloxane groups in the siloxane portion of the copolymer may be the same or different. Each siloxane part in the copolymer contains at least one group represented by formula (1) in which at least one group represented by R is a divalent organic group.

Eksempler" på de en-verdige hydrokarbongruppene som er representert ved R i formel (l), er alkylgruppene (f. eks. metyl, etyl, isopropyl, Examples" of the monovalent hydrocarbon groups represented by R in formula (1) are the alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, isopropyl,

octyl og dodecylgruppene), alkenylgruppene (f. eks. vinyl og allylgruppen); cykloalkenylgruppene (f. eks. cyklohexenylgruppen); arylgruppene (f. eks. fenyl og naftylgruppene); aralkylgruppene (f. eks. benzyl og fenyletylgruppene); alkarylgruppene (f. eks. tolyl og n-hexylfenylgruppene), og cykloalkylgruppene (f. eks. cyklohexylgruppen). Hvis ønsket kan disse grupper inneholde substituenter slik som halogener og lignende. the octyl and dodecyl groups), the alkenyl groups (eg vinyl and the allyl group); the cycloalkenyl groups (eg the cyclohexenyl group); the aryl groups (eg phenyl and naphthyl groups); the aralkyl groups (eg benzyl and phenylethyl groups); the alkaryl groups (e.g. the tolyl and n-hexylphenyl groups), and the cycloalkyl groups (e.g. the cyclohexyl group). If desired, these groups can contain substituents such as halogens and the like.

Strukturen til den to-verdige organiske gruppen som er representert ved R i .formel-(-l), er avhengig av den reaksjonstype som er involvert ved fremstilling av siloxan-oksyalkylen sampolymerisat. Slike sompolymerisater kan fremstilles ved hjelp av flere forskjellige reaksjoner og gir derved opp-hav til en mengde forskjellige to-verdige organiske grupper som binder siloxan-delen til oksyalkylendelen i sampolymerisatet. Typiske slike reaksjoner er følgende: The structure of the divalent organic group represented by R in the formula (-1) depends on the type of reaction involved in the preparation of the siloxane-oxyalkylene copolymer. Such copolymers can be produced using several different reactions and thereby give rise to a number of different divalent organic groups that bind the siloxane part to the oxyalkylene part in the copolymer. Typical such reactions are the following:

I de ovenfor angitte ligninger (a) til (i), representerer R<3>en en-verdig alkyl eller arylgruppe, X representerer et halogenatom eller en amino-222 In the above equations (a) to (i), R<3> represents a monovalent alkyl or aryl group, X represents a halogen atom or an amino-222

gruppe, slik som NH^, NHR og NR^ hvori R er et en-verdig hydrokarbonradikal, Hal representerer et halogen, dvs. brom, klor, fluor eller jod, M er et alkalimetall slik som natrium eller kalium, og R er et to-verdig hydrokarbonradikal, fortrinnsvis et mettet alifatisk radikal slik som etylen, propylen, n-butylen, isoamylen, hexametylen og lignende. I ligningene (a) til (i) representerer den Si-holdige gruppen helt til venstre den reaktive delen i siloxan-forbindelsen, mens HOC=gruppen representerer en hydroksyl-reaktiv del av den organiske polyol. I ligningene (h) og (i) representerer den Si-holdige gruppen helt til venstre den reaktive delen i siloxan-forbindelsen og CH-,=CHCH.,OC= og MOC= gruppene representerer polyoler hvori noen av hydroksygruppene er erstattet med allyloksy og metalloksygrupper respektivt for å gi grupper som er reaktive med = SiH og = SiR Hal respektivt. group, such as NH^, NHR and NR^ wherein R is a monovalent hydrocarbon radical, Hal represents a halogen, i.e. bromine, chlorine, fluorine or iodine, M is an alkali metal such as sodium or potassium, and R is a di -valent hydrocarbon radical, preferably a saturated aliphatic radical such as ethylene, propylene, n-butylene, isoamylene, hexamethylene and the like. In equations (a) to (i), the Si-containing group on the far left represents the reactive part in the siloxane compound, while the HOC= group represents a hydroxyl-reactive part of the organic polyol. In equations (h) and (i), the Si-containing group on the far left represents the reactive part in the siloxane compound and the CH-,=CHCH.,OC= and MOC= groups represent polyols in which some of the hydroxy groups are replaced by allyloxy and metalloxy groups respectively to give groups reactive with = SiH and = SiR Hal respectively.

Eksempler på de to-verdige hydrokarbongruppene som er representert ved R i formel (l), er alkylengruppene (slik som metylen, etylen, propylen, butylen, 2, 2-dimetyl - 1, 3-propylen og decylen), arylengruppene (slik som fenylen og p, p'-difenylen), og alkarylengruppene (slik som fenyletylen). Den to-verdige hydrokarbongruppen er fortrinnsvis en alkylengruppe inneholdende fra 2 til 4 suksessive karbonatomer. Siloxan-grupper inneholdende to-verdige hydrokarbongrupper som substituenter, er illustrert ved grupper som har formler: Examples of the divalent hydrocarbon groups represented by R in formula (1) are the alkylene groups (such as methylene, ethylene, propylene, butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and decyle), the arylene groups (such as phenylene and p,p'-diphenylene), and the alkarylene groups (such as phenylethylene). The divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group containing from 2 to 4 successive carbon atoms. Siloxane groups containing divalent hydrocarbon groups as substituents are illustrated by groups having formulas:

Disse to-verdige hydrokarbongruppene er bundet til et silisium-atom These divalent hydrocarbon groups are bound to a silicon atom

i siloxan-kjeden eller segmentet i sampolymerisatet ved en silisium-til-kar-bonbinding og til et oksygenatom i oksyalkylen-kjeden i sampolymerisatet ved en karbon-til-oksygenbinding. Andre to-verdige organiske grupper som er representert ved R i formel (l) er beskrevet i det følgende. in the siloxane chain or segment in the copolymer by a silicon-to-carbon bond and to an oxygen atom in the oxyalkylene chain in the copolymer by a carbon-to-oxygen bond. Other divalent organic groups represented by R in formula (1) are described below.

De segmentpolymerisater som er nyttige som overflateaktive midlerThe segment polymers useful as surfactants

i foreliggende oppfinnelse, kan inneholde siloxan-grupper representert ved formel (l) hvori enten de samme hydrokarbongrupper er festet til silisiumatomene (f. eks. dimetylsiloksy, difenylsiloksy og dietylsiloksy-gruppene) eller forskjellige hydrokarbongrupper er festet til silisiumatomene (f. eks. metylfenyl siloksy, fenyletylmetylsiloksy og etylvinylsiloksy-gruppene). Disse in the present invention, may contain siloxane groups represented by formula (l) in which either the same hydrocarbon groups are attached to the silicon atoms (e.g. dimethylsiloxy, diphenylsiloxy and diethylsiloxy groups) or different hydrocarbon groups are attached to the silicon atoms (e.g. methylphenyl siloxy, phenylethylmethylsiloxy and ethylvinylsiloxy groups). These

sampolymerisater kan inneholde en eller flere typer av siloxan-grupper som er representert ved formel (l), forutsatt at minst en gruppe har minst en to-verdig hydrokarbonsubstituent. Eksempelvis, bare etylenmetylsiloksygrupper copolymers may contain one or more types of siloxane groups represented by formula (1), provided that at least one group has at least one divalent hydrocarbon substituent. For example, only ethylene methylsiloxy groups

kan være tilstede i siloxan-segmentet, eller sampolymerisatet kan inneholde mer enn en type siloxan-gruppe, f. eks. sampolymerisatet kan inneholde både etylenmetylsiloksygrupper og difenylsiloksygrupper, eller sampolymerisatet kan inneholde etylenmetylsiloksygrupper, difenylsiloksygrupper og dietylsil-oksygrupper. De sampolymerisater som kan brukes i foreliggende oppfinnel- may be present in the siloxane segment, or the copolymer may contain more than one type of siloxane group, e.g. the copolymer may contain both ethylenemethylsiloxy groups and diphenylsiloxy groups, or the copolymer may contain ethylenemethylsiloxy groups, diphenylsiloxy groups and diethylsiloxy groups. The copolymers that can be used in the present invention

se kan inneholde tre-funksjonelle siloxan-grupper (f. eks. monometylsiloxan-grupper, CH-SiO. to-funksjonelle siloxan-grupper (f. eks. dimetylsiloxan-grupper, (CH^^SiO-), monofunksjonelle siloxan-grupper (f. eks. trimetyl-siloxan-grupper, (CH^SiO^ eller en kombinasjon av disse typer siloxan-grupper med like eller forskjellige substituenter. På grunn av siloxan-grup-penes funksjon, kan sampolymerisatet være hovedsakelig lineært eller cyk-lisk eller kryssbundet eller det kan ha kombinasjoner av disse strukturer. se may contain tri-functional siloxane groups (e.g. monomethylsiloxane groups, CH-SiO. bi-functional siloxane groups (e.g. dimethylsiloxane groups, (CH^^SiO-), monofunctional siloxane groups ( e.g. trimethyl siloxane groups, (CH^SiO^ or a combination of these types of siloxane groups with the same or different substituents. Due to the function of the siloxane groups, the copolymer may be mainly linear or cyclic or cross-linked or it may have combinations of these structures.

Siloxan-delen i segment-polymerisatene som er nyttige som overflateaktive midler i foreliggende oppfinnelse, kan inneholde organiske endeblokkerende grupper eller kjedeavsluttende organiske grupper, i tillegg til de monofunksjonelle siloxan-kjedeavsluttende grupper som omfattes av formel (l). Siloxan-delen kan f. eks. inneholde slike organiske endeblokkerende grupper som hydroksylgruppen, aryloksygrupper (slik som fenoksy), alkoksygrupper (slik som metoksy, etoksy, propoksy og butoksy), acyloksygrupper (slik som acetoksy), og lignende. The siloxane part in the segment polymers which are useful as surface-active agents in the present invention may contain organic end-blocking groups or chain-terminating organic groups, in addition to the monofunctional siloxane chain-terminating groups comprised by formula (l). The siloxane part can e.g. contain such organic end-blocking groups as the hydroxyl group, aryloxy groups (such as phenoxy), alkoxy groups (such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy), acyloxy groups (such as acetoxy), and the like.

Siloxan-delen i segmentpolymerisatene som kan nyttes i oppfinnelsen, kan i tillegg til de grupper som er representert ved formel (l), inneholde siloxan-grupper representert ved formelen: The siloxane part in the segment polymers that can be used in the invention can, in addition to the groups represented by formula (l), contain siloxane groups represented by the formula:

hvori R har den betydning som er definert i formel (l), e har en verdi på fra wherein R has the meaning defined in formula (1), e has a value of from

0 til 2, f har en verdi på fra 1 til 2 og (e+f) har en verdi på fra 1 til 3, inklusive. 0 to 2, f has a value from 1 to 2 and (e+f) has a value from 1 to 3, inclusive.

De oksyalkylendeler i "segmenter" i siloxan-oksy-alkylen-segment-polymerisatene, som benyttes som overflateaktive midler i foreliggende oppfinnelse,'er sammensatt av oksyalkylengrupper representert ved formelen: The oxyalkylene parts in "segments" in the siloxane-oxy-alkylene segment polymers, which are used as surfactants in the present invention, are composed of oxyalkylene groups represented by the formula:

hvori R' er en alkylengruppe, forutsatt at minst 75 vektprosent av oksyalkylengruppene er oksyetylengrupper. Hvert oksyalkylen-segment inneholder fortrinnsvis minst fire oksyalkylengrupper. Som eksempler på oksyalkylengruppene som representeres ved formel (2) er oksyetylen, oksypropylen, oksy-1, 4-butylen, oksy- 1, 5-amylen, oksy-2, 2-dimetyl-1, 3-propylen, oksy-1 10-decylengrupper og lignende. Oksyalkylendelen i sampolymerisatene kan inneholde mer enn en av de forskjellige typer oksyalkylengrupper representert ved formel (2) forutsatt at minst 75 vektprosent av oksyalkylengruppene er oksyetylengrupper. Oksyalkylen-segmentene kan f. eks. inneholde bare oksyetylengrupper eller både oksyetylen og oksypropylengrupper, eller andre kombinasjoner av oksyetylengrupper og de forskjellige andre typer oksyalkylengrupper som er representert ved formel (2). Oksyalkylen-delen i segmentpolymerisatene som benyttes i oppfinnelsen, kan inneholde forskjellige organiske endeblokkerende eller kjedeavsluttende grupper. Oksyalkylen-segmentene kan f. eks. inneholde slike endeblokkerende grupper som hydroksy, aryloksy (slik som fenoksy), alkoksy (slik som metoksy, etoksy, propoksy og butoksy), alkenyloksy (slik som vinyloksy og allyloksy). En enkel gruppe kan også tjene som en endeblokker ende gruppe for mer enn en oksyalkylenkjede. F. eks. glyceroksygruppen, wherein R' is an alkylene group, provided that at least 75 percent by weight of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups. Each oxyalkylene segment preferably contains at least four oxyalkylene groups. As examples of the oxyalkylene groups represented by formula (2) are oxyethylene, oxypropylene, oxy-1,4-butylene, oxy-1,5-amylene, oxy-2,2-dimethyl-1,3-propylene, oxy-1 10 -decylene groups and the like. The oxyalkylene part in the copolymers can contain more than one of the different types of oxyalkylene groups represented by formula (2), provided that at least 75 percent by weight of the oxyalkylene groups are oxyethylene groups. The oxyalkylene segments can e.g. contain only oxyethylene groups or both oxyethylene and oxypropylene groups, or other combinations of oxyethylene groups and the various other types of oxyalkylene groups represented by formula (2). The oxyalkylene part in the segment polymers used in the invention can contain various organic end-blocking or chain-terminating groups. The oxyalkylene segments can e.g. contain such end-blocking groups as hydroxy, aryloxy (such as phenoxy), alkoxy (such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy), alkenyloxy (such as vinyloxy and allyloxy). A simple group can also serve as an end-blocking end group for more than one oxyalkylene chain. For example the glyceroxy group,

kan tjene som en endeblokker ende gruppe for tre oksyalkylenkjeder. can serve as an end blocker end group for three oxyalkylene chains.

Trihydrocarbylsiloksygrupper (f. eks. trimetylsiloksygrupper) kan og-så endeblokkere oksyalkylenkjedene. Trihydrocarbylsiloxy groups (e.g. trimethylsiloxy groups) can also end block the oxyalkylene chains.

De følgende klasser av forbindelser er blant de siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisatene som kan benyttes i foreliggende oppfinnelse. (A) Sampolymerisater som inneholder minst en enhet representert ved formelen: (B) Sampolymerisater som inneholder minst en enhet, som er representert ved formelen: (C) Sampolymerisater som inneholder minst en enhet, som er representert ved formelen: The following classes of compounds are among the siloxane-oxyalkylene segment polymers that can be used in the present invention. (A) Copolymers containing at least one unit represented by the formula: (B) Copolymers containing at least one unit represented by the formula: (C) Copolymers containing at least one unit represented by the formula:

I de ovenfor angitte formler (3), (4) og (5), er G et en-verdig hydrokarbonradikal, G' er et to-verdig hydrokarbonradikal, G" er et alkylenradi-kal inneholdende minst to karbonatomer, G,<n>er et hydrogenatom eller et en-verdig hydrokarbonradikal, som ikke inneholder alifatisk umettede bånd, og n har en verdi på minst fire og c har en verdi på fra 0 til 2 i formlene (3) og (4) og en verdi på fra 0 til 1 i formel (5). I formlene (3), (4) og (5), kan G representere like eller forskjellige radikaler, n har fortrinnsvis en verdi på fra 4 til 30 inklusive og G" kan representere like eller forskjellige radikaler, dvs. gruppen (OG")nkan f. eks. representere gruppene: -(OC^H^)^-, In the formulas (3), (4) and (5) stated above, G is a monovalent hydrocarbon radical, G' is a divalent hydrocarbon radical, G" is an alkylene radical containing at least two carbon atoms, G,<n >is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical, which does not contain aliphatically unsaturated bonds, and n has a value of at least four and c has a value of from 0 to 2 in the formulas (3) and (4) and a value of from 0 to 1 in formula (5). In formulas (3), (4) and (5), G may represent the same or different radicals, n preferably has a value of from 4 to 30 inclusive and G" may represent the same or different radicals, i.e. the group (OG") can, for example, represent the groups: -(OC^H^)^-,

-(OC2H4)p (OC3H6)q-, -(OC2H4)p (OC8Hl6)q-, hvor p og q er hele tall.-(OC2H4)p (OC3H6)q-, -(OC2H4)p (OC8Hl6)q-, where p and q are whole numbers.

De en-verdige hydrokarbonradikalene som er representert ved G og G"<1>i formlene (3), (4) og (5) kan være hvilke som helst av de en-verdige hydrokarbongruppene som er inkludert i den ovenfor angitte definisjon for R The monovalent hydrocarbon radicals represented by G and G"<1> in formulas (3), (4) and (5) may be any of the monovalent hydrocarbon groups included in the above definition for R

i formel (l). De to-verdige hydrokarbonradikalene som er representert ved G' i formlene (3), (4) og (5) kan være hvilke som helst av de to-verdige hydrokarbongruppene som er inkludert i den ovenfor angitte definisjon for R i formel (l). Eksempler på alkylenradikaler inneholdende minst to karbonatomer representert ved G" i formlene (3), (4) og (5) er etylen, 1, 2-propylen, 1, 3-propylen, 1,6-hexylen, 2-etylhexylen-1, 6- og 1, 12-dodecylen radikaler. in formula (1). The divalent hydrocarbon radicals represented by G' in formulas (3), (4) and (5) may be any of the divalent hydrocarbon groups included in the above definition for R in formula (1) . Examples of alkylene radicals containing at least two carbon atoms represented by G" in formulas (3), (4) and (5) are ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,6-hexylene, 2-ethylhexylene-1 , 6- and 1, 12-dodecylene radicals.

En foretrukket klasse siloxan-oksyalkylen sampolymerisater som er nyttige i foreliggende oppfinnelse er de som er sammensatt av både grupper representert ved formlene (3), (4) eller (5) og grupper representert ved formelen: A preferred class of siloxane-oxyalkylene copolymers useful in the present invention are those composed of both groups represented by formulas (3), (4) or (5) and groups represented by the formula:

hvori R<1>er en en-verdig hydrokarbongruppe som definert for R i formel (l) og g har en verdi på fra 1 til 3 inklusive. wherein R<1> is a monovalent hydrocarbon group as defined for R in formula (1) and g has a value of from 1 to 3 inclusive.

Siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisater som er spesielt egnet for bruk som overflateaktive midler i oppfinnelsen, er de som har formelen: Siloxane-oxyalkylene segment polymers which are particularly suitable for use as surfactants in the invention are those which have the formula:

hvori m har en verdi på fra 0 til 20, n har en verdi på fra 1 til 10, x har en verdi på fra minst 4, y har en verdi på fra 0 til 6, z har en verdi fra 2 til 3 og R" er en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer og "Me" er en metylgruppe (CH^). wherein m has a value from 0 to 20, n has a value from 1 to 10, x has a value from at least 4, y has a value from 0 to 6, z has a value from 2 to 3 and R " is an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms and "Me" is a methyl group (CH^).

En annen klasse siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisater som er egnet for bruk i oppfinnelsen er de som er representert ved formelen: Another class of siloxane-oxyalkylene segment polymers suitable for use in the invention are those represented by the formula:

I denne formelen er R" et hydrogenatom eller et hydrokarbyl, hydro-karbonoksy, acyl, trihydrokarbylsilyl eller et en-verdig hydrokarbonkarba-myl-radikal; R' er et alkylen-radikal; y er et helt tall; R er et to-verdig ikke-aromatisk hydrokarbonradikal, to-verdig ikke-aromatisk hydroksy-substituert hydrokarbonradikal, to-verdig ikke-aromatisk acyl-radikal avledet fra en en-verdig karboksylsyre eller et tp-verdig ikke-aromatisk hydroksy eter-radikal; R er forbundet med silisiumatomer via et silisium-karbonbånd; n er lik 0 eller et helt positivt tall; og Z er et hydrokarbylradikal, et hydro-karbonoksyradikal (dvs. R(OR')yOR" hvori R, R<1>, y og R" har samme betydning som angitt ovenfor) eller et radikal med formelen -ASiB^ hvor A er et to-verdig hydrokarbonradikal og B er et hydrokarbyl eller et trihydrokarbyl-siloksy-radikal. In this formula, R" is a hydrogen atom or a hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, acyl, trihydrocarbylsilyl or a monovalent hydrocarboncarbamyl radical; R' is an alkylene radical; y is an integer; R is a divalent non-aromatic hydrocarbon radical, divalent non-aromatic hydroxy-substituted hydrocarbon radical, divalent non-aromatic acyl radical derived from a monovalent carboxylic acid or a tp-valent non-aromatic hydroxy ether radical; R is connected to silicon atoms via a silicon-carbon bond; n is equal to 0 or a positive integer; and Z is a hydrocarbyl radical, a hydro-carbonoxy radical (ie, R(OR')yOR" wherein R, R<1>, y and R" have the same meaning as given above) or a radical of the formula -ASiB^ where A is a divalent hydrocarbon radical and B is a hydrocarbyl or a trihydrocarbyl-siloxy radical.

En ytterligere klasse siloxan-oksyalkylen segment-polymerisater som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse er de som inneholder den gruppe som er representert ved formelen: A further class of siloxane-oxyalkylene segment polymers suitable for use in the present invention are those containing the group represented by the formula:

hvor R' er et hydrogenatom eller et en-verdig hydroksykarbonoksyradikal, en-verdig hydrokarbonradikal, en-verdig halohydrokarbonradikal eller et en-verdig halohydrokarbonoksyradikal; y har en verdi fra 0 til 3; R er et to-verdig radikal festet til silisiumatomet gjennom et silisium-karbonbånd (f. eks. et to-verdig hydrokarbonradikal, to-verdig halohydrokarbonradikal eller et to-verdig radikal sammensatt av karbon, hydrogen og oksygen i form av eterbindinger); n er 1 eller 2, idet n er 1 når C i CHn~gruppen er forbund- where R' is a hydrogen atom or a monovalent hydroxycarbonoxy radical, a monovalent hydrocarbon radical, a monovalent halohydrocarbon radical or a monovalent halohydrocarbonoxy radical; y has a value from 0 to 3; R is a divalent radical attached to the silicon atom through a silicon-carbon bond (eg a divalent hydrocarbon radical, divalent halohydrocarbon radical or a divalent radical composed of carbon, hydrogen and oxygen in the form of ether bonds); n is 1 or 2, with n being 1 when C in the CHn~ group is connected

et direkte med R i en cykloalifatisk ring; R' er en alkylengruppe, m er et helt tall på minst 1; og B er et hydrogenatom eller et en-verdig hydrokarbonradikal, et en-verdig hydrokarbonoksyradi'kal eller et en-verdig halohydrokarbonradikal. a direct with R in a cycloaliphatic ring; R' is an alkylene group, m is an integer of at least 1; and B is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical, a monovalent hydrocarbonoxy radical or a monovalent halohydrocarbon radical.

En annen klasse siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisater som er egnet for bruk i oppfinnelsen er den hvor siloxan-delen er forbundet med en oksyalkylendel ved en to-verdig gruppe bestående av en to-verdig hydrokarbongruppe forbundet med en karbonylgruppe. Slike sampolymerisater er illustrert ved de som inneholder en enhet med formelen: N Another class of siloxane-oxyalkylene segment polymers which are suitable for use in the invention is that where the siloxane part is connected to an oxyalkylene part by a divalent group consisting of a divalent hydrocarbon group connected to a carbonyl group. Such copolymers are illustrated by those containing a unit of the formula: N

hvor R er et en-yerdig hydrokarbonradikal eller et halogenert en-verdig hydrokarbonradikal, (a) er et helt tall og (b) er et helt tall på fra 0 til 2. Den u-benyttede valensbinding i acylkarbonatomet (-CO-) er festet gjennom en oksygenbinding til en polyoksyalkylenkjede. where R is a monovalent hydrocarbon radical or a halogenated monovalent hydrocarbon radical, (a) is an integer and (b) is an integer from 0 to 2. The unused valence bond in the acyl carbon atom (-CO-) is attached through an oxygen bond to a polyoxyalkylene chain.

En ytterligere klasse siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisater som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse er de hvor siloxan-delen er forbundet med oksyalkylendelen ved hjelp av en gruppe bestående av en to-verdig hydrokarbongruppe festet til et oksygenatom (f. eks. -CH^CH^-O- gruppen). A further class of siloxane-oxyalkylene segment polymers suitable for use in the present invention are those in which the siloxane moiety is linked to the oxyalkylene moiety by means of a group consisting of a divalent hydrocarbon group attached to an oxygen atom (e.g. -CH^CH the ^-O- group).

I slike grupper er oksygenatomet festet til et silisiumatom i siloxan-delen.In such groups, the oxygen atom is attached to a silicon atom in the siloxane part.

På grunn av at karbon-til-oksygen-til-silisiumbåndene som dannes ved slike to-verdige organiske grupper er hydrolyserbare, blir denne sampolymerisat-variant vanligvis kalt "hydrolyserbare sampolymerisater". Siloxan-segmentet eller delen i slike sampolymerisater kan bestå utelukkende av monohydro-karbonsiloxan-enheter (RSiO^^) eller den kan bestå utelukkende av dihydro-karbonsiloxan-enheter (R^SiO) eller den kan bestå av blandinger av slike siloxan-enheter og, om ønskelig, av trihydrokarbonsiloxan-enheter (R^SiO^^). Følgelig kan en klasse av disse sampolymerisater representeres ved formelen: hvor y er et helt tall med en verdi på minst 2 og betegner antall siloxan-enheter, n er et helt tall som betegner antall karbonatomer i oksyalkylengruppen, x er et helt tall og betegner lengden på oksyalkylenkjeden, og a og b er hele tall hvis sum er 2 eller 3. En annen klasse av disse sampolymerisater kan representeres ved formelen: Because the carbon-to-oxygen-to-silicon bonds formed by such divalent organic groups are hydrolyzable, this copolymer variant is usually called "hydrolyzable copolymers". The siloxane segment or part in such copolymers may consist exclusively of monohydrocarbonsiloxane units (RSiO^^) or it may consist exclusively of dihydrocarbonsiloxane units (R^SiO) or it may consist of mixtures of such siloxane units and , if desired, of trihydrocarbonsiloxane units (R^SiO^^). Accordingly, a class of these copolymers can be represented by the formula: where y is an integer with a value of at least 2 and denotes the number of siloxane units, n is an integer that denotes the number of carbon atoms in the oxyalkylene group, x is an integer and denotes the length on the oxyalkylene chain, and a and b are whole numbers whose sum is 2 or 3. Another class of these copolymers can be represented by the formula:

hvor x er et helt tall og representerer antall trifunksjonelle silisiumatomer where x is an integer and represents the number of trifunctional silicon atoms

bundet til et enkelt en-verdig eller fler-verdig hydrokarbonradikal, R'; a er et helt tall og representerer antall polyoksyalkylenkjeder i segmentpoly-merisatet; y er et helt tall, u har en verdi på minst 1, og betegner antall to-funksjonelle siloxan-enheter, n er et helt tall og betegner antall karbonatomer i oksyalkylengruppen; og z er et helt tall og betegner lengden på oksyalkylenkjeden. attached to a single monovalent or polyvalent hydrocarbon radical, R'; a is an integer and represents the number of polyoxyalkylene chains in the segment polymer; y is an integer, u has a value of at least 1, and denotes the number of bifunctional siloxane units, n is an integer and denotes the number of carbon atoms in the oxyalkylene group; and z is an integer and denotes the length of the oxyalkylene chain.

Andre siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisater som er egnet for bruk i oppfinnelsen, er de som har en siloxan-del innpodet i en oksyalkylendel. Egnede podningssampolymerisater omfatter de som dannes ved å reagere en siloxan, som har en olefinisk umettet gruppe, og en oksyalkylenpolymer i nærvær ev en katalysator som danner frie radikaler. Det sistnevnte sampolymerisatet kan beskrives som et podningssampolymerisat av en polyoksyalkyl-enpolymer, hvilket sampolymerisat er et polyoksyalkylenmolekyl, som har den generelle formelen: Other siloxane-oxyalkylene segment polymers which are suitable for use in the invention are those which have a siloxane part grafted into an oxyalkylene part. Suitable graft copolymers include those which are formed by reacting a siloxane, which has an olefinically unsaturated group, and an oxyalkylene polymer in the presence or a catalyst which forms free radicals. The latter copolymer can be described as a graft copolymer of a polyoxyalkylene polymer, which copolymer is a polyoxyalkylene molecule, which has the general formula:

hvori R' er hydrogen, et acylradikal eller et en-verdig hydrokarbonradikal, R" er hydrogen eller et en-verdig hydrokarbonradikal, et to-verdig hydrokarbonradikal eller et flerverdig hydrokarbonradikal, a er et helt tall med en verdi som er lik valensen til R", n er på hver av stedene et helt tall med en verdi på fra 2 til 4, x er på hvert sted et helt tall, idet nevnte polyoksyalkylenmolekyl er tilfestet sidekjeder av polysiloxan, hvilke sidekjeder er festet til nevnte polyoksyalkylen gjennom et karbon-til-karbonbånd hvor et karbonatom i dette båndet er et karbonatom i en (^^n^2n^ en^et * nevnte polyoksyalkylenmolekyl, og hvor det andre karbonatomet-i båndet er bundet til et silisiumatom i polysiloxanet gjennom minst et karbonatom. wherein R' is hydrogen, an acyl radical or a monovalent hydrocarbon radical, R" is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical, a divalent hydrocarbon radical or a polyvalent hydrocarbon radical, a is an integer with a value equal to the valence of R ", n is in each place an integer with a value of from 2 to 4, x is in each place an integer, said polyoxyalkylene molecule being attached to side chains of polysiloxane, which side chains are attached to said polyoxyalkylene through a carbon-to -carbon bond where a carbon atom in this bond is a carbon atom in a (^^n^2n^ en^et* said polyoxyalkylene molecule, and where the other carbon atom in the bond is bound to a silicon atom in the polysiloxane through at least one carbon atom.

Forskjellige eksempler på de ovenfor beskrevne klasser av siloxan-oksyalkylen sampolymerisater er beskrevet i U.S. patentene nr. 2.834.748, 2.846.458, 2.868.824, 2. 917. 480 og 3. 057. 901, i belgisk patent nr.. 603. 552 og i U.S. patent nr. 3.168.543. Various examples of the above-described classes of siloxane-oxyalkylene copolymers are described in U.S. Pat. Patent Nos. 2,834,748, 2,846,458, 2,868,824, 2,917,480 and 3,057,901, in Belgian Patent No. 603,552 and in U.S. Pat. patent No. 3,168,543.

Siloxan-oksyalkylen segmentpolymerisatene i foreliggende oppfinnelse benyttes fortrinnsvis mengder på fra 0. 15 til 4.0 vektdeler per 100 vektdeler av totalvekten til polyesteren og polyisocyanatet. Segmentpolymerisatene har fortrinnsvis molekylvekter på fra 3000 til 4000, siloxan-innhold på fra 23 The siloxane-oxyalkylene segment polymers in the present invention are preferably used in amounts of from 0.15 to 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the polyester and the polyisocyanate. The segment polymers preferably have molecular weights of from 3000 to 4000, siloxane content of from 23

til 27 vektprosent og et oksyetyleninnhold på 100% basert på den totale mengde oksyalkylengrupper i sampolymerisatet (dvs. alle oksyalkylengruppene er fortrinnsvis oksyetylengrupper). Innen de generelle og foretrukne områder for molekylvekter og siloxan-innhold, som er gitt ovenfor, er det ønskelig at sampolymerisatene med den høyeste molekylvekt har de laveste siloxan-inn- to 27 percent by weight and an oxyethylene content of 100% based on the total amount of oxyalkylene groups in the copolymer (ie all the oxyalkylene groups are preferably oxyethylene groups). Within the general and preferred ranges for molecular weights and siloxane content, which are given above, it is desirable that the copolymers with the highest molecular weight have the lowest siloxane contents

hold. Ved betegnelsen "siloxan-innhold" menes vektprosent av siloxan-delen i sampolymerisatet (f. eks. den vektprosent som kan tilskrives de grupper som er representert ved formel (l) ). hold. By the term "siloxane content" is meant the percentage by weight of the siloxane part in the copolymer (e.g. the percentage by weight which can be attributed to the groups represented by formula (l)).

Katalysatorene som brukes i foreliggende oppfinnelse omfatter konvensjonelle katalysatorer som brukes til å fremstille fleksible polyesteruretanskum. Slike konvensjonelle katalysatorer omfatter N-metyl morfolin, N-etyl morfolin, hexadecyl dimetylamin, dimetylbenzylamin og N-cocomorfolin og lignende. Slike katalysatorer brukes fortrinnsvis i blandinger i en mengde på fra 0. 1 til 0. 5 eller 2 vektprosent basert på totalvekten av polyesteren og polyisocyanatet. Aminer foretrekkes. The catalysts used in the present invention include conventional catalysts used to produce flexible polyester urethane foams. Such conventional catalysts include N-methyl morpholine, N-ethyl morpholine, hexadecyl dimethylamine, dimethylbenzylamine and N-cocomorpholine and the like. Such catalysts are preferably used in mixtures in an amount of from 0.1 to 0.5 or 2 percent by weight based on the total weight of the polyester and the polyisocyanate. Amines are preferred.

De polyestere som anvendes i foreliggende oppfinnelse er reaksjons-produkter av flerfunksjonelle organiske karboksylsyrer og polyhydriske alkoholer. Polyestrene inneholder minst to hydroksylgrupper per molekyl (som alkoholisk OH eller som OH i COOH-gruppe r). Disse syrers funksjonsevne tilveiebringes fortrinnsvis av karboksygrupper (COOH) eller av både karboksygrupper og alkoholiske hydroksylgrupper. Polyestrene kan ha hydroksyltall fra 45 til 150, men fortrinnsvis fra 45 til 65. Disse hydroksyltall kan lett bestemmes ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet av Mitchel et al, "Organic Analysis", vol. I, Interscience, New York, 1953. Polyestrene kan være frie for alifatisk karbon til karbon multipel bånd (dvs. olefiniske dob-beltbånd eller acetyleniske tripelbånd). The polyesters used in the present invention are reaction products of multifunctional organic carboxylic acids and polyhydric alcohols. The polyesters contain at least two hydroxyl groups per molecule (as alcoholic OH or as OH in the COOH group). The functionality of these acids is preferably provided by carboxyl groups (COOH) or by both carboxyl groups and alcoholic hydroxyl groups. The polyesters may have hydroxyl numbers from 45 to 150, but preferably from 45 to 65. These hydroxyl numbers can be easily determined according to the method described by Mitchel et al, "Organic Analysis", vol. I, Interscience, New York, 1953. The polyesters may be free of aliphatic carbon to carbon multiple bonds (ie, olefinic double bonds or acetylenic triple bonds).

Typiske eksempler på de flerfunksjonelle organiske karboksylsyrene som kan brukes til fremstilling av polyestere som er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse, er dikarboksyl-alifatiske syrer slik som ravsyre, adi-pinsyre, sebacinsyre, azelainsyre, glutarinsyre, pimelinsyre og suberinsyre og aromatiske dikarboksylsyrer slik som fthalsyre, terefthalsyre, isofthal-syre og lignende. Andre polykarboksylsyrer som kan benyttes er "dimersyrer" slik som dimeren av linoleinsyre. Hydroksyl-holdige monokarboksylsyrer (slik som ricinoleinsyre) kan også benyttes. Anhydridene av alle disse forskjellige syrene kan alternativt brukes ved fremstilling av polyestrene. Typical examples of the multifunctional organic carboxylic acids which can be used for the production of polyesters which are suitable for use in the present invention are dicarboxylic aliphatic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, pimelic acid and suberic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like. Other polycarboxylic acids that can be used are "dimer acids" such as the dimer of linoleic acid. Hydroxyl-containing monocarboxylic acids (such as ricinoleic acid) can also be used. The anhydrides of all these different acids can alternatively be used in the production of the polyesters.

Typiske polyhydriske alkoholer ("polyoler") som kan brukes til fremstilling av polyestrene som er nyttige i oppfinnelsen, er både de monomere polyhydriske alkoholer (slik som glycerol, 1, 2, 6-hexantriol, etylenglycol, trimetylol-propan, trimetylol-etan, pentaerytritol, propylenglycol, 1,3-butylenglycol og 1, 4-butylenglycol) og polymere polyhydriske alkoholer slik som de som er beskrevet nedenunder. Typical polyhydric alcohols ("polyols") that can be used to prepare the polyesters useful in the invention are both the monomeric polyhydric alcohols (such as glycerol, 1,2,6-hexanetriol, ethylene glycol, trimethylol-propane, trimethylol-ethane, pentaerythritol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol) and polymeric polyhydric alcohols such as those described below.

De polymere polyhydriske alkoholer som anvendes til fremstilling av polyestrene, som kan brukes i oppfinnelsen, omfatter polyetere med rette og forgrenede kjeder, som har en flerhet av acykliske eteroksygener og inne holder minst to alkoholiske hydroksylradikaler. Eksempler på polyetere omfatter polyoksyalkylen-polyolene inneholdende en eller flere kjeder av for-bundne oksyalkylenradikaler, som dannes ved reaksjon av en eller flere alkylenoksyder med acykliske og alicykliskc polyoler. Eksempler på polyoksyalkylen-polyolene er de polyoksyetylenglykoler som dannes ved tilsetning av etylenoksyd til vann, etylenglycol eller dipropylenglycol; polyoksypropylen-glycol dannet ved tilsetning av propylenoksyd til vann, propylenglycol eller dipropylenglycol; blandet oksyetylen-oksypropylen-polyglycoler dannet på lignende måte ved bruk av en blanding av etylenoksyd og propylenoksyd eller en fortløpende tilsetning av etylenoksyd og propylenoksyd; og polyoksybutylen-glycolene og sampolymerisater slik som polyoksyetylenoksybutylenglycoler og polyoksypropylenoksybutylenglycoler. Betegnelsen " polyoksybutylenglycoler" omfatter polymerer av 1, 2-butylenoksyd, 2, 3-butylenoksyd og 1, 4-butylenoksyd. The polymeric polyhydric alcohols used to produce the polyesters, which can be used in the invention, comprise polyethers with straight and branched chains, which have a plurality of acyclic ether oxygens and contain at least two alcoholic hydroxyl radicals. Examples of polyethers include the polyoxyalkylene polyols containing one or more chains of connected oxyalkylene radicals, which are formed by the reaction of one or more alkylene oxides with acyclic and alicyclic polyols. Examples of the polyoxyalkylene polyols are the polyoxyethylene glycols that are formed by adding ethylene oxide to water, ethylene glycol or dipropylene glycol; polyoxypropylene glycol formed by adding propylene oxide to water, propylene glycol or dipropylene glycol; mixed oxyethylene-oxypropylene polyglycols formed in a similar manner using a mixture of ethylene oxide and propylene oxide or a sequential addition of ethylene oxide and propylene oxide; and the polyoxybutylene glycols and copolymers such as polyoxyethyleneoxybutylene glycols and polyoxypropyleneoxybutylene glycols. The term "polyoxybutylene glycols" includes polymers of 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and 1,4-butylene oxide.

Andre acykliske og alicykliske polyoler som kan reageres med etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd eller blandinger derav for å gi polyetere som er egnet til fremstilling av polyestere, som benyttes i foreliggende oppfinnelse omfatter glycerol, trimetylolpropan, 1, 2, 6-hexantriol, pentaerytritol, sorbitol, glycosider, slik som metyl, etyl, propyl, butyl og 2-etyl-hexyl-arabinosid, xylosid, fructosid, glucosid og rhammosid, og polyetere dannet ved reaksjon av alkylenoksydcr med sucrose. Other acyclic and alicyclic polyols which can be reacted with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof to give polyethers suitable for the production of polyesters, which are used in the present invention include glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol , glycosides, such as methyl, ethyl, propyl, butyl and 2-ethylhexyl-arabinoside, xyloside, fructoside, glucoside and rhammoside, and polyethers formed by reaction of alkylene oxide with sucrose.

Ytterligere polyetere som er egnede til fremstilling av polyestere som kan benyttes i oppfinnelsen, dannes ved å reagere et 1, 2-alkylenoksyd slik som etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd eller blandinger derav med en-kjernede polyhydroksybenzener slik som resorcinol, pyrogallol, floroglucinol, hydrdquinon, 4, 6-di-tert. -butylcatechol eller eatechol. Andre polyetere som kan anvendes til fremstilling av polyestrene er de som dannes ved å reagere 1, 2-alkylenoksyder eller blandinger derav med fler-kjernede hydroksybenzener slik som de forskjellige di-, tri- og tetrafenylol-forbindelser hvori to til fire hydroksybenzengrupper er festet ved hjelp av enkeltband eller ved et alifatisk hydrokarbonradikal inneholdende 1 til 12 karbonatomer. Uttrykket "fler-kjernet" til forskjell fra "en-kjernet" er brukt for å betegne minst to benzen-kjerncr i cn forbindelse. Eksempler på difenylol-forbindelser er 2, 2-bis(p-hydroksyfenyl)-propan; bis(p-hydroksyfenyl)-metan og de forskjellige difenoler og difcnylolmetaner som er beskrevet i U. S. patent nr. 2. 506. 486 og 2. 744. 882 respektivt. Tetrafenylol-forbindelser kan også reageres med 1, 2-alkylenoksyder for å danne polyetere som er egnet til fremstilling av "polyestere som kan benyttes i oppfinnelsen. Andre polyetere som kan anvendes til fremstil- Further polyethers which are suitable for the production of polyesters which can be used in the invention are formed by reacting a 1,2-alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof with mononuclear polyhydroxybenzenes such as resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, hydrdquinone, 4, 6-di-tert. -butylcatechol or eatechol. Other polyethers which can be used for the production of the polyesters are those which are formed by reacting 1,2-alkylene oxides or mixtures thereof with polynuclear hydroxybenzenes such as the various di-, tri- and tetraphenylol compounds in which two to four hydroxybenzene groups are attached by by means of single bonds or by an aliphatic hydrocarbon radical containing 1 to 12 carbon atoms. The term "polynuclear" as distinguished from "mononuclear" is used to denote at least two benzene nuclei in cn connection. Examples of diphenylol compounds are 2, 2-bis(p-hydroxyphenyl)-propane; bis(p-hydroxyphenyl)methane and the various diphenols and diphenylolmethanes described in U.S. Patent Nos. 2,506,486 and 2,744,882 respectively. Tetraphenylol compounds can also be reacted with 1,2-alkylene oxides to form polyethers which are suitable for the production of "polyesters which can be used in the invention. Other polyethers which can be used for the production of

ling av polyestrene; er etylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd addukter av fenol-formaldehyd kondensasjonsproduktmaterialer slik som novolakkene. ling of the polyesters; are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide adducts of phenol-formaldehyde condensation product materials such as the novolaks.

Flere forskjellige organiske polyisocyanater kan brukes i foreliggende oppfinnelse for reaksjon med de ovenfor beskrevne polyestere for frembring-else av fleksible polyesteruretanskum. De polyisocyanater som har følgende generelle formel er foretrukket: Several different organic polyisocyanates can be used in the present invention for reaction with the polyesters described above to produce flexible polyester urethane foams. The polyisocyanates which have the following general formula are preferred:

hvori i er et helt tall på to eller mer og Q er et organisk radikal som har valensen i. Q kan være en substituert eller usubstituert hydrokarbongruppe (f. eks. en alkylen eller en arylengruppe). Q kan være en gruppe som har formelen Q'-Z-Q' hvor Q<1>er en alkylen eller arylengruppe og Z er -O-, - 0- Q'- 0-_, -CO-, -S-, -S-Q'-S-, eller -S02~. Eksempler på slike forbindelser er hexametylen diisocyanat, 1, 8-diisocyanato, p-metyl xylylen diisocyanat, (OCNCH2CH2CH2OCH2)2, 1 -metyl-2, 4-diisocyanato-cyklohexan, fenylen diisocyanater, tolylen diisocyanater, klorfenylen diisocyanater, di-fenylmetan-4, 4' -diisocyanat, nafthalen- 1, 5 -diisocyanat, trifenylmetan-4, 4', 4"-triisocyanat, og isopropylbenzen-alfa-4-diisocyanat. Ytterligere isocyanater som kan brukes i denne forbindelse er dimerer og trimerer av isocyanater og diisocyanater og polymere diisocyanater slik som de som har den generelle formel: wherein i is an integer of two or more and Q is an organic radical having the valency i. Q may be a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (eg an alkylene or an arylene group). Q can be a group having the formula Q'-Z-Q' where Q<1>is an alkylene or arylene group and Z is -O-, - 0- Q'- 0-_, -CO-, -S-, -S -Q'-S-, or -SO2~. Examples of such compounds are hexamethylene diisocyanate, 1, 8-diisocyanato, p-methyl xylylene diisocyanate, (OCNCH2CH2CH2OCH2)2, 1-methyl-2, 4-diisocyanato-cyclohexane, phenylene diisocyanates, tolylene diisocyanates, chlorophenylene diisocyanates, di-phenylmethane- 4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate, and isopropylbenzene-alpha-4-diisocyanate. Further isocyanates that can be used in this connection are dimers and trimers of isocyanates and diisocyanates and polymeric diisocyanates such as those having the general formula:

hvori i og j er hele tall på to eller mer, såvel som (som ekstra komponenter i reaksjonsblandingene) forbindelser med den generelle formel: in which i and j are whole numbers of two or more, as well as (as additional components of the reaction mixtures) compounds of the general formula:

hvori i er en eller mer og L er et monofunksjonelt eller polyfunksjonelt atom eller radikal. Eksempler av denne type er etylfosfon diisocyanat, C2H^P(0) wherein i is one or more and L is a monofunctional or polyfunctional atom or radical. Examples of this type are ethylphosphone diisocyanate, C2H^P(0)

(NCO)2; fenylfosfon diisocyanat, C^r^PfO) (NCO)2; forbindelser inneholdende en =Si-NCO-gruppe, isocyanater avledet fra sulfonamider (QS02NCO), cyansyre, tiocyansyre, og forbindelser inneholdende et metall -NCO-radikal slik som tributyltin isocyanat. (NCO)2; phenylphosphone diisocyanate, C^r^PfO) (NCO) 2 ; compounds containing a =Si-NCO group, isocyanates derived from sulfonamides (QS02NCO), cyanic acid, thiocyanic acid, and compounds containing a metal -NCO radical such as tributyltin isocyanate.

Polyisocyanatene benyttes fortrinnsvis i foreliggende oppfinnelse i mengder som gir fra 90 til 110% av den støkkiometriske mengden isocyanat-grupper som skal til for å reagere med alle hydroksylgruppene i polyesteren og med eventuelt tilstedeværende vann som blåsemiddel. The polyisocyanates are preferably used in the present invention in amounts that give from 90 to 110% of the stoichiometric amount of isocyanate groups required to react with all the hydroxyl groups in the polyester and with any water present as a blowing agent.

De blåsemidler som benyttes i foreliggende oppfinnelse omfatter metyl-enklorid, vann, flytendegjorte gasser som har kokepunkter under 27°C og over -51°C, eller andre inerte gasser slik som nitrogen, karbon-dioksyd, metan, helium og argon. Egnede flytendegjorte gasser omfatter mettede ali fatiske fluor-hydrokarboner som fordamper ved eller under temperaturen på skummingsmassen. Slike gasser kan i det minste delvis fluoreres og kan også på annen måte halogeneres. Fluor-karbonblåsemidler som er egnet for bruk i skumsammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter triklormonofluormetan, diklordifluormetan, diklorfluormetan, 1,1-klor-l-fluoretan, 1-klor-1, 1-difluor, 2, 2-dikloretan og 1, 1, 1-trifluor, 2-klor-2-fluor, 3, 3-difluor-4, 4, 4-trifluorbutan. Mengden av blåsemiddel som benyttes vil variere med den tetthet som ønskes i det skummede produkt. Vanligvis foretrekkes fra 2 til 15 vektdeler av blåsemidlet per 100 vektdeler polyester. The blowing agents used in the present invention comprise methylene chloride, water, liquefied gases which have boiling points below 27°C and above -51°C, or other inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, methane, helium and argon. Suitable liquefied gases include saturated aliphatic fluorohydrocarbons which vaporize at or below the temperature of the foaming mass. Such gases can be at least partially fluorinated and can also be halogenated in other ways. Fluorocarbon blowing agents suitable for use in the foam compositions of the present invention include trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane, 1,1-chloro-1-fluoroethane, 1-chloro-1,1-difluoro, 2,2-dichloroethane and 1,1 , 1-trifluoro, 2-chloro-2-fluoro, 3, 3-difluoro-4, 4, 4-trifluorobutane. The amount of blowing agent used will vary with the density desired in the foamed product. Generally, from 2 to 15 parts by weight of the blowing agent per 100 parts by weight of polyester is preferred.

Andre ekstra bestanddeler kan benyttes i mindre mengder til fremstilling av polyesteruretanskum ifølge foreliggende fremgangsmåte, hvis dette erønskelig for spesielle formål. Således kan inhibitorer (f. eks. d-vinsyre) brukes for å redusere en eventuelt tendens for hydrolyttisk eller oksydativ ustabilitet i skummet. Forbindelser inneholdende både sekundære og tertiære hydroksylgrupper, slik som alkan dioler, kan brukes til videre å redusere kompresjonsverdien og til å oppløse aminkatalysatorer. Fettsyrer kan anvendes for å oppløse uoppløselige aminkatalysatorer. Parafinolje kan tilset-tes for å regulere cellestrukturen for således å gjøre cellene grovere og derved videre redusere den tendens som skummet har til å sprekke. Andre addi-tiver som kan brukes er fargestoffer eller pigmenter og anti-gulningsmidler. Other additional components can be used in smaller quantities for the production of polyester urethane foam according to the present method, if this is desirable for special purposes. Thus, inhibitors (e.g. d-tartaric acid) can be used to reduce any tendency for hydrolytic or oxidative instability in the foam. Compounds containing both secondary and tertiary hydroxyl groups, such as alkane diols, can be used to further reduce compression ratio and to dissolve amine catalysts. Fatty acids can be used to dissolve insoluble amine catalysts. Paraffin oil can be added to regulate the cell structure, thus making the cells coarser and thereby further reducing the tendency of the foam to crack. Other additives that can be used are dyes or pigments and anti-yellowing agents.

Det er ofte hensiktsmessig å tilveiebringe forblandinger av det sulfoniske overflateaktive middel og segmentpolymerisatoverflatemidlet, som kan brukes til å danne et skum når dette er ønskelig. Slike forblandinger kan også inneholde inhibitorer, oppløselighetsmidler, kompresjonsherdeadditiver , osv. It is often convenient to provide premixes of the sulfonic surfactant and the segment polymer surfactant, which can be used to form a foam when desired. Such premixes may also contain inhibitors, solubilizers, compression hardening additives, etc.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles fleksible polyesteruretanskum ved en ett-trinns teknikk hvor alle reaktantene omsettes samtidig med According to the present invention, flexible polyester urethane foams are produced by a one-step technique where all the reactants are reacted simultaneously with

skummingen. Skummingen og uretandannelsesreaksjonen foregår uten anvend-else av utvendig oppvarming. Deretter kan skummet oppvarmes (videre herd-es) ved 43 til 60°C i 10 til 20 minutter for å fjerne eventuell overflateklebrig-het hvis dette er ønsket. the foaming. The foaming and urethane formation reaction take place without the use of external heating. The foam can then be heated (further cured) at 43 to 60°C for 10 to 20 minutes to remove any surface tackiness if this is desired.

De relative mengder av de forskjellige komponenter som reageres ifølge den ovenfor beskrevne prosess til fremstilling av fleksibelt polyesteruretanskum ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke spesielt kritisk. Polyesteren og polyisocyanatet er tilstede i skumsammensetningene som brukes for fremstilling av slike skum, i en større mengde. De relative mengder av disse to komponentene er den mengden som kreves til å danne uretanstruk-turen i skummet og slike relative mengder er velkjent innen faget. Blåsemidlet, katalysatoren og de overflateaktive midlene er hver tilstede i en mindre mengde som skal til for å tilveiebringe en virkning av denne kompo-nent. Således er blåsemidlet tilstede i en mindre mengde tilstrekkelig til å skumme reaksjonsblandingen, katalysatoren er tilstede i en katalytisk mengde (dvs. en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere reaksjonen for frem-bringelse av uretan i rimelig hastighet) og de overflateaktive midlene er tilstede i en skumstabiliserende mengde (dvs. en mengde som er tilstrekkelig til å stabilisere skummet). Foretrukne mengder av disse forskjellige komponentene er gitt tidligere. The relative amounts of the various components which are reacted according to the process described above for the production of flexible polyester urethane foam according to the present invention are not particularly critical. The polyester and the polyisocyanate are present in the foam compositions used for the production of such foams, in a larger amount. The relative amounts of these two components are the amount required to form the urethane structure in the foam and such relative amounts are well known in the art. The blowing agent, the catalyst and the surfactants are each present in a minor amount required to provide an effect of this component. Thus, the blowing agent is present in a minor amount sufficient to foam the reaction mixture, the catalyst is present in a catalytic amount (ie, an amount sufficient to catalyze the reaction to produce urethane at a reasonable rate) and the surfactants are present in a foam stabilizing amount (ie an amount sufficient to stabilize the foam). Preferred amounts of these various components have been given previously.

Fleksible polyesteruretanskum med lav og høy tetthet, fremstilt i-følge foreliggende oppfinnelse, har forbedret cellestruktur, dvs. cellene er fine og ensartede (dvs. disse skum har vanligvis fra 10 eller 16 til 28 celler per cm). Skummet med høy tetthet er også forbedret fordi det ikke gjennom-går en uønsket krymping. I alminnelighet er skummene ikke spesielt føl-somme overfor fysisk påvirkning under fremstilling og således reduseres ufullkommenheter, slik som sidesprekker. Like fremragende skum tilveiebringes ikke når skummene lages bare med de sulfoniske overflateaktive midlene eller bare segmentpolymerisatoverflatemidlene. Likeledes oppnås dårligere resultater med segmentpolymerisater som har molekylvekter, sil-oxaninnhold eller oksyetyleninnhold forskjellig fra de som er angitt ovenfor for sampolymerisatoverflatemidlene som benyttes i oppfinnelsen. Flexible polyester urethane foams of low and high density, produced according to the present invention, have improved cell structure, i.e. the cells are fine and uniform (i.e. these foams usually have from 10 or 16 to 28 cells per cm). The high density foam is also improved because it does not undergo unwanted shrinkage. In general, the foams are not particularly sensitive to physical impact during production and thus imperfections, such as side cracks, are reduced. Equally excellent foams are not provided when the foams are made with only the sulfonic surfactants or only the segment polymer surfactants. Likewise, poorer results are obtained with segment polymers that have molecular weights, siloxane content or oxyethylene content different from those stated above for the copolymer surfactants used in the invention.

De fleksible polyesteruretanskum som lages ifølge foreliggende oppfinnelse, kan brukes på de samme områder og for de samme formål som konvensjonelle fleksible polyesteruretanskum (f. eks. de kan anvendes som pute-materialer i seter eller for pakking av skjøre gjenstander, som paknings-materiale og som tekstilforingsmateriale). The flexible polyester urethane foams made according to the present invention can be used in the same areas and for the same purposes as conventional flexible polyester urethane foams (e.g. they can be used as cushion materials in seats or for packing fragile objects, as packing material and as textile lining material).

De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse.The following examples illustrate the present invention.

For korthets skyld er de følgende angivelser brukt for å betegne forskjellige"sammensetninger som anvendes i eksemplene. For the sake of brevity, the following designations are used to designate various "compositions" used in the examples.

For korthets skyld benyttes følgende forkortelser og betegnelser for å beskrive kvaliteten til de fremstilte skumtyper i eksemplene: "BS" er en forkortelse for "Buckshot". Buckshot er et uttrykk som er gitt for å betegne en ufullkommenhet i polyuretanskum, spesielt en flerhet av små omtrent sfæriske hulrom i skummet. For the sake of brevity, the following abbreviations and designations are used to describe the quality of the manufactured foam types in the examples: "BS" is an abbreviation for "Buckshot". Buckshot is a term given to denote an imperfection in polyurethane foam, specifically a plurality of small, roughly spherical voids in the foam.

"CPC" er brukt for "celler per cm". Dette angir antall celler per lineære cm i skummet. Det er proporsjonalt med cellestrukturens finhet. "CPC" is used for "cells per cm". This indicates the number of cells per linear cm in the foam. It is proportional to the fineness of the cell structure.

"Hevning" betegner skumhøyde."Heaving" refers to foam height.

Skumsammensetningene som brukes til fremstilling av skumtypene i eksemplene nedenunder, ble laget på følgende måte: Polyesteren ble veiet opp i en tarert beholder (et 500rnilliliters beger). Overflateaktive midler, aminkatalysatorer og vann ble blandet i en beholder. Innholdet i beholderen ble deretter blandet med polyesteren ved bruk av en spatel. Videre "blanding ble foretatt i en borepresse utstyrt med to tre-bladede propeller med en diameter på ca. 5 cm og en stigning på 45°. Blandingen i borepressen ble foretatt ved 1000 omdreininger per minutt i 8 sekunder. Så ble det tilsatt en blanding av diisocyanater. Den således tildannede blanding ble blandet i 5 sekunder og helt opp i en beholder (nr. 10 "Lilly Tub"). Hvis ikke annet er angitt var mengden av benyttede diisocyanater 105% av den støkiometriske mengden som skal til for å reagere med tilstedeværende polyester og vann i reaksjonsblandingen (dvs. "105 index"). I alle tilfeller skummet skumsammensetningene og reagerte øyeblikkelig og samtidig. Deretter ble skummet videre herdet i 30 minutter ved 130°C. Sluttlig ble de egenskaper som er anført nedenunder, observert. The foam compositions used to make the foam types in the examples below were made as follows: The polyester was weighed into a tared container (a 500 milliliter beaker). Surfactants, amine catalysts and water were mixed in a container. The contents of the container were then mixed with the polyester using a spatula. Further mixing was carried out in a drill press equipped with two three-bladed propellers with a diameter of about 5 cm and a pitch of 45°. The mixing in the drill press was carried out at 1000 revolutions per minute for 8 seconds. Then a mixture was added of diisocyanates. The mixture thus formed was mixed for 5 seconds and poured into a container (No. 10 "Lilly Tub"). Unless otherwise stated, the amount of diisocyanates used was 105% of the stoichiometric amount required to react with polyester and water present in the reaction mixture (i.e., "105 index"). In all cases, the foam compositions foamed and reacted instantaneously and simultaneously. The foam was then further cured for 30 minutes at 130°C. Finally, the properties listed below were observed .

Eksempel 1Example 1

Ved bruk av den ovenfor beskrevne fremgangsmåten, ble det laget tre skumtyper (skum I, II og III) ifølge foreliggende oppfinnelse ved kom-binert bruk av et sulfonisk overflatemiddel og et segment polymerisat-overflatemiddel (forblanding I). For sammenlignende formål ble det laget tre ekstra skumtyper (skum IV, V og VI) på samme måte idet det som overflateaktive midler ble benyttet to konvensjonelle organiske emulgeringsmidler (El og E2) istedenfor forblanding I. De komponenter som ble brukt til fremstilling av disse skumtyper er angitt nedenunder: Using the method described above, three types of foam (foam I, II and III) according to the present invention were made by the combined use of a sulfonic surface agent and a segment polymerized surface agent (premix I). For comparative purposes, three additional foam types (foam IV, V and VI) were made in the same way, using two conventional organic emulsifiers (E1 and E2) as surfactants instead of premix I. The components used to produce these foam types is set out below:

I alle tilfeller ble det dannet klare oppløsninger når vannet, aminene In all cases, clear solutions were formed when the water, the amines

og forblanding I ble blandet.and Premix I was mixed.

Skum I til VI hadde følgende egenskaper: Foams I to VI had the following properties:

For videre sammenlignende formål ble det laget tre skumtyper (skum VII, VIII, IX) ved bruk av et segment-polymerisat (siloxan I) som det eneste overflateaktive middel og tre ytterligere skumtyper (skum X, XI og XII) ble laget ved bruk av et sulfonat (sulfonat I) som det eneste overflateaktive middel. Komponentene som ble benyttet til fremstillingen av disse skumtyper er angitt nedenunder: For further comparative purposes, three foam types (foams VII, VIII, IX) were made using a segment polymer (siloxane I) as the sole surfactant and three additional foam types (foams X, XI and XII) were made using a sulfonate (sulfonate I) as the sole surfactant. The components that were used for the production of these types of foam are listed below:

De ovenfor angitte resultater viser forbedret skum fremstilt ved bruk av overflatemiddelkombinasjonen ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med andre overflatemiddelsystemer. The above results show improved foam produced using the surfactant combination according to the present invention compared to other surfactant systems.

Eksempel IIExample II

Som i eksempel I ble det laget tre skumtyper (skum XIII, XIV og XV) ifølge foreliggende oppfinnelse og for sammenlignende formål ble det laget ni andre skumtyper ved bruk av konvensjonelle organiske emulgeringsmidler (XVI, XVII og XVIII) eller bare segment-polymerisat-overflatemidler (skum XIX, XX og XXI) eller bare sulfoniske overflateaktive midler (skum XXII, XXIII og XXIV). Polyesterharpiksen, amin-katalysatoren og de konvensjonelle organiske emulgeringsmidler som ble benyttet, er forskjellig fra de som ble brukt i eksempel I. Komponentene som ble brukt til fremstilling av disse skumtyper er angitt nedenunder: As in Example I, three foam types (foams XIII, XIV and XV) were made according to the present invention and for comparative purposes nine other foam types were made using conventional organic emulsifiers (XVI, XVII and XVIII) or only segment polymer surfactants (foams XIX, XX and XXI) or only sulfonic surfactants (foams XXII, XXIII and XXIV). The polyester resin, amine catalyst and conventional organic emulsifiers used are different from those used in Example I. The components used to make these foams are listed below:

Resultatene ovenfor viser de forbedrede skum som ble laget ved bruk av kombinasjonene av overflateaktivt middel ifølge oppfinnelsen sammenlignet med andre overflatemiddelsystemer. The above results show the improved foams produced using the surfactant combinations of the invention compared to other surfactant systems.

Eksempel IIIExample III

Seks skum ble laget ved bruk av de komponenter og de komponentmeng-der som ble benyttet ved fremstilling av skum II i eksempel I, med den modi-fikasjon at det i fem av skummene ble brukt segment-polymerisater andre enn siloxan I. De anvendte segment-polymerisatene hadde forskjellig molekylvekt og siloxan-innhold og dette eksemplet illustrerer betydningen av disse variablene. De følgende resultater ble oppnådd: Six foams were made using the components and component quantities that were used in the production of foam II in example I, with the modification that segment polymers other than siloxane I were used in five of the foams. The segments used -the polymers had different molecular weight and siloxane content and this example illustrates the importance of these variables. The following results were obtained:

Eksempel IV Example IV

Når benzen sulfonsyre eller toluen sulfonsyre ble benyttet i kombinasjon med et segment-polymerisat-overflatemiddel (siloxan I) for fremstilling av en polyesteruretanskum, ble det ikke dannet et tilfredsstillende skum på grunn av altfor høy kompresjonshcrding. Dette illustrerer betydningen av opp-løseligheten og karboninnholdbegrensningene i de sulfoniske overflateaktive midlene som kan benyttes i oppfinnelsen. (Både benzen og toluen sulfonsyre When benzene sulfonic acid or toluene sulfonic acid was used in combination with a segment polymer surfactant (siloxane I) to produce a polyester urethane foam, a satisfactory foam was not formed due to excessively high compression hardness. This illustrates the importance of the solubility and carbon content limitations in the sulfonic surfactants that can be used in the invention. (Both benzene and toluene sulphonic acid

er vannoppløselig og inneholder mindre enn 18 karbonatomer).is water soluble and contains less than 18 carbon atoms).

Eksempel VExample V

Når sulfonat I erstattes med dodecylfenyl-sulfonsyre i forblanding IWhen sulfonate I is replaced by dodecylphenyl sulfonic acid in premix I

i reaksjonsblandingen som benyttes for fremstilling av skum III i eksempel I, dannes et bra skum ved bruk av den ovenfor beskrevne generelle fremgangsmåte. in the reaction mixture used for the production of foam III in example I, a good foam is formed using the general method described above.

Det sulfoniske overflateaktive middel brukes fortrinnsvis i foreliggende oppfinnelse i en mengde på fra 0. 07 til 0. 30 vektdeler per 100 vektdeler av reaksjonsblandingen som anvendes til fremstilling av skummet. The sulfonic surfactant is preferably used in the present invention in an amount of from 0.07 to 0.30 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction mixture used to produce the foam.

Eksempler på de en-verdige hydrokarbongruppene som representeres av R°° i formel (la) er alkylgruppen (f. eks. metyl, etyl, propyl og butyl) og arylgruppen (f. eks. fenyl og naftyl). Examples of the monovalent hydrocarbon groups represented by R°° in formula (la) are the alkyl group (e.g. methyl, ethyl, propyl and butyl) and the aryl group (e.g. phenyl and naphthyl).

Claims (1)

Fremgangsmåte til fremstilling av et fleksibelt polyesteruretanskum i et enkelt trinn, ved å omsette og oppskumme en reaksjonsblanding avProcess for the production of a flexible polyester urethane foam in a single step, by reacting and foaming a reaction mixture of en polyesterharpiks som gjennomsnittlig har minst to hydroksylgrupper per molekyl og som har et hydroksyltall på fra 45 til 150, et polyisocyanat, idet polyesteren og polyisocyanatet tilsammen er tilstede i blandingen i en større mengde og i den relative mengde som er nød-vendig for dannelse av uretanet, et blåsemiddel i en mindre mengde som er tilstrekkelig til å skumme reaksjonsblandingen, en katalytisk mengde av en katalysator for dannelse av uretanet fra polyesteren og polisocyanatet, karakterisert ved at det i reaksjonsblandingen dessuten anvendes en mindre mengde både av et sulfonisk overflateaktivt middel, som er en flytende, vannuoppløselig organisk forbindelse med minst 18 karbonatomer og minst en karbonbundet sulfonsyregruppe representert ved formelen: a polyester resin which on average has at least two hydroxyl groups per molecule and which has a hydroxyl number of from 45 to 150, a polyisocyanate, the polyester and the polyisocyanate together being present in the mixture in a greater amount and in the relative amount that is necessary for the formation of the urethane, a blowing agent in a minor amount sufficient to foam the reaction mixture, a catalytic amount of a catalyst for forming the urethane from the polyester and the polycyanate, characterized in that in the reaction mixture a smaller amount of both a sulfonic surfactant is used, which is a liquid, water-insoluble organic compound with at least 18 carbon atoms and at least one carbon-bound sulfonic acid group represented by the formula: eller minst en ammonium-, alkalimetall- eller jordalkalimetallsaltgruppe avledet fra nevnte sulfonsyregruppe, og en mindre mengde av et overflateaktivt middel som består av et siloksanpolyoksyalkylen segmentpolymerisat med en molekylvekt på fra 600 til 17 000, et siloksaninnhold på fra 14 til 40 vektprosent basert på vekten av sampolymerisatet og et oksyetyleninnhold på minst 75 vektprosent basert på den totale mengden oksyalkylengrupper i sampolymerisatet. Anførte publikasjoner: Fransk patent nr. 1.291.821 U.S. patent nr. 3.139.410, 3.125.542, 2.932.621, 2.938.005or at least one ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salt group derived from said sulfonic acid group, and a minor amount of a surfactant consisting of a siloxane polyoxyalkylene segment polymer with a molecular weight of from 600 to 17,000, a siloxane content of from 14 to 40 percent by weight based on weight of the copolymer and an oxyethylene content of at least 75 percent by weight based on the total amount of oxyalkylene groups in the copolymer. Cited publications: French Patent No. 1,291,821 U.S. Patent No. 3,139,410, 3,125,542, 2,932,621, 2,938,005