NO119083B

NO119083B -

Info

Publication number: NO119083B
Application number: NO166146A
Authority: NO
Inventors: N Giordano; E Cavaterra; V Fattore
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1970-03-23
Also published as: DK133966B; DD59088A; FR1505213A; GB1174786A; IT820619A; DK133966C; US3471545A; NL6617789A; CH478766A

Description

Katalysator til fremstilling av umettede, organiske nitriler.

Oppfinnelsen vedrører katalysatorer til fremstilling av umettede, organiske

nitriler og fremgangsmåte for fremstilling av disse.

Umettede nitriler, slik som f.eks. acrylonitril eller methacrylonitril, kan fremstilles i gassfase ut fra propylen eller isobuten, ammoniak, luft eller oxygen og leilighetsvis damp. Reaksjonen kan gjennomføres i gassfasen ved temperaturer mellom 350 og 550°C og ved atmosfæretrykk eller ved trykk over atmosfæretrykk.

Disse fremgangsmåter anvender som den aktive katalysator en eller flere forbindelser av grunnstoffene vismut, tinn, antimon, molybden, fosfor, wolfram, cobolt, tellur, krom, arsen, vanadin, mangan, kobber, jern eller cerium. Forbind-elsene av disse grunnstoffer, som f. eks. kan være oxyder eller salter eller andre forbindelser, kan understøttes på bærere, slik som f. eks. siliciumdioxyd, aluminium-oxyd eller ildfast leire i forskjellige kvaliteter.

To av de viktigste faktorer, som påvirker reaksjonens utbytte og dens selek-

tivitet, er katalysatortypen og bærertypen.

Fremgangsmåten for fremstilling av bæreren og dennes egenskaper har stor betydning for aktiviteten av katalysatoren og dennes livslengde, og ved et passende valg av disse faktorer kan reaksjonen gjennomføres under så gunstige driftsbetingel-ser som mulig.

Bærere, som er fremstilt på basis av en siliciumdioxyd-sol eller silica-aerogel, anvendes i stort omfang, men fremstillingen av disse bærere er temmelig komplisert. Når det f. eks. dreier seg om fremstilling av siliciumdioxyd-sol, vil en normal tørring av blandingen etter impregneringen med de aktive katalytiske forbindelser gi anledning til dannelsen av en masse, som deretter nødvendigvis f. eks. må knuses, finmales og presses til tabletter eller ekstruderes for å oppnå katalysatoren i en form, som kan anvendes som stasjonær katalysatormasse eller som fluidisert katalysator, hvorved blandingen vanligvis sprøytetørres med henblikk på oppnåelsen av mikrosfæroidale partikler. Når det som bærer anvendes aerogel, fremstilles det en blanding av denne og de aktive katalytiske forbindelser, hvilket etterfølges av f. eks. ekstrudering, tablett-slagning eller granulering.

I hvert tilfelle har de fremkomne katalysatorer dårlig mekanisk resistens, i særdeleshet når de anvendes som fluidiserte katalysatorer.

Det engelske patent nr. 977.114 vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av umettede alifatiske nitriler ved reaksjon av en blanding, som omfatter et alifatisk Cg- eller C^-alken, ammoniak og oxygen, i nærvær av en katalysator, som består av oxyder av molybden og vismut (eller et vismutsalt av fosformolybdensyre eller av molybdensyre med eller uten et vismutsalt av fosforwolframsyre eller wolframsyre), og som er understøttet på pulverformig siliciumdioxyd, som tjener som bærer.

Ifølge ovennevnte patent anvendes det en bærer, hvis spesifikke overflateareal ligger i intervallet mellom 100 og 150 m /g, en rystetetthet i intervallet 20 - 50 g/l

og en partikkelstørrelse i intervallet mellom 3 og 50 mji. Denne bærer representerer en spesiell form for siliciumdioxyd, som fremstilles ved termisk nedbrytning av sili-ciumtetraklorid, og denne form er kommersielt kjent under det registrerte varemerke "Aerosil", som er et pulverformig materiale, som har en åpen struktur, som praktisk talt ikke oppviser porer og som er uegnet til fluidiserte masser. Dette "Aerosil"-siliciumdioxyd adskiller seg hovedsakelig fra de andre kommersielle former for siliciumdioxyd ved rystetettheten og ved partikkelstørrelsen.

Oppfinnelsens formål er å eliminere disse ulemper.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen til fremstilling av umettede, organiske nitriler ut fra alkener, oxygen og ammoniak, i et system inneholdende en fluidisert masse, hvorved det aktive, katalytiske stoff omfatter forbindelser av ett eller flere av grunnstoffene vismut, tinn, antimon, molybden, fosfor, wolfram, cobolt, tellur, krom, arsen, vanadin, mangan, kobber, jern eller cerium, karakteriseres ved at den eller de aktive katalytiske stoffer er understøttet på en bærer, som består av mikrosfæroidalt, på forhånd formet siliciumdioxyd som har en gjennomsnittlig porediameter på fra 40 til 200 Å og et overflateareal på mellom 250 og 700 m /g. Det er overraskende at oppfinnelsens formål herved oppfylles.

Ved porenes middeldiameter eller gjennomsnittlige diameter, som måles i Å, forstås i den foreliggende sammenheng størrelsen

hvor V er det totale porevolum i cm 3 /g og S er overflateareal et i cm 2/g.

Verdiene av middeldiameteren av porene i det ovenfor angitte intervall kan være et resultat av mange forskjellige kombinasjoner av verdiene for porevolum og overflateareal.

Spesielt anvendelige bærere ifølge oppfinnelsen består av siliciumdioxyd med en middeldiameter for porene, som ligger i intervallet mellom 50 og 150 Å, og som har et overflateareal som ligger i intervallet mellom 250 og 700 m 2/g. Siliciumdioxydbærere med de ovenfor angitte egenskaper og en mikrosfæroidal form er særlig anvendelige for fremstilling av slike katalysatorer, som skal anvendes som fluidiserte masser.

Katalysatorer med forskjellige aktive katalytiske forbindelser ifølge oppfinnelsen, og som kan anvendes ved en temperatur mellom 350 og 550°C til gassfasesyntese av umettede nitriler ut fra et alken, ammoniak og oxygen eller en gass, som inneholder eller frembringer fritt oxygen, utviser utmerket selektivitet hva angår det ønskede, umettede nitril. Disse bærere utviser stor spesifikk aktivitet, hvilket gir seg uttrykk i en høy omdannelsesgrad av alkenet, hvorimot katalysatorer, som er fremstilt under anvendelse av bærere med en gjennomsnittlig porediameter, som er mindre enn angitt i hovedkravet har dårlig selektivitet for det umettede nitril, og i motsetning til katalysatoren ifølge oppfinnelsen gir anledning til dannelse av en stor prosentdel bi-produkter i forhold til den totale mengde av oxydasjonsprodukter.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives ved noen eksempler.

EKSEMPEL 1

Katalysatorer med følgende kjemiske sammensetning på vektbasis: BigOg 18%, Ce021,45%, MoOg 14,8% og Si0265,8% fremstilt på følgende måte.

(NH4)6M0?024.4H20 (18 g) oppløses i vann (8,5 ml) og (8,5 ml, 35% 120 vol.). Ved siden av fremstilles det en oppløsning ved oppløsning av Bi(NOg)3. 5H20 (37,3 g) og Ce(N03)3.6H20 (3,7 g) i HNOg (8,5 ml, 65%) og vann (15,0 ml).

Den molybdenholdige oppløsning helles deretter langsomt ned i den oppløsning,

som inneholdt cerium og vismut.

Den resulterende blandede oppløsning fortynnes med HNOg, inntil den har et volum, som er lik det totale volum av bærerens porer. 65,8 g av den utvalgte bærer impregneres deretter med denne oppløsning.

Det fremkomne produkt tørres i 12 timer ved 110°C, og deretter aktiveres det i 8 timer ved 550°C i luft. 5 katalysatorer (benevnt A, B, C, D og E) fremstilles ved i rekkefølge å an-vende bærere med forskjellige egenskaper som angitt i dette eksempel.

Acrylonitrilsyntesen gjennomføres med enhver av disse katalysatorer i overensstemmelse med den følgende fremgangsmåte. 4,5 cm 3 av katalysatoren anbringes i en reaktor av rustfritt stål, hvis temperatur holdes på 430°C. En blanding av propylen , ammoniak og luft føres over katalysatoren ved atmosfæretrykk i de molare forhold henh. 1:1:10, med en slik hastighet at det fremkommer en kontakttid på 2,5 sekunder, beregnet ved temperaturen og trykket tilsvarende reaksjonsbetingelsene. Reaksjonsproduktene analyseres gasskromatografisk.

Omdannelsen av propylen og selektiviteten i forhold til acrylonitril og carbon-oxyder er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 2

Katalysatorer med følgende kjemiske sammensetning på vektbasis: TeOg 1,4%, Ce02 7,8%, MoOg 15,5% og Si0275,6% fremstilles på følgende måte.

(NH4)gMo7024.4H20 (19,2 g) oppløses i vann (6,5 ml) og HgOg (6,5 ml, 35% 120 vol.). Ved siden av dette fremstilles det en oppløsning ved oppløsning av H2Te04<2H20 (2,1 g) og Ce(N03)3.6H20 (19.7 g) i vann (25 ml) og HNOg (9,6 g, 65%).

Den molybdenholdige oppløsning helles langsomt i den oppløsning, som inneholder tellur og cerium.

Den resulterende blandede oppløsning fortynnes med vann til et volum, som er lik det totale volum av bærerens porer, og 75, 6 g av den valgte bærer impregneres dermed. 7 katalysatorer (benevnt F, G, H, I, L, M, N) fremstilles under anvendelse av forskjellige siliciumdioxydbærere med forskjellige verdier av den gjennomsnittlige porediameter, som angitt i tabell II.

Man gjennomfører en acrylonitrilsyntese med disse katalysatorer under anvendelse av den under eksempel 1 angitte metode.

Resultatene er anført i tabell II.

For å illustrere oppfinnelsen fremstilles det katalysatorer tilsvarende teknikkens kjente stilling, på bærere med forskjellige egenskaper.

I den foreliggende sammenheng gjelder følgende definisjoner:

nettoutbytte eller selektivitet: utbyttet angitt i % av produktet X i forhold til det

omdannede alken, eller

kontakttid: Det tidsrom, i hvilket en volumenhet av den gass-formige blanding, som føres til reaktoren, målt under de gjennomsnittlige temperatur- og trykk-forhold, som hersker i reaktoren, kommer i kon-takt med en tilsynelatende volumenhet av katalysatoren.

EKSEMPEL 3

Fremstilling av katalysatorene 1 til 15.

Tre katalysatorer (fra 1 til 3) bestående av fosformolybdat av vismut, som

er understøttet på mikrosfæroidalt siliciumdioxyd med et overflateareal på 398 m 2/g, et totalt porevolum 1,18 cm"Vg og en middeldiameter av porene på 119 Å, fremstilles i overensstemmelse med følgende metode (se tabell A). a g ammoniumparamolyb-dat, (NH4)gMo^024-4H20, b g monoammoniumfosfat, NH4H2P04, oppløses i c ml vann og c ml hydrogenperoxyd (120 volum).

Den herved fremkomne oppløsning helles langsomt og under omrøring ned i en oppløsning av d g vismutnitrat, Bi(NOg)3.5H20 i e ml vann og f g HNO^ (65 vektprosent). Den resulterende blanding fortynnes med salpetersyre 1:5 til et totalt volum av g ml. Deretter impregneres h g mikrosfæroidalt siliciumdioxyd med den resulterende oppløsning. Den resulterende masse tørres ved 110°C i 10 - 12 timer og aktiveres ved oppvarmning til 540°C i 8 timer i luft.

Av sammenligningsgrunner fremstilles katalysator 4 til 6 ut fra fosformolybdat av vismut, idet man går ut fra en kommersiell siliciumdioxyd-sol.

Det anvendes følgende fremgangsmåte (se tabell B). a g ammoniumparamolyb-dat, (NH4)gMo^024.4H20 og b g monoammoniumfosfat, NH4H2P04> oppløses i c ml vann og c ml hydrogenperoxyd (120 vol.). d g siliciumdioxyd-sol i en konsentrasjon av 30 % (Ladox RS) syres hurtig med e g HNO^(65 vektprosent), og det oppløses f g Bi(N03)g.H20 i denne oppløsning.

Den første oppløsning tilsettes langsomt under omrøring til den annen opp-løsning, og blandingen inndampes til tørrhet, tørres ved 110°C i 10 - 12 timer, og den fremkomne masse aktiveres ved 540°C i 8 timer luft.

Katalysatorene 7-9, som inneholder cerium og antimon, fremstilles på følgende måte (se tabell Q. ag antimonsalt og b g ceriumklorid (CeCl„. 7H O) opp-løses i c ml saltsyre (35 vektprosent), og, hvis nødvendig, fortynnes oppløsningen med saltsyre (10 vektprosent) til et totalt volum på d ml.

e g kommersielt mikrosfæroidalt siliciumdioxyd impregneres med den fremkomne oppløsning, hvorved egenskapene av siliciumdioxydet er angitt under beskriv-eisen av katalysator 1, og den impregnerte masse tørres. Det fremkomne produkt behandles med vann og ammoniak, så det fremkommer en alkalisk reaksjon, som vaskes grundig, tørres igjen ved 110°C, og aktiveres ved kalsinering i luft ved f°C

i 8 timer og ved 760°C i 12 timer.

Katalysator 10 og 11, som inneholder antimon og jern, fremstilles etter følg-ende metode (se tabell D).

a g mikrosfæroidalt siliciumdioxyd av lignende type som det, som anvendes i forbindelse med katalysator 7 og 9, impregneres med en oppløsning, som fremkommer ved oppløsning av b g SbClg og c g FeClg. 6H20 i d ml HC1 (35 vektprosent) og c ml

vann. Det fremkomne produkt suspenderes ved omrøring i en oppløsning, som fremkommer ved tilsetning av f ml vann til g ml konsentrert ammoniak.

Blandingen filtreres og tørres ved 100°C i 24 timer. Deretter aktiveres den ved påfølgende oppvarmning til 650°C i 16 timer, og deretter til 850°C i 24 timer.

Katalysatoren 12, som inneholder antimon og uran, fremstilles ved oppløs-ning av 50 g SbClg og 10,2 g uranylacetat (U02(C2H302>2. 2H20) i 10 ml saltsyre (35 vektprosent) og 10 ml vann. 35,5 g mikrosfæroidalt siliciumdioxyd, som beskrevet i det foregående, impregneres med denne oppløsning, og den således fremkomne masse tørres ved moderat temperatur.

Det fremkomne produkt behandles med en fortynnet oppløsning av ammoniak, inntil reaksjonen blir alkalisk, filtreres og vaskes grundig med vann, tørres ved 110°C og aktiveres ved oppvarmning til 425°C i 12 timer og ved 760°C i 12 timer.

Katalysatorene 13-15, som inneholder antimon, uran, cerium og molybden, fremstilles på følgende måte (se tabell E). Til a g SbCl,. tilsettes det i den angitte rekkefølge b ml saltsyre (35 vektprosent), c ml vann, d g UO„(NO ) . 6H90 og e g CeCl3.7H20.

En oppløsning av f g (NH^gMo^O^. 4H20 i g ml vann og g ml hydrogenperoxyd (120 vol.) helles i den ovenfor angitte oppløsning.

h g mikrosfæroidalt siliciumdioxyd, som beskrevet i det foregående, impregneres med den resulterende oppløsning.

Den således fremkomne masse tørres ved moderate temperaturer og behandles deretter med fortynnet ammoniak til et pH på 8, filtreres og vaskes grundig med vann, tørres ved 110°C og aktiveres ved oppvarmning til 425°C i 12 timer og ved 600°C i 12 timer.

Undersøkelse av katalysatorene 1-15.

Katalysatorene 1-15 anvendes ved fremstillingen av acrylonitril. Det an vendes følgende betingelser. 4,5 ml av katalysatorene anbringes i en mikroreaktor, som arbeider som en stasjonær masse, og som består av rør av rustfritt stål, for-synt med en inngang til reaktantene, en utgang for den reagerende gassblanding, et ermoelement til kontrollering av temperaturen av katalysatormassen, og et oppvarm-ingssystem, som frembringer en konstant temperatur.

Ved atmosfæretrykk tilføres det en gassformig blanding av propylen, ammoniak og luft til reaktoren i slike molare forhold, som angis i den følgende tabell II, og med en kontakttid (målt under de trykk- og temperaturforhold, som hersker i den katalytiske masse) på 2,5 sekunder.

Beaksjonsproduktene analyseres direkte ved gasskromatografi.

I den følgende tabell III er reaksjonsbetingelsene og -resultatene sammenstilt.

Claims

1. Katalysator til fremstilling av umettede, organiske nitriler ut fra alkener, oxygen og ammoniak i et system inneholdende en fluidisert masse, hvorved det aktive, katalytiske stoff omfatter forbindelser av ett eller flere av grunnstoffene vismut, tinn, antimon, molybden, fosfor, wolfram, cobolt, tellur, krom, arsen, vanadin, mangan, kobber, jern eller cerium, karakterisert ved at den eller de aktive katalytiske stoffer er understøttet på en bærer, som består av mikrosfæroidalt, på forhånd formet siliciumdioxyd, som har en gjennomsnittlig porediameter på fra 40 til 200 Å og et overflateareal på mellom 250 og 700 m 2/g.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomsnittlige diameter av porene ligger mellom 50 og 150 Å.

3. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man impregnerer et mikrosfæroidalt, på forhånd formet siliciumdioxyd, som har en gjennomsnittlig porediameter på mellom 40 og 200 Å og et overflateareal på mellom 250 og 700 m 2 /g, med en opplø sning av den eller de aktive katalytiske stoffer, og at man derpå tørrer det impregnerte siliciumdioxyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det mikrosfæroidale, på forhånd formede siliciumdioxyd impregneres med et volum av oppløsningen, som i det vesentlige er lik porevolumet av siliciumdioxydet.