NO118908B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av filtede nberholdige gjenstander.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av filtede produkter som inneholder hydratiserbare og ikke hydratiserbare fibere, mere spesielt gjenstander som inneholder både glassfilamenter og cellulosefibere.

Når man skal fremstille for-former som inneholder ikke hydratiserbare fibre som f. eks. glassfilamenter ved at disse først fordeles i vann som inneholder dis-pergerte hydratiserbare fibere, f. eks. av cellulose, slik at det dannes en vandig grøt før fiberne filtes fra grøten for å danne den nevnte for-form, er et av de opptre-dende problemer å unngå at fiberne danner en bomullsliknende, uhåndterbar masse.

Et annet problem som oppstår er van-skeligheten med å opprettholde den filtede gjenstands sammenheng og styrke, slik at gjenstanden kan fjernes fra det f Utings-1 apparat på hvilket den ble dannet og dette slik at den vil tåle de videre påkjenninger som den utsettes for under etterfølgende impregnering med en smeltbar harpiks og formning. Problemet er særlig vanskelig når det skal fremstilles for-former av spesiell kontur. De hittil anvendte metoder har gjort det mulig å fremstille fiberholdige for-former som inneholder glassfilamenter og å impregnere slike for-former med en harpiks, og deretter støpe eUer forme de impregnerte for-former. På samme tid er det plass for å forbedre våt- og tørrstyrken av slike for-former.

Ved fremstillingen av for-former fra vandige oppslemminger som inneholder avskårne bunter av glassfilamenter, som er dispergert i cellulose, benyttes vanligvis glassforgarn som har et kjent belegg av polyvinylacetat og et Werner-kompleks eller en annen behandling som bevirker at polyesterharpiks fortrinnsvis adhererer til glass-forgarnet. Cellulose eller andre hydratiserbare fibere som anvendes til å be-legge buntene av glassfilamenter for å opprettholde filamentenes sammenheng i den vandige grøt, forbindes ikke med polyesterharpiksen. Dette medfører dårlig forbin-delse mellom cellulosefiberne og de belagte bunter av glassfilamenter. Undertiden medfører det også dannelse av fattige flekker i den ferdige gjenstand, etter at for-formedelen er blitt impregnert med harpiksen og formet.

Et formål med oppfinnelsen er å skaffe en bedre fremgangsmåte til fremstilling av filtede gjenstander av den beskrevne art, som har øket våt- og tørr-styrke.

Et annet mål med oppfinnelsen er å skaffe nye og forbedrede for-former som inneholder hydratiserbare fibere og avskårne bunter av glassfilamenter, som individuelt er belagt med et i vann uoppløse-lig beleggmateriale, og som er karakterisert ved at når for-formene blir impregnert med en smeltbar harpiks og støpt dannes det praktisk talt ikke bindemiddel-fattige flekker.

Et annet trekk ved oppfinnelsen består deri at det skaffes en ny og bedre fremgangsmåte for fremstilling av dekorative produkter som inneholder glassfilamenter.

På kjent måte blir hydratiserbare fibre og avskårne trådliknende bunter av ikke hydratiserbare fibere blandet i vann, slik at det danneis en vandig suspensjon, som i det følgende for enkelhets skyld kalles en grøt. De ikke hydratiserbare fibere i denne grøt er fortrinnsvis til stede i form av avskårne trådliknende bunter av strenger, hvor hvert enkelt streng består av en fler-het av glassfilamenter. De ikke hydratiserbare fiberbunter blir individuelt belagt med et vedhengende, i vann uoppløselig materiale, som ikke avsetter seg på eller ad-herer til de hydratiserbare fibere. I henhold til oppfinnelsen tilsetter man grøten et bindemiddel som kan binde de hydratiserbare fibere og de belagte bunter av ikke hydratiserbare fibere sammen, når det ved filtning fremstilles en gjenstand av den nevnte grøt. Det bindemiddel' som fortrinnsvis anvendes er en polyesterharpiks i dennes smeltbare tilstand. Etter tilsetningen av bindemidlet fremstilles den ønskede gjenstand ved filtning, fra grøten.

Et viktig trekk ved oppfinnelsen er at det til den vandige grøt settes et stoff som bevirker at bindemidlet adhererer til de hydratiserbare fibere. Dette stoff har affinitet til harpiksen og de hydratiserbare fibere. Det kan anvendes vanlige anioniske eller emulgerende midler for disper-gering av bindemidlet. Et overskudd av slike midler ville imidlertid ha tilbøyelig-het Ml å vaske bindemidlet bort fra fibrene. Det har også vist seg, at hvis det bare anvendes anioniske stoffer og utfeining skjer kan denne utfelning foregå bare på glasset. For å få midlet til å avsette seg på hydratiserbare fibere, f. eks. på cellulose, kreves det et kationisk middel.

Ifølge oppfinnelsen består fremgangsmåten til fremstilling av filtede fiberholdige gjenstander i hvilken hydratiserbare og ikke-hydratiserbare fibere fordeles i vann så det dannes en vandig oppslemning hvori de ikke-hydratiserbare fibere er til stede i form av avskårne trådliknende bunter av strenger, og hver streng består av flere glassfilamenter, og hvor buntene blir individuelt belagt på sine fri overflater med et vedhengende vannuoppløselig har-pikisbeleggmateriale som ikke adderer til hydratiserbare fibere, og som fortrinnsvis er en polyesterharpiks og hvor mengden av den nevnte i vann uoppløselige harpiks er tilstrekkelig stor å til hindre at buntene deler seg opp til enkelte fibre i oppslemningen, hvoretter fibrene filtes og det nye består i at det til oppslemningen settes et kationisk stoff som adderer til og øker de hydratiserbare fibres affinitet til den vann-uoppløselige harpiks, og det derpå tilsettes en harpiks, fortrinsvis en polyesterharpiks som binder seg til de belagte hydratiserbare fibre og samtidig binder disse til de belagte ikke-hydratiserbare fiberbunter, hvoretter de resulterende fibre filtes.

Fortrinnsvis utføres oppfinnelsen ved å anvende avskårne trådliknende bunter av glassfilamenter som ikke hydratiserbare fibere og cellulose som hydratiserbare fibere. I handelen værende glassforgarn kan anvendes for utførelse av oppfinnelsen. I slike forgarn har glasBfilamentene en diameter av ca. 0,01 mm. Ca. 204 slike filamenter samles til en bunt eller streng og et forgarn består av ca. 60 slike strenger. For anvendelse i henhold til oppfinnelsen blir slike bunter eller forgarn fortrinnsvis kuttet opp i lengder på ca. 3,17—152 mm. Strengene er normalt forsynt med et bindemiddel som holder filamentene sammen, og for dette formål anvendes det undertiden stivelsesbindemidler. Men fortrinnsvis blir strengene belagt med et stoff som øker disses affinitet til harpiksen som skal tilsettes, f. eks. stearatokromylklorid eller vinyl-triklorsilan.

De av vann fuktbare fibere som kan anvendes utgjøres f. eks. av utskudd, rensete filler, kraftpapir, bomullslinters, caro-ba og andre cellulosefibere. Videre anvendes det tynne glassfibere, f. eks. de såkalte AA-og AAA-glassfibere, eller andre glassfibere som har en diameter av fra ca. 0,5 til 1,5 mikron.

De harpikser som benyttes til beleg-ging av glassfilamentene er fortrinnsvis av den termisk herdnende type, i hvilke ester-grupper utgjør en integrerende del av hovedkjeden eller av tverrleddkjeder, f. eks. harpikser som er blitt fremstilt ved å la 2 mol etylenglykol reagere med 1 mol ftal-syreanhydrld og 1 mol maleinsyreanhydrid i 2—4 timer ved 160° C i en inert atmos-fære, f. eks. kvelstoff, kulldioksyd eller lys-gass, hvoretter man til det resulterende produkt setter 10—40 pst. monomer styrol. Harpikser av den sistnevnte type kalles som regel polyesterharpikser og blir i alminne-lighet fremstilt ved å la en flerverdig al-kohol reagere med en flerverdig syre eller et flerverdig syreanhydrid. Vanligvis er iallfall en del av syrekomponenten maleinsyreanhydrid. Harpiksens stivhet eller flek-sibilitet kan varieres ved å variere typen av polyalkylenglykol eller ved å tilsette en del av den tobasiske syre i form av adipln-syre eller en annen dikarbonsyre av høyere molekylarvekt. Ved å anvende etylenglykol på den nettopp beskrevne måte får man en stiv eller ikke fleksibel harpiks. For å få fleksible termisk herdnende polyeister-harpikser benytter man i stedet for etyl-lenglykol, polyalkylenglykoler av høyere molekylarvekt, f. eks. polyetylenglykol 200, polyetylenglykol 400, polyoksypropylengly-koler og blande polyetylen-polyoksyetylen-glykoler, eller man anvender adipinsyre som en del av den anvendte tobasiske syre.

Oppløsninger av disse harpikser i monomere vinylforbindel/ser, som styrol, er flytende og har som regel et syretall fra 10 til 50. Når en slik flytende harpiks kataly-seres med en herdningskatalysator dannes det en fast, uoppløselig harpiks. Opphetning påskynner dannelsen av den uoppløselige harpiks.

Egnede katalysatorer er organiske per-oksyder som er oppløselige i den hydrofobe harpiksfase, f. eks. benzoylperoksyd, ace-tylbenzoylpleroksyd, kumenhydroperoksyd, para-tertiært butylperbenzoat, metyletylketon-peroksyd, og andre i olje oppløselige surstoffleverende katalysatorer.

Eksempler på andre monomere aryl-forbindelser som har en umettet sidekjede og som kan anvendes i stedet for en del av eller all styrol er: vinyltoluoler, vinylnaf-taliner, vinyletylbensoler, alfa-metylstyrol, vinylklorbenzoler, vinylxyloler, divinylben-sol, divinyltoluoler, divinylnaftaliner, divi-nylxyloler, divinyletylbensoler, divinyl-klorbensoler, divinyl-fenyl-vinyletere og dialbylftalat. Lavere kokende monomere, som f. eks. vinylacetat, er som regel ikke tilfredsstillende fordi den reaksjon som foregår når harpiksen herdes er meget eksotermisk, slik at varmen ville bevirke at lavtkokende monomere fordampet.

Enkelte termisk herdnende harpikser tilblandes sikkativer som f. eks. bly- og koboltsalter av 2-etylkapronsyre, -oljesyre, -naftensyrer og andre karbonsyrer og de termisk herdnende harpikser som anvendes ved utførelse av oppfinnelsen kan inne-holde slike sikkativer. Gode resultater er også blitt oppnådd når den termisk herdnende harpiks settes til fiberne i den vandige grøt uten slike sikkativer.

Ved utførelse av oppfinnelsen blir de hydratiserbare fibere fortrinnsvis først dispergert i vann for å tjene som disperger-ende medium for de senere tilsatte ikke hydratiserbare fibere. Harpiksen, der som regel er blandet med katalysatoren, blir fortrinsvis tilsatt til grøten samtidig med eller kort etter tilsetningen av de ikke hydratiserbare fibere, og danner fortrinnsvis et belegg på de sistnevnte. Belegget på de ikke hydratiserbare fibere, av f. eks. bunter av glassfilamenter, har flere funksjoner. Uten tilsetning av harpiks vil filamentbunter av f. eks. avkuttede forgarn av glass selv om de har et tynt belegg av polyvinylacetat eller annet stoff som kan øke harpiksens vedhengning til glasset, allikevel lett bli delt opp i vann og danne en bom-ullsaktig, uhåndterlig masse. Den harpiks-mengde som tilsettes i første omgang bør være tilstrekkelig til å holde filamentbun-tene sammen, og når det gjelder bunter av glassfilamenter kreves det som regel minst ca. 5 vektspst. harpiks, beregnet på tørr-vekten av buntene av glassfilamenter. En annen funksjon av den første harpikstilsetning er den at buntene av glassfilamenter avstives slik at det ikke fremkommer noen «rynker» når den filtede gjenstand senere impregneres med en harpiks og formes. Som regel vil en tilsetning av ca. 10 vektspst. polyesterharpiks, beregnet på tørrvek-ten av glassfilamentene, gi en maksimal stivhet som hindrer rynkning av filamentene under den etterfølgende formeopera-sjon. Som regel vil man ved den første tilsetning av harpiks tilsette 5—25 vektspst. beregnet på vekten av de avskårne bunter av glassfilamenter eller andre, ikke hydratiserbare fibere.

Den annen mengde harpiks som tilsettes er fortrinnsvis svakt katalysert og blir ikke herdet før gjenstanden er blitt filtet og tørket. Denne annen tilsetning virker som et bindemiddel for den filtede gjenstand, og gjør det mulig å fremstille meget sterkere for-formede gjenstander. Dette er særlig ønskelig hvis den f or-f ormede gjenstand har en særlig kontur og det ønskes å bibeholde denne hos den ferdlgformede gjenstand. De harpikser som benyttes ved den annen tilsetning kan være de samme som de som ble anvendt ved den første tilsetning, men 1 mange tilfelle er det ønskelig å benytte andre harpikser i den annen tilsetning, for at det endelige produkt skal få andre egenskaper. Den harpiks som anvendes i den annen tilsetning kan også være en termoplastisk harpiks i stedet for en termoherdnende harpiks. Når det benyttes polyesterharpikser til den annen tilsetning gir de vanlige typer et temmelig klebrig produkt, og det benyttes derfor fortrinnsvis en harpiks som har stor viskositet eller er fast. Disse harpikser kan tilsettes i form av oppløsninger i oppløsnings-midler som metyletylketon, hvorved tilsetningen foregår lettere. De kan også inne-holde fyllstoffer, som f. eks. leire, for at de skal være mindre klebrige.

Ifølge oppfinnelsen blir det før den annen tilsetning av harpiks tilsatt et stoff som bevirker at harpiksen fukter de hydratiserbare fibere. Dette oppnåes ved å tilsette et i vann dispergerbart kationisk stoff. Eksempler på kationiske stoffer som er særlig nyttige for oppfinnelsens formål er kationisk melaminformaldehyd, kationisk urinstoff-formaldehyd, lauryl-pyridiniumklorid og kokoaminacetat.

For oppnåelse av nye dekorative virk-ninger kan oppfinnelsen med fordel ut-føres på de nedenfor som eksempler beskrevne måter, hvor den vandige grøt sta-dig holdes omrørt: 1. De hydratiserbare fibre som anvendes er cellulose som fra begynnelsen av ikke er farget. De ikke hydratiserbare fibre består av avskårne glassfilament-forgarn av fra 12,7 til 50,8 mm lengde. Den første harpiks som tilsettes er en helt smeltbar, termisk herdbar polyesterharpiks som belegger glassfiilamentene, men ikke cellulosefibrene. Når polyesterharpiksen herdnes i den vandige grøt blir den fiksert på glassfilamentene. Deretter settes en kationisk harpiks til den vandige grøt, og det tilsettes videre en harpiks som består av en smeltbar, svakt katalysert polyesterharpiks som inneholder farge eller pigment dispergert i olje. Det kationiske harpiks, f. eks. kationisk malein-formaldehyd, forkonden-sat bevirker at den annen tilsetning av svakt katalysert, farget polyesterharpiks fukter cellulosen, hvorved cellulosen får en farge som er forskjellig fra det klare belegg på de avskårne bunter av glassfilamenter. Av den resulterende vandige grøt blir det så fremstilt eller filtet en gjenstand i hvilken de avskårne, individuelt med klar polyesterharpiks belagte bunter av glassfilamenter blir fordelt i cellulosefibere som er farget med polyesterharpiks. Fasongen av den f or-f ormede gjenstand svarer praktisk talt til fasongen av den tilslutt ønskede gjenstand. Hvis den endelige gjenstand skal ha spesiell kontur gis altså også den for-formede del en tilsvarende kontur. Den for-formede gjenstand tørkes enten i en ovn eller i en presse. Hvis tørkingen skjer i en ovn kan det resulterende for-formede stykke impregneres med ytterligere mengder av polyesterharpiks, som fortrinnsvis er klar men som også kan være farget og som formes mellom formedeler i en passende presse ved slik temperatur og i så lang tid at den impregnerte harpiks herdes. Den i det annet trinn tilsattte, svakt katalyserte harpiks herdes i form eller i ovn, Mengden av impregneringsharpiks kan variere, men gode resultater oppnåes ved å anvende ca. y5 til 2 vektsdeler harpiks for hver vektsdel forformet materiale. Hvis man til impreg-neringen anvender polyesterharpiksen kan temperaturen i pressen variere, f. eks. mel lom 105 og 132° C. En tid på ca. 2—5 minutter er ved disse temperaturer som regel tilstrekkelige til å herdne harpiksen. Trykket kan ligge hvor som helst mellom 0 og 140 kg/cm<2>, eller høyere. Ved lavtrykks-presseoperasjoner vil det trykk som behøves for å lukke pressen som regel ikke over-stige 14 kg/cm<2>. For å fremstille et produkt som har stort innhold av glassfiber og litet av harpiks (f. eks. 25 pst. harpiks) kan det anvendes trykk på 70—140 kg/cm- eller endog høyere. Ved impregnering av en i en form tørket gjenstand med en lakk, fer-niss eller harpiks, fulgt av tørking i en ovn ved atmosfæretrykk, kan det fremstilles sterke, seige, gjenstander. 2. Fremgangsmåten utføres som i eks. (1) med den forskjell at den første tilsetning av harpiks til den vandige grøt består av en polyesterharpiks som inneholder et dispergert fargende stoff. Den annen tilsetning av polyesterharpiks til den vanlige grøt inneholder et annet fargende stoff, og det forformede materiale, så vel som for-tørket eller formete produkter som fremstilles herav er mangefarget. 3. Fremgangsmåten utføres som i eks. (2) med den forskjell at fargen av den første og av den annen tilsetning av harpikser er ens, og at en liten mengde av kontrastfarget glassfiber tilsettes for seg. 4. Fremgangsmåten er den samme som 1 eks. (1) eller (2) med den forskjell at det til den vandige grøt settes et annet kationisk stoff, f. eks. laurylpyridiniumklorid eller cocoaminacetat, for å bevirke at cellulosen tar opp det harpiksholdige bindemiddel etter at den første tilsetning av smeltbar harpiks er blitt praktisk talt herdnet til dens ikke smeltbare tilstand. 5. Fremgangsmåten er den samme som i eks. (3), (4) eller (5), med den forskjell at den annen tilsetning av polyesterharpiksen består av en klar harpiks, og at et pigment tilsettes særskilt til den vandige grøt. 6. Fremgangsmåten er den samme som i eks. (1) til (6), med den unntakelse at det som annen tilsetning tilsettes polyvinylacetat og maisstivelse.

Den smeltbare harpiks som settes til fibrene under våtbehandlingsoperasjonen bør fortrinnsvis ha en viskositet av 100— 20 000 centipoises. Men harpikser som har større viskositet, eller endog faste harpikser, kan benyttes hvis de fortynnes med et oppløsningsmiddel, f. eks. med aceton eller metyletylketon. Harpiksen som har meget lav viskosistet kan også anvendes, hvis den vandige grøt opphetes, slik at harpiksene blir tykkere in situ. Varme kan undertiden anvendes for å gjøre høy viskose harpikser mere tyntflytende. Hvis et pigment settes til harpiksen foretrekkes det å tilsette dette i form av en polyester pigment-pasta. Slike pastaer inneholder som regel 20 til 50 vektspst. pigment i polyesterharpiks. Oppfinner-ne foretrekker å anvende ca. 1 del pigment-pasta til 2—5 deler harpiks. Pigmentet ut-gjør altså ca. 2—25 vektspst. av harpiksen som tilsettes på et hvilket som helst angitt stadium. Polyesteren som inneholder et pigment kan også fortynnes med metyletylketon eller aceton. Den annen harpikstllsetning kan også herdnes til praktisk talt ikke smeltbar tilstand i den vandige gråt, og dette har den fordel at det søker å drive vannet ut av cellulosen eller andre anvendte hydratiserbare fibere, slik at den etterfølgende tørketid blir kortere. Men da det i vanlig praksis ønskes et etterfølgende tørketrlnn blir den annen harpikstllsetning — hvis den er av en type som kan herdes til usmeltbar tilstand — herdet i det etter-følgende trinn, d. v. s. etter at fiberne er blitt filtet så en gjenstand er blitt dannet og denne filtede gjenstand er blitt fjernet fra den vandige grøt.

Oppfinnelsen illustreres ved de føl-gende eksempler, hvor de nevnte mengder er vektsdeler hvor annet ikke er angitt:

Eksempel I.

3 kg. hvite kraft-fibere blir ved 48,8° C dispergert i 1130 1 vann i et egnet blande-apparat, så produktet får en Williams freeness på ca. 5 til 6 sekunder. Det tilsettes 22,6 kg avskårne glassfilamentforgarn, som består av 11,3 kg 31,75 mm forgarn, og 11,3 kg 12,7 mm forgarn. Disse avkuttede forgarn består av fiberglass av den type som anvendes for plaststøpndnger som inneholder et kromkompleks og gis en polyvinylacetat-overflatebehandling. Samtidig tilsetter man en harpiks, som er blitt fremstilt ved å blande sammen 2,5 kg fast polyesterharpiks (IC 625), 0,9 kg turkispigment som er malt i polyester (Glidden Turquoise), 60 g av en blanding av 50 vektspst. benzoylperoksyd og 50 vektpst. trikresylfosfat (Luperco-ATC), 30 g koboltsikkativ, bestående av koboltnaftenat som inneholder 6 vektspst. CO, 30 g av en komposisjon som inneholder 50 vektspst. metyletylketonper-oksyd og 50 vektspst. dibutylftalat (Lupersol DDM) og 0,9 kg metyletylketon.

Blandingen av cellulose, harpiks og glassfibere omrøres og opphetes til 82,2° C. Opphetningen fortsettes inntil harpiksen har herdnet på glassfiberne, hvilket krever 15—20 minutter.

Til det resulterende settes 5,7 1 av en 10 pst.'s vandig saltsur oppløsning av kationisk melaminformaldehyd (Parez 607). Denne kan fremstilles i en standard 210 liters trommel ved tilsetning til 40 cm høyde i trommelen av vann som er opphetet til 48,8° C, deretter 9,7 1 konsentrert saltsyre, så 18 kg melaminformaldehydharpiks (f. eks. Parez 607), under omrøring, hvoretter trommelen fylles med vann.

Til den således erholdte blanding setter man 0,34 kg turkispigment malt i polyester, 0,675 kg ikke herdnet, ikke klebrig, praktisk talt fast polyester av høy viskositet (Vibrin 1055B), 0,675 kg flytende polyester av impregneringstypen (Interchemical 625) og 18 g Luperco ATC.

Den resulterende blanding fortynnes med vann til filtingskonsistens, med et samlet innhold av Va—6 vektspst. fibere, fortrinnsvis —vektspst., beregnet på vekten av vannet. Ved denne fortynning nedsettes temperaturen, f .eks. til ca. 65,5° C.

For seg fremstiller man følgende komposisjon: Det dispergeres 3,45 kg (tørt beregnet) våte revne filler i et laboratorie-riveapparat i 950 1 vann av 65,5° C, til en Williams freeness av ca. 5—6 sekunder. Det tilsettes ca. 15 kg fiberglassforgarn som er kuttet til 12,7 mm lengde og bearbeidelsen i riveapparatet fortsettes i 15 sekunder. Deretter tilsettes en harpikskomposisjon som består av 800 g titandioksydpigment-polyesterpasta (Interchemical high hiding white), 1350 g polyesterharpiks (Interchemical No. 625), 50 g Luperco ATC, 20 g koboltnaftenat som inneholder 6 pst. CO, 300 g metyletylketon og 40 g Lupersol DDM. Blandingen omrøres ytterligere i 30 sek., dette oppvarmes til 93,3° C og omrøringen fortsetter ved denne temperatur i 20 minutter. Deretter settes en y4 av den resulterende porsjon til den foran beskrevne porsjon, og deretter filter man straks den fiberholdige blanding på en porøs formedel av ønsket fasong, f. eks. av form som en stol.

Det resulterende for-formede produkt tørkes i sirkulerende luft i en ovn. Et vått f or-f ormet stollegeme som veiet 1,8 kg vil etter tørring veie ca. 0,9 kg.

Til det for-formede materiale settes for hver 0,9 kg tørrvekts katalysert klar, polyesterharpiks (Interchemical 625, Rohm Haas P-47, Laminac 4123 eller Selectron 5003) 1,15 kg og den resulterende impregnerte harpiks formes i en presse ved 104,4° C og et trykk av 7 kg/cm<2>, i 4—5 minutter.

Det ferdige produkt er et to-tonet produkt i hvilket avskårne bunter av glass-fibrer av 31,75 mm lengde resp. 12,7 mm lengde er turkisfarget, cellulosen er turkisfarget og 12,7 mm lange glassfiberbunter har hvit farge. Alle fibrene er fordelt i en klar harpiks, hvorved det oppnås en meget usedvanlig og pen fargevirkning.

Eksempel II.

Fremgangsmåten er den samme måte som beskrevet i eks. I med den forskjell at den først tilsatte harpiks er blitt fremstilt ved at man anvendte 0,9 kg svart pigment (Laminac black) i stedet for turkispig-mentet. Dessuten anvendes det 20 g av koboltsikkativet i stedet for de 30 g som ble benyttet i eks. I.

Den annen harpikskomposisjon som tilsettes fremstilles ved å emulgere 0,9 meget viskos polyester (vibrin 1055B), 0,9 polyesterharpiks av impregneringstype (Interchemical 625), 0,23 kg svart pigment-pasta (Laminac black paste) og 0,9 kg metyletylketon i 3,15 kg vann som inneholder 0,45 av 5 vektspst.'s metylcellulose (4000 centiprises methocel).

De glassfibere av 12,7 mm lengde som er belagt med polyesterharpiks og er hvit-pigmentert blir fremstilt på den i eks. I beskrevne måte men det tilsettes bare Vis av det resulterende bad til den fortynnede, på forhånd fremstilte fibersuspensjon, i stedet for <y>4 som i eks. I.

Et formet stollegeme, fremstilt som i eks. I med de ovenfor nevnte forskjeller består av bunter av 31,75 mm og 12,7 mm lange svartfargede glassbunter som er blandet med likeledes svarte cellulosefibere samt hvitfargede 12,7 mm lange glassfiberbunter, alt fordelt 1 en gjennomsiktig harpiks. Det oppnås en ny og meget "usedvanlig dekora-tiv virkning.

Eksempel III.

Dette viser oppfinnelsen anvendt for fremstilling av et platemateriale med de-korativ effekt. 50 vektsdeler (tørrtenkt) bleket kraft-cellulose fordeles i et meget stort volum vann av 48,8° C. Til den resulterende dispersjon settes det 5 vektsdeler av en klar polyesterharpiks (Lamniac 4123) som er katalysert med 2 vektspst. Luperco ATC1 vektspst. koboltnaftenat som inneholder 6 pst. Co og 1 pst. Lupersol DDM og er farget med et i olje dispergert grønt pigment. 50 vektsdeler fiberglassbunter som er kuttet i lengder på 12,7 til 22,22 mm og overflatebehandlet med en kromkompleks-polyvinylacetat-finish blir satt til den erholdte blanding. Polyesterharpiksen belegger glassfiberbuntene, men påvirker praktisk talt ikke cellulosen. Den resulterende blanding opphetes til 71,1° C og holdes på denne temperatur inntil harpiksen er gått over i ikke smeltbar tilstand.

Deretter tilsettes 11 deler av en opp-løsning av kationisk melamin-formaldehyd fremstilt som i eksempel I, fulgt av 5 vektsdeler ikke katalysert polyesterharpiks (Laminac 4123) og 10 deler 50 vektspst. polyvinylacetatoppløsning (Carbide and Carbon WC — 130).

Fibersuspensjonen fortynnes med vann til et innhold av 0,2 vektspst. fibere og materialet filtes på en Oliver pappmaskin hvormed det fås flate ark som tørkes i flat tilstand i en gassfyret ovn ved 250° C.

De resulterende ark, i hvilke fiberinn-holdet utgjøres av ca. 50 pst. cellulose og 50 pst. glass, kan anvendes som sådanne, og de kan også impregneres med polyester-støpeharplks og formes til støpte produkter som har utmerkede fysiske egenskaper.

Eksempel IV.

Dette beskriver fremstilling av en i form tørket gjenstand med spesielle kon-turer.

Det fremstilles en dispersjon av 45,3 kg kraftpapir, 10 kg konvoluttklipp, 13 kg de-fibrerte filler og 4,5 kg vevet tre i 950 1 vann av 48,8° C, så suspensjonen får en Williams freeness på ca. 6 sekunder.

For seg fremstilles det en polyesterharpiks ved å blande 5,7 1 av en handels-polyesterharpiks (Interchemical 625) med 1 vektspst. Lupersol DDM og i/2 pst. koboltsikkativ. Deretter settes harpikskomposi-sjonen til cellulosedispersjonen og samtidig, eller kort tid deretter, tilsetter man 8,2 kg 50,8 mm lange fiberglassbunter. Blandingen omrøres grundig i 1 min. og opphetes til 71,1° C inntil polyesterharpiksen er herdnet.

Til den resulterende dispersjon settes det så 20 1 av det i eks. I beskrevne kationiske melamin-formaldehydmateriale, 18 kg polyvinylacetat, 3,15 kg maiisstivelse og ca.

1 1 av en 50 pst.'s emulsjon av petroleum -

voks (Alwox). Den resulterende blanding filtes på en passende form til den tilnær-mete fasong av en skrivemaskinbærekasse og tørkes mellom opphetede gjennomtren-gelige formdeler ved ca. 232° C og 3,5 kg/ cm<2> trykk i 3 minutter. Det fås et produkt som er egnet til å betrekkes med tøy eller

annet liknende materiale. På liknende måte kan det fremstilles hylstere for reisegods.

Som det sees beskriver dette eksempel også anvendelse av en termaplastisk harpiks, nemlig polyvinylacetat, som den annen tilsatte harpiks. Termoplastiske harpikser av denne type er karakterisert ved at estergruppene befinner seg i sidekjeder i stedet for i hovedkjeden. Stivelsen er ikke noen harpiks men den er et tilstrekkelig vannuoppløselig materiale som forbedrer produktets overflatefinish og dets evne til å oppta et klebestoff ved påføring av et dekkmateriale.

Eksempel V.

Dette viser anvendelse av forskjellige typer av stoffer som bevirker at de hydratiserbare fibere «tar» en polyesterharpiks. Det viser også de resultater som fås når det ikke anvendes noe slikt stoff. 10 g rensete filler fordeles i 7,6 1 vann av 48,8° C så det fås en dispersjon som har en Williams freeness på ca. 6 sek. Under omrøring tilsettes det 40 g 12,7 mm fiberglassbunter av den type som anvendtes for plastisk forming og som er blitt overflatebehandlet med et kromkompleks-polyvinylacetat, samt en harpiksblanding som består av 5 g polyesterharpiks (Interchemical 625), og 1 g polyesterpastafarge som er katalysert med 2 vektspst. Luperco ATC, y2 pst. koboltsikkativ av den i eks. I beskrevne art, og 1 pst. Lupersol DDM.

Den resulterende grøt opphetes under omrøring til 82,2° C, og man ser at harpiksen avsetter seg på glasset. Harpiksen herdnes i 15 eller 20 min. ved denne temperatur, og glassfiberne blir farget, metall-trådliknende og praktisk talt stive.

Grøten avkjøles nå til 60° C og det tilsettes en harpiks som har den evne å bringe en polyesterharpiks til å adherere til cellulosen. Deretter tilsette det en harpiks-oppløsning som er blitt fremstilt ved å blande følgende bestanddeler: 2 g polyester (Interchemical 625), 2 g meget viskos polyester (Vilbrin 1055B), 2 g oransje polyester - pasta, 3 g metyletylketon, 0,12 g. Luperco ATC. Blandingen omrøres under tilsetningen av den sistnevnte harpikskomposisjon.

Hvis det ikke tilsettes noe stoff som forandrer harpiksens vedhenging til cellulosen danner den annen harpikstllsetning dråper som samler seg på beholdersidene eller blir innleiret som store dråper i massen.

Hvis det tilsettes 10 g av en 10 pst.'s

melamin-formaldehydoppløsning i saltsyre avsetter den annen harpikstllsetning seg glatt på alle fiberne.

Hvis 1 g kokoaminacetat (Armac CD) tilsettes, får man jevn avsetning av den annen harpikstllsetning på alle fiberne.

Hvis i/o g lauryl-pyridiniumklorid tilsettes før den annen harpikstllsetning får man jevn avsetning på alle fibrene.

Prøvestykker som ble fremstilt ved å filte fibrene til en pute og tørke denne viste seg å være godt sammenbundet og lett kunne impregneres med en polyesterharpiks og formes til jevne, formede produkter uten å spaltes opp, hvis et stoff som f. eks. kationisk melaminformaldehyd, cocoaminacetat eller laurylpyridlniumklorid settes til dispersjonen før den annen tilsetning av harpiks. H vis det ikke tilsettes noe slikt stoff vil den klare formeharpiks ikke impregnere puten jevnt og det opptrer flekker i det ferdige produkt.

Eksempel IV.

Fremgangsmåten i eks. V gjentas inntil det punkt hvor man herdner den første harpikstilsetning til buntene av glassfilamenter. Deretter tilsettes 10 g av en 10 pst.'s oppløsning av kationisk melaminformaldehydharpiks (fremstilt som beskrevet i eks. I), deretter 5 g av en polyvinyl-acetatemulsjon (Carbide and Carbon WC-130) som inneholder 50 pst. fast stoff. En fra den resulterende dispersjon filtet pute har fiberne godt sammenbundet og kan lett formes når den impregneres med en polyesterharpiks og utsettes for varme og trykk mellom massive formdeler.

Eksempel VII.

20 g AAA-glass (en fin, ubehandlet i vann dispergerbar varietet) anvendes i stedet for cellulosen i eks. V, og oppfører seg på liknende måte som cellulosen.

Eksempel VIII.

0,45 kg glassfiberforgarn som er kuttet til 12,7 mm lengde belegges først med 0,23 kg av 25 vektspst.'s polyesterharpiks som er blitt katalysert med 2 vektspst. — beregnet på harpiksen — av Luperco ATC, som er oppløst i metyletylketon. Det hele opp-deles til en løs masse, oppløsningsmidlet fjernes ved at man blåser luft gjennom massen ved en temperatur av 48,8° C, hvoretter harpiksen herdes ved opphetning ved 148,8° C i 15 min. Det viste seg at ved om-røring i vann skilte strengene seg fra for-

garnet, men filamentene skilte seg ikke ut fra strengene under vanlig omrøring.

De på ovenfor beskrevne måte for-belagte bunter av filamenter ble omrørt i vann sammen med 0,45 kg hollendermalt tvist kraftfiber, hvorunder temperaturen heves til 48,8° C, og det ble tilsatt 90 ml melaminoppløsning av 10 pst. våtstyrke, som i eks. I. Deretter ble omrøringen fort-satt, mens det ble tilsatt en oppløsning (A) som hadde følgende sammensetning:

100 g klar polyesterharpiks (Interchemical 625) 50 g pigmentert polyesterharpiks (Interchemical High Hiding White),

12 g katalysator (Luperco ATC),

100 g metyletylketon

20 g findelt silisiumdioksyd (Santo-cel) som er blandet med 100 g metyletylketon.

Blandingen dispergeres lett under om-røring.

Av den resulterende blanding lages det ved filtning skålliknende for-former, som tørkes og impregneres med 1,13 kg katalysert klar polyesterharpiks (Interchemical 625, Rohm & Haas P-47, Laminac 4123 eller Salectron 5003) for hver 0,9 kg (tørrvekt) av for-formen. Den impregnerte for-form blir deretter sluttformet i en presse ved 93,3° C og 7 kg/cm<2> trykk i 4—5 minutter.

Dette eksempel viser en utførelse av oppfinnelsen hvor buntene av glassfilamenter først for-belegges med en harpiks for å hindre at de deler seg helt opp til enkelte filamenter i den vandige grøt, hvoretter de således belagte bunter fordeles i vann hvorpå det tilsettes et kationisk stoff og et bindemiddel for smeltbar polyesterharpiks.

Eksempel IX.

40 deler rensete filler og 10 deler fiberglassbunter kuttet til 12,7 mm lengde og be-handlet med et Werner-kompleks og polyvinylacetat fordeles i vann til en konsistens av 2 pst. (2 deler fibere pr. 100 deler grøt), mens det omrøres godt i 20 minutter.

Det fremstilles en harpikskomposisjon ved å blande 2,5 deler av en polyesterharpiks (Interchemical 625 farget rød) i 2,5 deler metyletylketon sammen med 2 vektspst. katalysator (Luperco ATC) beregnet på harpiksen, og denne blanding settes deretter til den på forhånd tilberedte grøt. Etter 2 minutters blanding under omrøring settes det til grøten 10 deler av en 10 pst. vandig hydrokloridoppløsning av kationisk melamin-formaldehyd (Parez 607) og deretter en like stor mengde av den ovenfor beskrevne røde polyesterharpiks. Den før-ste harpikstilsetning forener seg med glasset, mens den annen harpikstilsetning synes å opptas mest av cellulosen. Den resulterende blanding filtes til et ark, tørkes ved 148,8° C og får da godt utseende og ut-merket styrke.

Eksempel IX viser oppfinnelsen anvendt for fremstilling av ark. Dessuten viser det en fremgangsmåte til fremstilling av en dimensjonsmessig stabil matte eller ark som er forsterket ved inkorporering av harpiks og glass. De belagte bunter av glassfilamenter i disse ark, som er forenet med celilulosebestanddelene, virker som for-sterkende staver som øker slitemotstands-evnen, nedsetter svellingen på grunn av vann eller fuktighet og øker bruddstykkene. Dekorative effekter oppnås ved å farge glassfibrene samt også ved å farge cellulosefibrene med den annen harpikstllsetning, etter tilsetningen av det kationiske stoff.

Det er klart at utførelsen av oppfinnelsen kan modifiseres på forskjellige måter. Eksempelvis kan den mengde harpiks som benyttes for å sikre at buntene av ikke-hydratiserbare glassfilamenter holdes sammen varieres på foran beskrevne måte. Den mengde harpiks som tilsettes i den annen harpikstilsetning kan varieres betydelig, men utgjør fortrinnsvis 1—25 vektspst. av alle fibrene som er dispergert i den vandige grøt. Den samlede mengde av harpiks som tilsettes i den første og den annen tilsetning ligger derfor fortrinnsvis mellom 6 og 50 vektspst. av den samlede fibervekt.

Mengdeforholdene av hydratiserbare fibere og av ikke hydratiserbare fibere kan variere, f. eks. fra 5—95 vektspst. hydratiserbare fibere og fra 95—5 vektspst. ikke hydratiserbare filamentbunter. Som regel er det ønskelig at vektsforholdet mellom hydratiserbare og ikke hydratiserbare fibere skal ligge innenfor forholdet 1:9 og 9: 1.

Som nevnt foran finnes det mange slags stoffer som kan bevirke at de hydratiserbare fibere lettere tar opp harpiksen. For dette formål anvendes det fortrinnsvis kationiske melaminaldehydharplkser, da disse lett kan fås i handelen. Den kollo-idale del av disse materialer (d. v. s. den store del av molekylet) bærer i vandig opp-løsning en positiv elektrisk ladning.

Som et eksempel på en annen klasse av stoffer hvor cellulose og andre hydratlser-bare fiberes opptagelsesevne for harpiksei ved den annen tilsetning økes kan del nevnes de alkylammoniumacetater som hai den alminnelige formel.

hvor R er en kullvannstoffgruppe som inneholder 12—18 kullstoffatomer, f. eks. do-decyl, tetradecyl, hexadecyl, stearalyl, ole-yl og blandinger av disse. Disse forbindel-ser kan fås av primære aminer, eddiksyre og forskjellige fettsyrer, deriblant kokos-nøttfettsyrer, hydrerte talgfettsyrer og soyafettsyrer. Disse stoffer har som regel også en meget sterk kationisk effekt.

Foruten laurylpyridiniumklorid, kan det anvendes andre pyrldinium-, kinoni-lium- og kvaternære ammoniumklorider som har en lang kullvannstoffkjede som inneholder 6—18 kullstoffatomer, deriblant f. eks. cetylpyridiniumklorid, stea-rylpyridiniumklorid og liknende.

Den mengde stoff som tilsettes for å øke de hydratiserbare fiberes opptagelighet for harpiks kan være forholdsvis liten, og det anvendes fortrinnsvis ca. 0,5—5 vektspst., beregnet på vekten av de hydratiserbare fibere.

Oppfinnelsen bringer en rekke fordeler ved fremstilling av filtede gjenstander som inneholder både hydratiserbare og ikke hydratiserbare fibere. Tilsetningen av harpiksen til den vandige grøt, for å binde sammen de hydratiserbare fibere og de harpiksbelagte, ikke hydratiserbare fibere før det ved filtning fremstilles av grøten, gjør det mulig å fremstille en våtfiltet gjenstand, som kan fjernes fra formeappa-ratet uten at den filtede gjenstand rives i stykker. I denne gjenstand er de hydra-tiserte fibere, f. eks. cellulosefibrene, blandet med og bundet til harpiksbelegget på buntene av ikke hydratiserbare filamenter, ved hjelp av en harpiks-tll-harpiksforbin-delse. På samme tid holdes fiberne i av-stand fra hverandre, og en senere tilsatt harpiks kan tas opp i mellomrommene mellom fibrene. Hvis harpiksen som tilsettes for å binde sammen de hydratiserbare fibere med de harpiksbelagte bunter av glassfilamenter er en termisk herdnende harpiks som blir uoppløselig ved opphetning, vil den etterfølgende tørking av den filtede gjenstand omdanne harpiksen til uoppløselig form. Hvis produktet tørkes i en ovn skjer herdningen mens den filtede gjenstand befinner seg i ovnen. Hvis pro-

:,duktet impregneres med en flytende poly-; esterharpiks og formes mellom massive - formdeler vil herdningen av harpiksen som ikke har funnet sted i tørkeovnen foregå mens formningen foregår. Hvis det våte, filtede produkt tørkes direkte i en form ved at det anbringes mellom med huller forsynte formstykker som har en fasong svarende til den endelige gjenstands, blir den smeltbare harpiks omdannet til en ikke smeltbar harpiks i løpet av tørkingen i formen. Det er også, som foran nevnt, mulig at en katalysert, smeltbar termisk herdbar harpiks som er blitt tilsatt til den vandige grøt i de siste arbeidstrinn, kan omdannes til en ikke smeltbar form ved at man oppheter til en temperatur som er tilstrekkelig til at harpiksen herdnes. Det er ikke alltid nødvendig å benytte varme for å herdne en smeltbar, termisk herdbar harpiks til uoppløselig tilstand, hvis man anvender en tilstrekkelig sterk katalysator og tilstrekkelig tid til at herdningen kan finne sted.

Man kan under utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilsette all den smeltbare termisk herdnende harpiks samtidig med tilsetningen av de avkuttede bunter av glassfilamenter til dispersjonen av cellulosefibre eller andre hydratiserbare fibere, og så, etter at harpiksen har delvis belagt glassfilament-buntene slik at disse ikke deles opp i grøten kan man tilsette et stoff, som f. eks. melaminformaldehyd, som bevirker at en del av harpiksen fukter cellulosen. Dette er imidlertid en arbeidsmåte som er temmelig vanskelig å kontrollere, og den kan ikke anvendes på tilfredsstillende måte i de fleste tilfeller hvor man ønsker å opprettholde en forskjellig farging på de belagte glassfilamenter og på cellulosen. Enn videre er det ønskelig at harpiksen blir herdnet på cellulosen i en ovn hvis produktet senere skal Impregneres, eller mellom formtørkedeler hvis tørkningen skal skje i en form. På den annen side blir harpiksen som belegger de enkelte bunter av glassfilamenter fortrinnsvis herdnet mens de sistnevnte frem-deles befinner seg i den vandige grøt. Hvis det bare foretas en enkelt tilsetning av harpiks er det derfor vanskelig å opprettholde en differential herdning mellom glassfiberbuntene og de hydratiserbare fibere av cellulose eller annet materiale.

Bortsett fra at de bevirker at den annen tilsetning av harpiks adhererer til cellulosen — eller annen hydratiserbar fiber, er slike stoffer som synes å forandre cel-lulosens elektriske ladning, som f. eks. kationiske stoffer, nyttige derved at de bevirker at pigmenter og andre fargende stoffer som er til stede i den vandige grøt adhererer til de hydratiserbare fibere, uan-sett om det foregår en en annen eller neste tilsetning av harpiks. Hvis f. eks. 10 deler rensede caroa-fibere dispergeres ved 49° C i 10 min. deretter blandes med fiberglass som er kuttet til ca. 19 mm og med 5 deler av en polyester som inneholder en pigment-farge (Selectron 5208 som inneholder ca. 10 pst. Selectron 5554 blå pasta), vil den fargede harpiks normalt adherere til glass-filamentbuntene. Men hvis de foran an-gitte kationiske stoffer settes til den vandige grøt vil fargen få tilbøyelighet til å fordele seg gjennom alle fiberne, slik at det fås et mere jevnt farget produkt.

Ved å anvende oppfinnelsen kan det oppnåes nye og usedvanlige dekorative effekter fordi at de ikke hydratiserbare glaSsfilamentbunter kan belegges med en klar harpiks, eller harpiksen kan farges hvit, blå, grønn, rød, gul eller gis annen farge. De hydratiserbare fibere kan på liknende måte anvendes 1 det filtede produkt med sitt naturlige utseende eller i farget tilstand. Hvis det foretas en avsluttende tilsetning av fargete, harpiksbelagte, avskårne bunter av glassfilamenter til den vandige grøt før filtningen kan de anvendte farger være de samme som eller forskjellige fra de som er anvendt til å farge de før tilsatte bunter av glassfilamenter og/ eller hydratiserbare fibere. En av de fore-trukne arbeidsmåter består i at de tre harpikstilsetninger skjer, (1) til buntene av glassfilamenter, enten som et forhånds-overtrekk eller i den vandige grøt, for å hindre at buntene deler seg helt opp til enkeltfilamenter; (2) til grøten som bindemiddel; og (3) på glassfilamentbunter som blir preparert i et særskilt bad. Ved denne fremgangsmåte foretrekkes det å anvende samme farge i (1) og (2) og å tilsette kontrastfargen i form av en farget, harpifcsbelagt fiber (3).

I de filtede for-former og 1 de av disse fremstilte i form tørkede produkter er de hydratiserbare fibere, f. eks. cellulosefibere, blandet sammen med belagte bunter av ikke hydratiserbare filamenter, f. eks. glassfilamenter, og mengdeforholdene av de hydratiserbare og de ikke hydratiserbare fibere kan varieres innenfor de foran an-gitte grenser, for oppnåelse av forskjellige effekter.

I filtede produkter som er blitt senere impregnert med en harpiks og formet mellom massive formdeler kan det oppnåes nye dekorative effekter fordi de hydratiserbare og de ikke hydratiserbare fibere bi-beholder sin opprinnelige orientering men nå er innleiret i et harpikslegeme, der som regel fås det bedre flerfargeeffekter hvis fiberne sammenlagt. Den impregnerende harpiks kan også være farget, men som regel fås det bedre flerfargeeffekter hvis man anvender en klar harpiks.

Uttrykket «hydratiserbare fibere» gjelder fibere som sveller eller hydratiseres i nærvær av vann, og omfatter cellulosefibere sammen med meget fine glassfibere.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av filtede fiberholdige gjenstander, i hvilken hydratiserbare og ikke hydratiserbare fibre fordeles i vann, så det dannes en vandig oppslemning, hvori de ikke hydratiserbare fibre er til stede i form av avskårne trådliknende bunter av strenger og hver streng består av flere glassfilamenter, og hvor buntene blir individuelt belagt på sine frie overflater med et vedhengende, vann-uoppløselig harpiksbeleggmateriale, som ikke adhererer til hydratiserbare fibere, og som fortrlnsvis er en polyesterharpiks, og hvor mengden av den nevnte i vann uopp-løselige harpiks er tilstrekkelig stor til å hindre at buntene deler seg opp til enkelte fibre i oppslemningen, hvoretter fibrene filtes, karakterisert ved at det til oppslemningen settes et kationisk stoff som adhererer til og øker de hydratiserbare fibres affinitet tid den vannuoppløselige harpiks, og det derpå tilsettes en harpiks, fortrinsvis en polyesterharpiks som binder seg til de belagte hydratiserbare fibre og samtidig binder disse til de belagte, ikke hydratiserbare fiberbunter, hvoretter de resulterende fibre filtes.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den smeltbare, termisk herdb-are harpiks omdannes til praktisk talt helt herdnet tilstand i oppslemningen. Anførte publikasjoner: Norsk patent nr. 89 194. U.S. patent nr. 2 698 558. Modern Plastics vol. 31, nr. 2. p. 204.