NO118237B

NO118237B -

Info

Publication number: NO118237B
Application number: NO14905063A
Authority: NO
Inventors: F Donat
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1962-06-18
Filing date: 1963-06-15
Publication date: 1969-12-01
Also published as: BE633610A; GB1036468A; DE1495913B2; DE1495913C3; SE322909B; DE1495913A1; CH453702A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av stabile vanndispersjoner

av en polymer av minst en vinylmonomer.

Tillegg til patent nr. 106.657

Oppfinnelsen vedrører polymerisasjon av vinylforbindelser

i vannholdig emulsjon på en slik måte at det dannes stabile polymer-dispersjoner eller latekser som inneholder polymerpartikler i jevn størrelse eller regulerte størrelser. Dispersjoner med jevn partikkel-størrelse gir forbedrede lettbearbeidede harpikser og slike med regulert partikkelstørrelse i forbedrede plastisolharpikser, slik det vil fremgå av det følgende.

Oppfinnelsen utgjør en forbedring i forhold til den fremgangsmåte som er beskrevet i patent nr. IO6.657. Heri beskrives visse vinyl- og/eller vinylidenpolymerdispersjoner hvori polymerpartiklene er sfæriske og med likeformet, regulert størrelse og som fremstilles ved polymerisasjon av vinylmonomer i vannholdig medium under anven- deise av en "uoppløselig såpe" som eneste emulgeringsmiddel. De på denne måte fremstilte vinylpolymerdispersjoner er imidlertid "ustabile ved skyvning", dvs. polymerpartiklene skilles fra dispersjonen, hvis ikke ytterst forsiktighet iakttas med hensyn til typen og grad av omrøring som anvendes under polymerisasjonsreaksjonen, og dette er en avgjort ulempe, spesielt ved arbeidet i fabrikk-skala.

Foreliggende oppfinnelse består i en fremgangsmåte for fremstilling av en stabil vannholdig dispersjon av en polymer av minst en vinylmonomer ved polymerisering av den monomere i et vannholdig medium, som fra begynnelsen inneholder en vannuoppløselig såpe som eneste emulgeringsmiddel, i henhold til patent nr. IO6.657»og den er i det vesentligekarakterisert vedat det til det vannholdige mediet etter minst 1% og høyst 50$ overføring av monomer til polymerpartikler, settes et vannoppløselig emulgeringsmiddel fortrinnsvis i form av et NH^-t Na- eller K-salt av en monokarboksylisk fettsyre eller et hydrokarbonsulfat med 8-22 karbonatomer i en mengde som er nøyaktig tilstrekkelig for stabilisering av nærværende polymerpartikler når polymerisasjonen skrider frem uten dannelse eller initiering av nye partikler.

Fordeler med foreliggende oppfinnelse er:

Tilsettes det vannløselige emulgeringsmiddel i en mengde som er nøyaktig tilstrekkelig til stabilisering av nærværende polymerpartikler når polymeriseringen fremskrider uten dannelse eller initiering av nye partikler fåes stabile emulsjoner med høyt tørr-stoffinnhold av vinylpolymerharpikser med sfæriske partikler av jevn størrelse. Uttrykket "stabil" omfatter en «mulsjonsevne til å motstå latekskoagulering på grunn av varmeinnvirkninger, måtlige forskyv-ningskrefter og lang oppbevaringstid. Harpiksene bibeholder dessuten sin evne til å motstå nedbrytning på grunn av varmeinnvirkning og lys uten tilsatt stabiliseringsmiddel på grunn av den velgjørende virkning av de uoppløselige såparestene som er innforlivet heri. En annen fordel er når den monomere utgjøres av vinylklorid, som er mest hensiktsmessig, tilveiebringelsen av stabile emulsjoner av polyvinylkloridharpikser med høyt tørrstoffinnhold, hvilke emulsjoner lett og hurtig bearbeides i vanlig apparatur for fremstilling av plastark, formning og sprøytning.

Oppfinnelsen skal nærmere beskrives med hensyn til (1) de anvendte vinylmonomeres egenskaper, (2) den anvendte "uoppløselige såpens" egenskaper, (3) det tilsatte, "vannoppløselige" emulger!ngs-middels egenskaper, (4) den anvendte fremgangsmåte,

De vinylmonomere som skal anvendes er slike med en eneste

polymeriserbar

eller CH^^CH-gruppering, idet det er tydelig at

uttrykket "vinyl" raenes a innbefatte både vinyl og vmyliden.

Typiske eksempler på slike monomere er vinylklorid, vinylidenklorid, vinylacetat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat, tert.-butylakrylat, styren og lignende samt deres ekvivalenter. Mest hensiktsmessig som vinylmonomere ved fremgangsmåten er vinylklorid, vinylidenklorid, vinylacetat, metylmetakrylat og styren samt blandinger herav. De mest hensiktsmessige monomere ifølge oppfinnelsen er slike som utgjøres av minst JO vektprosent av minst en av de angitte monomere og fra 0 til ^ 0% av minst en annen hermed sampolymeri-serbar monomer.

Aller mest hensiktsmessig som monomere som skal anvendes

i foreliggende fremgangsmåte er slike som utgjøres av 7° - 100 vektprosent vinylklorid, vinylidenklorid, vinylacetat, metylmetakrylat og styren og fra 0 til ) r0 vektprosent av minst en annen dermed sam-polymeriserbar monomer.

Blant andre monomere, som er anvendbare i mindre mengder ved sampolymerisasjon av de vesentlig angitte monomere som er angitt ovenfor, merkes monoolefinisk umettede monomere, spesielt slike med

en

gruppering eller en -CH=CH-gruppering. Typiske mono-

olefinisk umettede monomere innfatter andre vinylhalogenider, som vinylbromid, vinylfluorid, vinylidenbromid, vinylidenfluorid, kloro-trifluoroeten, 1,2-dikloroeten o.l.j andre vinylestere, som vinyl-propionat, vinylbutyrat, vinylbenzoat, vinyllaurat, isopropylen-kaproat og lignende; akrylat- og andre metakrylatestere, som metyl-akrylat, etylakrylat, propylakrylat, isopropylakrylat, butylakrylat, amylakrylat, heksylakrylat, heptylakrylat, oktylakrylat, dodecyl-akrylat, fenylakrylat, cykloheksylakrylat, etylmetakrylat, propyl-metakrylat, butylmetakrylat, amylmetakrylat, heksylmetakrylat, heptyl-metakrylat, oktylmetakrylat, nonylmetakrylat, decylmetakrylat, dodecyl-metakrylat, fenylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat og lignende, maleat- og fumarestere, som dietylmaleat, dipropylmaleat, dibutyl-maleat, diamylmaleat, diheksylmaleat, dioktylmaleat, dilaurylmaleat, dimetylfurmarat, dietylfumarat, dtetylfumarat, dipropylfumarat, di-butylfumarat, diheptylfumarat, dioktylfumarat, didecylfumarat, di-cykloheksylfumarat, difenylfumarat og lignende; andre vinylaromatiske monomere, som a-metylstyren, vinyltoluen, vinylxylen, vinylnaftalen

og lignende; monoolefiner, som eten, propen, buten, penten, heksen, cykloheksen og lignende; vinylestere som vinyImetyleter, vinyletyl-eter, vinylpropyleter, vinylbutyleter, vinylamyleter, vinylheksyl-eter, vinyloktyleter, vinylcykloheksyleter, vinylfenyleter, vinyl-benzyleter og lignende; allylestere og -etere, som allylacetat, allyllaurat, allylbenzoat, allylmetyleter, allyletyleter og lignende; vinylcyanid, som akrylonitril, metakrylonitril, vinylidencyanid og lignende; a,p-olefinisk umettede karbonsyrer og anhydrider.herav, som akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, itakonsyre, citrakonsyre, akonit-syre og lignende; a,p-olefinisk umettede syreamider, som akrylamid, metakrylamid, N-metylakrylamid, N,N-didietylakrylamid, N,N-dipropyl-metakrylamid, N-fenylakrylamid, N-metylolakrylamid, N-metylolmetakryl-amid, N-vinylpyrrolidon og lignende; vinylamin, som vinylpyridiner og lignende samt andre.

Spesielt hensiktsmessig er sarapolymerisat av " JO - 100 vektprosent vinylklorid og 0 - 3° vektprosent av en eller flere monomere med formelen

hvori R betegner hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, og R^betegner en hydrokarbongruppe med 1-12 karbonatomer. Mest hensiktsmessig er monomere hvori R i de angitte formler er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer.

" Uoppløselige såper" som skal anvendes.

"Uoppløselige såper" som er anvendbare som eneste begynnelsesemulgeringsmiddel ved foreliggende fremgangsmåte er uopp-løselig metallsåpe, som litiumsalter og salter av flerverdige metaller av mettede, umettede og substituerte fettsyrer. Fettsyredelen som er mest hensiktsmessig i foreliggende uoppløselige såper er oktansyre, stearinsyre, oleinsyre, linolensyre, ricinolsyre, palmitinsyre, abietinsyre og lignende. Mest hensiktsmessig er enbasiske mettede syrer med 8-22 karbonatomer.

I foreliggende oppfinnelse innbefattes de uoppløselige såper som har formelen (X-C00)nM, hvori X betegner en alkylgruppe med 7-21 karbonatomer og M betegner litium, barium, kalsium, magnesium, kadmium, sink, bly, tinn eller aluminium og n er et helt tall, som tilsvarer valensen for M. De oppløselige såper kan ifylles som sådanne i reaksjonsblandingen før initieringen av polymerisasjonen eller de kan fremstilles i den forpolymeriserte blanding ved reaksjon av en av de angitte fettsyrer med et oppløselig salt eller en base av et hensiktsmessig metall, f.eks. dets hydroksyd, sulfat, fosfat etc. Foreliggende uoppløselige såpeemulgeringsmiddel er mest anvendbart i intervallet fra ca. 0,075 til 3 vektdeler, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,0 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer.

Det er ved variasjon av den organiske dels kjedelengde i det "uoppløselige såpe"-emulgeringsmiddel, som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte mulig å variere den endelige partikkelstørrelse hos et gitt vinylpolymerprodukt. Et uoppløselig såpeemulgeringsmiddel med lengere kjedelengde hos fettsyren gir vanligvis harpikser med større partikkelstørrelse enn såpeemulgeringsmidler med kortere fettsyrer. Ved fettsyrer med mindre enn 12 karbonatomer øker imidlertid igjen partikkelstørrelsen.

Tilsatt vannoppløselig emulgeringsmiddel.

Det i henhold til oppfinnelsen tilsatte vannoppløselige emulgeringsmiddel kan være et av de velkjente, kationiske, anioniske eller ikke ioniske typer av emulgeringsmidlet og overflateaktivt middel.

De oppløselige emulgeringsmidler er iblant inndelt i fuktemiddel, stabiliseringsmiddel, detergenter, suspenderingsmiddel etc. Et emulgeringsmiddel anvendes i en emulsjonstilberedning for å øke lettheten for dannelse av emulsjonen og fremme emulsjonens stabilitet. Disse virkninger følges vanligvis av nedsetning i spenningen i grensesjiktet mellom de to fasene, resp. av opptredene som beskyttel-seskolloid.

Emulgeringsmidlene kan alt etter deres opptreden inndeles

i ioniske og ikke-ioniske. Den ioniske typen av emulgeringsmiddel består av en organisk, lyofil gruppe og en hydrofil gruppe. De ioniske typene kan videre oppdeles i anioniske og kationiske, av-hengig av den ioniske gruppens egenskaper. Den lyofile del av molekylet anses vanligvis å være den overflateaktive delen. I såpe ut-gjør således den overflateaktive fettsyredel av molekylet anionen i molekylet og såper klassifiseres derfor som anioniske emulgeringsmidler. Slik det kan ventes er anioniske og kationiske overflateaktive midler ikke gjensidig kombinerbare. På grunn av de motsatte ionladningene har en tendens til å nøytralisere hverandre og deres overflateaktive virkning oppheves.

Ikke-ioniske emulgeringsmidler er fullstendig kovalente

og viser noen påtagelig tendens til ionisering. De kan derfor kom-

bineres ned andre ikke-ioniske, overflateaktive midler og med enten anioniske eller kationiske midler. De ikke ioniske emulgeringsmidler er likeledes mer ufølsom for innvirkning av elektrolytter enn anioniske overflateaktive midler.

Typiske kationiske emulgeringsmidler innbefatter kvartære salter med lang kjede, som cetyl-trietyl-ammoniumkloria, alkyldimetyl-benzylammoniumklorider og lignende. Anioniske emulgeringsmidler innbefatter natriumstsårat, kali.umlaurat, morfolinoleat, natriumlauryl-sulfat, natrium-2-etylheksylsulfat, natriumxylensulfonat, natrium-naftalensulfonat, natriumalkylnaftalensulfonat, natriumsulfosuccinat, natriumoljesyresulfonat, natriumricinol jesulfonat, glycerolmonostearat inneholdende et natriumfettalkoholsulfat, glycerolmonostearat inneholdende en såpe og lignende. Ikke-ioniske emulgeringsmidler ombe-iatter polyoksyetylenfettalkonoleter, polyglykolfettsyreestere, poly-oksyetylenmodifiserte fettsyreestere, polyoksyetylenpolyol-fettsyra-estere, polyoksypropylenfettalkoholestere, polypropylenglykolfett-syreestere, polyoksypropylenmodifiserte fettsyreestere, polyoksy-propylenpolyolfettsyreestere, polyolfettsyremonoestere, flerverdige alkoholfettsyre-, ditri-, etc. -estere, kolesterol og fettsyreestere, oksyderte fete oljer og lignende. Kjente emulgeringsmidler og overflateaktive midler kan også anvendes.

De mest hensiktsmessige oppløselige såper er imidlertid ammonium-, natrium- eller kaliumsalter av monokarboksyliske fettsyrer med 9 - 22 karbonatomer, som ammoniumstearat, ammoniumlaurat, natriumlaurat, kaliumlaurat, kaliummyristat og lignende.

I fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen initieres polymerisasjonen av en eller flere vinylmonomere med fordel ved anvendelsen av en polymerisasjonsinitiator eller katalysator i et vannholdig medium i nærvær av en uoppløselig såpe, som er det eneste emulgeringsmidlet heri. Alt ettersom polymerisasjonen skrider frem til en viss begrenset overføring (til minst V) b og ennå mer hensiktsmessig til minst ca. f'/ o overføring av de monomere til polymer, beregnet på nærværende totalmonomer), tilsettes et vanlig oppløselig emulgeringsmiadel til polymerisasjonsblandingen i en slik mengde at det bare tjener til å stabilisere i polymerisasjonsblandingen til-stedeværende polymerpartikler, og ikke i en slik mengde at en viss mengde fritt emulgeringsmiddel kommer til å være tilstede for initiering av tilveksten av nye polymerpartikler. Tilsetning av opp-løselig emulgeringsmiadel skal påbegynnes før ^ 0% monomeroverføring.

Tilsetningen av vanlig emulgeringsmiddel kan foregå i en eller flere tilsetninger eller økende tilsetninger, eller den kan foregå kontinuerlig under forutsetning at den ikke påbegynnes før 1% av de monomere er overført til polymer i nærvær av en uoppløselig såpe, som eneste emulgeringsmiddel, og under forutsetning av at det ikke tilsettes et overskudd av vanlig emulgeringsmiddel utover det som kreves for stabilisering av i lateksen allerede nærværende polymerpart ikler.

Det under polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen tilsatte oppløselige emulgeringsmiddel er vanligvis anvendbart i en total-mengde på opptil ca. 1,5 vektdeler pr. 100 vektdeler opprinnelig ifylt monomer. Maksimalt tillatelig mengde imidlertid i stor utstrekning av det spesielle polymerisasjonssystem og de anvendte reaksjonsbetingelser. Vanligvis er det tilstrekkelig med 0,05 til °»7vektdeler og fortrinnsvis 0,1 - 0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler opprinnelig nærværende monomer.

Når de angitte hensiktsmessige ammonium-, natrium- og kaliumsalter av fettsyrer anvendes som oppløselig emulgeringsmiddel, er den mest hensiktsmessige metode å innføre dette oppløsnings emulgeringsmiddel i reaksjonsblandingen og danne emulgeringsmidlet in situ, f.eks. ved tilsetning til blandingen av et oppløselig salt eller en oppløselig base av emulgeringsmidlets kationdel som hydroksyd, sulfat, fosfat, karbonat, nitrat og lignende. Tilsetningen reagerer deri med allerede nærværende fri fettsyre og danner således emulgeringsmidlet. Alternativt kan imidlertid overskudd uoppløselig såpe, som er tilstede i reaksjonsblandingen, overføres til opp-løselig emulgeringsmiddel ved reaksjon av angitte salt eller basa med overskudd uoppløselig såpe. I hensiktsmessige utførelsesformer mates saltet eller basen av kationdelene i form av en fortynnet opp-løsning til vannet. Basen eller saltet av den angitte kation bringes generelt til å reagere med den angitte fettsyre i vesentlig støkio-metriske mengder for fremstilling av det oppløselige emulgeringsmiddel in situ; et rimelig overskudd av hver er imidlertid ikke skadelig. Disse fremgangsmåter unngår problemer som finnes ved håndtering og mating av oppløselig emulgeringsmiddel, hvorav mange danner geler og viskose væsker i konsentrerte vannoppløsninger ved hensiktsmessig tilførselstemperatur, f.eks. ca. 21-38°C. Den oppløselige såpen eller det vanlige emulgeringsmidlet kan således innføres i polymerisasjons-blanding på en hvilken som helst av mange forskjellige måter. Ved anvendelse av natriumlaurat som oppløselig såpe kan eksempelvis (1) natriumlauratet selv settes til polymerisasjonssystemet, (2) overskudd bariumlaurat anvendes som uoppløselig begynnelsessåpe og under polymerisasjonen kan en del av overskuddet overføres til natriumlaurat gjennom regulert tilsetning av natriumsulfat til polymerisasjonssystemet eller (3) kan den opprinnelige polymerisasjonsblandingen inneholde laurinsyre, som kan overføres til natriumlaurat ved dosering av natriumhydroksyd til systemet.

Foreliggende fremgangsmåte utføres mest hensiktsmessig

i et vanlig polymerisasjonsapparat under omrøring av bestanddelene i nærvær av en initiator med frie radikaler ved en temperatur på ca.

0°C til 100°C. Polymerisasjonsblandingens pH synes ikke å være kritisk og den kan variere fra ca. 2 til ca. 10. En pH på ca. 7-10 er hensiktsmessig. Polymerisasjonen kan utføres under atmosfæretrykk eller ved trykk over eller under atmosfæretrykk. Polymerisasjonen utføres best vea en reaksjonstemperatur i intervallet fra ca. 30 til 60°C.

Den valgte polymerisasjonstemperatur påvirker vanligvis ikke partikkel-størrelsen eller produktets bearbeidbarhet, men som det er kjent har lavere temperaturer en tendens til å gi produkter med høyere molekylvekt og høyere temperaturer har en tendens til å gi polymere med lavere molekylvekt. Det er også kjent at harpikser med lavere molekylvekt mykner ved noe lavere temperaturer enn analoge harpikser med høyere molekylvekt. Den lave reaksjonshastigheten ved ytterst lave temperaturer har en tendens til å gjøre arbeide ved under ca. 20°C meget lite tiltrekkende.

For oppnåelse av de beste polymerisasjonskarakteristika, f.eks. god reaksjonshastighet og ikke noen avgjørende minskning i katalysatoraktivitet under polymerisasjonen utføres reaksjon i vesentlig fravær av oksygen, med andre ord " i et vesentlig oksygenfritt rneaium". Dette uttrykk anvendes for en polymerisasjon, hvor alle spor av oksygen ikke kan ha blitt utelukket, men hvori vanlig for-siktighetsforholdsregler anvendes for nedsettelse av oksygenmengden til et minimum, f.eks. under ca. 100 ppm. Eksempel på "vanlig for-siktighetsforholdsregler" er følgende forberedelser for polymerisasjon av vinylklorid; vannmediet ifylles i reaksjonskaret ved 70°C, reaksjonskaret lukkes og innholdet avkjøles til 30°C, hvilket til-veiebringer et lett vakuum som deretter brytes med nitrogengass. Reaksjonskaret evakueres deretter kraftigere (65O mm Hg), spyles med vinylkloridmonomeren til et trykk på 0,7 - 2.1 kp/cm overtrykk, evakueres på nytt og beskikkes deretter med vinylkloridmonomeren, som skal polymeriseres. Katalysatoren kan tilsettes enten før eller etter monomerifyllingen.

Ved foreliggende nye polymerisasjonsfremgangsmåte oppnås de beste resultater og de mest stabile latekser, når det anvendes mild, men nøyaktig omrøring. Angitt på annen måte fåes de mest stabile latekser fra foreliggende fremgangsmåte når det anvendes god blanding med lav skyvning under polymerisasjonsforløpet. Blanding med lav til måtlig skyvning kommer ikke til å forårsake koagulering av harpiksen, men blanding under høy skyvning kommer til å tilveiebringe koagulering. Anvendelsen av blanding med høy skyvning er i virkeligheten en hensiktsmessig måte å koagulere harpiksen, hvis det er ønskelig å gjøre dette enten under eller etter polymerisasjons-reaksjonens fullbyrdelse.

Ved foreliggende fremgangsmåte anvendbare initiatorer med frie radikaler omfatter kjemikalier som spaltes under dannelse av frie radikaler under angitte reaksjonsbetingelser samt forskjellige former av aktinisk stråling, som ultrafiolett lys, røntgenstråler og forskjellige typer av nukleær bestråling. Mest hensiktsmessig som initiatorer med frie radikaler ved foreliggende oppfinnelse er de vanlige anvendte polymerisasjonsinitiatorene, inklusiv peroksyder, hydroperoksyder, azoforbindelser og redokskatalysatorer. Mest hensiktsmessig er vannoppløselige initiatorer, som kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat, natriumpersulfat, hydrogenperoksyd, kaliumper-fosfat og lignende samt de velkjente vannoppløselige redokskatalysatorer. Alkylboran-peroksydkatalysatorer innbefattes også. Initiatorer eller akseleratorer med frie radikaler er anvendbare i intervallet fra ca. 0,005 deler til 1,0 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer, fortrinnsvis fra 0,01 til 0,3 vektdeler pr. 100 deler monomer.

Som forut nevnt innføres den oppløselige såpen eller det vanlige emulgeringsmiddel i eller dannes in situ i reaksjonsblandingen etter initiering av polymerisasjonen og etter en begrenset overføring av monomere til polymer. Tilsetningen av det oppløselige emulgeringsmiddel påbegynnes nærmere bestemt etterat minst 1% og innen 50% monomer er overført. I de hensiktsmessigste utførelsesformer ut-føres tilsetningen av oppløselig emulgeringsmiddel fra minst 3%»fortrinnsvis fra 5 til 40%.

Det er hensiktsmessig og fordelaktig å dosere det opp-løselige emulgeringsmiddel eller reaksjonsdeltageren (reaksjonsdel- tagerne) for dannelse herav i en vesentlig kontinuerlig strømning ned i reaksjonsblandingen, med en vesentlig konstant eller jevn hastighet under den beskrevne tilsetningsperiode. Emulgeringsmidlet kan ogsa tilsettes i porsjoner eller satser med rimelig størrelse, men i et hvilket som helst tilfelle tilsettes det en slik mengde at

det bare tjener for stabilisering av polymerpartiklene som finnes i reaksjonsblandingen og i utilstrekkelig mengde for initieringen av dannelsen av nye polymerpartikler ved fremming eller påskynding av dets kimdannelse. Foreliggende nye fremgangsmåte tillater således den opprinnelige gruppe av polymerpartikler å vokse seg større alt ettersom reaksjonen skrider frem, hvorved det til sist dannes en lateks med sfæriske partikler med jevn størrelse. Deres størrelse påvirkes i stor utstrekning av valget av uoppløselig såpe eller blanding av uoppløselige såper som tidligere nevnt.

Det er hensiktsmessig igjen å betone at ved denne første utførelsesform av oppfinnelsen må det iakttas forsiktighet, således at ikke en øket mengde oppløselige emulgeringsmiddel, som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en ny partikkeldannelse tilsettes. Disse mengder kan lett bestemmes. Periodisk under polymerisasjons-reaksjonens forløp og innen de angitte overføringsgrenser uttas en liten prøve fra reaksjonsblandinge, veies, avgassen omhyggelig og innstilles på værelsetemperatur. Prøvens overflatespenning måles deretter, f.eks. ved hjelp av et Cenco Du Nuoy Interfacial tensiometer. Små porsjoner vanlig, oppløselig emulgeringsmiddel i vannoppløsning settes til prøven, hvoretter det nøyaktig omrøres etter hver tilsetning; prøvens overflatespenning måles etter hver tilsetning. Et diagram av overflatespenning i forhold til den kumulerte mengde opp-løselig emulgeringsmiddel opptegnes. Diagrammet viser en rett linje, deretter et skarpt brytningspunkt og en utjevning ved det punkt, hvor et overskudd oppløselig emulgeringsmiddel fantes i prøven. Den mengde emulgeringsmiddel, som tilsvarer brytningspunktet på den rette linje, anvendes for beregning av grensemengden, som med sikkerhet kan settes til polymerisasjonsreaksjonen uten tilveiebringelse av ny

partikkeldannelse. Denne mengde kan lett beregnes på følgende måte:

"Vekten av innholdet i reaksjonskaret" er ganske enkelt

den opprinnelige vekt av elle materialer som er ifylt, minus den sammenlagte vekt av alle prøver som er uttatt fra reaksjonskaret (idet sistnevnte vekt kan være ubetydelig i store reaksjonsmasser).

En annen måte å beregne mengdens standardemulgerings-miduel, som skal settes til reaksjonskaret, er følgende:

idet "vekten av bare lateks i reaksjonskaret" bestemmes fra måling av totalt tørrstoffinnhold eller mindre nøyaktig ved trykkfallverdien eller ved andre kjente metoder for bestemmelse av overføringen.

Istedenfor å måle overflatespenningen i de beskrevne bestemmelser kan ledningsevnen (den reciproke verdi av mostanden)

ved lateksprøven måles og avsettes på lignende måte. Kurven over den konduktometriske titrering kommer til å vise en skarp brytning tilsvarende den i kurven på overflatespenningstitreringen. De to metoder, som kan anvendes om hverandre beskrives i detalj med hensyn på den deri innbegrepne mekanikk av E.A. Willson, J.H. Miller og E.H. Rowe i The Journal of Physical and Colloid Chemistry, vol 53,

nr. 3»mars 1959•

Det er tydelig at fremgangsmåtetrinnene i foreliggende oppfinnelse også kan utføres på en rutinemessig måte etterat tilstrekkelig forsøksverdier av angitte type er oppnådd for en gitt sammensetning helt enkelt ved (1) initiering av polymerisasjonen av vinylmonomer i et vannholdig medium i nærvær av en uoppløselig såpe som eneste emulgeringsmiadel, hvoretter polymerisasjonen tillates å skride frem til noen begrenset grad av overføring, (2) bestemmelse av overføringsgraden på sådan måte som måling av polymerisasjonsblandingens totale tørrstoffinnhold, måling av systemets trykkfall, styring av forandringene i polymerisasjonsblandingens tetthet, måling av monomerforbruket ved bestemmelse av forandringene i sammensetning på dampfasen i reaks jonskaret, etc, hvoretter vanlige emulgeringsmidler tilsettes i en mengde som forøvrig beregnes å være tilstrekkelig mengde for en gitt overføringsgrad.

Hensiktsmessige mengder oppløselig emulgeringsmiddel

(som ligger i intervallet 0,05 - °»7vektdeler, fortrinnsvis 0,1 -

0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler opprinnelig ifylt monomer) er ved kontinuerlig tilførsel til polymerisasjonsreaksjonen med vesentlig" konstant hastighet under reaksjonens forløp i den forut beskrevne overføring, utilstrekkelig til å fremme komdannelsen for nye partikler

under forutsetning av at den monomeres overføringshastighet til polymer er temmelig normal for vinyllatekspolymerisasjonen i dette system, dvs. hastigheten er ikke unormalt påvirket p.g.a. katalysator-forgiftning, et utilsiktet temperaturfall eller -forhøyning, monomer-forbindelse etc. I skjeldne tilfelle av unormal overføringshastighet enten for høy eller for lav innstilles tilførselshastigheten for oppløselig emulgeringsmiddel alt etter resultatet av titreringen som utføres på kontrollprøver ved enten overflatespenningsmetoden eller konduktansmetoden, som er beskrevet. Det oppløselige emulgeringsmiddels tilførselshastigaet minskes deretter, når monomeroverføringshastigheten er betydelig under det normale og økes selvsagt når overføringshastig-heten overskrider det normale. Konduktansen eller overflatespenningen ved lateksen i reaksjonskaret kan eventuelt styres og opptegnes ved alle tidspunkter under tilførselen av oppløselig emulgeringsmiddel ved anordning av hensiktsmessige følelseso<«>rganer i karet og omdannelse av deres signaler via velkjent kontrollinstrumentering.

Ved foreliggende polymerisasjoner er den endelige monomer-overf øringen vanligvis over ca. 40%. Av praktiske og økonomiske grunner utføres en vinylharpikspolymerisasjon vanligvis til en endelig overføring som i det minste er større enn 70%; s°m vanlig regel bør imidlertid reaksjonen ikke tillates fortsette utover 95% overføring. Det er kjent at harpikser fremstilt ved lavere overføringer i de fleste tilfelle er mer varmestabile enn deres tilsvarenheter som er oppnådd fra polymerisasjoner med høy overføring. Som det er kjent krever vinylkloridpolymerisasjonen normalt fra ca. 10 til ca. 30 timer for oppnåelse av angitte overføringer avhenger i høy grad av reaksjonstemperatur, mengden nærværende katalysator og dets aktivitet.

En tydelig fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at

den er hensiktsmessig for fremstilling av stabile emulsjoner, med relativt høyt tørrstoffinnhold. Det er i virkeligheten fordelaktig å fremstille emulsjoner som inneholder mer enn 20 vektprosent tørr-stoff, spesielt slike som inneholder fra ca. 35 til 40% tørrstoff.

Det har vist seg at foreliggende polyvinylkloridharpikser kan fremstilles i stabil form fra sammensetninger under anvendelse av så meget som 50% monomer, beregnet på totalvekten av vann og monomer. Når den generelle øvre grense av 95% overføring oppnås, inneholder disse emulsjoner ca. 48% tørrstoff. Det har imidlertid blitt observert at med blandinger inneholdende over ca. 49% tørrstoff har emulsjonen en tendens til å bli mindre stabile og ha høyere koagulatinnhold.

Som tidligere angitt er foreliggende latekser sammen-ligningsmessig stabile overfor koagulering ved varme og forskyvning,

og det har ikke desto mindre vist seg at lateksen har en tendens til å koagulere, hvis den utsettes for store mekaniske forskyvnings-krefter. Det er derfor iblant hensiktsmessig å tilsette små tilset-ningsmengder av et vanlig oppløselig emulgeringsmiddel til emulsjonen for å sikre retensjonen av dets gode forskyvningsstabile egenskaper under etterfølgende behandlingstrinn, f.eks. overføring via små led-ninger eller ventiler, pumping, forstøvningstørkning og annen lignende mekanisk bearbeiding under høy forskyvning. Denne ytterligere mengde vannoppløselig emulgeringsmiddel settes til emulsjonen ved hvilket som helst tidspunkt etter avslutning av polymerisasjonsreaksjonen og før etterfølgende behandling. Det kan være ønskelig å innføre dette postpolymerisasjonsstabiliseringsmiddel umiddelbart før avledning av ureagert monomer fra reaksjonskaret. Vanligvis er fra ca. 0,05 til 2 deler, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,7 deler ekstra oppløselig emulgeringsmiddel pr. 100 vektdeler polymer tilstrekkelig til å iibeholde lateksens skyvningsstabilitet under behandling.

Vinylharpiksen, som stammer fra foreliggende fremgangsmåte kan isoleres fra deres latekser ved vanlig koaguleringsmetoder med slike midler som natriumklorid, kalsiumklorid, kalsiumacetat, kadmium-klorid, natriumkarbonat, alkoholer, saltsyre, svovelsyre og lignende gjennom i og for seg kjente fremgangsmåter. Foreliggende harpiks-latekser kan også koaguleres ved hjelp av varme, koaguleres ved frysning eller forstøvningstørkes. Det koagulerte produkt isoleres hensiktsmessig ved filtrering, sentrifugering eller dekantering og kan vaskes og tørkes i vanlig væske- og tørkningsapparatur.

Polyvinylkloridharpikser fremstilt ifølge oppfinnelsen skiller seg fra tilsvarende som er fremstilt i andre emulsjonssystemer ved at de meget lettere behandles i valsnings-, kalandrerings- og sprøyt-ningsapparatur. Foreliggende polyvinylkloridharpikser kan smelte-sprøytes ved l80°C med en konstant kraft (ca. 45O-675 kp på et 6 mm stempel) gjennom en fin åpning med diameter 1,56 mm ved en ytterst høy hastighet under dannelse av en sprøytetråd med en meget jevn over-flate, og som har meget lav svelling (dvs. det sprøytede legemes diameter er mindre enn 1,75 111111 )•

Da dannede harpikser kan i og for seg ha innforlivet små mengder smøremiddel, stabiliseringsmiddel, pigment og fyllstoff som er velkjent for termoplaster.

Oppfinnelsen beskrives nærmere i følgende eksempel, hvor bestanddelenes mengder angis i vektdeler hvis intet annet er angitt. Eksempel 1.

Et 1-liters med rustfritt stål innkledd reaksjonskar, utstyrt med en skjermomrører med et 7»5cm anker og en trykkmåler fylles med følgende bestanddeler:

Før tilsetning av vinylkloridmonomer befriddes reaksjonskaret fra lut-t ved spyling med nitrogen.. Polymerisasjonsreaksjonen ble utfart ved ca. SO C og en omrøring på 300 - 350 omdreininger pr. minutt. Ved ev. viss begrenset overføring (med andre ord noen tid etter påbegynt polymerisasjon) ble det uttatt 20 g prøve av reaksjons-blanningen ved hjelp av en veterinærsprøyte (trykktypen) og det ble bestemt optimal mengde standardemulgeringsmiddel som krevdes for tilsetning til polymerisasjonsreaksjonsblandingen før stabilisering uten initiering av noen nye partikler, med beskrevet titrerings-overflate-spenningsmåleteknikk. Denne beregnede mengde oppløsning av oppløselig emulgeringsmiddel sattes til polymerisasjonssystemet.

Resultatet av flere polymerisasjoner, som ble utført på denne måte er sammenstillet i tabell 1.

Partikkelstørrelsen og formen ble bestemt ved uttagning av en liten lateksprøve, fortynning av denne med destillert vann, avsetning av en liten mengde av den fortynnede lateksen på et kobber-gitter, nøyaktig tørkning og elektronmikrofotografering av de av-satte partiklene under anvendelse av et éLektronmikroskop Philips Model E.I-'i. 100 B.

Eksempel 2.

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ble fulgt under anvendelse av følgende polymerisasjonssammensetning:

Det i dette eksempel anvendte standardemulgeringsmiddel var en '2%-ig vannoppløsning av kaliumlaurat. Polymerisasjonen ble tillatt å fortsette til 2,24%-ig overføring, en prøve av lateksen ble tatt ut og titrering skjedde som beskrevet i eksempel 1. 0,46 vektdeler kaliumlaurat pr. 100 vektdeler vinylklorid ble satt til polymerisasjonsblandingen og polymerisasjonen ble tillatt å fortsette Ved 8% overføring ble det utført en annen titrering og 0,82 delar kaliumlaurat ble tilsatt. Polymerisasjonen ble utført til 70% overføring og en stabil lateks ble dannet. Lateksprøvens partikkel-størrelse var ved tiden for første tilsetning 25OO Å i diameter og jevn, ved tiden for den andre tilførsel var partiklene jevne med diameter 45OO Å og den endelige partikkelstørrelsen ved 70% over-føring var 6g00 Å og den var jevn. Den totale polymerisasjonstid var 12 timer.

Eksempel 3.

Den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåte ble fulgt under anvendelse av følgende sammensetning:

Standardemulgeringsmiddel for titrering og tilførsel var en 4%-ig vannoppløselig av kaliumlaurat. Tilførselen av den mengde kaliumlaurat, som krevdes for stabilisering av de i lateksen nærværende partikler, grunnet på titreringsverdiene, utførtes ved 3%. 7i8% og 27% overføring. Polymerisasjonen ble utført til 60% overføring på ca. 17 timer. Latekspartiklene var jevne med diameter 25OO Å ved y/ o overføring, jevne og med diameter 45OO Å ved 7,8% over-føring, jevne og med diameter 5300 A ved 27% overføring og jevne og med diameter 69OO Å ved 60% overføring. Den endelige lateks var stabil.

Ved en gjentagelse av nevnte forsøk, hvor titreringer og hensiktsmessig såpetilførsel ble utført ved 4% og 11,3% over- føring og idet polymerisasjonen utførtes til mer enn 90% over-føring på 24 timer, iakttok at latekspartiklene var jevne og med diameter 3700 Å ved 4% overføring, jevne og med diameter 56OO Å ved 11,3% overføring, samt jevne og med diameter 10.000 Å ved ca. 90% overføring.

Eksempel 4»

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt under anvendelse av følgende polymerisasjonssammensetning:

En 2%-ig, vannholdig kaliumlauratoppløsning ble anvendt som standard emulgeringsmiddel ved titrering og tilførsel. En eneste tilførsel av 1,19 vektdeler kaliumlaurat pr. 100 vektdeler tert.-butylakrylat utførtes ved 18,2% overføring. Polymerisasjonsreaksjonen fikk skride frem til 90% overføring. Latekspartiklene viste seg å være jevne med diameter 1900 Å ved 18,2% overføring og jevne med diameter 4100 Å ved 90% overføring. Den dannede lateks var stabil.

Resultater lignende med dem som er vist i dette eksempel fåes ved homopolymerisering av styren, sampolymerisering av vinylklorid og vinylacetat, homopolymerisering av vinylidenklorid og ved homopolymerisering av metylmetakrylat.

Det er således vist at en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse innebærer trinnrekkefølgen av (1) at polymerisasjonen av en eller flere vinylmonomer, f.eks. vinylklorid, gjennomføres i et vannholdig medium i vesentlig fravær av oksygen ved en temperatur på ca. 0 - ca. 100°C i nærvær av en uoppløselig såpe som eneste emulgeringsmiddel, til overføringen av monomer til polymer har oppnådd en verdi fra 1 til 50 vektprosent og (2) at en prøve fjernes fra polymerisasjonsblandingen, prøven avgasses nøyaktig, avkjøles til værelsetemperatur og titreres med en standardoppløsning av et vanlig emulgeringsmiddel, idet overflatespenningen avsettes mot konsentrasjonen av vanlig emulgeringsmiddel samt (3) vanlig emulgeringsmiddel settes til polymerisasjonsblandingen før dannelsen av en konsentrasjon som er lik med den som beregnes ved brytepunktet i angitte kurve for overflatespenning i forhold til konsentrasjonen av vanlig emulgeringsmiddel, samt at polymerisasjonen tillates å skride frem til ønsket overføring. Angitte trinn (2) og (3) kan gjentas mer enn en gang under polymerisasjonen. Titreringen i trinnet (2) gjennomføres mest nøyaktig ved polymerisasjonstemperaturen.

Følgende eksempel anskueliggjør den utførelsesform av fremgangsmåten hvorved det oppløselige emulgeringsmiddel settes til polymerisasjonssystemet gjennom en teknikk med kontinuerlig dosering. Forsøkene ble utført i et reaksjonskar i halvstor skala. Mengdene bestanddeler er igjen i vektdeler.

Eksempel 5«

En emulsjonspolymerisering ble utført idet man gikk ut fra sammensetning:

Polymerisasjonsbetingelsene for hele forsøket var en temperatur på ca. yj G og et trykk på ca. 7 kp/cm overtrykk. Angitte blanding ble bragt til å reagere i 5 timer ved hvilket tidspunkt overføringen av vinylkloridmonomeren til polymer var ca. 5%« Under følgende 10 timers reaksjon ble det kontinuerlig inndosert 0,345 vektdeler natriumortofosfat (Na^PO^. 12H20) med en vesentlig konstant hastighet som en 4i75^'-ig vannoppløsning, hvorved det således in situ ved reaksjon med fri laurinsyre dannes 0,03 vektdeler pr. time av et oppløselig standardemulgeringsmiddel, natriumlaurat, og totalt under tilsetningsperioden 0,3 vektdeler natriumlaurat. I dette trinn av reaksjonen var monomeroverføringen ca. b0%. Polymerisasjonen tillates å fortsette under ytterligere 1 time, ved hvilket tidspunkt en nedsenkning i trykk viste vesentlig avslutning av reaksjonen. Avslutningen ble tilveiebragt fullstendig ved avluftning av ureagert monomer. Den endelige overføring var 91,2%. Lateksen, 3&>4vektprosent tørrstoff var meget stabil og besto av partikler med jevn størrelse og diameter 5^00 Å. 0,3 vektdeler av et oppløselig emulgeringsmiddel ammoniumlaurat, ble tilsatt for å opprettholde dets skyvningsstabilitet under pumping og forstøvnings-cørkning.

Eksempel 6.

Utgangssammensetning, reaksjonsbetingelser og fremgangsmåten var vesentlig den samme som i eksempel 5>foruten at katalysatoren (initiatoren) ble dannet av 0,01 vektdeler ustabili-sert, 'JO</>k-i-g hydrogenperoksydoppløsning. 0,002 vektdeler natrium-jernsalt av etylendiamin-tetraeddiksyre ble også tilsatt. Etter 6 timers reaksjon og en overføring på 5% påbegyntes dannelsen av opp-løselig såpe og ble fortsatt med konstant hastighet i 8,5 timer. Denne oppløselige såpe ble utgjort av natriumlaurat, som ble dannet in situ, som i eksempel 5 under anvendelse av 4%-ig oppløsning av natriumortofosfat. Den dannede totale mengde var 0,3 vektdeler eller 0,035 vektdeler pr. time. Ved avslutning av dannelsesperioden for oppløselig emulgeringsmiddel var overføringen av monomer til polymer 67%. Reaksjonen ble fortsatt i 0,50 timer og avsluttet deretter. Den endelige overføring var 84%. Emulsjonen inneholdt 34»4^'tørrstoff som hadde en jevn partikkelstørrelse på 58OO Å. Emulsjonen var en stabil lateks. 0,3 deler ammoniumlaurat ble tilsatt igjen for å bibeholde skyvningsstabilitettm under etterfølgende streng-fysikalsk bearbeidingstrinn.

Eksempel 7.

Den opprinnelige ifyllingen for polymerisasjonen var:

overtrykk. Etter 9 timer og 25% overføring ble det inntlosert kontinuerlig og jevnt 0,1 deler natriumlaurat (som l,2'/o~ig vannopp-løsning) i blandingen i 6 timer. Etter denne tid var overføringen 40%. Reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 13 timer til en over-føring på 91f5<L>/°«Emulsjonens tørrstoff innhold var 30,5%. Partikkel-størrelsen i lateksen var relativt liten men helt jevn og lå innen intervallet 1700-2000 Å. Den stabile lateksen gjordes nå ennå mer stabil ved tilsetning av 0,5 deler av et vanlig emulgeringsmiddel, natriumsaltet av en sulfonert alkylarylpolyeter.

Eksempel 8.

I dette forsøk utgjordes begynnelses!'yllingen av:

Dette forsøk ble utført med en uoppløselig sapeblanding som besto av litiumstearat og kalsiumoktanoat. Polymerisasjonen ble utført ved 46°C og ca. 6,3 kp/cm<2>overtrykk. Etter 8 timer og ca. 40% overføring inndosertes 0,2 deler natriumlauratemulgeringsmiddel i blandingen i løpet av 6 timer. Overføringen var deretter 72%. Ytterligere 4 timers reaksjon lot overføringen gå opp til 78%. Latekspartiklene hadde vesentlig alle en diameter på ca. 10000 Å. Det fantes et betydelig antall små partikler med diameteren

1000 - 2000 Å. Emulsjonen hadde 26% tørrstoffinnhold og var stabil. Tilsetning av ytterligere 0,5 vektdeler vanlig emulgeringsmiddel sikret dets stabilitet for høy skyvning ved viderebearbeiding. Eksempel 9.

Ved dette forsøk var reaksjonskarblandingen:

Denne polymerisasjon initiertes i nærvær av en uopp-løselig såpeblanding, som besto av kalsiumoktanoat og kalsiumlaurat. Reaksjonen ble utført ved 46 - 50°C og 6,3 - 7,0 kp/cm<2>overtrykk. Etter 12 timer og ca. 10% overføring av monomerte polymer påbegyntes tilførselen av oppløselig emulgeringsmiddel og fortsatte i de følgende 6 timer. Den oppløselige såpe utgjordes av natriumlaurat, som ble tilført med en hastighet av 0,043 deler pr. time (totalt 0,26 vekt deler), som ble dannet in situ i emulsjonsblandingen ved reaksjon av fri laurinsyre med totalt 0,30 vektdeler natriumortofosfat, som kontinuerlig ble inndosert til emulsjonen som en 3»5%-ig vannoppløs-ning. Overføringen etter denne tilsetning av oppløselig såpe var ca. \ 0$ >. Reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 6 timer, hvilket førte til en overføring på 91%«Lateksene tørrstoffinnhold var 30,4%. Polymerpartiklene var sfæriske og vesentlig jevne med diameteren J000 - " JJOO Å. Lateksens iboende stabilitet var påtagelig når den ble håndtert i ytterligere behandlingstrinn.

Eksempel 10:

I dette forsøk var begynnelsesblandingen i polymerisa-sjonskaret:

Ved reaksjonen mellom (4) og (5) dannes: Bariumlaurat (Uoppløselig såpe) 0,217 vektdeler Reaksjonsbetingelsene var 50 C og 6,93 kp/cm overtrykk. Det skjedde ikke noen tilførsel av emulgeringsmiddel til blandingen under polymerisasjonen. Lateksen begynte å koagulere etter 15 timers reaksjon og var fullstendig koagulert etter 17»5timer, da reaksjonen ble avsluttet. Dette eksempel anskueliggjør at emulsjoner fremstilt uten tilsetning av oppløselig emulgerings middel under polymerisasjonen som det her beskrevet, er sammen-ligningsmessig ustabile, til og med ved relativt lavt tørrstoff-innhold sammenlignet med emulsjoner fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en stabil vannholdig dispersjon av en polymer av minst en vinylmonomer ved polymerisering av den monomere i et vannholdig medium, som fra begynnelsen inneholder an vannuoppløselig såpe som eneste emulgeringsmiddel, i henhold til patent nr. IO6.657,karakterisert vedat det til det vannholdige mediet etter minst 1% og høyst 50% overføring av monomer til polymerpartikler, settes et vannoppløselig emulgeringsmiddel, fortrinnsvis i form av et NH^-, Na- eller K-salt av en

monokarboksylisk fettsyre eller et hydrokarbonsulfat med 8-22 karbonatomer, i en mengde som er nøyaktig tilstrekkelig for stabilisering av nærværende polymerpartikler når polymerisasjonen skrider frem uten dannelse eller initiering av nye partikler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at. mengden vannoppløselig emulgeringsmiddel som anvendes er 0,05 - 0,7 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer.