NO118208B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av sulfonylgruppeholdige estere av fosforsyre.

For fremstilling av alkylsulfonylalkyl-estere av fosforsyre eller tiofosforsyre fin-nes forskjellige muligheter. Således beskri-ver f. eks. det tyske patent nr. 876.692 reak-sjonen av tiofosforsyreklorid med oksyal-kylalkylsulfoner. Fra det tyske patent nr. 876 691 er det kjent å omsette tioltionofos-forsyreester med alkylenalkylusulfider og i det tyske patent nr. 871.448 beskrives reak-sjonen av underfosforsyredialkylestere med alkylsulfonylmerkaptoklorider.

I det norske patent nr. 87.470 er det beskrevet en fremgangsmåte hvor alkylmer-kaptoalkylestere oksyderes med vannstoffsuperoksyd, hvorved det adderes et sur-stoffatom til svovelatomet i merkapto-gruppen, slik at det dannes sulfenylforbindelser. I patentet nevnes videre at ved be-handling med selv et stort overskudd av vannstoffsuperoksyd får man de tilsvarende sulfenylforbindelser sammen med en blanding av oksydasjonsproduktet. Det lar seg altså ikke på denne måte innføre to surstoffatomer, slik at man kan komme fram til sulfonylforbindelsene.

Det ble nu funnet at overraskende kan sulfonylester med den generelle formel

hvor R betyr alkyl-, aralkyl- eller arylres-ter, n betyr 1—4, X betyr O eller S eller en direkte blanding av C—P, og R1 og R2 betyr lavere alkylester, lett fremstilles ved at tilsvarende sulfider oksyderes med kaliumpermanganat i vandig oppløsning.

For fremstilling av de som utgangs-materiale egnede sulfidestere er det kjent forskjellige fremgangsmåter. Således kan man lett få merkaptofosforsyreestere (hvor X betyr den direkte C-P-binding) ved re-i aksjon av kloralkylalkylsulfider med na-triumdialkylfosfiter. Denne reaksjon for-løper etter følgende skjema:

Merkaptoesteren av tiolfosforsyre er f eks. tilgjengelig ifølge fremgangsmåten det tyske patent nr. 830 508 fra kloralkylalkylsulfider og alkali- eller ammonium-i saltene av dialkyltiol-fosforsyre.

Den «omvendte» merkaptoester av tio-nofosforsyre kan, slik som beskrevet i det tyske patent nr. 836.349, lett fremstilles.

At disse alkylmerkaptoralkylestere av fosfon, henholdsvis fosforsyre i meget godt utbytte lar seg oksydere med kaliumpermanganat til de tilsvarende sulfoner, er i betraktning av hydrolyseømfintligheten for den anvendte ester forbausende og kunne ikke på noen måte forutsees. I al-minnelighet forløper oksydasjonen av tio-eter-fosfon og fosforsyreester allerede ved romtemperatur eller endog ved 0° C. Oksydasjonen utføres med den teoretisk nødvendige mengde alkalipermanganat i nærvær av så meget syre, at det etter oksydasjonen foreligger en nøytral oppløs-ning.

Ved i vann tungt oppløselige tioester-forbindelser kan det også arbeides i vandig dioksan eller i vandig aceton.

De ifølge foreliggende fremgangsmåte erholdte forbindelser egner seg f. eks. sær-lig som tilsetning til smøremidler og olje. Dessuten kan de finne anvendelse ved sin delvis lille toksiske egenskap som myk-gjører. De er også egnet som mellompro-dukter til fremstilling av insektisidvirk-somme stoffer. Andre forbindelser fra denne stoffklasse er verdifulle kontaktinsekt-isider, som delvis også omfatter en fremragende indreterapeutisk virkning mot in-sekter ved levende planter. De lavere ledd av noen forbindelser er fremragende vann-oppløselige og er på grunn av denne egenskap verdifulle for plantebeskyttelse.

Følgende eksempler gir en oversikt over fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen:

Eksempel 1:

45 gr. |3-etylmerkapto-etyl-fosfonsyre-etylester og 50 ems vann tildryppes under avkjøling og omrøring ved 15—20° C en oppløsning av 42 gr. kaliumpermanganat i 500 cm» vann, som man har ansyret med 7,2 ems konsentrert svovelsyre. Inndryp-ningen varer ca. y2 time. Oppløsningen skal nu være tilnærmet nøytral og være fiolett-

farget av noe uforbrukt permanganat. Det suges fra, brunstenslammet ettervaskes med litt vann og filtratet avfarves med natriumbisulfit. Den klare oppløsning met-tes ved ca. 25—30° C med natriumsulfat, hvorved det vannholdige reaksjonsprodukt utskilles oventil. Etter skilling av sjiktene utrystes den vandige fase to ganger med metylenklorid og metylenkloridoppløsnin-gen forenes med hovedmengden av produktet. Det atskilles fra noe uutskilt vann, tørkes med natriumsulfat og destillers. Man får et (3-etylsulfonylefosfonsyredietyl-ester med kokepunkt 0,01 mm/105° C i et utbytte på 80 pst. av det teoretiske.

Eksempel 2:

i

Man oksyderer, som ovenfor beskrevet, 42,5 gr. etylmerkaptometylfosfonsyredietyl-ester (kokepunkt ved 2 mm/102° C) ved 0 —10°C med en oppløsning av 43 gr. kaliumpermanganat og 7 cm3 konsentrert svovelsyre i 600 ems vann. Opparbeidelsen skjer på liknende måte som i eksempel 1. Man får etylsulfonylmetylfosfonsyredietyleste-ren i et utbytte på 38 gr. = 77 pst. av det teoretiske. Det er en meget lett vannopp-løselig viskos f arveløs olje med kokepunkt ved 0,01 mm/88° C.

Eksempel 3:

På samme måte som beskrevet i de foregående eksempler oksyderes 52 gr. [ i-etylmerkaptoetyltiolfosforsyredietylester og 50 ems vann ved 0° C med en oppløsning av 43 gr. kaliumpermanganat og 7,2 ems konsentrert svovelsyre i 600 ems vann. Etter inndrypning er oppløsningen svakt kon-gosur. Ved innføring av 5—6 gr. finpulveri-sert kaliumpermanganat i reaksjonsopp-løsningen etteroksyderes inntil blivende rødfarvning hvor oppløsningen blir prak-tisk talt nøytral (typling på universalindi-katorpapir «Merck»). Det suges fra.avfarves med natriumbisulfit og tilsettes 100— 150 gr. natriumsulfat. Etter oppløsning av natriumsulfatet utskilles reaksjonsproduk-tet og isoleres som i de foregeånde eksempler. Det danner seg (3-etylsulfonyletyltiol-fosforsyredietylester som er farveløs, meget viskos olje med kokepunkt 0,01 mm/115° C. Utbyttet utgjør 34 gr. = 65 pst. av det teoretiske. Produktet er vannoppløselig.

Eksempel 4:

26 gr. etylmerkaptometyltiolfosforsyre-dietylester oksyderes ved 0° C som ovenfor med en oppløsning av 23 gr. kaliumpermanganat og 3,9 ems konsentrert svovelsyre i 350 cm</>i vann og etteroksyderes med 3—4

gr. fast kaliumpermanganat inntil blivende rødfarving. Det opparbeides som i de foregående eksempler. Man får etylsulfo-nylmetyltiolfosforsyredietylester som en viskos, farve- og luktløs olje med kokepunkt ved 0,01 mm/106° C. Utbyttet utgjør 22 gr. = 75 pst. av det teoretiske.

Eksempel 5:

46 gr. etylmerkaptoetyltiolfosforsyre-dimetylester oksyderes på samme måte som beskrevet ovenfor ved 0° C med en oppløsning av 43 gr. kaliummanganat og 7,1 cm» konsentrert svovelsyre i 600 cm» vann og etteroksyderes deretter med fast kaliumpermanganat (ca. 6 gr.). Etter fra-sugning av brunstensslammet utsaltes preparatet som vanlig med natriumsulfat, opptas med metylenklorid og tørkes med natriumsulfat. Etter avdestillering av opp-løsningsmidlet til slutt ved oljepumpe, stiv-ner etylsulfonyletyltiolfosforsyredimetyles-teren direkte til farveløse krystaller. Det kan ved destillasjon (kokepunkt 0,01 mm/ 115° C. eller ved gjentatt oppløsning i ben-zol lett renses. (Smeltepunkt 52° C). Rå-produktet er imidlertid allerede meget rent. Preparatet er blandbart med vann.

Utbytter utgjør 42 gr. = 80 pst. av det teoretiske.

Eksempel 6:

45 gr. p-fenylmerkaptoetyltiolfosfor-syredietylester oksyderes ved 0° C med en oppløsning som inneholder 31 gr. kaliumpermanganat og 5,2 cm^ konsentrert svovelsyre i 450 ems vann. Det etteroksyderes som ovenfor beskrevet med fast kaliumpermanganat og frasuges. Ifølge den lille vannoppløselighet for preparatet utskiller en del av dette seg oljeaktig i filtratet. Filterresten ettervaskes med metylenklorid eller aceton. Av det med natriumbisulfit avfarvede filtrat utrystes p-fenylsulfonyl-etyltiolfosforsyredietylester med metylenklorid og destilleres etter tørkning med natriumsulfat. Kokepunktet for stoffet lig-ger ved 0,01 mm/148<0> C (Bad 180° C). Det er en høyviskos olje og lite vannoppløse-lig. Utbytte 26 gr. — 52 pst. av det teoretiske.

Eksempel 7:

24 gr. p-merkaptoetyl-etylfosforsyre-dietylester oksyderes ved 0° C med en opp-løsning av 22 gr. kaliumpermanganat i 300 cm'! vann og 3,5 cm» konsentrert svovelsyre, slik som beskrevet i de foregående eksempler. Etter den vanlige opparbeidelse får man 22 gr. = 80 pst. av det teoretiske av sulfonester med kokepunkt 0,01 mm/ 100° C.

Eksempel 8:

26 gr. p-merkaptoetyl-etyltionofosfor-syredietylester oppløses i 300 cm^ aceton og til oppløsningen dryppes under kraftig omrøring ved en temperatur på -=-10° C 23 gr. kaliumpermanganat oppløst i 300 cm«

vann og 3,5 cm^ konsentrert svovelsyre.

Reaksjonsblandingen er til 'slutt nøytral.

Man suger fra de vannuoppløselige salter,

spyler filterresten med aceton og inndam-per filtratet på vannbad så meget inntil

det ikke lenger går over noe aceton. Bad-temperaturen skulle ikke overstige 40° C.

Den nye sulfonester har utskilt seg som

tung olje fra destillasjonsresten. Det skil-les fra i skilletrakt, den vandige fase ettervaskes med metylklorid og den med hovedmengden av preparatet forenede metylén-kloridoppløsning destilleres etter tørkning

med natriumsulfat. Man får den nye sulfonester som f arveløs olje med kokepunkt

0,01 mm/104° C i et utbytte på 21 gr. = 72 pst. av det teoretiske.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av sul-fpnylgruppeholdige estere av fosforsyre med den generelle formel

   hvori R betyr alkyl-, aralkyl- eller aryles-ter, n = 1—4, X = O eller S eller en direkte binding mellom C og P, og R, og R2 betyr lavere alkylrester, karakterisert ved at sulfidgruppeholdige estre av fosforsyrer • med den generelle formel hvor R, n X, R-, og R2 har den samme be-tydning, oksyderes med kaliumpermanganat i vandige oppløsninger.