NO118013B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av hermetisk lukkede akkumulatorceller.

Såkalte hermetiske lukkede akkumula- I

torceller er med hensyn til sin funksjon'

avhengig av at i hovedsaken bare surstoff

får utvikles under ladningen og at den således dannede gass absorberes ved den negative elektroden under utladning, d. v. s.

oksydasjon av denne. Man innser lett, at

en slik ladning kan drives i ubegrenset tid

under forutsetning av at surstoffet absorberes like hurtig som det dannes, og at den

utviklede varme kan ledes bort. Således er

det klart, at den negative elektrode aldri

kan tillates å bli fulladet, da i så fall vann-stoff utvikles.

En forutsetning ved celler av denne art

er, at ladningstilstanden under cellens

funksjon er slik, at under innvirkning av

samme ladningsstrøm gjennom begge elektrodene blir den positive elektrode fulladet

først. Dette gjelder enten den negative

elektrodes kapasitet er større, like stor

som eller mindre enn den positives. Ved

lukningen av cellen bør ladningstillstand-ene også være slike,at den positive elektrode

blir fulladet først. Den positive elektrode

skal altså være til en viss grad mere ladet

enn den negative når cellen lukkes. Hvis

den negative elektrode har større kapasitet

enn den positive, er det mest hensiktsmessig, at begge elektrodene er helt utladet når

lukningen foretas, og ved like stor kapasitet hos begge elektrodene eller mindre hos

den negative enn hos den positive, kan man

hensiktsmessig ha den negative helt utladet og den positive ladet i en slik grad,

som minst svarer til forskjellen i uttakbar

kapasitet mellom den positive og den negative elektrode.

Det er imidlertid relativt dyrt å skaffe den ønskede ladningstilstand hos elektrodene ved innsettingen i cellekaret. Når det gjelder f. eks. sintrede elektroder for alkaliske batterier kommer disse fra den van-lige anvendte fremstillingsprosess i slik tilstand, at de positive er helt utladet og de negative er omtrent halvladet. Hvis man ikke ønsker å forandre fremstillingsproses-sen, blir det altså nødvendig å utlade de negative elektrodene ved å sette dem ned i elektrolytt og utlade dem mot en annen elektrode, samt å skylle og tørke dem. Spesielt skylling og tørking er relativt tids-spillende og dyre prosesser.

I tilfelle den positive elektrode har høyere kapasitet, kommer i tillegg, ifølge det som er sagt ovenfor, også for disse den prosess, at de skal lades til en viss grad. Også her blir det spørsmål om skylling og tørking foruten at ladningsmengden må kontrolleres nøye og spesielle forsiktighets-forholdsregler tas for at den ønskede lad-ningsgrad skal bibeholdes uforandret under skylling, tørking og eventuell lagring før innmonteringen i cellen.

Det er altså fra økonomisk og teknisk synspunkt etter det ovenfor anførte, en fordel hvis elektrodeplatene kan innsettes i cellekaret med vilkårlig ladningstilstand og dette problem har i og med fremkomsten av den her foreliggende oppfinnelse fått sin fullstendige løsning.

Ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte til fremstilling av hermetisk lukkede akkumulatorceller med negative og positive elektroder i hvilke elektroders aktive materiale de under ladningen utviklede gasser absorberes, karakterisert ved at elektrodene 1 vilkårlig ladningstilstand anbringes i cellens kar (beholder) og etter at cellen er blitt lukket, men før den er tatt i bruk, bringes i en slik forutbestemt ladningstilstand at den eller de positive elektroder under oppladningen blir fullstendig oppladet før den eller de negative elektroder, ved hjelp av et i cellen anbragt hjelpemiddel som kan avgi surstoff, hvilket hjelpemiddel ikke har noen funksjon senere under cellens drift.

Dette middel kan være av forskjellig art. Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen består det av en hjelpeelektrode med aktivt materiale av slik ladningstilstand, at det kan avgi surstoff. Ifølge en annen ut-førelsesform består midlet av et kjemisk oksydasjonsmiddel, fortrinnsvis et super-oksyd eller peroksyd. Ved hjelp av hjelpeelektroden eller oksydasjonsmidlet er det etter cellens tillukning mulig å bevirke en oksydasjon av den ene eller begge elektro-denes aktive materiale, så at det dermed fås garanti for at den negative elektrode ikke blir fulladet før den positive.

På vedføyede tegning viser fig. 1. 2 og 3 skjematisk tre forskjellige utførelses-eksempler på celler med hjelpeelektrode i henhold til oppfinnelsen.

I forbindelse med fig. 1 skal det her gjennomgås et eksempel på utførelse av oppfinnelsen. I figurene betegner 1 cellekaret av ledende materiale, f. eks. jernblikk, 2 gasstette og isolerende gjennomføringer for polboltene, 3 en positiv elektrode, 4 negative elektroder, 5 en for oppfinnelsen kjennetegnende hjelpeelektrode som inneholder en viss mengde aktivt positivt elek-trodemateriale, 6 en liknende hjelpeelektrode med aktivt negativt elektrodemateri-ale, 7 en i en ytre strømkrets innskutt motstand og endelig 8 et i samme strømkrets eventuelt innkoblet hjelpebatteri.

Med henvisning til fig. 1 blir frems til-lingsgangen den at platene, uavhengig av ladningstilstand plaseres i karet, som med fordel fylles med en elektrolytpulverbland-ing ifølge svensk patent nr. 157795 og naturligvis da så høyt opp i karet at også hjelpeelektroden 5 kommer i berøring med elektrolyten. Eventuelt kan man, hvis f. eks. fast separasjon anvendes, omgi hjelpeelektroden med en elektrolyttbestandig og porøs duk av hensiktsmessig materiale og som når til selve elektrodeenheten, slik at strøm kan flyte gjennom denne, etter at den er fuktet med elektrolytten. Hjelpeelektroden 5 bør i det valgte eksempel være ladet før cellen lukkes. Før cellen lukkes lades nu elektrodeenheten, slik at begge elektrodene blir fullt ladet. Eventuelt dannet gass strømmer ut av en ventil 9 og kan, hvis ønskes og gassabsorpsjonen i elektrodeplatene er meget effektiv, suges ut ved hjelp av vakuum. Etter at man har for-visset seg om at luften er trengt bort av gass, lukkes cellen og ladningen avbrytes. Deretter innkobles en ytre strømkrets ifølge figuren og som bare behøver å bestå av en variabel motstand og eventuelt en A- eller Ah-måler, slik at elementet som er dannet av cellens negative elektrode og hjelpeelektroden 5 utlades. Enten kan man hensiktsmessig tilpasse hjelpeelektrodens kapasitet eller man kan kontrollere den utladede strømmengde, slik at ca. 10—20 % av den negative elektrodes kapasitet utlades. Her-etter er den lukkede celle ferdig og man har, på denne måte, fått garanti for at ikke den negative elektrode blir først fullt ladet ved ladningen. Naturligvis er det mulig å utføre utladningen av hjelpeelektroden 5 og den negative elektrode før cellen lukkes, men dette er av årsaker som senere skal forklares, særlig uheldig ved batterier med alkalisk elektrolytt og spesielt uheldig hvis man anvender litiumtilsetning til denne. Ved ladningen i åpen tilstand utvikles gasser, som trenger ut luften, men etter at ladningen er brutt vil disse, spesielt surstoffet, absorberes av elektrodene, slik at altså luft igjen suges inn i cellen, hvis denne forblir åpen. Særlig hurtig absorberes surstoffet hvis cellens minuselektrode dessuten utlades. Med den innsugete luft følger også kulldioksyd og denne virker hurtig karbonatiserende, spesielt på litium-holdig lut. Dessuten er det alltid ufordel-aktig å ha luft inne i cellen, også tatt i betraktning at luftens kvelstoff aldri absorberes av elektrodene og altså medfører et nærmere 0,8 kg/cm<2> høyere indre gass-trykk, hvilket stiller store krav til tetninger og karets holdfasthet.

Det ovenfor anførte viser bare et eksempel på oppfinnelsens anvendelse. Andre muligheter er at i stedet for å lade elektrodene helt før lukkingen, bare å lade slik at den negative er ladet til ca. 80 % og etter lukningen og ved hjelp av en ytre strømkilde 8, å lade opp plusselektroden helt i forhold til hjelpeelektroden 6, som i dette tilfelle bør inneholde i hovedsaken uladet negativt aktivt materiale (fig. 2). Ved koblingen ifølge fig. 2 finnes også den mulighet at, som i det første eksemplet, man kan lade begge elektrodene helt og siden utlade minuselektroden etter lukkingen av cellen ved hjelp av surstoff, som utvikles ved den positive elektrode, hvorved denne ytterligere lades i forhold til hjelpeelektroden 6. Den positive elektrode kan også lades eller den negative elektrode utlades ved hjelp av surstoff i koblingen ifølge fig. 3, hvor hjelpeelektroden er en i hovedsaken ladet plusselektrode.

Det finnes flere variasjoner av disse fremgangsmåter, men prinsippet er det samme og de valgte eksempler er de som i praksis er mest hensiktsmessige.

I samtlige tilfelle gjelder at hjelpeelektroden eller elektrodene bør ligge ovenfor eller under elektrodeenheten eller også ved siden, slik at platenes kanter er vendt mot den, slik at en mest mulig jevn strøm - fordeling til de forskjellige elektrodeplatene oppnås ved strømgjennomgangen. Den anvendte strøm bør, i samme hensikt, være lavest mulig og tider på opp til et døgn eller mere er fordelaktige. En ytterligere fordel med lav strøm i dette tilfelle er, at hjelpeelektroden kan utføres med ganske høy indre motstand, dvs. ganske tykk og kan på denne måte lettere gis hensiktsmessig form etter og plaseres med passende klaring i cellen f. eks. mellom polboltene i det såkalte gassrommet. Ved en hensiktsmessig utførelsesform kan hjelpeelektroden utgjøre en del av cellekarets vegg eller vegger, f. eks. være utført som en sinterelektrode på cellevegger av plate; slike sin-terelektroder kan fremstilles ved sintring av metallpulver på veggen og påfølgende impregnering av det sintrede metall med aktivt materiale.

Det som i det foregående er angitt an-gående utførelsen med hjelpeelektrode gjelder der hvor det passer også for kjemiske oksydasjonsmidler. Disse anbringes i cellen før lukningen av denne, men bør velges eller anordnes slik at de blir virksomme først etter lukningen. Derved unngås risi-koen for at oksydasjonsmidlet utvikler fritt surstoff som rekker å slippe ut før lukningen og derved forårsaker usikkerhet for den sluttelig oppnådde ladningstilstand. Oksydasjonsmidlet kan inneholde et eller flere superoksyder eller peroksyder av metaller. Det kan i stedet inneholde et eller flere superoksyder eller peroksyder av metalloi-der eller salter av disse. Også visse organiske superoksyder er anvendbare. I visse tilfelle kan også blandinger av noen av disse superoksyder eller peroksyder fore-komme. Som eksempel kan nevnes peroksyder eller superoksyder av alkalimetaller eller alkaliske jordmetaller, magnesium - peroksyd (Mg02), vannstoffsuperoksyd (H202), alkalipermanganater og alkaliper-borater samt benzoylperoksyd.

Oksydasjonsmidlet bør helst være slikt, at ingen stoffer som er skadelig for cellens

funksjon kan dannes, når midlet kommer i berøring med elektrolyten. Spesielt ved organiske superoksyder kan det være risiko for at lett reduserbare forbindelser dannes. Oksydasjonsmidlet, f.eks. når det gjelder Mg02, kan gi et sluttprodukt, som er uopp-løselig i elektrolytten og dessuten er uled-ende eller også kan sluttproduktet være oppløselig og ønskelig i elektrolytten, som tilfellet er ved anvendelse av alkaliperok-syder og -superoksyder som oksydasjonsmiddel. Visse oksydasjonsmidler reagerer så kraftig med elektrolytten under utvikling av surstoff, at farlige trykk kan oppstå i cellen. For at dette skal unngås og reak-sjonshastigheten minskes, kan oksydasjonsmidlet f. eks. lukkes inne i en beholder med et hull eller porøs vegg eller del ev en vegg, slik at reaksjonen dempes. Oksydasjonsmidlet kan for samme formål blandes med et stoff som løses langsomt i vann. Også andre forsinkelsesmidler, f. eks. negative katalysatorer eller inhibitorer kan anvendes.

Visse andre oksydasjonsmidler kan virke for langsomt under hele oksydasjons-forløpet eller er trege, slik at reaksjonens igangsetting forsinkes. I slike tilfelle kan oksydasjonsmidlet aktiveres utenfra etter cellens lukning, hvilket kan skje på forskjellige måter, f. eks. ved oppvarmning, rysting, påvirkning ved hjelp av ultralyd eller elektrisk eller magnetisk felt, be-stråling med radioaktive eller andre stråler m. m. Etter arten av tregheten hos oksydasjonsmidlet skjer denne påvirkning bare i begynnelsen av oksydasjonsprosessen eller hele tiden, til oksydasjonen er fullendt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hermetisk lukkede akkumulatorceller med negative og positive elektroder i hvilke elektroders aktive materiale de under ladningen utviklede gasser absorberes, karakterisert ved at elektrodene i vilkårlig ladningstilstand anbringes i cellens kar (beholder) og etter at cellen er blitt lukket, men før den er tatt i bruk, bringes i en slik forutbestemt ladningstilstand at den eller de positive elektroder under oppladningen blir fullstendig oppladet før den eller de negative elektroder, ved hjelp av et i cellen anbragt hjelpemiddel som kan avgi surstoff, hvilket hjelpemiddel ikke har noen funksjon senere under cellens drift.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved, at det som hjelpemiddel anvendes en hjelpeelektrode med aktiv masse av slik ladningstilstand, at den kan avgi surstoff. 3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved, at hjelpeelektroden for-bindes enten med cellekaret av ledende materiale eller med et separat uttak. 4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2 eller 3, karakterisert ved at hjelpeelektroden anbringes i cellens såkalte gassrom eller under eller ved siden av elektrodeenheten i et plan vinkelrett i forhold til planet gjennom elektrodeplatene. 5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved, at den som hjelpeelektrode anvendes en del av cellekarets vegg eller vegger f. eks. på slik måte, at det på kar-vegger av platemateriale utformes en såkalt sinterelektrode ved forsintring av metallpulver og etterfølgende impregnering med aktivt materiale. 6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander 2—15, karakterisert ved, at hjelpeelektroden bringes til ved lukkingen å inneholde i hovedsaken oppladet positivt aktivt materiale. 7. Fremgangsmåte ifølge en eller flere av de foregående påstander 2—5, karakterisert ved, at hjelpeelektroden bringes til ved lukkingen å inneholde i hovedsaken utladet negativt aktivt materiale. 8. Fremgangsmåte ifølge en eller flere av de foregående påstander 2—5, karakterisert ved at hjelpeelektroden inneholder enten hovedsakelig ladet positivt aktivt materiale eller hovedsakelig utladet negativt materiale og at surstoff utviklet ved cellens positive elektrode eller ved karets vegger på grunn av strøm som flyter mellom de nevnte punkter og hjelpeelektroden, utlader de negative elektroder ved at disse absorberer det frembragte surstoff. 9. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved, at det som hjelpemiddel anvendes et kjemisk oksydasjonsmiddel. 10. Hermetisk lukket akkumulator-celle ifølge påstand 1, karakterisert ved, at det som hjelpemiddel anvendes et super-oksyd eller peroksyd eller en blanding derav. 11. Fremgangsmåte ifølge påstandene 9 eller 10, karakterisert ved, at oksydasjonsmidlet påvirkes av et middel som forsinker surstoffutviklingen.