NO117298B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved reduktiv kobling, fortrinnsvis hydrodimerisering, . ved elektrolyse-av a,/3-monoolefinnitriler, fortrinnsvis acrylnitril, eller av eventuelt N-alkylerte a,£-monoolefin-carboxamider eller alkyl- og arylestere av alifatiske a, |3-monoolef incarboxylsyrer, Process by reductive coupling, preferably hydrodimerization, . by electrolysis of α,β-monoolefin nitriles, preferably acrylonitrile, or of optionally N-alkylated α,β-monoolefin carboxamides or alkyl and aryl esters of aliphatic α,β-monoolefin carboxylic acids,

eller blandinger av disse...... or mixtures of these......

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved reduktiv kobling, fortrinnsvis hydrodimerisering, ved elektrolyse av oc,|3-monoolefin-nitriler, fortrinnsvis acrylnitril, eller av eventuelt N-alkylerte a,P-monoolefin-carboxamider ellenalkyl- og; arylestere ev alifatiske a , (3-monoolefin-carboxylsyrer, eller blandinger av disae, i en vandig elektrolytt som står i kontakt med katoden i en elektrolysecelle, og utvinning ev det reduserte koblingsprodukt ved ekstraksjon, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at der som opplosningsmiddel for ekstraksjonen anvendes de oleflniske forbindelser som kobles reduktivt under elektrolysen, The present invention relates to a method by reductive coupling, preferably hydrodimerization, by electrolysis of oc,|3-monoolefin nitriles, preferably acrylonitrile, or of optionally N-alkylated a,P-monoolefin carboxamides ellenalkyl- and; aryl esters and aliphatic a, (3-monoolefin-carboxylic acids, or mixtures of disae, in an aqueous electrolyte which is in contact with the cathode in an electrolytic cell, and recovery or the reduced coupling product by extraction, which method is distinguished by the fact that there as a solvent for the extraction uses the olefinic compounds which are reductively coupled during the electrolysis,

i en mengde som er storre enn deres opploselighet i elektrolytten. in an amount greater than their solubility in the electrolyte.

Endel eksempler på hydrodi-meriseringsprosesser for hvilke • fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan anvendes, er de fSlgende: Some examples of hydrodimerization processes for which • the method according to the invention can be used are the following:

Endel eksempler på blandede reduktive koblinger for hvilke oppfinnelsen kan anvendes, er de fblgende: Some examples of mixed reductive couplings for which the invention can be used are the following:

Utgsngsma teri aler som egner 3 eg''or anvendelse ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen, er forovrig beskrevet i norsk patents liknad nr 147239 Starting materials that are suitable for use in the method according to the invention are, moreover, described in Norwegian patent application no. 147239

Det; vil forståes at disse reduktive Koblinger omfatter såvel hydrodimeriseringer ved hvilke én og samme forbindelse virker både som donor og som akseptor, som blandede reduktive koblinger hvor ulik donor og akseptor kobles. Ved den blandede reduktive kobling or konkurransen for donor-anionet, sterkere enn ved den enkle hydrodimerisering, fordi polariserte molekyler av det mole-kyl som skal bli donor, nodvendigvis er tilgjengelige for å danne hydrodimer, hvorved utbyttet av blandet, produkt reduseres. For å oke utbyttet av blandet produkt kan konsentrasjonen av forbindel-sen som skal være donor, holdes lav, mena konsentrasjonen av for-bindelsen som skal være akseptor, holdes hby. Gode resultater ken også ventes ved kobling av en god akseptor (f.eks. acrylnitril) med et donormol eky.l som lettere opptar elektroner raen som på grunn av steriske forhold ikke lett ken hydrodimeriseres. Ved elektrolytiske reduksjoner av hbyt konjugerte olefiner, og de især ev 1,3-butau Lener, har det vist seg at det er en sterk tendens i retning av ynk el reduksjon av en olefinisk binding heller enn hydrodimerisering. Men reaksjonen kun ofte rettes mot dannelse av hydrodimeren ved bruk av bare små mengder vann i katolytten. The; it will be understood that these reductive couplings include both hydrodimerizations in which one and the same compound acts as both donor and acceptor, as well as mixed reductive couplings where different donors and acceptors are coupled. In the mixed reductive coupling, the competition for the donor anion is stronger than in the simple hydrodimerization, because polarized molecules of the molecule that is to become the donor are necessarily available to form hydrodimers, whereby the yield of mixed product is reduced. In order to increase the yield of mixed product, the concentration of the compound that is to be the donor can be kept low, while the concentration of the compound that is to be the acceptor is kept high. Good results are also expected when coupling a good acceptor (e.g. acrylonitrile) with a donor molecule that more easily accepts electrons, which due to steric conditions are not easily hydrodimerized. In electrolytic reductions of highly conjugated olefins, and especially 1,3-butane olefins, it has been shown that there is a strong tendency in the direction of simple reduction of an olefinic bond rather than hydrodimerization. But the reaction is often only directed towards the formation of the hydrodimer using only small amounts of water in the catholyte.

Ved en uffbrelsesform sv fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen anvendes de olefiniske forbindelser i slike mengder at; de danner et flytende sjikt av olefinisk forbindelse over elektrolyttens In an embodiment of the method according to the invention, the olefinic compounds are used in such amounts that; they form a liquid layer of olefinic compound above that of the electrolyte

overflate. Derved bLir det mulig for det reduktivt koblede produkt å ekstraheres inn i det ovenstående sjikt. Dette gjor det surface. This makes it possible for the reductively coupled product to be extracted into the above layer. This does it

mulig å opprettholde konsentrasjonen av den olefiniske forbindelse i elektrolytten, hvilket er nodvendig for å oppnå effektiv reaksjon, ved ganske enkelt å tilsette den olefiniske forbindelse etterhvert som den brukes opp, mens produktet fjernes kon-• tinuerlig ved å la det flytende toppsjikt av olefini.sk forbindelse innenoldende reduktivt koblet produkt strbmme over fra den elektrolytiske celle. possible to maintain the concentration of the olefinic compound in the electrolyte, which is necessary to achieve efficient reaction, by simply adding the olefinic compound as it is used up, while the product is continuously removed by allowing the top layer of olefinic to float. see compound containing reductively coupled product overflow from the electrolytic cell.

Det er ved denne utforelsesform av fremgangsmåten bare nodvendig å anvende den olefiniske forbindelse i mengder som er stbrre enn dens opploselighet i elektrolytten og å anvende en elektrolytt med storre eller mindre spesifikk vekt enn den olefiniske forbindelse, nemlig én som vil opplbse en så stor mengde olefinisk forbindelse at effektiv reduktiv kobling kan oppnåes. In this embodiment of the process, it is only necessary to use the olefinic compound in amounts greater than its solubility in the electrolyte and to use an electrolyte with a greater or lesser specific gravity than the olefinic compound, namely one that will dissolve such a large amount of olefinic connection that effective reductive coupling can be achieved.

I henhold til en annen utfdrelsesform av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen fjernes elektrolytten og reaksjonskomponentene According to another embodiment of the method according to the invention, the electrolyte and the reaction components are removed

fra cellen ved pumping, yed å la den utgå ved sin egen tyngde eller ved andre passende forholdsregler, hvoretter den olefiniske forbindelse som kobles reduktivt, anvendes til å ekstrahere det reduserte koblingsprodukt fre elektrolytten, hvilken sistnevnte, from the cell by pumping, and allowing it to exit by its own weight or by other suitable measures, after which the reductively coupled olefinic compound is used to extract the reduced coupling product from the electrolyte, which latter,

om bnskes, fores tilbake til elektrolysecellen. Overskytende mengder olefinisk forbindelse kan i flette tilfelle være tilstede, if required, fed back to the electrolysis cell. Excess amounts of olefinic compound may in braided cases be present,

under elektrolysen, eller det olefiniske produkt kan være tilstede i en mengde som blandes fullstendig med elektrolytten. Ekstraksjonen kan utfores ved venlig blending og dekantering ved motstrbms ekstraksjonsmetoder eller ved endre i feget kjente midler, og den olefiniske forbindelse ken skilles fre produktet ved destillesjon eller ved endre metoder som égner seg for effektiv separering av produktene. during the electrolysis, or the olefinic product may be present in an amount which mixes completely with the electrolyte. The extraction can be carried out by gentle blending and decantation by countercurrent extraction methods or by changing means known in the art, and the olefinic compound can be separated from the product by distillation or by changing methods that are suitable for effective separation of the products.

Et hensiktsmessig eppaifct for utfbrelse ev fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen er en elektrolysecelle som er anordnet for kontinuerlig reduktiv kobling og for eks tr a Jer: jon ev koblings-produktet. Cellen er sammensett ev en beholder, katode og anode, en elektrolytt og en olefinisk forbindelse som for en dels vedkommende er opplost i elektrolytten men som foreligger i overskudd over sin opploselighet, slik et den danner et flytende sjikt ovenpå elektrolytten. Cellebeholderen er forsytt med et utlbp som er anordnet over elektrolyttens overflate men på et nivå som muliggjbr overlbp av det flytende sjikt av olefinisk forbindelse. Etterhvert som hydrodimeriseringen skrider frem, vil det reduktivt koblede produkt fortrinnsvis opplbses i det ovenstående sjikt av olefinisk forbindelse, og mer olefinisk forbindelse kan da opplbses i elektrolytten for å opprettholde den bnskede konsentrasjon. A suitable device for carrying out the method according to the invention is an electrolysis cell which is arranged for continuous reductive coupling and for extracting the ion or the coupling product. The cell is composed of a container, cathode and anode, an electrolyte and an olefinic compound which is partially dissolved in the electrolyte but which is present in excess of its solubility, so that it forms a liquid layer on top of the electrolyte. The cell container is provided with an outlet which is arranged above the surface of the electrolyte but at a level which enables overflow of the liquid layer of olefinic compound. As the hydrodimerization progresses, the reductively coupled product will preferentially dissolve in the upper layer of olefinic compound, and more olefinic compound can then be dissolved in the electrolyte to maintain the desired concentration.

Denne ytterligere mengde olefinisk forbindelse som tilsettes cellen etterhvert som hydrodimeriseringen skrider frem, tilsettes fortrinnsvis under elektrolyttens overflate for å påskynde den bnskede ekstraksjon av produktet. Ved en hensiktsmessig utfbrelsesform kan overlbpet strbmme gjennom et ror-eller en ledning •til en beholder som tjener som koker, i hvilken beholder uomsatt olefin-utgangsmateriale kan aydestilleres og returneres til cellen. Om så bnskes, kan ledningen fra kokeren forsynes med kjbleslange, en'kondensator eller andre midler til å fremkalle kondensasjon av destillatet, for det går tilbake til elektrolysecellen for å unngå overopphetning av elektrolysecellen. Ved en annen utfbrelsesform kan apparetet være forsynt med et vaske-kammer i ledningen fra overlbpet til kjelen. Dette kammer forsynes med en vandig vaskevæske og en innlbpsinnretning som muliggjbr at overlbp fra. cellen kan tas ut under vaskevæskens overflate. Kam-meret forsynes dessuten med et utlbp over vaskevæskens overflate, slik at de organiske materialer kan strbmme fra vaskekammeret til kjelen. This additional amount of olefinic compound which is added to the cell as the hydrodimerization progresses is preferably added below the surface of the electrolyte to accelerate the desired extraction of the product. In a suitable embodiment, the overflow stream can be passed through a tube or a line to a container that serves as a boiler, in which container unreacted olefin starting material can be distilled and returned to the cell. If desired, the line from the reboiler can be provided with a coil hose, a condenser or other means to induce condensation of the distillate, for it returns to the electrolysis cell to avoid overheating of the electrolysis cell. In another embodiment, the appliance can be equipped with a washing chamber in the line from the upper lip to the boiler. This chamber is supplied with an aqueous washing liquid and an inlet device that enables overflow. the cell can be taken out below the surface of the washing liquid. The chamber is also provided with an outlet over the surface of the washing liquid, so that the organic materials can flow from the washing chamber to the boiler.

Ved en spesiell utfbrelsesform har elektrolysecellen en katolytt som er sammensatt av vandig elektrolytt og acrylnitril og et på katolytten flytende sjikt av acrylnitril som foreligger i overskudd over dets opploselighet i den vandige elektrolytt. In a particular embodiment, the electrolysis cell has a catholyte which is composed of aqueous electrolyte and acrylonitrile and a floating layer of acrylonitrile on the catholyte which is present in excess of its solubility in the aqueous electrolyte.

Om bnskes, kan et apparat av den på tegningen'viste type også anvendes til å utfore ekstraksjonen og isoleringen adskilt fra. elektrolysen. Det vil forståes at sådanne separate utfbrelser omfatter såvel ekstraksjon av produktet fra elektrolytten i elektrolysecellen etter elektrolysen, som den utfbrelsesform hvor elektrolytten fjernes og fores til en separat beholder for ekstraksjonen utfores. If desired, an apparatus of the type shown in the drawing can also be used to carry out the extraction and isolation separately. the electrolysis. It will be understood that such separate embodiments include both extraction of the product from the electrolyte in the electrolysis cell after electrolysis, and the embodiment where the electrolyte is removed and fed to a separate container for the extraction to be carried out.

På tegningen er det vist en elektrolysecelle som egner seg for elektrolyttiske reduktive koblingsreaksjoner og til ekstraksjon av det reduserte koblede produkt fra elektrolytten, og cellen er avpasset for kontinuerlig drift. Cellen inneholder elektrolytt i en beholder, og den olefiniske forbindelse som skal kobles reduktivt, opplbses i elektrolytten, men er tilstede i overskudd over dens opploselighet, slik at der dannes et toppsjikt. Dette kan ha overlbp fra cellen til en beholder og kan derfra fjernes fra det The drawing shows an electrolysis cell which is suitable for electrolytic reductive coupling reactions and for the extraction of the reduced coupled product from the electrolyte, and the cell is adapted for continuous operation. The cell contains electrolyte in a container, and the olefinic compound to be reductively coupled dissolves in the electrolyte, but is present in excess over its solubility, so that a top layer is formed. This can be left over from the cell into a container and can then be removed from it

deri værende hydrodimeriserte produkt og resirkuleres til cellen. Denne er forsynt med en anode og en katode, en elektrisk strøm-kilde og andre innretninger som horer til en elektrolysecelle. the hydrodimerized product therein and is recycled to the cell. This is provided with an anode and a cathode, an electric current source and other devices that belong to an electrolytic cell.

På tegningen er cellen vist i sine detaljer. Den er sammensatt av en kjele 1 som er en beholder, hvori overlbpet fra cellen samles og fra hvilken de lavtkokende komponenter kan avdestilleres, og et oppedrettet ror 2 til en kondensator 3 som er forbundet med en spreder 4- under overflaten av elektrolytten. 6 i cellen.. The drawing shows the cell in its details. It is composed of a boiler 1 which is a container, in which the overflow from the cell is collected and from which the low-boiling components can be distilled off, and a raised rudder 2 to a condenser 3 which is connected to a spreader 4- below the surface of the electrolyte. 6 in the cell..

5 er katoden som i dette tilfelle er kvikksblv og hviler på katode-bunnen. 7 er et anodekammer som er adskilt fra elektrolytten 6 5 is the cathode, which in this case is mercury vapor and rests on the cathode base. 7 is an anode chamber which is separated from the electrolyte 6

ved et diafragma 8'. Ledning 9 forer ned til katoden 5, og ledning 10 forer ned til anodekammer 7. 11 er et termometer, 12 et innlbpsrbr for.tilfbrsel av materialene, f.eks. syre under elektrolytt-overfleten, og 13 er en rbrer. Andre innretninger som tjener til; at a diaphragm 8'. Line 9 leads down to the cathode 5, and line 10 leads down to the anode chamber 7. 11 is a thermometer, 12 an inlet tube for supplying the materials, e.g. acid below the electrolyte surface, and 13 is a resistor. Other devices that serve to;

å tilfore olefinisk forbindelse under elektrolyttoverflaten, er kondensator 3 og spreder 4. 14 betegner k8.tolyttnivået. Dette ligger ikké hbyt nok til å fore strbmmen fra beholderen gjennom overlbpet. Derimot er nivået 15 for det ovenpå flytende sjikt av olefiniske forbindelser hbyt nok til at overlbp fra beholderen, etterhvert som elektrolysen skrider frem, kan strbmme over og inn i en vaskebehoider 16 med et innlbpsrbr med en spreder 17. 18 er to supply olefinic compound below the electrolyte surface, is capacitor 3 and spreader 4. 14 denotes the k8.tolyte level. This is not fast enough to guide the flow from the container through the upper lip. On the other hand, the level 15 of the upper floating layer of olefinic compounds is high enough so that the excess from the container, as the electrolysis progresses, can flow over and into a washing container 16 with an inlet tube with a spreader 17. 18 is

vannoverflaten og 19 overflaten av toppsjiktet.20 er en tappekran for det vandige sjikt og 21 et overlbpsrbr fra elektrolysecellén til innlbpsrbret og sprederen i vaskebeholderen. Vaskebeholdéren har også et overlbpsrbr 22 som leder til kjelen 1 og et innlbp 23 for tilsetning av ytterligere mengder vann... the water surface and 19 the surface of the top layer. 20 is a tap for the aqueous layer and 21 an overhead pipe from the electrolysis cell to the inlet pipe and the spreader in the washing container. The washing container also has an overflow pipe 22 that leads to the boiler 1 and an inlet pipe 23 for adding additional amounts of water...

Det fremgår av tegningen at apparatet kan varieres på flere måter. Således kan der som katode 5 fortrinnsvis anvendes en fast; It is clear from the drawing that the device can be varied in several ways. Thus, a solid can preferably be used as cathode 5;

metallisk pol av wire istedenfor et kvikksblvsjikt. Den samme elektrolytt kan være både katolytt og anolytt, og katode .og anode er da ikke adskilt ved hjelp av et diafragma. Rbreapparetet og ; metallic pole of wire instead of a mercury layer. The same electrolyte can be both catholyte and anolyte, and cathode and anode are then not separated by means of a diaphragm. The rbre apparatus and ;

'termometeret er naturligvis bnskelige å ha, men de kan også ;.. The thermometer is of course desirable to have, but they can also ;..

osnnværes. Ifblge tegningen er der anordnet en vaskebeholder 16, osnnværes. According to the drawing, there is arranged a washing container 16,

men denne kan eventuelt slbyfes, og overlbpsrbrer 21 ken fore tfirekte til kjelen 1. Det er heller ikke vesentlig å forbinde kokeren 1 direkte gjennom er ror 2 med kondensatoren 3, idet det x 1 oppsamlede materiale kan avdestilleres eller behandles på annen måte og produktet utskilles i et passende destillasjonsapparat. Tilsetningen av olefinisk forbindelse kan skje fra en hvilken som helst kilde gjennom innlbpet ved 4, slik at elektrolysen ken fore-gå kontinuerlig. Videre kan kokeren 1 forsynes nederst med en tappekran for destillasjonsresten eller den kan være således anordnet at'den kan adskilles fra det oppadrettede ror 2, slik et resten kan behandles for isolering eller i andre byemed, mens kjelen 1 erstattes med en annen kjele, slik at elektrolysen kan fortse tte. but this can possibly be slbyfed, and overflow 21 is fed directly to the boiler 1. It is also not essential to connect the boiler 1 directly through pipe 2 to the condenser 3, as the x 1 collected material can be distilled off or processed in another way and the product separated in a suitable distillation apparatus. The addition of the olefinic compound can take place from any source through the inlet at 4, so that the electrolysis cannot take place continuously. Furthermore, the boiler 1 can be provided at the bottom with a tap for the distillation residue or it can be arranged in such a way that it can be separated from the upwardly directed rudder 2, so that the residue can be treated for insulation or in other ways, while the boiler 1 is replaced with another boiler, as that the electrolysis can continue.

Det er ikke nbdvendig å forklare detaljert de generelle elektro]ysebetingelser som anvendes ved fremgangsmåte ifblge oppfinnelsen, da disse betingelser er omtalt utfbrlig i ovennevnte norske putentsoknad 147239 og lett kan bestemmes av en fag-mann ved hjelp av denne publikasjon. I alminnelighet vil imidlertid den elektrolytiske reduktive kobling utfores i konsentrert vandig opplbsning. Det er bnskelig å anvende temmelig konsentrerte opplbsninger for å minske forekomsten av ubnskede reaksjoner mellom intermediære ioner og vannet i elektrolytten. De olefiniske reaksjoner vil omfatte minst 10 vektprosent8v elektrolytten og fortrinnsvis minst 20 vektprosent eller mer. For å oppnå slike konsentrasjoner, er det vanligvis bnskelig å anvende temmelig hbye konsentrasjoner ev salter i elektrolytten, f.eks. minst 10 vektprosent eller mer, fortrinnsvis 20 vektprosent eller mer av den samlede mengde salt og vann i elektrolytten. It is not necessary to explain in detail the general electrolysis conditions used in the method according to the invention, as these conditions are described in detail in the above-mentioned Norwegian putentsoknad 147239 and can easily be determined by a person skilled in the art with the help of this publication. In general, however, the electrolytic reductive coupling will be carried out in concentrated aqueous solution. It is desirable to use fairly concentrated solutions to reduce the occurrence of unwanted reactions between intermediate ions and the water in the electrolyte. The olefinic reactions will comprise at least 10% by weight of the electrolyte and preferably at least 20% by weight or more. To achieve such concentrations, it is usually desirable to use rather high concentrations or salts in the electrolyte, e.g. at least 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more of the total amount of salt and water in the electrolyte.

Imidlertid, er det ikke bnskelig å anvende i elektrolytten så store saltmengder at de olefiniske forbindelser blir blandbare ' med elektrolyttopplbsningen. Bruk av mengder fra 30 til 50 vektprosent av saltet forer vanligvis ikke til blendberhet, og ofte kan mengder opp til 60 eller 70 vektprosent av saltet i elektrolyttens samlede mengde selt og vann envendes. I noen tilfelle er vannmengden i elektrolytten av meget stor betydning for elektrolysereaksjonens forlbp og for de derved oppnådde produkter, Dette bor det tes hensyn til ved velg ev pessehde konsentrasjoner av seltet i elektrolytter». Det er nbdvendig å pesse.på at elektrolytten inneholder nok salt til å opplbse mer enn 10 vektprosent av de olefiniske forbindelser i. elektrolytten, at elektrolytten ikke er et så godt opplosningsmiddel at den blir blandbar med den olefiniske forbindelse og å tilfore tilstrekkelig meget olefiniske forbindelser til å danne et over elektrolytten flytende sjikt i tillegg til de 10 % som elektrolytten allerede har i opp-losning. However, it is not desirable to use such large amounts of salt in the electrolyte that the olefinic compounds become miscible with the electrolyte solution. Use of amounts from 30 to 50 percent by weight of the salt does not usually lead to miscibility, and often amounts up to 60 or 70 percent by weight of the salt in the electrolyte's total amount of salt and water can be used. In some cases, the amount of water in the electrolyte is very important for the progress of the electrolysis reaction and for the resulting products. This must be taken into account when choosing the appropriate concentration of the salt in electrolytes". It is necessary to ensure that the electrolyte contains enough salt to dissolve more than 10% by weight of the olefinic compounds in the electrolyte, that the electrolyte is not such a good solvent that it becomes miscible with the olefinic compound and to add sufficiently highly olefinic compounds to form a layer floating above the electrolyte in addition to the 10% that the electrolyte already has in solution.

Da elektrolysecellens temperatur vanligvis stiger under elektrolysen, er det bnskelig at mengden av olefinisk forbindelse er tilstrekkelig stor til at der blir et tilstrekkelig stort toppsjikt sv olefinisk forbindelse ved elektrolysetemperaturen såvel som ved romtemperatur eller annen temperatur ved hvilken elektrolysen settes i gang. Foruten på grunn av saltkonsentrasjonens inn-flytelse på de olefiniske forbindelsers opploselighet er det fordelaktig å holde saltmengden forholdsvis lav, da en for stor salt-mengde har tendens til å fore til ekstraksjon av saltet eller til at saltet medrives med den olefiniske forbindelse og fjernes fra elektrolyttcellen sammen med overlbpet. Naturligvis vil elektrolysen gi det bnskede produkt selv om endel av saltet fjernes med overlbpet, men isoleringen av produktet forenkles hvis den salt-mengde som unnslipper, holdes på et minimum. Det vandige veske-midilel son finnes i overlbpsrbret mellom cellen og kjelen, er nyttig for å fjerne temmelig store saltmengder fra overlbpsvæsken. As the temperature of the electrolysis cell usually rises during electrolysis, it is desirable that the amount of olefinic compound is sufficiently large so that there is a sufficiently large top layer of olefinic compound at the electrolysis temperature as well as at room temperature or another temperature at which the electrolysis is initiated. In addition, due to the influence of the salt concentration on the solubility of the olefinic compounds, it is advantageous to keep the amount of salt relatively low, as too large an amount of salt tends to lead to extraction of the salt or to the salt being entrained with the olefinic compound and removed from the electrolyte cell together with the upper lip. Naturally, the electrolysis will give the desired product even if part of the salt is removed with the excess, but the isolation of the product is simplified if the amount of salt that escapes is kept to a minimum. The watery bag midilel son is found in the upper lip between the cell and the boiler, is useful for removing fairly large amounts of salt from the upper lip liquid.

Elektrolyse har naturligvis vært praktisert i mange år, og tallrike materialer har vært kjent som elektrolytter. Vanligvis vil enhver for reduktiv kobling egnet elektrolytt være brukbar ved oppfinnelsen. Som angitt i det foran nevnte patentsblcnad : nrl47239er endel olefiniske forbindelser utsatt for polymerisering eller andre bireeksjoner dersom elektrolytten er sur eller altfor alkalisk, og det vil i slike tilfelle være tilrådelig å utfore den reduktive kobling i ikke-sur opplbsning, og i noen tilfelle under anvendelse av en pH-verdi lavere enn den ved hvilken ubnskede bireeksjoner inntrer, f.eks. ved pH lavere enn 9,5. Electrolysis has of course been practiced for many years, and numerous materials have been known as electrolytes. Generally, any electrolyte suitable for reductive coupling will be useful in the invention. As indicated in the above-mentioned patent application: no. 47239, some olefinic compounds are subject to polymerization or other bireactions if the electrolyte is acidic or too alkaline, and in such cases it would be advisable to carry out the reductive coupling in a non-acidic solution, and in some cases under application of a pH value lower than that at which unwanted side reactions occur, e.g. at pH lower than 9.5.

Ved utfbrelse av de reduktive koblinger etter fremgangs-When making the reductive connections according to progress

måten ifOlge oppfinnelsen er det å foretrekke å bruke en katode med stbrre overspenning enn kobber. Når reduktive koblinger utfbres, er det viktig å oppnå katodepotensialer som kreves for slike koblinger, og derfor bor det i elektrolytten anvendte salt ikke inneholde kationer som utlades ved nevneverdig lavere (dvs. according to the invention, it is preferable to use a cathode with a higher overvoltage than copper. When reductive couplings are made, it is important to achieve the cathode potentials required for such couplings, and therefore the salt used in the electrolyte should not contain cations that are discharged at significantly lower (i.e.

mindre negative) ketodepotensieler. Det anvendte salt vil vanligvis ha en relativt hdy grad av vannopplbselighet, slik at der kan brukes konsentrerte opplbsninger for å opplbse store mengder av den organiske olefiniske forbindelse. Også forskjellige andre faktorer som det er redegjort for i det tidligere omtalte patentskrift kan komme inn i bildet ved valget av salter som er egnet til å gi gode resultater. less negative) ketode potentials. The salt used will usually have a relatively high degree of water solubility, so that concentrated solutions can be used to dissolve large quantities of the organic olefinic compound. Various other factors which are explained in the previously mentioned patent can also come into play when choosing salts which are suitable to give good results.

Vanligvis er aminsalter og kvartære ammoniumsa.lter særlig Usually, amine salts and quaternary ammonium salts are particular

egnede til bruk ved- nærværende fremgangsmåte,suitable for use in the present method,

Blant de selter som kan b.rukes, er aminseltene og de kvartære ammoniumsalter vanligvis hensiktsmessige, spesielt saltene av sulfonsyrer og elkylsvovelsyrer. Slike salter ken være mettede alifatiske aminsalter eller heterocykliske aminsalter, f.eks. . mono-, di- eller trielk<y>laminsaltene, eller mono-, di- eller tri-elkenolaminsaltene, eller piperidin-, pyrrolidin- eller morfplin-seltene, f.eks. ethylemin-, dimethylamin- eller triisopropylemin-saltene av forskjellige f. syrer, spesielt forskjellige sulfonsyrer. Særlig foretrukne.er alifatiske og heterocykliske kvertære emmoniumsalter, nemlig tetraalkylammonium- eller tetreelkenol-emmoniumsaltene eller de blendede alkylalkanolammoniumselter, f. eks. elkyltrialkanolemmonium, dielkyldiaikanolammonium- og' elkenoltrialkylammoniumseltene eller de K-heterocykliske N-alkyl-emmoniumsa.lter av sulfonsyrer eller andre egnede syrer. De mettede elifetiske eller heterocykliske kvertære,emmon-iumketioner har vanligvis passende boye katodeutladningspoten-sieler til bruk ved fremgengsmåten ifblge oppfinnelsen og denner lett salter med passende stor vannopplbselighet med ioner som er egnet til bruk i de anvendte elektrolytter. Dé mettede elifetiske eller heterocykliske kvertære emmoniumsalter egner seg derfor vanligvis godt til å opplbse store mengder olefiniske forbindelser i vandige opplbsninger og til å utfore reduktive koblinger ev slike olefiniske forbindelser. Det er klert et det ikke er . bnskelig.at ammoniumgruppene inneholder noen reaktive grupper som ville kunne innvirke på koblingsreaksjonen. I denne forbindelse bor nevnes et arometisk umettethet som sådan ikke innvirker, i og med at benzylsubstituerte emmoniumketionér kan brukes (det * .„. kan også arylsurfonationer).., Among the salts which can be used, the amine salts and the quaternary ammonium salts are usually suitable, especially the salts of sulphonic acids and alkylsulfuric acids. Such salts may be saturated aliphatic amine salts or heterocyclic amine salts, e.g. . the mono-, di- or tri-alkenolamine salts, or the mono-, di- or tri-alkenolamine salts, or the piperidine, pyrrolidine or morpholine salts, e.g. the ethylemine, dimethylamine or triisopropylemine salts of various f. acids, especially various sulfonic acids. Particularly preferred are aliphatic and heterocyclic quaternary ammonium salts, namely the tetraalkylammonium or tetraalkenol ammonium salts or the blended alkylalkanolammonium salts, e.g. e.g. alkyltrialkanolammonium, dialkyldiakanolammonium and'alkenoltrialkylammonium salts or the K-heterocyclic N-alkylammonium salts of sulfonic acids or other suitable acids. The saturated aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium cations usually have suitable bow cathodic discharge potentials for use in the process according to the invention and these readily form salts with suitably high water solubility with ions which are suitable for use in the electrolytes used. The saturated aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium salts are therefore suitable usually good for dissolving large amounts of olefinic compounds in aqueous solutions and for carrying out reductive couplings with such olefinic compounds. It is clear that it is not. bnskelig. that the ammonium groups contain some reactive groups which could influence the coupling reaction. In this regard an aromatic unsaturation is mentioned which does not affect it, in that benzyl-substituted ammonium cations can be used (there * .„. can also be aryl sulfonations)..,

Blant de anioner som ken brukes i elektrolyttene, er aryl- Among the anions used in the electrolytes are aryl-

og alkarylsulf onsyrer særlig hensiktsmessige, f. eks. salter av , fblgende syrer: benzensulfonsyre, o-, m- eller p-toluensulfon- and alkaryl sulphonic acids particularly appropriate, e.g. salts of the following acids: benzenesulfonic acid, o-, m- or p-toluenesulfonic

syre, o-, m- eller p-ethylbenzensulfonsyre, o-, m- eller p-cumen-sulfonsyre, o-, m- eller p-tert.amylbenzensulfonsyre, o-r m- eller p-hexylbenzensulfonsyre, o-xylen-4-sulfonsyre, p-xylen-2-sulfonsyre, m-xylen-4 eller 5-sulfonsyre, mesitylen-2-sulfonsyre, duren-3-sulfonsyre, pentamethylbenzensulfonsyre, o-dipropylbenzen-4-sulfonsyre, a eller (3-nafthalensulfonsyrejo-, m- eller p-bifenylsulfonsyre og oc-methyl^(3-naf thalensulf onsyre. acid, o-, m- or p-ethylbenzenesulfonic acid, o-, m- or p-cumenesulfonic acid, o-, m- or p-tert.amylbenzenesulfonic acid, o-r m- or p-hexylbenzenesulfonic acid, o-xylene-4- sulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-4 or 5-sulfonic acid, mesitylene-2-sulfonic acid, durene-3-sulfonic acid, pentamethylbenzenesulfonic acid, o-dipropylbenzene-4-sulfonic acid, a or (3-naphthalene sulfonic acid, m- or p-biphenylsulfonic acid and oc-methyl^(3-naphthalenesulfonic acid.

Alkelimetallsalter er brukbare med visse begrensninger. Således kan man anvende natrium-, kalium-, lithium-, cesium- eller rubidiumsaltene, f.eks. natriumbenzensulfonat, kaliump-toluensulf onat, lithium-o-bifenylsulfonat, rubidium-P-nafthalensulfonat, cesium-p-ethylbenzensulfonat, natrium-o-xylen-3-sulfonat eller kalsiumpentamethylbenzensulfonat. Saltene av slike sulfonsyrer Alkyl metal salts are useful with certain limitations. Thus, one can use the sodium, potassium, lithium, cesium or rubidium salts, e.g. sodium benzenesulfonate, potassium p-toluenesulfonate, lithium o-biphenylsulfonate, rubidium p-naphthalene sulfonate, cesium p-ethylbenzenesulfonate, sodium o-xylene-3-sulfonate or calcium pentamethylbenzenesulfonate. The salts of such sulfonic acids

kan også være mettede, alifatiske aminsalter eller heterocykliske aminsalter, f.eks. mono-, di- eller trialkylaminsaltene eller mono-^di- eller trialkanolaminsaltene eller piperidin-, pyrrolidin-, eller morfolinsaltene, f.eks. ethylamin-, dimethylamin- can also be saturated, aliphatic amine salts or heterocyclic amine salts, e.g. the mono-, di- or trialkylamine salts or the mono-^di- or trialkanolamine salts or the piperidine-, pyrrolidine- or morpholine salts, e.g. ethylamine-, dimethylamine-

eller triisopropylaminsaltet av benzensulfonsyre eller av o-, p-eller m-toluensulfonsyre, videre isopropanolaminsalter, dibutanol-amin- eller triethanolaminsaltet av o-, p- eller m-toluensulfonsyre eller av o-, p- ellér m-bifenylsulfonsyre, videre piperidin-sa.lt et av a- eller " P-na f thalensulf onsyre eller av cumensulfon-syrene ; videre pyrrolidihsaltet av o-, m- eller p-amylbenzensul-fonet og morfolinsaltet av benzensulfonsyre eller av. o-, m- eller p-toluensulf onsyre eller av a- eller (3-na f thalensulf onsyre, osv. or the triisopropylamine salt of benzenesulfonic acid or of o-, p- or m-toluenesulfonic acid, further isopropanolamine salts, the dibutanolamine or triethanolamine salt of o-, p- or m-toluenesulfonic acid or of o-, p- or m-biphenylsulfonic acid, further piperidine- sa.lt one of a- or "P-naphthalenesulfonic acid or of the cumenesulfonic acids; further the pyrrolidic salt of o-, m- or p-amylbenzenesulfone and the morpholine salt of benzenesulfonic acid or of. o-, m- or p- toluenesulfonic acid or of α- or (3-naphthalenesulfonic acid, etc.

Vanligvis kan sulfonatene av hvilke som helst av de her generelt eller spesielt omtalte ammoniumkationer anvendes ved ut-.forelsen av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen. Generally, the sulfonates of any of the ammonium cations mentioned here in general or in particular can be used in carrying out the method according to the invention.

Tetraalkylammoniumsaltene av aryl- eller^alkarylsulfpnsyrene foretrekkes vanligvis til bruk som saltbestanddeler av elektrolyse-opplbsningen, fordi elektrolyser i tetraelkylammoniumsulfonatene er utelukkende elektrokjemiske prosesser. The tetraalkylammonium salts of the aryl- or -alkylsulfonic acids are usually preferred for use as salt constituents of the electrolysis solution, because electrolysis of the tetraalkylammonium sulfonates are exclusively electrochemical processes.

Blant de ammonium- og aminsulfonater som kan brukes som elektrolytter ved nærværende fremgangsmåte, er alkyl-, aralkyl-og heterocyklbsubstituerte amin- og ammoniumsulfonater i hvilke de individuelle substituenter på nitrogenatomet Vanligvis ikke inne-^holder mer enn 10 atomer, og amin- eller amraoniumradikalet vanligvis inneholder fra 3 til 20 carbonatomer. Det vil forståes at di- og polyaminer og di- og polyammoniumredikeler omfattes av betegnel-sene amin- og ammonium. Sulfon8tredikelet kan være av aryl-, alkyl-, alkaryl- eller aralkylsulfonsyrer av forskjellig molekylvekt og med opp til 20 carbonatomer, fortrinnsvis 6-20 carbonatomer, Among the ammonium and amine sulfonates that can be used as electrolytes in the present process are alkyl-, aralkyl-, and heterocyclic-substituted amine and ammonium sulfonates in which the individual substituents on the nitrogen atom usually contain no more than 10 atoms, and the amine or ammonium radical usually contain from 3 to 20 carbon atoms. It will be understood that di- and polyamines and di- and polyammonium radicals are covered by the terms amine and ammonium. The sulfone trident can be of aryl, alkyl, alkaryl or aralkyl sulfonic acids of different molecular weight and with up to 20 carbon atoms, preferably 6-20 carbon atoms,

og kan omfatte én, to eller flere sulfonatgrupper. Hvilke som helst av de kvertære ammoniumsulfonater som er omtalt i ovennevnte patentsoknad 147239 kan benyttes. and may comprise one, two or more sulfonate groups. Any of the quaternary ammonium sulfonates mentioned in the above-mentioned patent application 147239 can be used.

En annen hensiktsmessig klasse av salter til bruk ved fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen er alkylsulfetsaltene, f.eks. methosulfatsaltene, især eminsaltene og de kvartære emmoniummetho-sulfatsaltene. Another suitable class of salts for use in the method according to the invention are the alkyl sulphate salts, e.g. the methosulfate salts, especially the amine salts and the quaternary ammonium methosulfate salts.

De materialer sv hvilke de elektrolytiske celle er konstruert, kan være mange. Vanligvis kan der anvendes hvilke som helst materiale som det er venlig å bruke ved konstruksjon av elektrolytiske celler. Cellen kan omfette en beholder av et materiale som kan motstå elektrolytten, f.eks. glass. I beholderens indre ken der, for å oppdele den i et anodekammer og et ketodekemmer, v«re et diefregma i form ar en porbs kopp av f.eks. uglessert porselen. Anoden, som kan være f.eks. av platina eller cerbon eller som ken være en hvilken som helst elektrode som er inert under reaksjonsbetingelsene, neddykkes i en anolytt i den porbse kopp. Anolytten ken være en vandig opplbsning ev seltet eller ev syren^Hvis der ikke envendes noe diafragma i cellen, kan det omrbres for regulering ev pH-verdien. The materials from which the electrolytic cell is constructed can be many. Generally, any material that is convenient to use in the construction of electrolytic cells can be used. The cell may comprise a container of a material which can withstand the electrolyte, e.g. glass. In the inner part of the container, in order to divide it into an anode chamber and a keto chamber, there is a diaphragm in the form of a porous cup of e.g. unglazed porcelain. The anode, which can be e.g. of platinum or cerbon or which may be any electrode which is inert under the reaction conditions, is immersed in an anolyte in the porous cup. The anolyte can be an aqueous solution of either the salt or the acid^If no diaphragm is used in the cell, it can be converted for regulation or the pH value.

På denne måte vil anoden Ikke utsettes for noe nevneverdig angrep og kan derfor være ev et hvilket som helst praktisk materiale såsom cerbon, gull, nikkel, nikkelsilicid, "Durion", In this way, the anode will not be exposed to any significant attack and can therefore be any practical material such as cerbon, gold, nickel, nickel silicide, "Durion",

bly og blyentimon og bly-kobber-legeringer. En enode bestående av bly på en kobbernetting ken således brukes. Ketoden ken være kvikksblv eller et annet meteriele med en hydrogenoverspenning som er stbrre enn for kobber, f.eks. gelliura, sblv, gull, titen, zirkonium, thorium, kedmium, tinn eller bly eller legeringer derav, såsom bly-kvikksblv eller kadmium-kobber. Den porbse kopp, hvis en sådan brukes, neddykkes i oppløsningen av a, (3-olef inisk forbindelse i det konsentrerte vandige salt eller en blending derev med et polart opplbsningsmiddel. Cellen ken evkjbles ved hjelp ev en kappe som inneholder et kjblemiddel. Både anode- og katode- lead and lead-antimony and lead-copper alloys. An anode consisting of lead on a copper mesh is thus not used. The ketone can be mercury or another material with a hydrogen overvoltage that is greater than for copper, e.g. gelliura, sblv, gold, titanium, zirconium, thorium, cadmium, tin or lead or alloys thereof, such as lead-mercury or cadmium-copper. The porous cup, if one is used, is immersed in the solution of a, (3-olefinic compound in the concentrated aqueous salt or a mixture thereof with a polar solvent. The cell is then insulated by means of a jacket containing a cooling agent. Both anode - and cathode-

kammeret kan utstyres med kondensator. Temperaturstigninger som oppstår under elektrolysen, forer imidlertid vanligvis ikke til stdrre minskning av utbyttet enn at det er mest okonomisk å kjole med sirkulerende vann. Vanligvis kan elektrolysen utfores ved en temperatur fra f.eks. 10°C og opp til det elektrolytiske bads til-bakelbpstemperatur. Omroring av opplesningen under elektrolysen kan, om bnskes, utfores mekanisk eller magnetisk. Under elektrolysen kan katolyttens oH-verdi reguleres ved tilsetning av små mengder syre for å hindre katolytten fra å bli mer alkalisk enn det onskes. Den strbmmengde som tilfores cellen, vil variere med badets natur og stbrrelse samt med elektrodene og driftstem-pera.turen, men den vil normalt være noe over 0,5 amplre, og vil være avhengig av strømtettheten, f.eks. fra 2,0 til 20,0 ampere pr. dm 2 (dm 2 refererer seg til elektrodeoverflatens areal) . Prosessens effektivitet avhenger i noen grad sv den anvendte strbmtetthet. Por effektiv fremstilling av adiponitril ved bruk av kvikksblvkatode har det således vist seg at strømtettheten bor være fra 5 til 15 ampere/dm . Effektiviteten synker når strøm-tettheten reduseres. the chamber can be equipped with a condenser. Temperature rises that occur during electrolysis, however, usually do not lead to a greater reduction in yield than it is most economical to dress with circulating water. Usually, the electrolysis can be carried out at a temperature from e.g. 10°C and up to the electrolytic bath to-bake bps temperature. Agitation of the reading during electrolysis can, if desired, be carried out mechanically or magnetically. During electrolysis, the catholyte's oH value can be regulated by adding small amounts of acid to prevent the catholyte from becoming more alkaline than desired. The amount of current supplied to the cell will vary with the nature and temperature of the bath as well as with the electrodes and the operating temperature, but it will normally be something over 0.5 amperes, and will depend on the current density, e.g. from 2.0 to 20.0 amps per dm 2 (dm 2 refers to the area of the electrode surface). The efficiency of the process depends to some extent on the applied strain density. For the efficient production of adiponitrile using a mercury vapor cathode, it has thus been shown that the current density should be from 5 to 15 amperes/dm. The efficiency decreases when the current density is reduced.

Eksempel 1 — Example 1 —

Elektrolyse av acrylnitril for fremstilling av adiponitril ble utfort kontinuerlig i et apparat av den på tegningen viste utfbrelse. Elektrolysecellen hadde som katode 185 ml kvikksølv, Electrolysis of acrylonitrile to produce adiponitrile was carried out continuously in an apparatus of the design shown in the drawing. The electrolysis cell had 185 ml of mercury as cathode,

og som anode en platinatråd koblet til en platinanetting. Som katolytt ble det anvendt ca.. 250 g omtrent 40 36's opplbsning ev tetraethylammoniumparatoluensulfonat, og dertil ble 75 g acrylnitril tilsatt. Som anolytt ble det brukt en tilnærmet 35 #'s opplbsning av det samme salt i en mengde av 70 ml. Ytterligere omtrent 136 ml acrylnitril ble satt til katolytten for å få den opp til overlbpshbyden og kjelen ble påfylt 330 ml acrylnitril. Vannstanden i kjelen var ca. 100 mm over sprederen. Elektrolysen ble utfort ved 3,5 - 5 ampére i tilsammen ca. 19,5 amplretimer, og med en cellespenning på 24 - 28 volt. Gelletemperaturen varierte fra. 30 til 40°C. and as anode a platinum wire connected to a platinum mesh. As catholyte, approx. 250 g of approximately 40 36's solution of tetraethylammonium paratoluenesulfonate was used, and to this 75 g of acrylonitrile was added. An approximately 35% solution of the same salt in a quantity of 70 ml was used as anolyte. An additional approximately 136 ml of acrylonitrile was added to the catholyte to bring it up to the surface and the kettle was charged with 330 ml of acrylonitrile. The water level in the boiler was approx. 100 mm above the spreader. The electrolysis was carried out at 3.5 - 5 amperes for a total of approx. 19.5 amp hours, and with a cell voltage of 24 - 28 volts. The gill temperature varied from 30 to 40°C.

Under driften ble der fra vaskebeholderens vandige sjikt ta.tt ut endel prover som ble erstattet med friskt vann, mens det uttappede materiale ble konsentrert og returnert til elektrolysecellen. Under elektrolysens forlbp ble kjeleinnholdet fortynnet med 220 ml methylendiklorid, vasket tre ganger med 75 ml vann og tSrfet over kelsiumsulfat. Methylenkloridet fjernes ved destillasjon og etterlot 170 g hbyerekokende materiale. Dette materiale ble analysert ved dampfesekromatogrefi og viste seg å inneholde 19,2 g adiponitril. Det organiske sjikt i elektrolysecellen ble behandlet på lignende måte og ga 340 g organisk materiale, hvorav 7,5 g var adiponitril. Elektrolysecellens vandige sjikt ble fortynnet med 300 ml vann, vasket tre ganger med methylendiklorid og torret over kelsiumsulfat og konsentrert til ca.. 31 g ved avdestillering av methylendikloridet. Denne rest ■• inneholdt mindre enn ett gram adiponitril. During operation, a number of samples were taken from the aqueous layer of the washing container and replaced with fresh water, while the drained material was concentrated and returned to the electrolysis cell. During the course of the electrolysis, the kettle contents were diluted with 220 ml of methylene dichloride, washed three times with 75 ml of water and tSulfated over calcium sulphate. The methylene chloride is removed by distillation, leaving 170 g of high-boiling material. This material was analyzed by vapor phase chromatography and was found to contain 19.2 g of adiponitrile. The organic layer in the electrolysis cell was treated in a similar manner and gave 340 g of organic material, of which 7.5 g was adiponitrile. The aqueous layer of the electrolysis cell was diluted with 300 ml of water, washed three times with methylene dichloride and dried over calcium sulfate and concentrated to approx. 31 g by distilling off the methylene dichloride. This residue ■• contained less than one gram of adiponitrile.

As. As.

Det viste seg således at den beskrevne fremgangsmåte kan brukes til å ekstrahere adiponitrilproduktet fra katolytten og at dette produkt lett kan utvinnes fra materialet i kjelen. It thus appeared that the described method can be used to extract the adiponitrile product from the catholyte and that this product can be easily recovered from the material in the boiler.

Eksempel 2Example 2

Acrylnitril ble hydrodimerisert kontinuerlig i den apparat-type som er beskrevet di eksempel 1. Som katode ble det brukt 155 ml Hg, og katolytten var sammensatt av ca. 250 g vandig tetra.-ethylammonium-p-toluensulfonatopplosning med en såderi^konsentre-sjon at den ikke fullstendig opploste de 75 g acrylnitril som var tilstede som et ca. 38 mm hbyt toppsjikt. Ca. 200 ml acrylnitril ble innfort i kjelen. Den anvendte anode var en platinanetting, til hvilken -platineblytråden var festet ved en med glass forseglet kontakt. Som anolytt ble det brukt 70 ml vandig tetre-methylammoniump-toluensulfonat. Kjølevannet sirkulerte gjennom kondensatoren, og destillasjonen av ecrylnitrilet fra kjelen ble begynt for å igangsatte sirkulasjonen av qpplbsningsmidlet for ekstraksjonstrinnet. Med katolytten svakt alkalisk ble elektrolysen utfort ved 3 til 4 ampere i 6 timer. Små mengder (vanligvis mindre enn 1 ml) eddiksyre ble leilighetsvis tilsatt keto-lyttsjiktet for å sikre mot overalkelinitet. Cellespenningen varierte fra 15 til 20 volt og temperaturen fra 30 til 40°C. Omtrent 11/2 time etter elektrolysens igangsetting ble 83 g 40 % vandig tetreethylemmonium-p-toluensulfonat tilsett for å redusere hbyden ev det ovre sjikt ev ecrylnitril til 25 mm. Acrylonitrile was hydrodimerized continuously in the type of apparatus described in Example 1. 155 ml Hg was used as cathode, and the catholyte was composed of approx. 250 g of aqueous tetraethylammonium p-toluenesulfonate solution with such a concentration that it did not completely dissolve the 75 g of acrylonitrile which was present as an approx. 38 mm hbyt top layer. About. 200 ml of acrylonitrile was introduced into the boiler. The anode used was a platinum mesh, to which the -platinum lead wire was attached by a glass-sealed contact. 70 ml of aqueous tetramethylammonium p-toluenesulfonate was used as anolyte. The cooling water circulated through the condenser and the distillation of the acrylonitrile from the boiler was begun to initiate circulation of the solvent for the extraction step. With the catholyte slightly alkaline, the electrolysis was carried out at 3 to 4 amperes for 6 hours. Small amounts (usually less than 1 ml) of acetic acid were occasionally added to the keto layer to ensure against overalkalinity. The cell voltage varied from 15 to 20 volts and the temperature from 30 to 40°C. About 11/2 hours after the start of the electrolysis, 83 g of 40% aqueous tetraethylammonium p-toluenesulfonate was added to reduce the height of the upper layer of acrylonitrile to 25 mm.

Materialet i kjelen, ecrylnitrilsjiktet og den vandige katolytt ble fjernet og seperert uten å destilleres. Acrylnitril-sjiktet ble vesket med en elkelisk, vendig opplbsning og tbrret over kalsiumsulfet, hvoretter en del ev ecrylnitrilsjiktet ble avdrevet ved destillasjon. Resten, nemlig 96 g»ble analysert ved dampfasekromatpgrafi og viste seg å inneholde 1,7 ^ adiponitril. Materialet i kjelen ble fortynnet med vann, ekstrahert med methylen- g= klorid og tbrret over kalsiumsulfat. Methylendikloridet ble fjernet ved destillasjon og etterlot 114 g materiale som ved dampfase-kromatografi viste seg å inneholde 25 # adiponitril. Forsbk på isolering av adiponitril fra den vandige katolytt visete at intet adiponitril var blitt igjen i katolytten. _ The material in the kettle, the acrylonitrile layer and the aqueous catholyte were removed and separated without distilling. The acrylonitrile layer was washed with an alkaline, aqueous solution and passed over calcium sulphate, after which part of the acrylonitrile layer was removed by distillation. The remainder, namely 96 g, was analyzed by vapor phase chromatography and was found to contain 1.7 µl of adiponitrile. The material in the kettle was diluted with water, extracted with methylene chloride and triturated over calcium sulphate. The methylene dichloride was removed by distillation leaving 114 g of material which by vapor phase chromatography was found to contain 25 # of adiponitrile. Experiments on the isolation of adiponitrile from the aqueous catholyte showed that no adiponitrile had remained in the catholyte. _

Anvendelsen av acrylnitril er bare et eksempel, og andre olefiniske .forbindelser kan kobles reduktivt eller hydrodimeriseres på lignende måte. Ved hydrodimerisering av crotonnitril eller ethylacrylat bor opplbsninger av salter, f.eks. tetraethylammonium-p-toluensulfonat eller tetraethylammoniummethylsulfat, anvendes i den konsentrasjon som er nbdvendig for å opplbse 20 - 30 # av olefinet, hvilket vanligvis vil kreve et ca. 20 - 25 # av det • The use of acrylonitrile is only one example, and other olefinic compounds may be reductively coupled or hydrodimerized in a similar manner. When hydrodimerizing crotonnitrile or ethyl acrylate, solutions of salts, e.g. tetraethylammonium-p-toluenesulfonate or tetraethylammonium methylsulfate is used in the concentration necessary to dissolve 20 - 30 # of the olefin, which will usually require an approx. 20 - 25 # of it •

totale innhold ev selt og vann er salt, eller, for enkelte salters vedkommende et så meget som 70 $ er salt, eller at- men til hjelp anvender opplbsningsmidler. total content if salt and water is salt, or, in the case of certain salts, as much as $70 is salt, or at- but to help use solvents.

I de tilfelle, hvor men bnsker å koble to forskjellige olefiniske forbindelser, ken den ene eller begge envendes i stbrre mengder enn den som tilsvarer opplbseligheten i elektrolytten og brukes som det ekstraherende opplbsningsmiddel. For å oke utbyttet av blendet produkt er det vanligvis tilrådelig å holde konsentre sjonen ev den forbindelse som skal være donor, lev og konsentresjonen ev den forbindelse som skei være akseptor, hby. Dette ken gjbres ved å anvende akseptoren som det ekstraherende opplbsningsmicflel og bare he små mengder av donoren tilstede og å påfylle mer donor etterhvert som denne reagerer. I det tilfelle hvor det ene olefin her meget begrenset opploselighet i ketolytten, mens det annet olefin har stbrre opploselighet, ken det være bnskelig å anvende olefinet med meget begrenset opploselighet som ekstraksjonsopp-lbsningsmiddel, og denne begrensede opploselighet forer i noen tilfelle til en mulighet for å sikre en lav konsentrasjon ev donor-molekylet. Det er klart at det ekstraherende opplbsningsmiddel må In those cases where it is desired to connect two different olefinic compounds, one or both of them are used in greater amounts than that which corresponds to the solubility in the electrolyte and are used as the extracting solvent. In order to increase the yield of blended product, it is usually advisable to keep the concentration, if any, of the compound that is to be the donor, lev, and the concentration, if any, of the compound that is to be the acceptor, hby. This can be achieved by using the acceptor as the extracting solvent and only having small amounts of the donor present and adding more donor as it reacts. In the case where one olefin here has very limited solubility in the ketolyte, while the other olefin has greater solubility, it may be desirable to use the olefin with very limited solubility as an extraction solvent, and this limited solubility leads in some cases to a possibility of to ensure a low concentration of the donor molecule. It is clear that the extracting solvent must

he den egenskap å kunne opplbse og ekstrahere det koblede produkthave the property of being able to open and extract the linked product

fre elektrolytten, men i alminnelighet vil det koblede produktfre the electrolyte, but generally the coupled product will

være godt'opplbselig i de olefiniske monomere. Det er også klart et det ved envendelse ev det spesielle overlbpssystem som tegningen viser, vil være nbdvendig st det ekstreherende opplbsnings- be well soluble in the olefinic monomers. It is also clear that if the special overflow system shown in the drawing is used, it will be necessary to

middel har lavere spesifikk vekt enn katolytten, men de olefiniske forbindelser som anvendes, utmetker seg vanligvis ved lavere spesifikk vekt enn vandige elektrolytter. Det kan i noen tilfelle være bnskelig å anvende andre organiske opplbsningsmidler sammen med de olefiniske forbindelser som ekstraherende opplbsningsmiddel,. forutsatt at sådanne organiske opplbsningsmidler ikke ekstraherer den olefiniske forbindelse fra katolytten i en slik grad at reduktiv kobling ikke kan komme i stand med en hensiktsmessig hastighet. agent has a lower specific gravity than the catholyte, but the olefinic compounds used usually saturate at a lower specific gravity than aqueous electrolytes. In some cases, it may be desirable to use other organic solvents together with the olefinic compounds as extracting solvents. provided that such organic solvents do not extract the olefinic compound from the catholyte to such an extent that reductive coupling cannot occur at an appropriate rate.

Ved anvendelse av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen for prosesser ved hvilke to forskjellige forbindelser kobles sammen, When using the method according to the invention for processes by which two different compounds are connected together,

er det ofte fordelaktig å gjore bruk av spesielle metoder. Hvis f.eks,, et donormolekyl som brukes i små mengder, er lett oppløse-lige i det som ekstraherende middel anvendte akseptormolekyl, it is often advantageous to use special methods. If, for example, a donor molecule used in small amounts is easily soluble in the acceptor molecule used as extractant,

er der en mulighet for at det kan ekstraheres fullstendig fra elektrolytten. Dersom det imidlertid skulle koke lavere enn akseptoren, vil denne mulighet kunne unngåes ved å sirkulere destillatet på vanlig måte. Skulle det koke hbyere, ville det være tilrådelig å ha en ytterligere destillasjonssone for å fjerne donoren fra produktet etter at akseptoren er fjernet i en fbrste destillas jonssone, og å resirkulere begge-destillater. I dette siste tilfelle kunne det være å foretrekke ganske enkelt å sette donoren, kontinuerlig eller 'periodevis, til elektrolytten under elektrolysen og å adskille. donoren fra produktet for å bruke den påny. is there a possibility that it can be completely extracted from the electrolyte. If, however, it should boil lower than the acceptor, this possibility can be avoided by circulating the distillate in the usual way. Should it boil higher, it would be advisable to have a further distillation zone to remove the donor from the product after the acceptor has been removed in a first distillation ion zone, and to recycle both distillates. In the latter case it might be preferable simply to add the donor, continuously or periodically, to the electrolyte during the electrolysis and to separate. the donor from the product to reuse it.

Eksempel 3Example 3

Det ble brukt en celle i likhet med den på tegningen viste, bortsett fra at utstyret for overlbp, ekstraksjon, destillasjon og resirkulering av destillat var overflbdig, dvs. overlbpsrbr, vaskebeholder, kjele, kondensator og spreder kunne slbyfes, og elektrolysen kunne utfores i en beholder med bare en åpning på toppen, skjbnt det kunne være bekvemt å anordne en åpning i bunnen med tappekran'eller en ventil for uttbmning av innholdet etter elektrolysen. A cell similar to the one shown in the drawing was used, except that the equipment for overhead, extraction, distillation and recycling of distillate was redundant, i.e. overhead, wash tank, boiler, condenser and spreader could be removed, and the electrolysis could be carried out in a container with only an opening at the top, although it could be convenient to arrange an opening at the bottom with a tap or a valve for emptying the contents after electrolysis.

Acrylnitril ble hydrodimerisert, og som katolytt ble det brukt 195 g av 34,7 vektprosent tetraethyl-ammonium-p-toluensulfonat som inneholdt 44. g acrylnitril. Som katode ble det brukt 110 ml Hg. Elektrolysestrbmmen var (i ca. 3 timer) 3 ampere, og katodespenningen var 1,82 volt. Elektroden var en mettet kalo-melelektrode. Katolytten (som inneholdt acrylnitril såvel som produkt) ble overfort til.en annen beholder og ekstrahert med en 100 ml porsjon acrylnitril. Den oppnådde acrylnitrilopplbsning ble deretter vasket to ganger med 10 ml porsjoner vann, og 4,5 g salt ble oppnådd. Deretter ble denne opplbsning tbrret over kelsiumsulfat og endel av acrylnitrilet fjernet ved destillasjon, hvorved det ble tilbake 42 g materiale. Dette ble analysert ved dampfasekromatogrefi og viste seg å inneholde 23,6 % adiponitril eller omtrent 10 g. Den vandige katolytt ble nu ekstrahert flere ganger med methylendiklorid, og etter at det meste av methylendikloridet var avdestillert, var der igjen 43 g materiale. Demp-fasekromatogrefi viste imidlertid at bare ca. 5 % eller ca. 2,2 g var ediponitril. Dette viser derfor at en enkel vaskning med acrylnitril fjerner praktisk talt alt produktet fra elektrolytten og fjerner meget lite av elektrolyttsaltet. Flere ekstraksjoner med acrylnitril kunne utfores for å fjerne hovedsakelig alt adiponitril fra elektrolytten. Acrylonitrile was hydrodimerized, and 195 g of 34.7% by weight tetraethyl-ammonium-p-toluenesulfonate containing 44 g of acrylonitrile was used as catholyte. 110 ml Hg was used as cathode. The electrolysis current was (for about 3 hours) 3 amperes, and the cathode voltage was 1.82 volts. The electrode was a saturated calo-mel electrode. The catholyte (containing acrylonitrile as well as product) was transferred to another container and extracted with a 100 ml portion of acrylonitrile. The resulting acrylonitrile solution was then washed twice with 10 ml portions of water, and 4.5 g of salt was obtained. This solution was then passed over calcium sulphate and part of the acrylonitrile was removed by distillation, whereby 42 g of material remained. This was analyzed by vapor phase chromatography and found to contain 23.6% adiponitrile or about 10 g. The aqueous catholyte was now extracted several times with methylene dichloride, and after most of the methylene dichloride had distilled off, 43 g of material remained. However, damp-phase chromatography showed that only approx. 5% or approx. 2.2 g was ediponitrile. This therefore shows that a simple washing with acrylonitrile removes practically all the product from the electrolyte and removes very little of the electrolyte salt. Several extractions with acrylonitrile could be performed to remove essentially all adiponitrile from the electrolyte.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved reduktiv kobling, fortrinnsvis hydrodimerisering, ved elektrolyse av a,(3-monoolefin-nitriler, fortrinnsvis acrylnitril, eller av eventuelt N-alkylerte a,P-monoolefin-carboxamider eller elkyl- og arylestere av alifatiske a,P-monoolef in-carboxylsyrer, eller blandinger av disse, i en vandig elektrolytt som står i kontakt med katoden i en elektrolysecelle, og utvinning av det reduserte koblingsprodukt ved ekstraksjon, karakterisert ved at der som opplbsningsmiddel for ekstraksjonen anvendes de olefiniske forbindelser som kobles reduktivt under elektrolysen, i en mengde som er stbrre enn deres opploselighet i elektrolytten.1. Process by reductive coupling, preferably hydrodimerization, by electrolysis of α,(3-monoolefin nitriles, preferably acrylonitrile, or of optionally N-alkylated α,P-monoolefin carboxamides or alkyl and aryl esters of aliphatic α,P-monoolefin in-carboxylic acids, or mixtures thereof, in an aqueous electrolyte which is in contact with the cathode in an electrolysis cell, and recovery of the reduced coupling product by extraction, characterized in that the olefinic compounds which are reductively coupled during electrolysis are used as a solvent for the extraction, in an amount greater than their solubility in the electrolyte. 2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at ekstraksjonsprosessen utfores adskilt fra elektrolysen. 2. Method according to claim 1, characterized in that the extraction process is carried out separately from the electrolysis. 3. Fremgengsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at den reduktive kobling og ekstraksjonen utfores under slike betingelser et der dannes et sjikt av opplbsningsmiddel over elektrolytten, hvilket sjikt fjernes sammen med redusert koblingsprodukt opplost i dette. 3. Process according to claim 1, characterized in that the reductive coupling and the extraction are carried out under such conditions that a layer of solvent forms over the electrolyte, which layer is removed together with reduced coupling product dissolved in it. 4. Fremgangsmåte ifblge krav 3, karakterisert ved at den olefiniske forbindelse under elektrolysen tilfores under elektrolyttens overflate for å fremme ekstraksjonen av det reduserte koblingsprodukt.4. Method according to claim 3, characterized in that the olefinic compound during the electrolysis is supplied under the surface of the electrolyte to promote the extraction of the reduced coupling product.