NO116922B - - Google Patents

Description

pyrogent TiO?-pigment og fremgangsmåte for fremstilling.

ppfinnelsen angår titandioksydpigmenter fremstillet ved dampfaseoksyda-jon av TiCl^, samt belegning av pyrogent TiO^-pigment med metalloksyd-r for å gjøre pigmentet fotokjemisk inert for bruk i belegningsmidler, laster, kunstharpiksholdige materialer o.l.

en såkalte' dampfaseprosess for fremstilling av pyrogent TiO^foregår ormalt ved en dampfasereaksjon hvor fordampet titantetraklorid reageres ed oksygen eller med en oksygenholdig gass ved forhøyet temperatur,

vanligvis over 800°C, med eller uten vanndamp og, hva skelig, i nærvær av en hjelpeflamme, hvorved pyrogent TiO^ fremstij_j.es med jevn, fin partikkelstørrelse.

For bruk ifølge oppfinnelsen kan anvendes et pyrogent ^iOg fremstillet ved dampfasereaksjon mellom bare TiCl^og 0^eller ei rodukt fremstillet ved tilsetning av flyktige metallforbindelser, som f.eks. aluminiumklorid, til reaktantene før reaksjonen, slik at det dannes et oksyd av den flyktige metallforbindelse in situ på det pyrogene TiO ? under frem-stillingen. Disse tilsetninger av flyktige metallforbindelser benevnes også før-forbrenningstilsetninger, og foreliggende oppfinnelse omfatter fremstilling av et pyrogent TiO^, enten uten før-forbrenningstil-setninger eller med en før-forbrenningstilsetning på fra 1 til. 3% aluminiumoksyd.

Det pyrogene TiO^fremstillet som brennerprodukt (burner discharge) i en dampfaseprosess er ualminnelig rent og har en fin/' jevn partikkel-størrelse. Videre er partiklene bare svakt agglomerert og behøver derfor ingen, eller bare en relativt lett, maling hvorvecl de malte agglo-merater utsettes for et minimum av forurensning.

TiOg-brennerproduktet fremstillet ved dampfaseprosessen er derfor et ualminnelig godt pigmentmateriale for en rekke anvendelsesområder.

Imidlertid er ikke de optimale pigmentegenskaper, som er ønskelige, for bruk i belegningsmidler, som malinger og emaljelakker eller i plaster, kunstharpiksholdige materialer e.l., fullt utviklet. Malinger og emaljelakker pigmentert med brennerproduktet, d.v.s. et ubehandlet pyrogent TiOg-pigment, har en -kritningsresistens som er vesentlig lavere enn ønskelig for bruk i dekklakker for automobilindustrien. Likeledes er lysømfintligheten, også kalt misfarvningen, alt for høy for bruk i pias ter og kunstharpiksholdige materialer, som f.eks. melamin- og ureaformaldehydharpikser, vinylklorider o.l.

Oppfinnelsen tar derfor sikte på å fremstille et forbedret, fotokjemisk inert, pyrogent TiO^-pigment for bruk ved fremstilling av malinger og emaljelakker med høy kritningsresistens og ved fremstilling av pigmente te plaster og kunstharpiksholdige meterialer med lav misfarvningsgrad når de utsettes for ultrafiolett lys.

Videre tar oppfinnelsen sikte på å behandle et pyrogent TiO^-pigment ' med spesielle oksydhydrater for å forbedre kritningsresistensen hos malinger og lakker og minske misfarvningen i harpiksholdige materialer som f.eks. papirlaminater hvori pigmentet brukes.

Oppfinnelsen tar videre sikte på fremstilling av TiO^-pigmenterte papirlaminater med lav misfarvningsgrad når de utsettes for ultrafiolett lys.

Foreliggende oppfinnelse angår generelt fremstilling av et fotokjemisk inert, pyrogent TiO^-pigment, særlig egnet for bruk i malinger og emaljelakker med høy kritningsresistens og i lysstabile plaster og kunstharpiksholdige materialer ved behandling av et ubehandlet pyrogent TiOg-pigmentmateriale med oksydhydrater av aluminium og silicium og derefter kalsinere det ved en temperatur tilstrekkelig høy til i det minste delvis å dehydratisere oksydhydratbelegningen på pigmentet.

Det ubehandlede, eller ubelagte, pyrogene TiO^-pigment er fortrinsvis

et brennerprodukt fra en reaktor hvor gassformig TiCl^reageres med oksygen ved en temperatur over 800°C og i nærvær av aluminiumklorid.

En typisk prosess for fremstilling av et brennerprodukt, som er egnet for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i U.S. patent nr. 2.559.63#.

Det fotokjemisk inerte TiO^-pigment ifølge foreliggende oppfinnelse er et ukalsinert, klorfritt, pyrogent TiO^-pigment med et belegg av delvis dehydratiserte oksydhydrater av bare aluminium og silicium i molforhold 1:2 til 2:1 og i en mengde av 2-15 vektsk av titandioksydet. Belegget er i det minste delvis dehydratisert ved opphetning til 200°C-650°C. Pigmentet kan eventuelt på kjent måte ha et annet belegg av oksydhydrater av bare aluminium og silicium hvor pigmentet da efter siste belegning er tørret ved 120°C og hvor mengden av oksydhydrater av aluminium og silicium i hvert av beleggene er fra 2 til 15 vektsk av titandioksydet . -

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for fremstilling av det fotokjemisk inerte TiO^-pigment og denne fremgangsmåte erkarakterisert vedat et ukalsinert, pyrogent TiO^-pigment på kjent måte oppslemmes i et vandig medium og tilsettes et i og for seg kjent dispergeringsmiddel bestående av natriumhydroksyd og natriumhexametafosfat i en mengde som vil gi 0,2$ natriumhexametafosfat beregnet på pigmentet og en pH på ca.

8,0, og at man tilsetter natriumsulfitoppløsning for å omdanne de tilstedeværende hypokloriter til natriumsulf at og natr ''lorid, filtrere og vasker pigmentet praktisk talt fritt for nevnte-umsulfat og

natriumklorid, tilsetter på i og for seg kjent måte et oppløselig salt av'silicium, oppheter oppslemningen til 60°C, tilsetter et oppløselig salt av aluminium til den oppvarmede oppslemning, nøytraliserer oppslemningen til pH 7 v i tilsetning av natriumhydrok<p->^doppløsning og op heter til 60°C for å felle de uoppløselige oksydhydrater av silicium og aluminium på det pyrogene pigment, hvorefter det således behandlede pigment filtreres, vaskes og opphetes til 200-650°C og pulveriseres, hvorpå pigmentet eventuelt gis et ytterligere belegg av oksydhydrater av aluminium og silicium og tørres ved 120°C.

Ifølge fremgangsmåten kan TiO^-brennerproduktet tilsettes til vann for å fremstille en oppslemning inneholdende 20 - 35% TIO^, og til denne oppslemning tilsettes et dispergeringsmiddel inneholdende natriumhydrc syd og natriumhexametafosfat for å øke oppslemningens flytbarhet og forhindre tilstopning av oppslemningstankens ledninger og pumper, samt for å nøytralisere tilstedeværende saltsyre og underklorsyre i oppslen ningen. Dispergeringsmidlet tilsettes i et forhold som vil gi 0,25? natriumhexametafosfat beregnet på pigmentet og en pH på ca. 6, 0. I ti legg til dispergeringsmidlet kan tilsettes en antikloroppløsning d.v.£ natriumsulfit, for å spalte hypokloriter som er korrosive ved en kon-sentrasjon over ca. 35 ppm. Reaksjonen mellom natriumsulfit og hypo-klorit danner uskadelige reaksjonsprodukter, som natriumsulfat og natriumklorid.

Efter den ovenfor beskrevne behandling blir pigmentoppslemningen pumpe til lagertanker og fra disse til behandlingsseksjonen i fabrikken hvo. det pyrogene TiOg fortynnes med vann og belegges med en blanding av oksydhydrater av aluminium og silicium for å gi. pigmentet den ønskede fotokjemiske inerthet. Disse kan felles på pigmentet enten efter hvei andre eller samtidig. I siste tilfelle kan de respektive oksydhydrat< anvendes i støkiometriske forhold slik at de danner hydratisert aluminiumsilikat, og uttrykket ♦•aluminiumoksyd-siliciumoksydbelegning" s< anvendes senere i beskrivelsen omfatter såvel belegg av siliciumoksyd-hydrat og aluminiumoksydhydrat som en belegning med hydratisert aluminiumsilikat. Det er imidlertid viktig at efter fellingen av oksydhydratene på pigmentet må det belagte pigment tørres og derpå kalsine: ved en temperatur tilstrekkelig til i det minste delvis å dehydratise: oksydhydratbelegningen, d.v.s. fjerne minst noe av det kjemisk bundne vann. For det oksydhydratbelagte pigment ifølge oppfinnelsen oppnås delvis dehydratisering ved kalsinering av det belagte pigment i fra 1 til 3 timer ved en temperatur innen området fra 200 til 650°C.

Det er fordelaktig ved fremstilling av det silicium- og aluminiumoksyd-belagte pigment at silikatoppløsningen tilsettes før aluminiumforbindelsen. Denne tilsetningsrekkefølge er foretrukket fordi silikatoppløs-ningen tjener til å dispergere TiO^i oppslemningen slik at når aluminiumforbindelsen tilsettes, vil det utfelte aluminiumoksyd og siliciumoksyd, resp. aluminiumsilikat, overtrekke et størst mulig antall TiO^-partikler. Ved å tilsette aluminiumforbindelsen til slutt tjener den også til å koagulere TiOg-oppslemningen og på denne måte lette filtrering og vask-ing av det belagte pigment. Mengden av vannfritt aluminiumoksyd, beregnet som AlgO^og brukt til å overtrekke TiO^-pigmentet kan variere fra 3 til 7%, fortrinsvis ca. k% beregnet på vekten av TiO^-pigmentet mens-mengden av siliciumoksyd, beregnet som SiO^, kan variere fra 1 til l+%, fortrinsvis 2%, beregnet på vekten av TiO^-pigmentet.

Aluminiumforbindelser som er funnet tilfredsstillende omfatter aluminiumsulfat, aluminiumnitrat, aluminiumklorid og lignende ioniserbare alu-miniumsalter såvel som forskjellige aluminater, som natriumaluminat, ka-liumaluminat og lignende. Da aluminatene er meget alkaliske, vil det være nødvendig i slike tilfelle å tilsette syre til oppslemningen til

en pH på 7,0 efter pigmentbehandlingen.

Siliciumoksydhydrater kan avledes fra hvilket som helst oppløselig sili-kat som f.eks. natrium-, kalium-, eller ammoniumsilikater, men av øko-nomiske og forsyningsmessige årsaker blir natriumsilikat og særlig na-triummetasilikat (Na^O.SiOg) brukt.

En særlig fremgangsmåte for fremstilling av det belagte pyrogene TiOg-pigmént ifølge oppfinnelsen er som følger: En vandig oppslemning av pyrogent titandioksyd, fremstillet som ovenfor beskrevet, inneholdende 1000 g Ti02med 20% fast stoff og.med pH ca. 7,7 ble behandlet med 200 ml natriumsilikatoppløsning inneholdende 26,6 g NaOH og 20 g SiO^. Satsen ble opphetet til 60°C. Derpå ble i+00 ml aluminiumsulfatoppløsning (ekvivalent med k- 0 g aluminiumoksyd og 116 g svovelsyre) tilsatt til oppslemningen. Satsen ble nøytralisert til pH 7>0 med 292 ml natriumhyd-roksydoppløsning inneholdende 60,5 g NaOH for å danne og utfelle et belegg av oksydhydrater av aluminium og silicium på titandioksydet. Mengden av belegget var beregnet på å gi et produkt med molforhold Al^O^ til SiOg på 1:1 og 6 vekts/S av titandioksydet, d.v.s. k% A^ 2G3°g 2^ Si°2'efter kalsineringen. HgSO^/NaOH forholdet var 1,21 sammenlignet med det teoretiske på 1,23. Pigmentet belagt med oksydhydrater ble så opphetet 1 time ved 60°C, filtrert, vasket med vann til forholdsvis salt-frihet og tørret ved 120°C. Det ble derpå delvis dehydratisert ved kalsinering ved 500°C og derpå tørrmalt og pulverisert.

Andre fremgangsmåter for belegning av et ubehandlet pyrogent TiO^-pigment kan anvendes, som f.eks. en hvori natriumsilikatoppløsningen blir gjort alkalisk før tilsetningen til pigmentoppslemningen hvorved en alu-miniumsilikatgel dannes på pigmentet, som derpå kalsineres, eller ved samtidig tilsetning av vandige oppløsninger av alkalisert natriumsilikat og aluminiumsulfat i støkiometriske mengder for å danne aluminiumsi-likatbelegning på pigmentet. Begge de ovenfor beskrevne fremgangsmåter er vel kjent for en fagmann.

Som påpekt ovenfor er et viktig anvendelsesområde for det forbedrede pyrogene TiO^-pigment ifølge oppfinnelsen fremstilling av malinger og emaljelakker med maksimum kritningsresistens, slik som kreves i auto-mobildekklakker, De følgende eksempler vil illustrere de overlegne kritningsegenskaper som det behandlede pyrogene TiO^-pigment har over tidligere kjente TiO^-pigmenter når disse inkorporeres i en standard malingformulering.

Eksempel 1

Et pyrogent TiO^-pigment med en belegning av delvis dehydratisert aluminiumoksyd og siliciumoksyd og fremstillet som ovenfor beskrevet, ble inkorporert i en maling som ble brukt til å fremstille prøvepaneler som derpå ble prøvet for kritning efter nedenfor beskrevne metode.

Fremstilling av prøvepaneler

En brennlakk ble fremstillet ved å tilsette 32,5 g av det behandlede pigment til 15»0 g av en alkydharpiks, "Beckosol 1307-50-EL<M>fra Rei-chold Chemicals Inc., i et blandeapparat hvor bestanddelene ble blandet omhyggelig med en spatel og derpå kjørt to ganger gjennom en trevalse-mølle. I en ca. 120 ml beholder ble 35>0 g av pastaen tilsatt 91»5ml av en bindemiddelblanding inneholdende:

Bindemiddelblandingen ble tilsatt til pastaen i minst 3 porsjoner. Be-holderen ble lukket og rullet natten over. Den rullede maling ble silt gjennom et tøyfilter og sprøytet med 2,8 kg/cm lufttrykk på en prøve-panel. Efter minst 5 minutters lufttørring ble den lakkerte prøvepanel brent ved 150°C i 80 minutter. Efter avkjøling ble panelet våtslipt med sand, vasket og belagt igjen ved sprøytebelegning og brent på samme måt e.

Kritningsprøve

Begynnende glansverdi målt ved 20° på hvert prøvepanel ble frestemt

ved hjelp av et "Gardner Portable 20° Glossmeter" (Gardner Laboratory Inc., Bethesda, Md.). Prøvepanelet ble derpå oppsatt i 45° mot syd i Miami, Florida, og sto der uten avbrytelser, idet det periodevis ble tatt avlesninger inntil grensen for glans hadde nådd 5 - 10V Glans-avlesninger kontra uker eksponering ble plottet på et koordinatpapir.

(Glansverdiene som ordinat). Varigheten i uker, d.v.s. malingkomposi-sjonens kritningsresistens, ble derpå bestemt ved bruk av formelen:

hvor Go er gjennomsnittlige glansmålinger fra alle avlesninger, I er tid i uker tilsvarende -Go, og S er vinkelkoeffisienten av en linje med den beste gjennomsnittlige glansavlesning og tilsvarer kritningshastigheten av malingfilmen. Glansmeterdata for en maling pigmentert med det pyrogene TiO^fra eksempel I er gitt i tabell I nedenfor. Det sees fra denne at gjennomsnittlig glans (Go) i eksempel I var. 5k, at den gjennomsnittlige glans ble målt over en periode på 19 uker, at en 75% minskning i glans skjedde efter 13 uker, at varigheten, d.v.s. kritningsresistensen var 32 og at kritningshastigheten var -3,27.

Eksempel II

Kritningen ble målt for andre malinger hvor det ble anvendt modifika-sjoner av det pyrogene TiO^-pigment som er beskrevet i eksempel I..

I eksempel II var det pyrogene TiO^belagt med oksydhydrater av aluminium og silicium og delvis dehydratisert ved opphetning til 650°C. Kritningsdata er vist i tabell I. Det vil sees at mens gjennomsnittlig glans er noe lavere (52), ble varigheten øket fra 32 til 35 og kritningshastigheten minsket fra -3»27 til -2,99-

Eksempel III og. IV

For å vise den tydelige forbedring i pigmentegenskaper, d.v.s. kritning, for et pyrogent TiO^ belagt med delvis dehydratiserte oksydhydrater

av aluminium og silicium sammenlignet med et ubelagt pyrogent TiOg-pigment (brennerprodukt) eller et pyrogent TiO^-pigment som har et belegg

av ikke dehydratiserte oksydhydrater ble kritningsprøver utført med prøvepaneler hvor disse to typer pigmenter ble anvendt.

Eksempel III, hvor et pyrogent TiO^brennerprodukt uten belegning er anvendt, viser at mens den gjennomsnittlige glansverdi av malingen var høy (62), ble den bare målt i 12 uker, varigheten eller kritningsresistensen var meget lav ( 2k uker) og kritningshastigheten høy, -3,81.

Eksempel IV viser kritningsresistensegenskapene for en maling pigmentert med et pigment behandlet som i eksempel I bortsett fra at det bare var

■ tørret ved 120°C, d.v.s. ikke opphetet tilstrekkelig til å forårsake

en minst delvis dehydratisering av belegningen. Data viser at denne maling hadde omtrent samme glans ( 5k) som den maling som var pigmentert med et kalsinert belagt pigment, men hadde lavere varighet og kritnings-verdier.

Av de foregående eksempler går det klart frem at et pyrogent TiO^-pig ment belagt med oksydhydrater av aluminium og silicium og kalsinert ved en temperatur tilstrekkelig høy til å forårsake en delvis dehydratisering, d.v.s. temperaturer innen området 500 til 650°C gir en maling med god kritningsresistens og at et pyrogent TiO^-pigment som ikke har noen belegning av aluminium- og siliciumoksyder, d.v.s. brennerprodukt, eller belegning med oksydhydrater av aluminium og silicium som ikke er blitt minst delvis dehydratisert, gir malinger med dårlige-re kritningsresistens.

Det har også vist seg at pyrogent TiO^-pigment som har et delvis dehydratisert belegg av aluminium- og siliciumoksyd er særlig egnet for bruk i harpiksholdige materialer som f.eks. vinylklorider og aminhar-pikser, d.v.s. melamin- og ureaformaldehydharpikser, som ekstendere eller for å gjøre dem ugjennomsiktige. Det er betegende at ubelagt pyrogent TiO^-pigment eller et pyrogent TiO^-pigment belagt med TIO^, SiOg eller Al^O^ alene, eller med blanding av TiO^ og Al^O^eller TIO^, SiOg og AlgO^ med påfølgende opphetning til dt-^is dehydratisering av oksydhydratene vil ha en relativ høy misfarvningsgrad når det utsettes for ultrafiolett lys-sammenlignet med misfarvningsgraden for et pyrogent TiOg-pigment belagt med delvis dehydratiserte oksyder av bare aluminium og silicium.

Pigmentet fremstillet ifølge oppfinnelsen er fordelaktig ved fremstilling av laminater, hvormed menes produkter hvor kunstharpiksen ikke bare virker som et bindemiddel for å holde sammen lag eller masser av materialer som tre, glassfiber eller papir, men også tilfører det ferdige produkt styrke og varighet. En av de mest alminnelige anvendelser av laminater er til belegning av benker, hyller og paneler, men også til formede produkter som slanger, hjelmer o.l. som ofte fremstilles ved høytrykkslamineringsprosesser.

Akkurat som man har funnet at pyrogent TiO^-pigment belagt med delvis dehydratiserte oksydhydrater av bare aluminium og silicium har over-legen kritningsresistens, har man også funnet at lignende behandling vil gi pigmenterte harpikoholdige materialer, plaster o.l. med lav misfarvningsgrad når de utsettes for ultrafiolett lys. Som det vil bli vist i efterfølgende eksempler, er ikke alene kombinasjonen av bare aluminiumoksyd og siliciumoksyd kritisk, men den delvise dehydratisering av oksydhydratene er også av viktighet.

Papirlaminater

Det er minst to måter for fremstilling av pigmenterte kunstharpiksholdige stoffer og i særdeleshet ugjennomsiktige papirlaminater ifølg denne oppfinnelse. Efter den ene metode fremstilles papirlaminier ved å impregnere ferdig papir med en oppslemning inneholdende det tid ligere nevnte oksydbelagte pyrogene TiO^-pigment og en kunstharpiks i en oppløsning av vann og alkohol. Efter at det impregnerte papir er blitt tørret, blir en rekke ark av impregnert papir lagt på hverandre og overført til ugjennomsiktige papirlaminater ved velkjente varm-presningsmetoder.

Som en alternativ metode til fremstilling av ugjennomsiktige papirlaminater kan det tidligere nevnte oksydbelagte, pyrogene TiOg-pigmen tilsettes til papirpulpen som brukes til fremstilling av papiret. De ferdige pigmenterte papir blir derefter impregnert med en alkohol-van;

oppløsning av kunstharpiks, hvorpå en rekke ark av det pigmenterte

kunstharpiksimpregnerte papir lamineres ved varm-presning. Det har vist seg at laminater fremstilt på denne måte har lavere misfarvnings grad enn laminater fremstilt ved impregnering av det ferdige papir.

Misfarvningsprøvning

For å bestemme farvestabiliteten av papirlaminater som er gjort ugjen> nomsiktige med et aluminium- og siliciumoksydbelagt pyrogent TiO^-pigment, fremstillet som ovenfor beskrevet, ble det utarbeidet en stai dard prøve for å måle misfarvningen av et pigmentert papirlaminat når det blir utsatt for ultrafiolett lys. Denne prøve ble utført ved å bruke et "Standard Colormaster Differential Colorimeter" og et batter: av typen RS reflektor sollamper. Disse ble anbragt periferisk i grup]på 6 ca. 13 cm over et roterende bord som roterte med en hastighet på omdreininger pr. minutt. Laminatene som skulle bedømmes ble først

målt i "Colormaster Differential Colorimeteret" for å bestemme blå, grønn og rød refleksjonsverdi. Derefter ble laminatene plasert på ro-tas jonsbord et under sollampene og rotert i k timer. Temperaturen ved overflaten av rotasjonsbordet ble holdt mellom 65 og 80°C.

Efter å være blitt belyst den ovenfor nevnte tid, ble laminatene igjei målt for å bestemme blå, grønn og rød refleksjonsverdi. Ved å bruke disse to sett avlesninger bestemmes den gjennomsnittlige totale misfarvning i prosent ved formelen:

hvor D er den gjennomsnittlige misfarvningsprosent og b, g og r er forandringene i blå, grønn og rød avlesning i prosent efter belysningen. Det har vist seg ved forsøk at k>5%eller mindre misfarvningseffekt

er tilfredsstillende, da det ved denne grense er absolutt umulig å oppdage farveforskjeller med det bare øye.

For videre å belyse oppfinnelsen med hensyn til harpiksholdige materialer og plaster skal følgende eksempler gis:

Eksempel V

Et pyrogent TiO^-pigment ble belagt med oksydhydrater av aluminium

og silicium på følgende måte:

En vandig oppslemning av pyrogent TiO^ med 2% før-forbrenningstil-setning av aluminiumoksyd (600 g) ble oppslemmet i vann til 20% fast stoff, opphetet til 60°C og derpå behandlet med 2% kiselsyre (239 ml av en natriumsilikatoppløsning med 50,3 g pr. 1 kiselsyre) og k% aluminiumoksyd (223 ml av en aluminiumsulfatoppløsning med 107,8 g pr 1 aluminiumoksyd). Blandingen ble nøytralisert med 335 ml natrium-hydroksydoppløsning med 100 g pr. 1 NaOH. Det behandlede pigment ble filtrert, vasket med 1,5 volumdeler vann, tørret ved 120°C, malt og pulverisert. 25 g av det tørrede og malte pigment ble derpå brukt for å gjøre et papirlaminat ugjennomsiktig på følgende måte: 60 ml avionisert vann blandes i 30 sek. med 51 ml filtrert, denaturert alkohol og 100 g melaminformaldehydharpiks av vanlig handelsvare i en lukket "Waring Blendor". Til denne blanding ble tilsatt 25 g av pigmentet fremstillet som beskrevet ovenfor, og blandingen ble rystet i 10 min. Oppslemningen ble derpå helt over i en 250 ml beholder.

k stk. filtrerpapir (Whatmari No. 3) på 62+ x ll+O mm ble derpå dyppet i oppslemningen. Overskuddet av oppslemningen ble fjernet fra papir-strimlene ved å dra hver papirstrimmel først på den ene side og så på den annen over en 6,5 mm glasstav. Derpå ble de mettede papirstrimler hengt på et trådstativ og stativet overført til en ovn, som på forhånd var oppvarmet til 150°C, hvor de mettede papirstrimler så ble tørret i 20 min. De k tørre papirstrimler ble derpå lagt den ene oppå den annen og plasert mellom 2 krombelagte stålplater. Bunken av mettede papirstrimler ble derpå presset i en på forhånd opphetet presse i 13 min. ved et trykk på 105 kg/cm^ og en temperatur på 1-4.9°C. Derefter

ble varmen slått av og platene avkjølt til under 50°C med kaldt vann mens trykket ble holdt konstant under avkjølingsperir " n. Pressen ble derpå åpnet og laminatet tatt ut.

Laminatet, fremstillet som ovenfor beskrevet, ble derpå målt for å bestemme farveforringelsen ved først å måle de blå, grønne og røde refleksjonsverdier ved hjelp av et "Colormaster Differential Colorimete Derefter ble laminatet plasert på et rotasjonsbord 1 :e under batteriet av sollamper. Et termometer ble plasert på bordet for avlesning av temperaturen på overflaten av rotasjonsbordet og dette rotert i k timer Efter denne tid ble laminatet fjernet fra rotasjonsbordet, og blå, grønne og røde refleksjonsverdier av de belyste deler av laminatet ble målt på ny ved hjelp av "Colorimeteret". Den midlere totale misfarvninji prosent ble derpå beregnet ved hjelp av formelen som nevnt ovenfor. For laminatet fremstillet ifølge eksempel V var misfarvningsprosenter. 12, 1%.

Eksempel VI

I dette eksempel ble samme metalloksydhydratbelagte pigment anvendt

som beskrevet i eksempel V, bortsett fra at efter tørring ved 120°C

ble pigmentet kalsinert ved 350°C for delvis å dehydratisere oksyd-hydratbelegget, hvorefter pigmentet ble malt.

Da dette pigment ble brukt ved fremstilling av papirlaminater på samme måte som ovenfor beskrevet, var misfarvni.ngsprosenten 1, 2%.

Eksempel VII - X

Ytterligere prøver ble utført hvori forskjellige prøver av pyrogent TiOg-pigment ble belagt med oksydhydrater som beskrevet i eksempel V

og i det minste delvis dehydratisert ved kalsinering ved. forskjellige temperaturer. Kunstharpiksen som ble anvendt ved fremstilling av laminatene i eksempel VII var ureafomialdehyd mens kunstharpiksen anvendt i eksemplene VIII - X var melamin. Misfarvningsprosenten av de resp. laminater efter å ha vært utsatt for ultrafiolett lys er angitt i tabel] II. Det fremgår av de samlede data at pyrogene pigmenter kalsinert ved temperaturer i området fra 350°C til 600°C ga den laveste misfarvning, mens laminater pigmentert med et pyrogent pigment som var tørret ved 120°C (eksempel V) hadde ekstra høy misfarvning.

Eksempel XI - XIII

En annen serie av forsøk ble gjort ved å anvende oksydhydratbelagte pigmenter kalsinert ved temperaturer innen området 500 - 650°C og med forskjellige før-forbrenningstilsetninger av aluminiumoksyd. I eksempel XI ble anvendt en 3% før-forbrenningstilsetning av Al^O^>

og belegningen ble i det minste delvis dehydratisert ved kalsinering ved 500°C. Som vist i Tabell II var misfarvningsprosenten av det

pigmenterte melaminlaminat 3 th%• I eksempel XII og XIII var før-for-brenningstilsetningene av aluminiumoksyd henholdsvis 0 og 1%, og hvert av de oksydhydratbelagte pigmenter var kalsinert ved 650°C. Pigmentet uten førforbrenningstilsetning hadde en ::icfarvningsprosent i et melaminpapirlaminat på 2, 7%, og pigmentet med 1% før-forbrenningstil-setning hadde også en misfarvningsprosent på 2, 7%'

Eksempel XIV - XV

I de tidligere eksempler var aluniiniumoksyd-siliciumoksydbelegningen i molforholdet 1:1 og i en mengde på 6 vekts? av TiO^. Ytterligere pyrogene pigmenter ble fremstillet som beskrevet i eksempel V hvor før-forbrenningstilsetningene av Al^O^ var 2, 0%, og molforholdet mellom metalloksydhydratene var 1:1 mens den totale mengde av belegning var henholdsvis 2 og 15 vekts? av TiOg. Efter kalsinering ved 500°C og mikropulverisering ble disse pigmenter anvendt i papirlaminater. Misfarvningsprosentene fremgår av Tabell III.

Eksempel XVI - XX

Ytterligere misfarvningsbestemmelser ble gjort med papirlaminater med anvendelse av både melamin- og ureaformaldehydharpikser pigmentert med pyrogent TiO^ belagt med oksydhydrater, som beskrevet i eksempel V, og kalsinert ved 500°C, bortsett fra at molforholdet mellom AlgO^og SiOg ble variert for en gitt prosent av oksydbelegningen på pigmentet. Pigmentet i eksempel XX ble også gitt en fornyet belegning med 1,0? AlgO^og 2,0? Si02efter kalsineringen. Som vist i Tabell IV hadde hvert av laminatene en lav misfarvningsprosent og særlig laminatet pigmentert med et pigment med en 2. oksydhydratbelegning efter kalsineringen.

Eksempel XXI - XXIII

I de foregående eksempler ble pigmentet belagt med oksydhydrater av aluminium og silisium som beskrevet i eksempel V. Ytterligere forsøk ble gjort med anvendelse av et pigment belagt med aluminiumsilikat på følgende mate: Til en oppsi emn i.ng inneholdende L.00 g pyrogent TiO^ med 20% fast stoff ble tilsatt , ved 60<J>C. L76 ml av en alkalisort natriumsilikatoppløs-ning inneholdende 3,5 g natrii-rahydroksyd og 8, 8 g kiselsyre og 376 ml av en vandig oppløsning av natriumhydroksyd med & 5>k g pr. 1 NaOH. Den alkaliserte oppslemning ble ristet i 15 min., derpå ble tilsatt 152 ml av en vandig oppløsning av aluminiumsulfat inneholdende 15,2 g AlgO^ og en ekvivalent mengde på 43»6 g H^SO^ ^or ^ felle en alu-miniumsilikatgel ved pH<7>» 5- Oppslemningen som inneholdt et pyrogent TiOg-pigment belagt med hydratisert aluminiumsilikat ble ristet i 15 min. ved 60°C og filtrert. Filterkaken ble vasket med vann for å fjerne oppløselige salter, tørret, og deler av den ble kalsinert ved henholdsvis 350°C, 400°C og 450°C for delvis å dehydratisere alu-miniumsilikatbelegget hvorefter pigmentet ble malt og pulverisert. Disse pigmenter ble anvendt i papirlaminater, som tidligere beskrevet, og misfarvningen målt. Måleresultatene er fremstilt i Tabell V:

Fra de foregående eksempler går det frem at et pyrogent TiO^-pigment som har et i det minste delvis dehydratisert belegg av oksydhydrater av aluminium og kiselsyre, eller aluminiumsilikat, vil, når det anvendes i belegningsmidler som malinger, emaljelakker etc. gi disse forbedret kritningsresistens, og når de anvendes i kunstharpiksholdige materialer og særlig i melamin- og ureaformaldehydharpiksinneholdende papirlaminater, gi disse lav misfarvningsgrad når de utsettes for ultrafiolett lys.

Claims (3)

1. Fotokjemisk inert TiO^ -pigment med et belegg av delvis dehydratiserte oksydhydrater av bare aluminium og silicium i molforhold

1:2 til 2:1 og i en mengde av 2 - 15 vekts? av titandioksydet, karakterisert ved at det består av et ukalsinert, klorfritt, pyrogent TiO^ -pigment hvor belegget er i det minste delvis dehydratisert ved opphetning til 200 C - 650°C, og at det eventuelt på kjent måte har et annet belegg av oksydhydrater av bare aluminium og silicium og at pigmentet efter siste,belegning er tørret ved 120°C, og hvor mengden.av oksydhydrater av aluminium og silicium i hvert av beleggene er fra 2 til 15 vekts? av titandioksydet.

2. Fremgangsmåten for fremstilling av et pigment ifølge krav 1, karakterisert ved at et ukalsinert, pyrogent TIO^ -pigment på kjent måte oppslemmes i et vandig medium og tilsettes et i og for seg kjent dispergeringsmiddel bestående av natriumhydroksyd og natriumhexametafosfat i en mengde som vil gi 0,2? natriumhexametafosfat beregnet på pigmentet og en pH på ca. 8, 0 og at man tilsetter natriumsulfitoppløsning for å omdanne de tilstedeværende hypokloriter til natriumsulfat og natriumklorid, filtrerer og vasker pigmentet praktisk talt fritt for nevnte natriumsulfåt og natriumklorid, tilsetter på i og for seg kjent måte et oppløselig salt av silicium, oppheter oppslemningen til 60°C, tilsetter et oppløselig salt av aluminium til den oppvarmede oppslemning, nøytraliserer oppslemningen til pH 7 ved tilsetning av natriumhydroksydoppløsning og oppheter til 60°C for å. felle de uoppløselige oksydhydrater av silicium og aluminium på det pyrogene pigment, hvorefter det således behandlede pigment filtreres, vaskes og opphetes til 200 - 650°C og pulveriseres, hvorpå pigmentet eventuelt gis et ytterligere belegg av oksydhydrater av aluminium og silicium og tørres ved 120°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at siliciumforbindelsen tilsettes i en mengde tilsvarende 1-2+ vekts? SiOg beregnet på TiO^ , og aluminiumf orbindelsen i en mengde tilsvarende 3-7 vekts? beregnet på TiOg, fortrinsvis 2? SiOg og 2+? Al^, ved hver av belegningene.