NO116564B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til utvinning av osmium.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til konsentrasjon og/eller utvinning av osmium fra osmiumholdige materialer.

Mange malmtyper som består av de udle metallene kobolt, kopper, jern og nikkel inneholder varierende mengder edle metaller, f.eks. platina, palladium, iridium, rhodium, rutenium, gull og solv. Osmium forekommer sammen med disse edle metaller og kan være tilstede i mengder på mindre enn 1% av det totale innhold av edelt metall. I sjeldne tilfeller er det okonomisk berettiget å utvinne det uedle metall på grunn av tilstedeværelsen av de edle metallene. De edle metallene er vanligvis biprodukter fra Raffinering av udelt metall. Konsentrasjonene av de edle metallene deriblant av osmium i mange malmer inneholdende uedle metaller, er faktisk så små at tilveiebringelsen av adskilte trinn for deres utvinning ar okonomisk uberettiget inntil de edle metallene blir konsentrert underveis til konsentrasjon av de uedle metallene. Selv når innholdet av edelt metall i residuet som resulterer fra raffineringstrinnene av det uedle metallet, har nådd nivåer på 1-5$, må f.eks. residuet videre konsentreres for å utvinne de edle metallene, men ved dette punkt blir det okonomisk fordelaktig å tilveiebringe adskilte utvinningstrinn.

En mengde forsok har vært foretatt for videre å konsentrere og/eller gjenvinne de edle metallene som forefinnes i residuene fra raffineringsprosesser av uedelt metall. En fremgangsmåte er å smelte resten med bly og kupellasjonsbehandle den resulterende blylegeringen for å oppnå en hoyt beriket legering med edle metaller. En annen fremgangsmåte er å utsette residuet for en oksyderende rSsting og deretter opplose. de uedle metallene i svovelsyre. En ytterligere fremgangsmåte er å oppslutte residuet med en kokende opplosning av svovelsyre og mangandioksyd. Det har også vært forsokt å utsette residuet for en sulfaterende rosting ved temperaturer på 371°°6427°c, deretter oppslutte de resulterende opploselige uedle metallsulfåter, slik at det blir igjen en anriket eller konsentrert rest av edle metaller. Alle disse fremgangsmåtene har den ulempen at det oppstår store tap av osmium. I noen tilfeller var man faktisk ikke klar over tilstedeværelsen av osmium i residuene på grunn av at de benyttede raffineringspro-sessene resulterte i et fullstendig tap av osmium og osmium-innholdet i den opprinnelige malmen var så lavt at det var praktisk talt upå-viselig i denne.

Det ville være onskelig å redusere osmiumtapene ved konsentra-sjonen av de materialene som inneholder edle metaller og å tilveiebringe en storre utvinning av osmium fra materialer som inneholder edle metaller.

Det er nå oppdaget at tap av osmium som forefinnes i rester fra raffineringsprosesser av uedle metaller, kan gjores meget små ved en riktig regulering av betingelsene som anvendes i videre konsentrering og anriking av det edle metallinnhold i en rest av uedelt metall.

I store trekk har foreliggende oppfinnelse til hensikt å be-handle materialer som inneholder en liten mengde av et edelt metall og en stor mengde av minst ett uedelt metall fra den gruppen som består av jern, kopper, nikkel, kobolt, for å konsentrere innholdet av det edle metall ved å sulfatere materialet med en til tre ganger dets vekt av konsentrert svovelsyre ved en temperatur under ca. 260°C og deretter oppslutte det sulfaterte materialet for å fjerne uedelt metall så som jern, kopper, nikkel og kobolt. Residuet, som er meget rikt på edle metaller, blir deretter behandlet på en hydrometallurgisk måte for å isolere og utvinne osmium og andre edle metaller.

Betingelsene ved den sulfaterende rosting er meget viktig. Osmium reagerer med oksygen slik at det dannes osmiumtetroksyd som er flyktig ved temperaturer så lave som 129°C. Den sulfaterende rosting må derfor kontrolleres for at ikke vesentlige mengder av osmiumtetroksyd forflyktiges mens de uedle metallene opploses. Det er ifolge oppfinnelsen funnet at ved temperaturer under ca. 260°C, men fortrinnsvis over ca. 149°C, er betingelsene tilstrekkelig oksyderende til å sulfatere uedle metaller som f.eks. kopper, nikkel, jern og kobolt med konsentrert svovelsyre, på samme tid er imidlertid disse betingelsene tilstrekkelig reduserende til å hindre dannelse av flyktig osmiumtetroksyd.

Etter den sulfaterende rosting oppsluttes materialet med vann for å fjerne uedle metallsulfater deriblant sulfater av jern, kopper, nikkel og kobolt. Disse restene blir dernest behandlet for å gjenvinne osmium. Således kan osmiumtetroksyd forflyktiges og deretter oppsamles i en alkalisk dpplosning. Den resulterende opplosning behandles deretter for å bunnfelle en reduserbar osmiumforbindelse så som hydratisert osmiumdioksyd. Metallisk osmium dannes ved å reagere den redu-serbare osmiumforbindelsen med hydrogen ved forhoyede temperaturer over 260°C.

Ved utforelsen av oppfinnelsen blir, et osmiumholdig materiale, f.eks. et anodeslam inneholdende opp til ca. 2.5$ edle metaller deriblant opp til ca. 0.02$ osmium, idet resten er uedle metaller, nemlig nikkel, kopper, jern og kobolt, opp til 20$ svovel og mindre mengder av andre urenheter som f.eks. selen, varmet opp sammen med konsentrert svovelsyre ved temperaturer under 260°C for å sulfatere de uedle metallene. Det sulfaterte materiale oppsluttes med vann for å opplose de opplQseliggjorte uedle metallene. Sulfaterings- og oppslutningstrinnene gjentas inntil innholdet av uedelt metall er redusert til et akseptabelt nivå. Når det f.eks. arbeides med sekundært nikkelanodeslam fra elektroraffineringen av Sudbury-malm, gjentas sulfaterings-og oppslutningstrinnene inntil innholdet av nikkel og kopper hver har blitt senket til under ca. 1$. Reduksjon av de uedle metallene til disse nivåene krever hovedsakelig at sulfaterings- og oppslutningstrinnene gjentas tre til fem ganger.

Fiblr å utvinne osmium som finnes i residuet kan residuet kalsi* neres i luft eller oksygenanriket luft ved ca. 8l5-982°C for å for flyktige osmium som tetroksyd og eventuelt svovel som dioksyd og selen som dioksyd og for å gi et residuum, av edelt metall som er utarmet med hensyn til osmium, hvilket residuum behandles ved hjelp av konvensjonel-le fremgangsmåter for å gjenvinne de enkelte edle metaller. De avledede gassene renses med tilstrekkelig alkalisk opplosning, som f.eks. en vandig opplosning av natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd, for ;å oppsamle osmium fra disse gassene. Den osmiumholdige alkaliske oppløsningen behandles for å utskille og utvinne osmium og eventuelt selen ved å surgjore opplosningen med svovelsyre og ved tilsetning av et oksydasjonsmiddel som f.eks. hydrogenperoksyd, kaliumpermanganat osv. Den sure opplosningen kokes for å forflyktige osmiumtetroksyd som absorberes i en alkalisk opplosning inneholdende en organisk reduserende forbindelse, som f.eks. metylalkohol, etylalkohol, maursyre ets., og eventuelt selen gjenvinnes fra den sure opplosningen på kjent måte. ;Den osmiumholdige absorberende opplosning noytraliseres med svovelsyre og kokes forsiktig for å bunnfelle hydrert osmiumdioksyd som filtreres av, vaskes, torkes og oppvarmes til en temperatur som er hoyere enn ca. 260°C, f.eks. ca. 538°C, i en hydrogenatmosfære for å gi vesentlig rent metallisk osmium. ;Det sulfaterte og oppsluttede residuet kan alternativt behandles ved å oppslemme resten, for således å danne en oppslemming som har et innhold av faste stoffer på 10 til 30 vektprosent, med en vandig opplosning av en sterk alkali som f.eks. natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, osv., inneholdende ca. to ganger så mange vektdeler alkali som faste stoffer. Oppslemmingen oppvarmes til en temperatur på ca. 149 til 260°C mens det innfores luft eller oksygenberiket luft som har et total-trykk på o 28 til 70 kg/cm 2 manometertrykk for å opplose osmium og eventuelt svovel, selen og arsen og for å gi et residuum inneholdende de andre edle metallene. Når reaksjonen er ferdig, filtreres oppslemmingen og filtratet behandles med hydrogen ved ca. 65° til 121°C og under superatmosfæriske trykk opp til ca. 35 kg/cm manometertrykk for å bunnfelle osmium og eventuelt andre metaller i platinagruppen som ble opplost under trykkoppslutningstrinnet. Den alkåliske-oppsluttede oppslemmingen blir alternativt ikke filtrert, men behandles med hydrogen ved en temperatur på ca. 65°C til 121°C ved et trykk opp til ca. 35 kg/cm manometertrykk for å bunnfelle osmium og eventuelle andre pla-tinametaller som ble opplost under trykkoppslutningstrinnet, idet eventuelt svovel, selen og arsen blir tilbake i opplosningen. I hvert tilfelle blir de faste stoffene fra hydrogenbehandlingen filtrert, vasket og behandlet for den slutlige separering og raffinering av os mium og beslektede metaller. Osmium utvinnes ved kalsinering av den hydrogenbehandlede resten i luft eller oksygenberiket luft ved en temperatur på ca. 815 til 982°C for å forflyktige osmium som tetroksyd sammen med eventuelle restmengder av selen. De avledede gassene renses med en vandig alkalisk opplosning inneholdende en organisk reduserende forbindelse for å oppsamle osmium som er forflyktiget. Den absorberende opplosning noytraliseres med fortynnet svovelsyre og kokes forsiktig for å bunnfelle hydratisert osmiumdioksyd. Det hydratiserte osmiumdioksyd reduseres til metallisk osmium som beskrevet ovenfor ved hjelp av hydrogenreduksjon over ca. 260°C. ;Som et videre alternativ kan den sulfaterte og oppsluttede resten oppvarmes i en hydrogenatmosfære ved en temperatur på ca. 538 til 982°C for-å forflyktige svovel og selen, men ikke osmium. Resten av-kjoles og behandles med kongevann for å tilveiebringe en osmiumanriket rest. Resten fra kongevannopplosningen smeltes sammen med natriumperoksyd. Det smeltede materiale oppsluttes med vann og den resulterende opplosning surgjores med svovelsyre. Osmiumtetroksyd destilleres av ved tilsetning av hydrogenperoksyd og oppvarming. Osmiumtetroksydet kan videre renses ved- å fore det gjennom en fortynnet opplosning av perklorsyre og deretter oppsamle osmiumtetroksydet i en alkalisk opplosning inneholdende en organisk reduserende forbindelse og vann. Denne opplosningen noytraliseres forsiktig og kokes varsomt for således å ;gi et findelt sort bunnfall av hydratisert osmiumdioksyd. Osmiumdi-oksydet utvinnes og reduseres til metallisk osmium i en reduserende atmosfære ved forhoyede temperaturer. ;Når det oppsamles osmiumtetroksyd som er forflyktiget fra en ;rest i en renseopplSsning fra hvilken osmium senere vil forflyktiges på nytt og oppsamles i en andre oppsamlingsopplosning, er den alkaliske opplesningen en vandig opplosning inneholdende tilstrekkelig natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller andre sterke baeer for å oppsamle osmiumtetroksydet, f.eks. i det minste såpass mye alkali som skal til for å forbinde seg med osmium til å'danne et vannopploselig osmat. Mengden av oksydasjonsmiddel som f.eks. hydrogenperoksyd, kaliumpermanganat etc, som tilsettes til den alkaliske opplosningen er ikke avgjbrende og bare tilstrekkelige mengder til å fremme osmiumtetroksyd-dannelsen ved koking er nodvendig. Den oppsamlende opplosning fra hvilken hydratisert osmiumdbksyd bunnfelles, er en vandig alkalisk opplesning som inneholder tilstrekkelig alkali for å sikre oppsamling av osmiumtetroksyd som et vannopplSselig osmat og en tilstrekkelig mengde av en organisk reduserende forbindelse som f.eks. metylalkohol, maur- ;syre etc, for å sikre bunnfelling av hydratisert omsiumdioksyd ved oppvarming. ;For å gi fagmannen en bedre forståelse av oppfinnelsen, gis ;det folgende illustrerende eksempler: ;Eksempel 1 ;Et tusen deler anodeslam, som ved analyse viste seg å inneholde 0.011$ osmium og ca. 2.5$ andre edle metaller, idet resten var vesentlig uedelt metall fra gruppen bestående av nikkel og kopper, ble sulfatert ved en temperatur på ikke mer enn 260°C.fulgt av vannoppslutning av de uedle metallene inntil det oppnådde et lavt kopper- og nikkelnivå. På dette punkt besto resten av 100 vektdeler og analyser viste 0.111$ osmium som representerte alt det osmium som var tilstede i utgangsmaterialet. Kalsinering ved en temperatur på ca. 954° C resulterte i en forflyktigelse av 88$ av det osmium som var oppsamlet i en rense-opplosning av natriumhydroksyd. Det resterende slammet inneholde 12$ osmium. Natriumhydroksydopplosningen ble deretter surgjort med svovelsyre, behandlet med hydrogenperoksyd og osmiumet ble deretter destil-lert åv i form av flyktig tetroksyd. Dampene ble fort gjennom en lås inneholdende en vandig opplosning av hydrogenperoksyd (2 vektprosent H202) og slutlig absorbert i en oppl5sning inneholdende 10 deler ;natriumhydroksyd, 10 deler alkohol og resten vann. Denne opplosningen ble nøytralisert med svovelsyre og osmium ble bunnfelt i form av hydratisert dioksyd. Bunnfallet ble filtrert av, torket og behandlet med hydrogen ved 538°C og ga 0.086 deler metallisk osmium som hadde sterre renhet enn 98$. ;Eksempel 2 ;Et tusen vektdeler anodeslam som ialt vesentlig hadde den sammensetningen som det materialet som er beskrevet i eksempel 1, ble sulfatert ved 232°C fulgt av vannoppslutning av de uedle metallene inntil det ble oppnådd et lavt kopper*- og nikkelnivå. Det var nodvendig med tre sulfateringer og vannoppslutninger. På dette utgjorde resten 100 vektdeler og ga ved analyse 0.111$ osmium som representerte alt det osmium som var tilstede i utgangsmaterialet. Disse 100 vektdelene sulfatert materiale ble oppsluttet under trykk med 200 vektdeler av 10$ natriumhydroksyd i 2 timer ved en temperatur på 232°C og et trykk på 35 kg/cm manometertrykk oksygen. Oppslemmingen ble filtrert og. opplesningen behandlet med hydrogen ved 104°C og et trykk på 24.5kg/cm<2>manometertrykk hydrogen i en time. Filtrering ga et bunnfall på 7«99vektdeler som ved analyse viste seg å inneholde 1.39$ osmium som representerte alt det osmium som var tilstede i utgangsmaterialet. Kalsi nering av denne resten i luft ved 927°Cjresulterte i forflyktigelse av 95$ osmium, som ble oppsamlet i en opplosning inneholdende 10 deler natriumhydroksyd, 10 deler metylalkohol og vann utgjorde material-balansen. Forsiktig nøytralisering av denne opplosningen'med svovelsyre fulgt av \arsom koking, ga et bunnfall bestående av findelt sort hydratisert osmiumdioksyd. Dette ble filtrert av, vasket, torket og varmet i hydrogen ved 538°C og ga 0.10 vektdeler metallisk osmium som hadde en renhet hoyere enn S8%.

Eksempel 3

Et tusen" vektdeler anodeslam som i alt vesentlig hadde den samme sammensetning som beskrevet i eksempel 1, ble sulfatert og oppsiuttet med vann inntil det ble oppnådd et lavt kopper- og nikkelnivå. Det ble utfort tre sulfateringer ved en temperatur på 232°C fulgt av vannoppslutning av de uedle metallene. Ved dette punkt utgjorde resten 100 vektdeler og ga ved analyse 0.111$ osmium som representerte alt det osmium som var tilstede i utgangsmaterialet. 50 vektdeler av det sulfaterte slammet ble oppsluttet under trykk med 50 vektdeler natriumhydroksyd og 300 vektdeler vann i 2 timer ved 232°C og et trykk på

35 kg/cm manometertrykk oksygen. Etter oppslutningen under trykk,

ble apparaturen avkjolt til 93°C, trykket ble redusert til atmosfære-trykk og oksygen ble erstattet med hydrogen ved 24.5 kg/cm manometertrykk i 1 time. Ved avkjoling og filtrering ble det oppnådd en rest som utgjorde 32.3 vektdeler og som ved analyse viste seg å inneholde 0.172$ osmium som representerte alt det osmium som var tilstede i utgangsmaterialet. Kalsinering av denne resten i luft ved 927°C resulterte i en forflyktigelse av over 99$ av osmiumet, som ble oppsamlet i en opplosning inneholdende 10 vektdeler natriumhydroksyd, 10 vektdeler metylalkohol og resten vann. Forsiktig ndytralisering av denne opplosningen fulgt av varsom koking ga et bunnfall bestående av hydratisert osmiumdioksyd. Dette ble filtrert av, vasket, torket og redusert i en strom av hydrogen ved 538°C og ga 0.05 vektdeler metallisk osmium med en renhet som var hoyere enn S8%.

Eksempel 4

Et tusen vektdeler anodeslam, som inneholdt 0.015$ osmium og ca. 2.5$ andre edle metaller, idet det resterende i alt vesentlig var uedelt metall fra den gruppen som består av nikkel og kopper, ble sulfatert ved 232°C og oppsluttet med vann for å fjerne opploste uedle metaller. Dette ble utfort fire ganger for å nå et passende lavt kopper- og nikkelnivå, dvs. mindre enn 1^ av hver. Ved dette punkt utgjorde resten 96 vektprosent og ga ved analyse 0.156$ osmium som representerte alt det osmium som var tilstede i utgangsmaterialet.

95 vektdeler av dette sulfaterte materialet ble deretter oppvarmet i en hydrogenstrom ved 293°C i 1 time for å fjerne svovel sammen med en mindre mengde selen^og deretter ved 649° C i 2 timer for å for-

flyktige det resterende selen. Sluttlig ble resten oppvarmet ved 927°C i 1 time med hydrogen tilstede for å passivere osmium mot senere kjemisk angrep. Ved dette punkt utgjorde materialet 62.5 vektdeler og analyseresultatet var 0.237$ osmium som representerte praktisk talt alt det osmium som var tilstede i utgangsmaterialet. Platina, palladium og gull ble opplost ved behandling med kongevann som resulterte i et tap av 13$ osmium. De resterende 87$ av osmiumet ble gjenvunnet ved å smelte resten i en nikkeldigel sammen med natriumperoksyd, surgjore opplosningen som ble dannet ved å vannoppslutté smeiten med HgSO^og destillere av osmium ved tilsetning av hydrogenperoksyd og oppvarming.

Dampene ble renset ved å fore dem gjennom en fortynnet opplosning av

perklorsyre og deretter oppsamlet .i en opplosning inneholdende 10 vekt-

deler natriumhydroksyd, 10 vektdeler alkohol og resten vann. Forsiktig noytralisering av denne opplosningen fulgt av varsom koking ga et bunn-

fall bestående av findelt sort hydratisert osmiumdioksyd. Dette ble filtrert av, vasket, torket og redusert i en strom av hydrogen ved 538°C og ga således 0.13 vektdeler metallisk osmium som hadde en ren-

het hoyere enn 9^$»

Det fremgår fra de ovenfor angitte eksempler at utforelsen av

foreliggende oppfinnelse tillater i alt vesentlig fullstendig ut-

vinning av osmium fra osmiumholdige materialer. Skjont eksemplene er rettet mot utvinning av osmium fra sekundært nikkelanodeslam, er det underforstått at foreliggende oppfinnelse kan anvendes på en hvilken som helst osmiumholdig rest som resulterer fra raffinering av et uedelt metall.

Det fremkommer videre fra det foregående at materialer som tid-

ligere ble trodd å være fri for osmium, i virkeligheten kan ha inne-

holdt osmium, men eventuelt osmium som var tilstede gikk tapt under be-

handlingen som benyttet tidligere kjente teknikker. Foreliggende opp-

finnelse ikke bare erkjenner årsaken til slike tap, men tilveiebringer også en ukomplisert fremgangsmåte til hindring av osmiumtap og til okonomisk utvinning av osmiumverdiene.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til utvinning av osmium fra materiale inneholdende

uedle metaller ved eventuelt gjentatt sulfatering og oppslutning for å fjerne uedle metaller og utvinning av osmium fra residuet,karakterisert vedat sulfateringen foretas med konsentrert svovelsyre ved en temperatur under 260°C.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert vedat osmiumet forflyktiges som tetroksyd fra residuet, det flyktiggjorte osmiumtetroksyd absorberes i en alkalisk opplosning, hydratisert osmiumdioksyd utfelles ved surgjoring fra den alkaliske opplosning, og reduseres til; metallisk osmium i en reduserende atmosfære ved forhoyet temperatur.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2,karakterisert vedat residuet fra oppslutningen kalsineres ved en temperatur mellom 8l5°C og 982°C i en oksyderende atmosfære for å flyktiggjSre osmium som tetroksyd, tetroksydet renses med en alkalisk opplosning som surgjores og kokes for å forflyktige osmiumtetroksyd, det flyktiggjorte osmiumtetroksyd oppsamles i en annen alkalisk opplosning, og ved at det hydratiserte osmiumdioksyd utvinnes fra den andre alkaliske opplosning.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 3,karakterisert vedat det tilsettes et oksydasjonsmiddel til den surgjorte opplesning fer koking.

5. Fremgangsmåte ifeige krav 1,karakterisert vedat residuet fra sulfateringen oppslemmes med en alkali, et gassformig oksydasjonsmiddel innfCres under overtrykk mens oppslemmingen oppvarmes til en temperatur på fra 149°-260°C for å danne en opplesning inneholdende osmiumforbindelser, denne opplesning oppvarmes til fra 65 til 121 o C i- en hydrogenatmosfære ved et trykk på: opp til 35 kg/cm 2 manometertrykk for å danne et bunnfall som inneholder metallisk osmium, bunnfallet kalsineres ved en temperatur mellom 8l5°C og 982°C for å forflyktige osmiumtetroksyd,.osmiumtetroksydet oppsamles i en alkalisk opplesning, hydratisert osmiumdioksyd utfelles fra denne opplosning og det hydratiserte osmiumdioksyd behandles for å gi metallisk osmium.