NO115578B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO115578B
NO115578B NO164462A NO16446266A NO115578B NO 115578 B NO115578 B NO 115578B NO 164462 A NO164462 A NO 164462A NO 16446266 A NO16446266 A NO 16446266A NO 115578 B NO115578 B NO 115578B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
reaction
methylpentenes
hexenes
atm
butenes
Prior art date
Application number
NO164462A
Other languages
English (en)
Inventor
N Bergem
U Blindheim
O Onsager
H Wang
Original Assignee
Sentralinst For Ind Forskning
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sentralinst For Ind Forskning filed Critical Sentralinst For Ind Forskning
Priority to NO164462A priority Critical patent/NO115578B/no
Priority to IL28455A priority patent/IL28455A/xx
Priority to CH1116967A priority patent/CH490294A/de
Priority to LU54268D priority patent/LU54268A1/xx
Priority to GB37198/67A priority patent/GB1189160A/en
Priority to AT747367A priority patent/AT284073B/de
Priority to US661004A priority patent/US3558736A/en
Priority to FI672220A priority patent/FI48722C/fi
Priority to BE702882D priority patent/BE702882A/xx
Priority to DE19671618940 priority patent/DE1618940A1/de
Priority to SE11858/67A priority patent/SE353076B/xx
Priority to FR119096A priority patent/FR1535201A/fr
Priority to ES344438A priority patent/ES344438A1/es
Priority to NL6711717A priority patent/NL6711717A/xx
Priority to JP42054299A priority patent/JPS4843482B1/ja
Publication of NO115578B publication Critical patent/NO115578B/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av 3-metylpentener frå eten.
I hovedpatentet nr. 113 388 er beskrevet en
fremgangsmåte for fremstilling av mono-olefiner med høyt innhold av/?-olefiner fra området C4— C50ved dimerisering, samdimerisering, polymeri-sering og sampolymerisering av monoolefiner, hvilken fremgangsmåte karakteriseres ved at olefiner fra området C2—C15omsettes i nærvær av katalytiske blandinger utvalgt fra én eller flere av følgende seks typer,
Me(X')n+ A(Y)3
Me(X)n+ Lewis syre + Lewis base
Me(X)n+ Lewis syre . Lewis base
Me(X)n . Lewis base + Lewis syre
Me(X)n .Lewis base + Lewis syre + Lewis base Me(X)n • Lewis base + Lewis syre . Lewis base
hvor Me = transisjonsmetall fra 8. sidegruppe i det periodiske system, X' = organisk chelatli-
gand og/eller organisk syrerestjX = organisk chelatligand, organisk og/eller uorganisk syre-rest, A = Al, Ga og/eller In, n = 2—3, Y = halogenid-, alkoholat-, merkaptid-, amid- og/ eller fosfidekvivalent, og Lewis syre er A1(Y)3, Ga(Y) j, In(Y)3, Be (R) (Y), Be(R)2, Al(R)a(Y)3.a, Ga(R)a(Y)3_aog/eller In(R)a(Y)3.ahvor Y er som ovenfor angitt og R = hydrogen og/eller alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest dannet av fra 1—50 karbonatomer, a = 1—2, og hvor Lewis base er en mono-, di- eller polyfunksjonell organisk eller uorganisk forbindelse som inne-holder én eller flere av følgende basegrupper,
0=,S = jN=,P = ,As=,SbE-,Bi =
hvor Me(X)n-Lewis base og Lewis syre . Lewis base betyr elektrondonator-akseptorforbindelser av Lewis base med resp. Me(X)nog Lewis syre, ved en så lav temperatur at Me i forbindelsen
Me(X)ni det vesentlige ikke reduseres til me-tallisk form, fortrinnsvis ved en temperatur ikke over 100° C.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av 3-metylpenten-forbindelser fra eten, ved hvilken de i hovedpatentet angitte katalytiske blandinger anvendes på en særlig hensiktsmessig måte.
For oligomerisering av eten er det i den
senere tid utviklet en rekke prosesser. Karakteristisk for disse er imidlertid at reaksjonene enten foregår under dannelse av dimeriserte produkter, normale butenforbindelser, eller at de fører til reaksjonsprodukter som består av blandinger av høyere olefiner med høyt innhold av rettkjedede olefiner.
Fra U. S- patent nr. 3 087 978 er det kjent at
man kan fremstille 3-metylpentener ved reaksjon mellom eten og buten-1 eller buten-2 ved bruk av alkalimetall-katalysatorer. På grunn av den relativt lave katalytiske aktivitet er det her nødvendig å anvende trykk fra minst 13 atm. og opp til 130 atm. og en reaksjonstemperatur fra ca. 100° C til 325° C. Ved siden av C6-olefinene dannes ved denne fremgangsmåte imidlertid vesentlige mengder av C8—Ci0- og høyere olefiner.
Fremstilling av 3-metylpentener er dessuten kjent fra belgisk patent nr. 651 596 hvor det anvendes katalysatorer basert påjt-allyl-nikkel-forbindelser. Karakteristisk for denne fremgangsmåte er at det anvendes relativt ustabile og vanskelig tilgjengelige katalysatorkomponenter som gjør at synteser av og arbeider med slike forbindelser er forbundet med eksperimentelle vanskeligheter. Den katalytiske aktivitet av disse systemene er beskrevet å være avhengig av tilstedeværelsen av de ustabile og lett spaltbarejt-allyl-nikkel-bindingene.
Gjennom utviklingen av stadig større enhe-ter for cracking av høyere hydrokarbonforbindelser er eten blitt et billig og lett tilgjengelig råstoff i storindustrien målestokk.
Vi har nu funnet en metode som ved anvendelse av selektivt virkende, stabile og lett tilgjengelige katalysatorer i henhold til hovedpatentet og en hensiktsmessig kombinasjon av prosesstrinn gjør det mulig å fremstille 3-metylpenten-forbindelser med eten som råstoff.
Fremgangsmåten kan illustreres ved følgen-de prosessf orløp:
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte som angitt i patent nr. 113 388 for fremstilling av 3-metylpentener, og den karakteriseres ved at eten og normal buten omsettes i en reaksjonssone under dannelse av et reaksjonsprodukt som hovedsakelig består av normale butener og heksener, hvor heksenene hovedsakelig består av 3-metylpentener, heksener og normale butener fraskilles reaksjonsblandingen, 3-metylpentenene utvinnes som reaksjonsprodukt, og butenene, eller i det minste en del av disse, føres tilbake til reaksjonssonen.
Med 3-metylpentener menes her 3-metylpenten-1, 3-metylpenten-2 cis og trans og 2-etylbuten-1.
De andre forhold vedrørende den foreliggende oppfinnelse vil gå frem av beskrivelsen.
Ved prosessen i henhold til oppfinnelsen tri-meriseres eten samtidig som eten omsettes med eten-dimer under slike betingelser at det selektivt dannes en reaksjonsblanding som hovedsakelig består av eten-dimer og heksener, og hvor heksenene hovedsakelig består av 3-metylpentener.
Grunnlaget for en gunstig gj ennomføring av prosessen er, ved siden av omsetningen av eten til eten-trimer, i en vesentlig grad bundet til den selektive omsetning av eten og eten-dimer, normale butener, under dannelse av et reaksjonsprodukt som hovedsakelig, fra 70 til 99 %, inne-holder butener og heksener, og hvor de sist-nevnte består av fra 60 til 98 % 3-metylpenten-forbindelser. Reaksjonsproduktene skilles fra reaksjonsblandingen ved fraksjonert destillasjon hvorved 3-metylpentenene utvinnes og butenene, eller i det minste en del av disse føres tilbake til reaksjonssonen.
Foruten 3-metylpenten-2 dannes også de isomere forbindelsene 3-metylpenten-l og 2-etylbuten-1 i prosessen, i tabell 1 er vist de termo-dynamiske likevektsforhold i 3-metylpenten-gruppen ved aktuelle temperaturer.
' Ved anvendelse av katalysatorsystemer som foruten å. katalysere de ovenfor angitte reak-sjoner også er. aktive dobbelt-binding-isomeri-serings-katalysatorer, fører prosessen frem til
dannelsen av 3-metylpenten-2 fra eten med høy selektivitet. - _ . 3-metylpéntenene og, spesielt 3-metylpen-r ten-2 er kjemiske produkter av stor økonomisk
betydning både som bensinråprodukter og spesielt som organiske mellomprodukter. Således kan for eksempel 3-metylpenten-2 demetaniseres ved høyere temperaturer med høyt utbytte av iso-pren som er en sentral forbindelse i den synte-tiske gummiindustri.
Prosessen i henhold til oppfinnelsen kan enten utføres diskontinuerlig eller kontinuerlig. En eller flere reaksjonssoner i serie kan anvendes. Reaksjonsproduktene kan hensiktsmessig skilles fra løsningsmiddel og katalysator ved fraksjonert destillasjon.
Temperaturen ved fremstillingen av 3-metylpentener kan varieres innenfor vide grenser, fra ca. — 50° C til 150° C, mens temperaturer fra — 30° C til 100° C er gunstige og temperaturer mellom 0° C og 90° C er mest hensiktsmessige.
Reaksjonstrykket kan varieres innenfor meget vide grenser, hvor den øvre grense er gitt ved apparaturmessige forhold med spesiell hen-syntagen til problemer vedrørende avledning av reaksjonsvarmen. I praksis kan anvendes trykk opptil 200 Atm., mens trykk mellom 0.1 og 70 Atm. er gunstige og trykk mellom 0.1 og 35 Atm. er mest hensiktsmessige.
Forholdet mellom mengdene av eten og eten-dimer i reaksjonssonen kan varieres. I praksis er det fordelaktig å gjennomføre prosessen med et overskudd av eten-dimer. I de tilfelle hvor all eten-dimer føres tilbake til reaksjonssonen, vil man oppnå en konsentrasjon av C4-olefiner som er gitt ved at dannelsen av C4-olefiner er like rask som den videre omsetning av C4-olefinene til høyere produkter.
Det er fordelaktig å anvende løsningsmiddel ved reaksjonene. Vel egnede løsningsmidler om-fatter hydrokarbonforbindelser slik som paraf-finer og aromater samt deres halogenderivater og forbindelser av lignende type. Spesielt egnede løsningsmidler er benzen, toluen, klorbenzen, dikloretan, og lignende. Ved anvendelse av polare løsningsmidler oppnåes vanligvis høyere reaksjonshastigheter enn om reaksjonen utføres i et mindre polart medium. Således oppnåes høyere reaksjonshastigheter ved anvendelse av klorbenzen som løsningsmiddel sammenlignet med ellers samme system hvor det anvendes benzen som løsningsmiddel. Enn videre vil anvendelse av et polart reaksjonsmedium vanligvis favori-sere dannelsen av forgrenede produkter. Ved valg av løsningsmiddel er det dessuten viktig at dette lett lar seg skille fra reaksjonsproduktene ved fraksjonert destillasjon.
Ved gjennomføringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes et katalysa-torsystem som beskrevet i hovedpatentet med høy selektivitet for fremstilling av 3-metylpentenforbindelser.
Med hensyn til den selektive fremstilling av 3-metylpentenforbindelser er det av betydning at det anvendes sterke Lewis baser i katalysator-systemene, da disse i regelen vil øke utbytte av forgrenede heksener og dessuten være en med-virkende årsak til at mengden av C8- og høyere olefiner bare dannes i relativt små mengder. Således vil for eksempel tilstedeværelsen av tri-cykloheksylfosfin, tri-iso-propylfosfin, tri-n-bu-tylfosfin eller tri-di-n-butylaminofosfin øke mengden av 3-metylpentener i heksenfraksjonen sammenlignet med trifenylfosfin under ellers like reaksjonsbetingelser.
Videre er det viktig for den selektive fremstilling av 3-metylpentenforbindelser at kataly-satorsystemene kan virke som dobbeltbinding-isomeriseringskatalysatorer både for butener og heksener.
Det skal dermed forstås at enhver tilsetning som har til hensikt å øke selektiviteten av kata-lysatorsystemet på grunn av øket isomeriserings-aktivitet faller inn under oppfinnelsen for fremstilling av 3-metylpentenforbindelser, spesielt 3-metylpenten-2.
En diskontinuerlig prosess kan for eksempel gjennomføres ved at man leder monomerblan-dingen eten og eten-dimer, eventuelt under trykk en tid, f. eks. 1/4 til 5 timer inn i katalysatorblandingen, og deretter skiller reaksjonsproduktene fra katalysatorblandingen som ovenfor angitt; hvorved katalysatorblandingen, eller i det minste en del av denne kan anvendes til videre omsetning.
Fig. 1 viser skjematisk et eksempel på hvor-dan prosessen kan gjennomføres kontinuerlig. Under henvisning til de betegnelser som angitt i figuren blandes katalysatorkomponentene og løsningsmiddel i sone 4. Nikkelkomponenten tilsettes fra sone 1 og aluminiumkomponenten sammen med Lewis base tilsettes fra sone 2. Løsningsmiddel tilsettes fra sone 9.
Katalysatorblandingen føres kontinuerlig inn i reaksjonssonen, sone 5, via linje 15 fra sone 4 i den utstrekning det er nødvendig for å erstatte forbrukt katalysator. Løsningsmiddel, katalysator sammen med mindre mengder av høyere olefiner føres kontinuerlig tilbake til reaksjonssone 5 via linje 16 fra separasjonssone 6. Fra sone 3 tilsettes ny eten via linje 17 til reaksjonssone 5, mens ureagert eten og eten-dimer føres tilbake til reaksjonssone 5 fra separasjonssone 7 via linjene 18 og 17.
I sone 5 undergår eten og eten-dimer en ka-talysert reaksjon under dannelse av et reaksjonsprodukt som hovedsakelig, fra 70 til 99 % består av normale butener og heksener hvor heksenene består av fra 60 til 98 % 3-metylpentenforbindelser, hovedsakelig 3-metylpenten-2. Den gjen-nomsnittlige oppholdstid for reaktantene i sone 5 tilpasses slik at man oppnår den ovenfor nevnte produktsammensetning, og reaksjonsblandingen føres kontinuerlig bort via linje 19 til separasjonssone 6.
I sone 6 skilles heksen samt de laverekokende komponenter fra reaksjonsblandingen. Destillasjonsbetingelsene på toppen av kolonnen velges hensiktsmessig i temperaturområdet fra 20 til 100° C ved trykk fra 0.15 Atm. til 2.0 Atm.
Toppfraksjonen fra sone 6 føres via linje 20 til separasjonssone 7 hvor heksenf r aksjonene skilles fra de laverekokende komponenter og føres via linje 21 til sone 8 for lagring. Toppfraksjonen bestående av C2- og C4-olefiner føres via linjene 18 og 17 tilbake til reaksjonssone 5.
Destillasjonsbetingelsene på toppen av kolonnen i sone 7 velges hensiktsmessig i temperaturområdet fra — 20° C til 90° C ved trykk fra 0.15 Atm. til 5.0 Atm.
Bunnfraksjonen fra sone 6 føres tilbake via linje 16 til sone 5. En del av denne fraksjonen tas ut og føres via linje 22 inn i separasjonssone 9 hvor løsningsmidlet destilleres av og føres via linje 23 til sone 4 for videre bruk.
I eksemplet er benyttet et løsningsmiddel med kokepunkt lavere enn den lavest kokende C8i reaksjonsblandingen. Dermed vil en mellom-fraksjon i sone 9, hovedsakelig bestående av C8-olefiner, kunne tas ut via linje 24 til sone 11 for lagring. Ved valg av et løsningsmiddel som koker høyere enn C8-fraksjonen, vil løsningsmidlet hensiktsmessig utvinnes som mellomf raks jon og føres som ovenfor angitt til sone 4.
Forbrukt katalysator sammen med høyere olefiner føres via linje 25 til sone 10. Denne katalysator kan gjenvinnes og brukes på nytt, eller den kan kasseres.
Forbruket av katalysator ved prosessen er imidlertid lavt; ved anvendelse av rene råmate-rialer kan oppnås omsetninger av eten i størrel-sesorden IO<4>kg per kg nikkelforbindelse.
Følgende eksempler belyser oppfinnelsen.
Eksempel 1.
Katalysator bestående av 0.635 g A1(C2H5)C12og 0.48 g NiCl2[P(N-(n-but)2)3]2ble løst i 500 ml klorbenzen og fylt inn i en syrefast 2 liters autoklav i nitrogenatmosfære. Autoklaven var utstyrt med magnetisk røring og både ytre og indre kjøling for god temperaturkontroll. Ved hjelp av en omløpstermostat ble katalysatorblandingen termostatert til 20 ± 0,5° C og autoklaven ble fylt med eten til 1 atm. trykk. Omsetningene startet meget raskt etter at monomeren var brakt i kontakt med katalysatorløsningen og
opptaket av eten etter 2 min. reaksjonstid var på mer enn 10 liter etengass per min. Etter 30
min. reaksjonstid ble forsøket stoppet. Etenopp-taket var på dette tidspunkt 2.5 liter eten per min. Dannet reaksjonsprodukt, 280 ml. Reaksjonsblandingen ble så ført over i en destilla-sjonsapparatur og fraksjonert ved 1 atm. trykk og fraksjonene gasskromatografisk analysert.
Fraksjon 1 (C4-olefiner)
Opptil + 10° C: 56.7 vol% av dannet reaksjonsprodukt
Hvorav: 2 %buten-l
70.5 % buten-2 trans 27.5 % buten-2 cis
Fraksjon 2 (Cfi-olefiner)
fra 10 til 75° C: 41.0 vol% av dannet reaksjonsprodukt
Hvorav: 0.7 % 3-metylpenten-l
13.3 % 2-etylbuten-l
7.7 % heksen-2 trans
24.5 % 3-metylpenten-2 trans
3.3 % heksen-2 cis
50.5 % 3-metylpenten-2 cis
Fraksjon 3
Over 75° C: 2,3 vol% av dannet reaksjonsprodukt foruten løsningsmiddel bestående av C8og høy-ere olefiner.
Eksempel 2.
1.27 g A1(C2H5)C12og 0.175 g tri-cykloheksylfosfin ble løst i 100 ml klorbenzen og varmet opp til 50° C i en time i nitrogenatmosfære. Denne løsningen sammen med 0.390 g (tri-cykloheksylfosfin)2-NiBr2og 400 ml klorbenzen ble suget inn i en syrefast 2 liters autoklav som på forhånd var evakuert til mindre enn IO-<2>mmHg i en time. Reaksjonsblandingen ble termostatert til 40 ± 0.5° C og autoklaven fylt med en gassblanding av eten/buten-2 i forholdet 1/1 (gassvolum) til et trykk på 5 atm som ble holdt konstant under hele forsøket. Etter 30 min. ble reaksjonen stoppet og reaksjonsproduktene fraskilt reaksjonsblandingen ved fraksjonert destillasjon og analysert som angitt i eksempel 1.
Dannet C6-olefiner: 450 ml, hvorav 90.5% 3-metylpentener og 9.5 % n-heksener.
Eksempel 3.
0.119 g tetra-metylcyklobutadien-nikkel-di-klorid og 0.7 g tri-cyklo-heksylfosfin ble løst i 300 ml klorbenzen og ført inn i et 2 liters reak-sjonskar av glass sammen med en løsning av 0.635 g A1(C2H5)C12i 200 ml klorbenzen i nitrogenatmosfære. Reaksjonskaret var utstyrt med magnetisk røring og ble termostatert til 20 ± 0.5° C. Nitrogenatmosfæren ble fortrengt med eten hvorved reaksjonen startet. Eten ble så fortsatt ledet til reaksjonskaret slik at trykket under hele forsøket var 1 atm. Etter 30 min. ble forsøket stoppet og reaksjonsproduktene skilt fra reaksjonsblandingen ved fraksjonert destillasjon og analysert som angitt i eksempel 1.
Dannet reaksjonsprodukt: 250 ml. Produktsammensetning: 50 % butener, hvorav 2.5 % buten-1 og 97.5 % buten-2 cis og trans. 40 % heksener, hvorav 87.0 % 3-metylpentener og 13.0 % n-heksener.
10% C8- og høyere olefiner.
Eksempel 4.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av NiCl2[P(n-but)3]2, 0.065 gram A1(C2H5)C12, 0.318 gram Løsningsmiddel: Klorbenzen, 500 ml. Monomer: Eten Trykk: 1 atm. Temp: 20° C.
Ved reaksjonstid 15 og 30 min. ble det tatt ut prøver av reaksjonsblandingen for analyse. Disse viste følgende produktsammensetning:
Reaksjonstid 15 min.:
49.3 % butener 47.0 % heksener, hvorav 92.5 % 3-metylpentener
3.7 % C8- og høyere olefiner.
Reaksjonstid 30 min.:
42.6% butener 52.8 % heksener, hvorav 93.0 % 3-metylpentener
4.6 % C8- og høyere olefiner.
Forsøket ble stoppet etter 60 min. reaksjonstid. Dannet reaksjonsprodukt: 420 ml. Produktsammensetning:
36.2 % butener
58.3 % heksener, hvorav 93.2 % 3-metylpentener
5.5 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 5.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av NiCl2[P(n-but)3]2, 1.30 gram
A1(C2H5) Cl2, 0.318 gram
Løsningsmiddel: Klorbenzen, 500 ml. Monomer: Eten.
Reaksjonstid: 60 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 20°C Dannet reaksjonsprodukt: 400 ml Produktsammensetning:
60.0 % butener
37.0 heksener, hvorav 87.0 % 3-metylpentener
3.0 % Cg- og høyere olefiner.
Eksempel 6.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av
(CsHs) NiCl —P (n-but)a, 0.106 gram
A1(C2H5)C12, 0.318 gram
Løsningsmiddel: Metylenklorid, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 60 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 20°C Dannet reaksjonsprodukt: 200 ml Produktsammensetning:
70.0 % butener
25.0 % heksener, hvorav 75.0 % 3-metylpentener
5.0 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 7.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av Ni-(8-hydroksykinolin)2, 0.087 gram A12(C2H5)3C13, 0.620 gram
P(iso-propyl)3, 0.200 gram Løsningsmiddel: 1.2 Dikloretan, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 20 atm. Temp.: 0°C Dannet reaksjonsprodukt: 250 ml Produktsammensetning:
74.1 % butener
23.6 % heksener, hvorav 76.0 % 3-metylpentener
2.3 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 8.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 2, hvor katalysatoren består av
NiCl2[P(iso-propyl)3]2, 0.145 gram A1(C2H5)C12, 0.635 gram
P(iso-propyl)3, 0.20 gram
Løsningsmiddel: Klorbenzen, 500 ml Monomer: Eten/buten = 1/1 (gassvolum)
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 10°C Dannet heksener: 120 ml, hvorav 91.0 % 3-metylpentener
Dannet Cg- og høyere olefiner: 20 ml.
Eksempel 9.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 3,
hvor katalysatoren består av Ni(Cl-acetat)2-[P(C6Hn)3]2, 0.101 gram A1(C2H5)C12, 0.635 gram
P(C6Hn)3; tri-cykloheksylfosfin, 0.70 gram Løsningsmiddel: Klorbenzen, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 10°C Dannet reaksjonsprodukt: 320 ml Produktsammensetning: 69.7 % butener 24.0 % heksener hvorav 88.6 % 3-metylpentener
6.3 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 10.
Katalysator bestående av 0.404 g [(n-but)3P]2Ni(CCl3C02)2og 0.318 g AlEtCl2ble løst i 500 ml klorbenzen og fylt inn i en 2 liters syrefast autoklav i argonatmosfære. Autoklaven var utstyrt med magnetisk røring, og temperaturen i reaksjonsblandingen ble under forsøket holdt konstant på 40 ± 0.5° C ved hjelp av vannom-løpstermostater og med temperaturovergang såvel gjennom veggene i autoklaven som gjennom overflaten på en coil i selve løsningen. Gjennom et gassinnledningsrør med åpning i væsken ble autoklaven, under god røring, fylt med eten til et trykk på 1 atm. og eten ledet inn i autoklaven med en hastighet av 3 Nl/min. i resten av for-søket. Omsetningen startet meget raskt etter at monomeren var brakt i kontakt med katalysator-løsningen. Straks etter at omsetningen hadde startet ble en uttapningsventil på autoklaven åpnet og væske fra autoklaven kontinuerlig, med en hastighet på 5 ml pr. min., ledet inn i destilla-sjonskolben på en argonfylt destillasjonsappara-tur av glass. Apparaturen var beskyttet mot at-mosfæren med en kvikksølvovertrykksventil. Ved kontinuerlig destillasjon ble fraksjonen opp til + 10° C, hovedsakelig normale butener, fraskilt de øvrige forbindelsene, kondensert og ledet inn i en avkjølt (—10° C) oppsamlingskolbe. Denne var utstyrt med et uttapningsrør av metall i bunnen og forbundet med den øvre enden av en 30 ml stålbombe som var montert over autoklaven, og som holdt samme temperatur som oppsamlingskolben. Videre var det montert et trykk-utj evningsrør mellom oppsamlingskolben og bomben. Fra bunnen av bomben var det rør-forbindelse til autoklaven. Forbindelsesrørene, såvel det mellom autoklav og bombe som de mellom bombe og oppsamlingskolbe, kunne sten-ges med nåleventiler. Hvert 10 min. ble innholdet i oppsamlingskolben tappet inn i stålbomben og ventilene stengt. Eten fra en separat kilde ble presset på bomben til 7 atm. trykk, og etter at etentilførselen var stengt ble bombeinnholdet presset inn i autoklaven. Etter 60 min. reaksjonstid ble forsøket stoppet og innholdet i autoklaven og destillasjonsapparaturen slått sammen og fraksjonert ved destillasjon. Fraksjonen ble gasskromatografisk analysert.
Dannet reaksjonsprodukt: 225 g. Produktsammensetning:
41.3 % butener
49.6 % heksener, hvorav 89.1 % 3-metylpentener
9.1 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 11.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av
(n-but3P)2Ni(CH2ClC02)2, 0.081 gram
[(CbHii)3P]2 Ni(CH2ClC02)2, 0.101 gram 0.506 gram (n-but3P) +
1.27 gram A1(C2H5) Cl2
løst i 50 ml klorbenzen
Løsningsmiddel: n-heptan, 500 ml
Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 40°C Dannet reaksjonsprodukt: 160 ml Produktsammensetning:
65.9 % butener
32.1 % heksener, hvorav 83.2 % 3-metylpentener
2.0 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 12.
En 1 liters syrefast autoklav, utstyrt med rører og temperaturkontroll som beskrevet i eksempel 10, inneholdt 0.086 g [n-but3P]2Ni(CH2C1C02)2. Ved romtemperatur ble autoklaven evakuert til 1 . 10-<2>mm Hg i 1 time. 160 g buten, dannet ved forsøk beskrevet i foregående eksempler, ble fra en 1 liters bombe suget inn i autoklaven. Temperaturen i væsken ble regulert til 40 ± 0.5° C der den ble holdt under hele for-søket. Trykket i autoklaven var på dette tidspunkt 3.3 atm. Eten, 2,5 g, ble presset inn i autoklaven til 1 atm. slik at trykket i autoklaven ved start var 4.3 atm. En 30 ml bombe av syrefast stål, inneholdende 0.537 g n-but3P + 0.676 g A1(C2H5)C12løst i 13.3 ml klorbenzen, og med eten presset på til 6 atm. trykk, var på forhånd montert på et innledningsrør til autoklaven. Ved tid t = 0 ble innholdet i stålbomben trykket inn i autoklaven samtiidg som eten ble ledet inn i reaksjonsblandingen med en hastighet av 1 NI pr. min. Innledningshastigheten ble holdt konstant under hele forsøket. Etter 120 min. reaksjonstid ble forsøket stoppet. Trykket i autoklaven var nå sunket til 2 atm. Innholdet i autoklaven ble fraksjonert ved destillasjon, og fraksjonene gasskromatografisk analysert.
Dannet mengde reaksjonsprodukt: 313 g Hvorav
160.8 g butener
139.6 g heksener
12.6 g C8- og høyere olefiner Sammensetning av C4-fraksjonen:
2.6 % buten-1
64.8 % buten-2 trans 32.6 % buten-2 cis
Sammensetning av C6-fraksjonen:
0.2 % heksen-1
3.2 % heksen-3 cis/trans 9.7 % heksen-2 trans 3.2 % heksen-2 cis 1.2 % 3-metylpenten-l
15.4 % 2-etylbuten-l
23.9 % 3-metylpenten-2 trans 43.2 % 3-metylpenten-2 cis
Eksempel 13.
Fremgangsmåte som angitt 1 eksempel 1, hvor katalysatoren består av [(C6HU)2P (CH2)sP(C6HH)2]NiCl2, 0.074 gram A1(C2H5)C12, 1.27 gram
Løsningsmiddel: n-heptan, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 40°C Dannet reaksjonsprodukt: 80 ml Produktsammensetning: 67.6 % butener 28.4 % heksener, hvorav 83.2 % 3-metylpentener
4.0 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 14.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1,
hvor katalysatoren består av
Co (II) acetylacetonat, 0.32 gram P(C6Hn)3, 0.69 gram
A1(C2H5)C12, 1.27 gram Løsningsmiddel: benzen, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 60 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 20°C Dannet reaksjonsprodukt: 320 ml Produktsammensetning:
95.0 % butener
3.9 % heksener, hvorav 70.8 % 3-metylpentener
1.1 % Ca- og høyere olefiner.
Eksempel 15.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1,
hvor katalysatoren består av Ni(CH3C02)2, 0.221 gram
N(C8H5)3, 0.612 gram
A1(C2H5)C12, 1.27 gram Løsningsmiddel: Klorbenzen, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 20°C Dannet reaksjonsprodukt: 260 ml Produktsammensetning: 52.5 % butener 42.5 % heksener, hvorav 78.4 % 3-metylpentener
5.0 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 16
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1,
hvor katalysatoren består av
[n . but3P]2NiSC-4, 0.14 gram Al(C2H5)Cl2, 0.222 gram
A1(C2H5)2Cl, 0.210 gram Løsningsmiddel: Klorbenzen, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 60 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 20°C Dannet reaksjonsprodukt: 326 ml Produktsammensetning.
51.2 % butener
45.9 % heksener, hvorav 87.8 % 3-metylpentener
2.9 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 17.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av Ni(CH2ClC02)2[P(C6H11)3]2, 0.202 gram Co(II) acetylacetonat, 0.26 gram
A1(C2H5) Cl2, 0.635 gram Løsningsmiddel: n-heltan, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 40°C Dannet reaksjonsprodukt: 70 ml Produktsammensetning: 62.5 % butener
31.2 % heksener, hvorav 81.4 % 3-metylpentener
6.3 % C8- og høyere olefiner Eksempel 18.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av Ni-acetylacetonat, 0.32 gram Dioxan, 0.22 gram
Al(OC4H9)2Cl, 2.09 gram Løsningsmiddel: Klorbenzen, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 20°C Dannet reaksjonsprodukt: 94 ml Produktsammensetning : 89.4 % butener
9.4 % heksener, hvorav 68.9 % 3-metylpentener
1.2 % C8- og høyere olefiner Eksempel 19.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av NiBr2[P(C6H1))3]2, 1-944 gram P(C6HS)3, 0.655 gram
Be(C2H5)2, 0.336 gram Løsningsmiddel: Benzen, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 20°C Dannet reaksjonsprodukt: 122 ml Produktsammensetning: 90.9 % butener
7.4 % heksener, hvorav 74.9 % 3-metylpentener
1.7 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 20.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1, hvor katalysatoren består av NiBr2[P(C6H„)2H]2, 0.077 gram C6H5— S — C6H5, 0.046 gram
A1(C2H5) Cl2, 1.27 gram Løsningsmiddel: n-heptan, 500 ml Monomer: Eten
Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 40°C
Dannet reaksjonsprodukt: 97 ml Produktsammensetning: 62.1 % butener 32.3 % heksener, hvorav 73.9 % 3-metylpentener 5.6 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 21.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1,
hvor katalysatoren består av NiCl2, 0.064 gram Piperidin, 0.085 gram A1(C2H5) Cl2, 0.635 gram Løsningsmiddel: Klorbenzen, 500 ml Monomer: Eten Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 20°C Dannet reaksjonsprodukt: 161 ml Produktsammensetning: 72.9 % butener 23.8 % heksener, hvorav 67.2 % 3-metylpentener 3.3 % C8- og høyere olefiner.
Eksempel 22.
Fremgangsmåte som angitt i eksempel 1,
hvor katalysatoren består av [n-but3P]2Ni(SC6H5)2, 0.076 gram A1(C2H5) Cio, 1.27 gram Løsningsmiddel: n-heptan, 500 ml Monomer: Eten Reaksjonstid: 30 min. Trykk: 1 atm. Temp.: 40°C Dannet reaksjonsprodukt: 80 ml Produktsammensetning: 79.5 % butener 18.5 % heksener, hvorav 79.1 % 3-metylpentener 2.0 % Cg- og høyere olefiner.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte som angitt i patent nr. 113 388 for fremstilling av 3-metylpentener,karakterisert vedat eten og normal buten omsettes i en reaksjonssone under dannelse av et reaksjonsprodukt som hovedsakelig består av normale butener og heksener, hvor heksenene hovedsakelig består av 3-metylpentener, heksener og normale butener fraskilles reaksjonsblandingen, 3-metylpentenene utvinnes som reak-sjosprodukt, og butenene eller i det minste en del av disse, føres tilbake til reaksjonssonen.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det anvendes en temperatur i reaksjonssonen mellom — 50 og + 150° C, og at det anvendes trykk fra 0.1 til 200 at-mosfærer.
NO164462A 1966-04-15 1966-08-26 NO115578B (no)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO164462A NO115578B (no) 1966-08-26 1966-08-26
IL28455A IL28455A (en) 1966-08-26 1967-08-04 Process for the production of 3-methylpentenes from ethene
CH1116967A CH490294A (de) 1966-08-26 1967-08-08 Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpentenen
LU54268D LU54268A1 (no) 1966-08-26 1967-08-08
GB37198/67A GB1189160A (en) 1966-08-26 1967-08-14 Process for the Production of Hexenes having a 3-Methyl Pentane Skeleton
AT747367A AT284073B (de) 1966-04-15 1967-08-14 Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpentenen aus Äthylen
US661004A US3558736A (en) 1966-08-26 1967-08-16 Process for the production of 3-methyl pentenes from ethene
FI672220A FI48722C (fi) 1966-08-26 1967-08-18 Menetelmä 3-metyylipenteenien valmistamiseksi.
BE702882D BE702882A (no) 1966-08-26 1967-08-21
DE19671618940 DE1618940A1 (de) 1966-08-26 1967-08-23 Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpentenen aus AEthylen
SE11858/67A SE353076B (no) 1966-08-26 1967-08-24
FR119096A FR1535201A (fr) 1966-08-26 1967-08-25 Procédé de préparation de 3-méthylpentène à partir de l'éthène
ES344438A ES344438A1 (es) 1966-08-26 1967-08-25 Procedimiento para la preparacion de 3-metilpenteno.
NL6711717A NL6711717A (no) 1966-08-26 1967-08-25
JP42054299A JPS4843482B1 (no) 1966-08-26 1967-08-25

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO164462A NO115578B (no) 1966-08-26 1966-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO115578B true NO115578B (no) 1968-10-28

Family

ID=19909684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO164462A NO115578B (no) 1966-04-15 1966-08-26

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3558736A (no)
JP (1) JPS4843482B1 (no)
BE (1) BE702882A (no)
CH (1) CH490294A (no)
DE (1) DE1618940A1 (no)
ES (1) ES344438A1 (no)
FI (1) FI48722C (no)
GB (1) GB1189160A (no)
IL (1) IL28455A (no)
LU (1) LU54268A1 (no)
NL (1) NL6711717A (no)
NO (1) NO115578B (no)
SE (1) SE353076B (no)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2029183A5 (no) * 1969-01-16 1970-10-16 Aquitaine Petrole
US3760027A (en) * 1969-10-07 1973-09-18 Phillips Petroleum Co Amide-nickel salt complexes used as olefin oligomerization catalyst
CA995257A (en) * 1971-07-16 1976-08-17 Shell Canada Limited Alpha-olefin production
US3686351A (en) * 1971-07-16 1972-08-22 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3676523A (en) * 1971-07-16 1972-07-11 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US4020121A (en) * 1975-12-15 1977-04-26 Shell Oil Company Oligomerization reaction system
IT1081628B (it) * 1977-07-27 1985-05-21 Snam Progetti Processo per la idrogenazione di substrati aromatici e mezzi adatti allo scopo
US7453083B2 (en) * 2001-12-21 2008-11-18 Synopsys, Inc. Negative differential resistance field effect transistor for implementing a pull up element in a memory cell
US6894327B1 (en) 2001-12-21 2005-05-17 Progressant Technologies, Inc. Negative differential resistance pull up element
US6853035B1 (en) 2002-06-28 2005-02-08 Synopsys, Inc. Negative differential resistance (NDR) memory device with reduced soft error rate
US6795337B2 (en) * 2002-06-28 2004-09-21 Progressant Technologies, Inc. Negative differential resistance (NDR) elements and memory device using the same
US6806117B2 (en) * 2002-12-09 2004-10-19 Progressant Technologies, Inc. Methods of testing/stressing a charge trapping device
CN105056943B (zh) * 2015-08-07 2017-11-24 郑州大学 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的生产***及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
LU54268A1 (no) 1967-10-09
ES344438A1 (es) 1968-10-16
JPS4843482B1 (no) 1973-12-19
FI48722C (fi) 1974-12-10
IL28455A (en) 1971-07-28
NL6711717A (no) 1968-02-27
DE1618940A1 (de) 1969-08-21
GB1189160A (en) 1970-04-22
BE702882A (no) 1968-01-15
US3558736A (en) 1971-01-26
SE353076B (no) 1973-01-22
FI48722B (no) 1974-09-02
CH490294A (de) 1970-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10646860B2 (en) Catalytic composition comprising nickel, a phosphine-type ligand and a Lewis base, and use thereof in an olefin oligomerisation method
US3321546A (en) Olefin dimerization using aluminum alkyl halide-nickel complex catalyst
US3592869A (en) Olefin oligomerization
US3483269A (en) Olefin oligomerization
NO115578B (no)
US10647630B2 (en) Combined preparation of at least butene and octene from ethene
Miller et al. Codimerization of. alpha.-olefins and conjugated dienes by a nickel-based coordination catalyst
US3513218A (en) Olefin dimerization
US3726938A (en) Olefin production
US3355510A (en) Olefin dimerization process
US3483268A (en) Dimerisation process
US3800000A (en) Process for recovering a nickel(0) oligomerization catalyst in the form of a nickel(ii) dimerization catalyst
KR102676820B1 (ko) 니켈 및 포스핀 유형 리간드를 포함하는 신규한 촉매 조성물, 및 올레핀 올리고머화 방법에서의 이의 용도
US10300473B2 (en) Catalytic composition comprising nickel and a ligand of the phosphane complexed with nickel type, and use thereof in a olefin oligomerisation method
AU613024B2 (en) Process for the production of 2,3-dimethylbutene-1 from propene
US5260499A (en) Ethylene dimerization and catalyst therefor
US5166114A (en) Ethylene dimerization and catalyst therefor
US3471581A (en) Isomerization of cyclic olefinic hydrocarbons
US3689588A (en) Process for dimerization of olefins
NO116245B (no)
US4031150A (en) Catalytic dimerization of norbornadiene to Binor-S
US3507930A (en) Process for oligomerizing alpha-olefins
US3361840A (en) Process for preparing dimers and co-dimers of olefins
NO116076B (no)
US3417160A (en) Dimerisation process