NO115071B

NO115071B -

Info

Publication number: NO115071B
Application number: NO156951A
Authority: NO
Inventors: J Houle; G Van Norman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-02-27
Filing date: 1965-02-26
Publication date: 1968-07-15
Also published as: BE660255A; GB1108559A; NL6502350A; DK124245B; CH435335A; GB1108560A; US3417055A; SE315909B; DE1299661B; SE320385B; US3419406A

Description

Beleggblanding for litografisk trykkplate og fremgangsmåte til fremstilling av denne. Coating mixture for lithographic printing plate and method for its production.

Foreliggende oppfinnelse angår titanholdige The present invention relates to titanium-containing

beleggblandinger samt deres anvendelse ved coating mixtures as well as their application by

fremstilling av litografiske trykkplater med spe-sielt offset trykkplater. production of lithographic printing plates with special offset printing plates.

Litografiske plater er vel kjent på det gra-fiske område, og mange av disse har metall-bærere slik som aluminium eller sink. I de siste Lithographic plates are well known in the graphic field, and many of these have metal carriers such as aluminum or zinc. Lately

år har aluminium særlig vært anvendt på grunn years, aluminum in particular has been used for reasons

av dets omkostninger, tilgjengelighet og lette of its cost, availability and ease

vekt. Når imidlertid aluminium anvendes som weight. However, when aluminum is used as

underlag for trykkplater må først visse ulemper substrates for printing plates must first have certain disadvantages

overvinnes. F. eks. er det blitt funnet at den overcome. For example it has been found that the

naturlig forekommende oksydfilm på aluminium naturally occurring oxide film on aluminium

ikke er tilstrekkelig hydrofil til å skaffe en is not sufficiently hydrophilic to provide one

feilfri drift i en litografisk trykkpresse. Aluminium har tilbøyelighet til å bli svakt hydrofobt flawless operation in a lithographic printing press. Aluminum has a tendency to become slightly hydrophobic

eller oleofilt hvilket resulterer i en gradvis opp-bygning av sverte på de ikke trykkende områder. Dette fenomen kalles i dette fag «toning» or oleophilic which results in a gradual build-up of black on the non-pressure areas. This phenomenon is called in this field "toning"

eller «skumming». For å eliminere toning eller or "foaming". To eliminate toning or

skumming må der skaffes en egnet permanent hydrofil overflate som er forholdsvis uoppløselig. Aluminium er også kjent for å reagere med visse følsomme materialer slik som diazo-harpikser belagt på dette. foaming, a suitable permanent hydrophilic surface must be provided which is relatively insoluble. Aluminum is also known to react with certain sensitive materials such as diazo resins coated on it.

Det er tidligere blitt foreslått flere frem-gangsmåter for å gi en uoppløselig permanent hydrofil overflate på aluminium. Disse behandlinger omfatter «anodisering», belegging av overflaten med en hydrofil organisk polymer og et antall andre stoffer. F. eks. er det i fransk patent nr. 904 255 beskrevet en fremgangsmåte som består av en kjemisk eller elektrisk behandling som skaffer et porøst lag av en aluminiumfor-bindelse av oksygen, fluor eller fosfor. Dertil beskriver Clerc i «Ilford Manual of Process Work» 1946, side 237 behandling av en aluminiumplate med en oppløsning som inneholder fluorkiselsyre eller et fluorsilikat. Several methods have previously been proposed to provide an insoluble permanent hydrophilic surface on aluminium. These treatments include "anodizing", coating the surface with a hydrophilic organic polymer and a number of other substances. For example French patent no. 904 255 describes a method which consists of a chemical or electrical treatment which provides a porous layer of an aluminum compound of oxygen, fluorine or phosphorus. In addition, Clerc in "Ilford Manual of Process Work" 1946, page 237 describes the treatment of an aluminum sheet with a solution containing fluorosilicic acid or a fluorosilicate.

Disse behandlinger har imidlertid ikke vært tilfredsstillende ved fremstilling av et egnet hy-drofilbelegg på aluminium for å skaffe den nød-vendige sverte-vannforskj ell for en heldig drift i en litografisk presse. De ovennevnte behandlinger beskytter dessuten ikke tilstrekkelig diazo-beleggene fra aluminiumet således at platene ik-ke kan følsomgjøres på forhånd og lagres over lengere tidsperioder. However, these treatments have not been satisfactory in producing a suitable hydrophilic coating on aluminum to provide the necessary ink-water difference for successful operation in a lithographic press. The above-mentioned treatments also do not sufficiently protect the diazo coatings from the aluminum so that the plates cannot be sensitized in advance and stored over longer periods of time.

En fremgangsmåte til å skaffe en aluminiumplate som har et uoppløselig hydrofilt lag som også isolerer et diazo-lysfølsomt belegg fra alu-miniumunderlaget er å avsette et belegg på aluminiumet av et silikat inneholdende Si02 ra-dikalet. One method of obtaining an aluminum sheet which has an insoluble hydrophilic layer which also isolates a diazo light-sensitive coating from the aluminum substrate is to deposit a coating on the aluminum of a silicate containing the SiO2 radical.

En på forhånd følsomgjort aluminium litografisk plate som har et silikatlag har imidlertid begrenset trykklevetid og har også til-bøyelighet til en synkende reduksjon i følsom-het under lagring, særlig etter at platen har vært utsatt for atmosfæren særlig under be-tingelser med høy fuktighet eller varme eller en kombinasjon av disse. Det har derfor vært ønskelig å skaffe en plate som har større trykk - toleranse i pressen, lengere presslevetid og lengere lagringstid enn tidligere kjente plater. However, a pre-sensitized aluminum lithographic plate having a silicate layer has limited print life and is also prone to a decreasing reduction in sensitivity during storage, particularly after the plate has been exposed to the atmosphere particularly under conditions of high humidity or heat or a combination of these. It has therefore been desirable to obtain a plate that has greater pressure - tolerance in the press, longer press life and longer storage time than previously known plates.

Belegging av en aluminiumoverflate med silisiumoksyd eller lignende silikatunderlag krever en glatt aluminiumoverflate. Det er imidlertid vanligvis blitt funnet ved litografisk trykking at en kornet eller børstet overflate skaffer et bredere område for driftsbetingelser i pressen, særlig da en kornet plate krever mindre kritisk sverte-vannbalanse enn silikatbelagt glatt plate. Dessuten senker den mindre kritiske sverte-vannbalanse svertens tendens til å emulgere under .flerfarvetrykk, hvilket normalt resulterer i tap av bildeskarphet. Det har derfor også vært ønskelig å skaffe en følsomgjort aluminiums-plate som har kornet eller børstet overflate. Coating an aluminum surface with silicon oxide or a similar silicate substrate requires a smooth aluminum surface. However, it has generally been found in lithographic printing that a grained or brushed surface provides a wider range of press operating conditions, particularly as a grained plate requires less critical ink-water balance than a silicate coated smooth plate. Also, the less critical ink-water balance lowers the ink's tendency to emulsify during multi-color printing, which normally results in a loss of image sharpness. It has therefore also been desirable to obtain a sensitized aluminum plate which has a grained or brushed surface.

For å skaffe en uoppløselig hydrofil overflate eller overflatebelegg er det ønskelig å eliminere behovet for å anvende for høyere tem-peraturer og etterfølgende vasking under frem-gangsmåten. Disse trinn er vesentlige i mange av de kjente prosesser. Det er også ønskelig at behandlingsvæskene skal ha vandig medium hvilket eliminerer giftige eller ildsfarlige opp-løsningsmiddeldamper. In order to obtain an insoluble hydrophilic surface or surface coating, it is desirable to eliminate the need to use higher temperatures and subsequent washing during the process. These steps are essential in many of the known processes. It is also desirable that the treatment fluids should have an aqueous medium, which eliminates toxic or flammable solvent vapours.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en beleggblanding som ved påføring på metall eller plast eller annet materiale gir et uoppløselig, hydrofilt overflatebelegg for litografisk trykking, kjennetegnet ved at belegget består av en vandig blanding av et alkyl-titånat, og minst en oppløseliggj ørende forbindelse i surt medium. According to the present invention, a coating mixture is provided which, when applied to metal or plastic or other material, provides an insoluble, hydrophilic surface coating for lithographic printing, characterized in that the coating consists of an aqueous mixture of an alkyl titanate, and at least one solubilizing compound in acidic medium.

Den oppløseliggj ørende forbindelse omfatter minst en av de følgende forbindelser: fluorkiselsyre, hydrofluoryre, fluorborsyre, hydrogenperoksyd, og en blanding av hydrogenperoksyd og fosforsyre. Det benyttede alkyltitanat er fortrinnsvis et tetra-alkyl-titanat. The solubilizing compound comprises at least one of the following compounds: fluorosilicic acid, hydrofluoric acid, fluoroboric acid, hydrogen peroxide, and a mixture of hydrogen peroxide and phosphoric acid. The alkyl titanate used is preferably a tetra-alkyl titanate.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det videre tilveiebragt en fremgangsmåte ved fremstilling av en litografisk trykkplate som er forsynt med et strålingsfølsomt eller varmefølsomt belegg, kjennetegnet ved at trykkplaten før den på-føres det strålingsfølsomme belegg, påføres en vandig beleggblanding av den ovenfor angitte sammensetning. According to the present invention, a method is further provided for the production of a lithographic printing plate which is provided with a radiation-sensitive or heat-sensitive coating, characterized in that the printing plate, before it is applied with the radiation-sensitive coating, is applied with an aqueous coating mixture of the above-mentioned composition.

Den belagte plate kan deretter belegges med en lysføsom blanding slik at det dannes en for-følsomgjort litografisk plate. The coated plate can then be coated with a photosensitive mixture so that a pre-sensitized lithographic plate is formed.

Det er funnet at et uoppløselig hydrofilt overflatebelegg kan meddeles underlaget f. eks. en aluminiumplate ved behandling med den vandige oppløsning av det komplekse titansalt som er i stand til å reagere ved eller på overflaten av bæreren slik at det dannes et uoppløselig lag. It has been found that an insoluble hydrophilic surface coating can be imparted to the substrate, e.g. an aluminum plate by treatment with the aqueous solution of the complex titanium salt capable of reacting at or on the surface of the support to form an insoluble layer.

Beleggblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse når den anvendes for å behandle en overflate som f. eks. av metall, papir eller en polymer, gjør overflaten hydrofil og egnet for bruk ved litografisk trykking. Beleggblandingen kleber seg til en hvilken som helst av forskjellige bærere omfattende metaller slik som aluminium, sink, kobber og lignende og polymere bærere slik som av polyestere, polyamider, poly-styrener og cellulose-estere slik at det skal skaffes et hydrofilt belegg som er i det vesentlige fri for vannoppløselige stoffer og til hvilket det kan klebes lysfølsomme belegg, trykksverte, ma-ling etc. The coating mixture according to the present invention when used to treat a surface such as e.g. of metal, paper or a polymer, makes the surface hydrophilic and suitable for use in lithographic printing. The coating composition adheres to any of various supports comprising metals such as aluminium, zinc, copper and the like and polymeric supports such as polyesters, polyamides, polystyrenes and cellulose esters to provide a hydrophilic coating which is in essentially free of water-soluble substances and to which light-sensitive coatings, printing inks, paint etc. can be adhered.

En egnet kilde for titan er en titanortoester slik som tetraalkyl-titanat. Skjønt det kan anvendes andre alkyltitanater er de foretrukne tetraalkyl-titanater slike som har alkylgrupper med 2 til 5 karbonatomer likesom tetraetyl-titanat, tetrapropyl-titanat, tetraisopropyl-titanat, etrabutyl-titanat, tetraisobutyl-titanat og tetraamyltitanat. A suitable source of titanium is a titanium orthoester such as tetraalkyl titanate. Although other alkyl titanates can be used, the preferred tetraalkyl titanates are those having alkyl groups with 2 to 5 carbon atoms, such as tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisobutyl titanate and tetraamyl titanate.

Den sure bestanddel som er nyttig for reaksjon med titanatet gir et vannoppløselig titankompleks i surt medium. Brukbare sure be-standdeler omfatter f. eks. fluorkiselsyre, hydro-fluorsyre, fosforsyre, fluorborsyre og salpeter-syre. The acidic component useful for reaction with the titanate gives a water-soluble titanium complex in an acidic medium. Usable acidic ingredients include e.g. fluorosilicic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, fluoroboric acid and nitric acid.

Beleggblandingen tilberedes fortrinnsvis ved å sette alkyl-titanatet til den fortynnede vann-dige syre hvoretter alkyl-titanatet umiddelbart reagerer slik at det dannes vandig titandioksyd som deretter oppløses og/eller reagerer idet det dannes et såkalt «basisk titansalt». The coating mixture is preferably prepared by adding the alkyl titanate to the dilute aqueous acid, after which the alkyl titanate immediately reacts to form aqueous titanium dioxide which then dissolves and/or reacts to form a so-called "basic titanium salt".

Når fluorkiselsyre anvendes for å danne titanyl-silicofluorid er et brukbart molforhold mellom fluorkiselsyre og tetraalkyl-titanat fra 5 til 1 til 1 til 1 mol, skjønt det foretrukne mol-område er fra to til 1 til 1 til 1 mol. pH-verdien for beleggblandingene kan variere fra 1.0 til 5.0. When fluorosilicic acid is used to form titanyl silicofluoride, a useful molar ratio of fluorosilicic acid to tetraalkyl titanate is from 5 to 1 to 1 to 1 mole, although the preferred molar range is from two to 1 to 1 to 1 mole. The pH value of the coating mixtures can vary from 1.0 to 5.0.

Et brukbart molforhold mellom fluorborsyre A useful molar ratio of fluoroboric acid

og tetraalkyl-titanat er fra 7 til 1 til 2 til 1 mol. and tetraalkyl titanate is from 7 to 1 to 2 to 1 mol.

Når fosforsyre anvendes som den sure bestanddel inneholder beleggblandingen titanyl-peroksydfosfat. Alkyltitanatet settes til en fortynnet hydrogen-peroksydoppløsning. Når opp-løsningen er fullstendig kan fosforsyren tilsettes. I en foretrukket blanding anvendes 6.8 til 10.7 mol hydrogenperoksyd per mol alkyltitanat og 2.3 til 7 mol fosforsyre pr. mol alkyltitanat. Det vil innses at det volumetriske forhold kan varieres og at den mengde vann som anvendes ikke er kritisk forutsatt at den er tilstrekkelig til å skaffe oppløselighet. When phosphoric acid is used as the acidic component, the coating mixture contains titanyl peroxide phosphate. The alkyl titanate is added to a dilute hydrogen peroxide solution. When the solution is complete, the phosphoric acid can be added. In a preferred mixture, 6.8 to 10.7 mol hydrogen peroxide per mol alkyl titanate and 2.3 to 7 mol phosphoric acid per mol are used. moles of alkyl titanate. It will be appreciated that the volumetric ratio can be varied and that the amount of water used is not critical provided that it is sufficient to provide solubility.

En annen nyttig beleggblanding fåes ved å oppløse alkyltitanatet i hydrogenperoksyd slik at det dannes pertitansyre. Another useful coating mixture is obtained by dissolving the alkyl titanate in hydrogen peroxide so that pertitanic acid is formed.

Det kan anvendes forskjellige fremgangs-måter ved påføring av beleggblandingen på bæreren omfattende direkte påvalsing, neddypning, påstrykning, knivpåstrykning, vekepåstryk-ning, påsprøytning eller en hvilken som helst hensiktsmessig fremgangsmåte. Belegget kan være på en eller begge sider av bæreren etter ønske. Different methods can be used when applying the coating mixture to the support, including direct rolling, dipping, ironing, knife application, wick application, spraying or any suitable method. The coating can be on one or both sides of the carrier as desired.

Titankomplekslagets tykkelse når det er belagt på aluminium er vanskelig å bestemme på grunn av den ekstremt lille tykkelse. Tykkelsen er sannsynligvis i området for tykkelsen av det naturlig forekommende oksyd. The thickness of the titanium complex layer when coated on aluminum is difficult to determine due to its extremely small thickness. The thickness is probably in the range of the thickness of the naturally occurring oxide.

Tørking går temmelig fort men ved pro-duksjon kan anvendes tørkeanordninger om dette er ønskelig slik som varmluft eller infra-røde lamper. Drying is fairly quick, but during production drying devices can be used if this is desired, such as hot air or infrared lamps.

Det lys-følsomme belegg kan være et egnet stabilisert vannoppløselig harpiks inneholdende diazoniumgruppen som ved eksponering like overfor ultrafiolett lys danner en oleofil overflate eller bilde. The light-sensitive coating may be a suitable stabilized water-soluble resin containing the diazonium group which, when exposed directly to ultraviolet light, forms an oleophilic surface or image.

Det lys-følsomme belegg kan være av den generell formel The light-sensitive coating may be of the general formula

hvori M er et to- eller tre-verdig metall som er kjent for å stabilisere diazoniumgruppen, f. eks. kadmium, sink, vismut, arsen, antimon, tinn, jern, platina eller kvikksølv. wherein M is a di- or trivalent metal known to stabilize the diazonium group, e.g. cadmium, zinc, bismuth, arsenic, antimony, tin, iron, platinum or mercury.

t| er 2 eller 3, X er et anion eller en blanding av anioner og kan være halogenid eller sulfat. t| is 2 or 3, X is an anion or a mixture of anions and may be halide or sulfate.

Z kan være en fenyl eller substituert fenyl-gruppe hvor i dette tilfelle er harpiksen et aldehyd kondensasjonsprodukt av et paradiazo-difenylaminsalt og i dette tilfelle er Y hydrogen. Z og Y kan også hver være et organisk radikal som funksjonelt er i stand til å gåinniaddisjons-polymerisasjon, polyforestring, kondensasjon eller annen reaksjon som kan gi en harpiks med forholdsvis lav molekylarvekt eller i stand til å reagere med en forformet polymer. Z og Y kan i dette tilfelle være de samme eller forskjellige idet utgangs-diazoforbindelsen er en substituert paradiazoanilin. Z can be a phenyl or substituted phenyl group where in this case the resin is an aldehyde condensation product of a paradiazo-diphenylamine salt and in this case Y is hydrogen. Z and Y may also each be an organic radical functionally capable of undergoing addition polymerization, polyesterification, condensation, or other reaction capable of producing a relatively low molecular weight resin or capable of reacting with a preformed polymer. Z and Y can in this case be the same or different, the starting diazo compound being a substituted paradiazoaniline.

Noen eksempler på reaktive grupper er hydroksyl som i N-etyl, -N-((3-hydroksyetyl)-anilino, 4-diazosalter i stand til å reagere med polymeriserbare grupper slik som akryloyl og metakryloyl. Some examples of reactive groups are hydroxyl as in N-ethyl, -N-((3-hydroxyethyl)-anilino, 4-diazo salts capable of reacting with polymerizable groups such as acryloyl and methacryloyl.

Anbringelsen av forskjellige grupper ved anilinnitrogenet kan resultere i fremstilling av polyestre, polyetre, polyuretaner, polyasetaler, polykarbonater osv., ved direkte polymerisasjon eller kondensasjon med funksjonelt riktige på forhånd dannede polymerer. The placement of various groups at the aniline nitrogen can result in the preparation of polyesters, polyethers, polyurethanes, polyacetals, polycarbonates, etc., by direct polymerization or condensation with functionally correct preformed polymers.

Ved en utførelse av foreliggende oppfinnelse består det lys-følsomme belegg av et aldehyd kondensasjonsprodukt av en paradiazo-difenyl-amin. Lys-følsomme aldehyd kondensasjonsprodukter av paradiazo-difenyl-amin stabilisert med metallsalter er vel kjent på dette område. Slike harpikser er også tilgjengelige kommersielt f. eks. «Diazo Resin No. 4». Dette stoff er beskrevet som et diazonium-sulfat-sink-klorid-dobbeltsalt. Som angitt ovenfor ville denne harpiks reagere med aluminium i fravær av behandling av aluminium ved hjelp av beleggblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse. In one embodiment of the present invention, the light-sensitive coating consists of an aldehyde condensation product of a paradiazo-diphenylamine. Light-sensitive aldehyde condensation products of paradiazo-diphenyl-amine stabilized with metal salts are well known in this field. Such resins are also available commercially, e.g. "Diazo Resin No. 4". This substance is described as a diazonium sulfate zinc chloride double salt. As indicated above, this resin would react with aluminum in the absence of treatment of aluminum with the coating composition of the present invention.

Den på forhånd følsomgjorte kornede alu-miniumtrykkplate fremstillet ifølge foreliggende oppfinnelse kan håndteres og behandles på van-lig måte. Etter eksponering fjernes de ueksponerte områder og platen lakkeres hvoretter platen kan anvendes i en litografisk trykkpresse. The previously sensitized grained aluminum printing plate produced according to the present invention can be handled and processed in the usual way. After exposure, the unexposed areas are removed and the plate is lacquered, after which the plate can be used in a lithographic printing press.

Det følsomme lag for den litografiske plate kan eksponeres like overfor synlig lys, ultrafiolett lys, infrarødt lys, røntgenstråler eller var-memønstre for å danne forskjellige områder for trykning. Det er mulig å anvende lys-følsomme organiske forbindelser likesom alifatiske og aro-matiske estere, hydrazider og amider av nafto-kinondiazid-sulfater, cinnamalmalonsyre, deres substitusjonsprodukter og funksjonelle derivater, diazoniumsalter av amino-dlfenylaminer og deres kondensasjonsprodukter med formaldehyd, orto- og paraquinone-diazider av bensaler, an-trasener og heterosykliske systemer, f. eks. quino-line, indazoler, bensimidazoler, difenyloksyder, også diazokatoner, umettede ketoner, orto- og para-iminoquinone-diazider, derivater av alkyl-nitronaftalinsulfonater, nitroaldehyder, asenaf-ten, stilben, asider og diazider og høymolekylare polymere diazo-harpikser. Det kan også anvendes fotografiske sølvhalogenid emulsjoner. Videre kan den belagte plate belegges over med et fotoledende lag som har høy elektrisk mot-standsevne og som lades og deretter utlades ved hjelp av lys eller varme slik som ved elektrofo-tografi f. eks. organiske fotoledere med lav eller høy molekylarvekt og også blandinger av disse med harpikser. Særlig egnet som fotoledere er oxadiazoler, imidazoloner, triazol, oxazol, tria-zoler, hydrazoner, triaziner, polyvinyl-karbazol og polyvinyl-oxazoler. The sensitive layer of the lithographic plate can be exposed equally to visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays or heat patterns to form different areas for printing. It is possible to use light-sensitive organic compounds such as aliphatic and aromatic esters, hydrazides and amides of naphthoquinone diazide sulphates, cinnammalonic acid, their substitution products and functional derivatives, diazonium salts of amino-dlphenylamines and their condensation products with formaldehyde, ortho- and paraquinone diazides of benzales, anthracenes and heterocyclic systems, e.g. quino-line, indazoles, benzimidazoles, diphenyl oxides, also diazo ketones, unsaturated ketones, ortho- and para-iminoquinone diazides, derivatives of alkyl nitronaphthalene sulfonates, nitroaldehydes, acenaphthene, stilbene, azides and diazides and high molecular weight polymeric diazo resins. Photographic silver halide emulsions can also be used. Furthermore, the coated plate can be coated over with a photoconductive layer which has a high electrical resistance and which is charged and then discharged with the aid of light or heat such as in electrophotography, e.g. organic photoconductors of low or high molecular weight and also mixtures of these with resins. Particularly suitable as photoconductors are oxadiazoles, imidazolones, triazole, oxazole, triazoles, hydrazones, triazines, polyvinylcarbazole and polyvinyloxazoles.

Nyttige harpikser inneholder alkali oppløse-liggj ørende grupper slik som syreanhydrid, kar-bonsyre, sulfonsyre, sulfonamid eller sulfonimid-grupper, f. eks. polyvinylpolymerer eller bland-ede vinyl-polymerer, phtalsyre-ester-harpikser, alkyl-harpikser, harpikser og polyakrylsyre-harpikser. Useful resins contain alkali solubilizing groups such as acid anhydride, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfonamide or sulfonimide groups, e.g. polyvinyl polymers or mixed vinyl polymers, phthalic acid ester resins, alkyl resins, resins and polyacrylic acid resins.

De litografiske plater ifølge foreliggende oppfinnelse karakteriseres videre ved at de har god adhesjon og gir god fjernelse av ueksponerte områder således at de kan gi et stort antall kopier. The lithographic plates according to the present invention are further characterized in that they have good adhesion and provide good removal of unexposed areas so that they can produce a large number of copies.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse. The following examples illustrate the present invention.

Eksempel 1: Example 1:

Titanyl-silikofluorid. Titanyl silicofluoride.

Et ark av børstet aluminium med en tykkelse på 0,125 mm neddyppes i en oppløsning av titankompleks fremstillet ved kraftig omrø-ring av en oppløsning av 750 milliliter destillert vann i 50 milliliter 31,9 pst. fluorkiselsyre mens det hurtig tilsettes en fin strøm av 10 milliliter tetraisopropyltitanat. Aluminiumet sendes deretter mellom to mekanisk drevne gummivalser med en diameter på 19 mm under tilstrekkelig trykk til å fjerne overskuddsoppløsning. Det fåes således en meget tynn film av oppløsning hvilken tørker hurtig ved romtemperatur. Lignende belegg kan fåes på andre underlag omfattende polymere materialer, papir og metall. A sheet of brushed aluminum with a thickness of 0.125 mm is immersed in a solution of titanium complex prepared by vigorous stirring of a solution of 750 milliliters of distilled water in 50 milliliters of 31.9 percent hydrosilicic acid while rapidly adding a fine stream of 10 milliliters tetraisopropyl titanate. The aluminum is then passed between two mechanically driven rubber rollers with a diameter of 19 mm under sufficient pressure to remove excess solution. A very thin film of solution is thus obtained which dries quickly at room temperature. Similar coatings can be obtained on other substrates including polymeric materials, paper and metal.

Eksempel 2. Example 2.

Titanyl-peroxy-fosfat. Titanyl Peroxy Phosphate.

740 milliliter vann tilsettes 10 milliliter (18,3 gram) 85 pst. fosforsyre (0,1588 mol) og 30 milliliter (33 gram) 28 pst. hydrogenperoksyd (0,262 mol). Under god omrøring tilsettes deretter 10 milliliter (9,55 gram) tetraisopropyl-titanat (0,0336 mol). Resultatet er en oransjegul oppløs-ning som er ferdig for belegging. Denne oppløs-ning belegges som i eksempel 1 og gir et tynt belegg på overflaten av et underlag slik som kornet aluminium. 740 milliliters of water are added to 10 milliliters (18.3 grams) of 85 percent phosphoric acid (0.1588 mol) and 30 milliliters (33 grams) of 28 percent hydrogen peroxide (0.262 mol). With good stirring, 10 milliliters (9.55 grams) of tetraisopropyl titanate (0.0336 mol) are then added. The result is an orange-yellow solution that is ready for coating. This solution is coated as in example 1 and produces a thin coating on the surface of a substrate such as grained aluminium.

Eksempel 3. Example 3.

Titanyl-fluorborat. Titanyl fluoroborate.

750 milliliter vann tilsettes 14,7 gram (0,0672 mol) av en 40 pst.-ig fluorborsyre med tilstrekkelig omrøring for blanding. Denne oppløsning er tilsatt under god omrøring 10,0 milliliter (9,55 gram, 0,0336 mol) tetraisopropyltitanat. Orto-esteren hydrolyseres umiddelbart og danner et hvitt bunnfall som gradvis oppløses igjen og danner en klar oppløsning. Denne oppløsning belegges deretter på et kornet aluminiumark, tørkes og kan følsomgjøres med en fortynnet vandig oppløsning av diazoharpiks fremstillet som beskrevet i eksempel 5. Etter eksponering og behandling som eksempel 6 gir titanyl-fluorborat-oppløsningen en egnet hydrofil trykkflate. Lignende belegg kan fremstilles på andre underlag som beskrevet i eksempel 1. 750 milliliters of water are added to 14.7 grams (0.0672 mol) of a 40 percent hydroboric acid with sufficient stirring for mixing. 10.0 milliliters (9.55 grams, 0.0336 mol) of tetraisopropyl titanate is added to this solution with good stirring. The ortho-ester hydrolyses immediately and forms a white precipitate which gradually dissolves again to form a clear solution. This solution is then coated on a grainy aluminum sheet, dried and can be sensitized with a dilute aqueous solution of diazo resin prepared as described in Example 5. After exposure and treatment as in Example 6, the titanyl fluoroborate solution provides a suitable hydrophilic printing surface. Similar coatings can be produced on other substrates as described in example 1.

Eksempel 4. Example 4.

Pertitansyre. Pertitanic acid.

Tetraisopropyl-titanat settes til en fortynnet vandig oppløsning av hydrogen-peroksyd på samme måte som foregående eksempel. Det hvite hydrolyse-produkt blir fort gult og oppløses gradvis og gir en klar gul oppløsning. En særlig nyttig blanding for anvendelse som i eksempel 1 inneholder 0,045 mol pr. liter titan og 0,307 mol pr. liter hydrogen-peroksyd. Den hydrofile ka-rakter for den erholdte overflate forsterkes ved tørking ved forhøyet temperatur. Lignende belegg fremstilles på andre underlag som nevnt i eksempel 1. Tetraisopropyl titanate is added to a dilute aqueous solution of hydrogen peroxide in the same way as the previous example. The white hydrolysis product quickly turns yellow and gradually dissolves to give a clear yellow solution. A particularly useful mixture for use which in example 1 contains 0.045 mol per liter of titanium and 0.307 mol per liters of hydrogen peroxide. The hydrophilic character of the surface obtained is enhanced by drying at an elevated temperature. Similar coatings are produced on other substrates as mentioned in example 1.

Eksempel 5. Example 5.

Diazo-harpiks. Diazo resin.

En diazo-harpiks fremstilles ved å blande 34 gram paradiazo-difenyl-amin-sulfat-sink- ; klorid dobbeltsalt med 135 gram konsentrert svovelsyre som er avkjølt til en temperatur på —10° C. Blandingen omrøres mens temperaturen hol-des lavere enn 3°C mens det tilsettes 3,25 gram 1 paraformaldehyd og 6,05 gram vannfri kadmiumklorid. Viskositeten øker over en periode på omtrent en halv time og blandingen blir homo-gen. Blandingen blir deretter helt over 150 gram is og omrøres inntil isen smelter og det gule bunnfall filtreres og oppløses påny i vann og ut-felles påny i to liter isopropyl-alkohol, og filtreres og tørkes under vakuum i mørke. Det fåes 28 gram stabilisert diazo-harpiks. A diazo resin is prepared by mixing 34 grams of paradiazo-diphenyl-amine-sulphate-zinc- ; chloride double salt with 135 grams of concentrated sulfuric acid which has been cooled to a temperature of -10° C. The mixture is stirred while the temperature is kept lower than 3° C while 3.25 grams of 1 paraformaldehyde and 6.05 grams of anhydrous cadmium chloride are added. The viscosity increases over a period of about half an hour and the mixture becomes homogeneous. The mixture is then poured over 150 grams of ice and stirred until the ice melts and the yellow precipitate is filtered and re-dissolved in water and re-precipitated in two liters of isopropyl alcohol, and filtered and dried under vacuum in the dark. 28 grams of stabilized diazo resin are obtained.

Eksempel 6. Example 6.

En behandlet, kornet aluminiumbærer fremstillet som beskrevet i eksempel 1 eller 2 gjøres følsom ved neddypning i en 2 pst. vandig opp-løsning av diazoharpiksen ifølge eksempel 5, idet det sendes mellom to gummivalser for å fjerne overskuddet og tørkes. Eksponert ved omtrent 60 cm gjennom et negativ med en høy intensi-tet 220 volts karbonlysbue i en «NuArc Printer» herdes de eksponerte deler. A treated, granular aluminum carrier produced as described in example 1 or 2 is sensitized by immersion in a 2% aqueous solution of the diazo resin according to example 5, passing between two rubber rollers to remove the excess and drying. Exposed at approximately 60 cm through a negative with a high intensity 220 volt carbon arc in a "NuArc Printer" the exposed parts are cured.

Ueksponerte deler av diazo-harpiksen fjernes ved vasking med vann. Bildet blir deretter lakkert med kommersielt tilgjengelig billedlakk. Unexposed parts of the diazo resin are removed by washing with water. The image is then varnished with commercially available image varnish.

Platen blir deretter anbragt i en litografisk trykkpresse og vil gi 90 000 tilfredsstillende kopier. Forfølsomgjorte plater fremstillet ifølge dette eksempel er funnet å ha en lagringstid på mere enn to år. The plate is then placed in a lithographic printing press and will produce 90,000 satisfactory copies. Sensitized plates prepared according to this example have been found to have a shelf life of more than two years.

Eksempel 7. Example 7.

Diazo-harpiks følsomgjører. Diazo resin sensitizer.

Et 800 milliliters beger forsynt med en mekanisk drevet propeller og en utvendig kjøling tilsettes 540 gram (5,35 mol) 96 pst.-ig svovelsyre etterfulgt av porsjonsvis tilsetning av 138 gram (0,377 mol) «Senaitizer DP» (paradiazo-difenyl-amin sulfat-sink-klorid dobbeltsalt) under omrøring ved 25 til 35°C inntil oppløsningen er fullstendig. Blandingen blir deretter avkjølt og holdt ved 0°C under gradvis tilsetning av 100 milliliter (0,592 mol) 40 pst.-ig fluorborsyre etterfulgt av tilsetning av 13,0 gram (0,432 mol) paraformaldehyd under kraftig omrøring for å skaffe hurtig og ensartet dispersjon av paraformaldehyd. Det tilsettes deretter 100 millili-liter (0,592 40 pst.-ig fluorborsyre. Den dannede blanding har nu en dyp rød farve mens opp-løsningen før den opprinnelige tilsetning av fluorborsyren var brunaktig. Reaksjonsblandin-gen omrøres, beholdes ved 0°C i et tidsrom av 1 time, 10 minutter hvoretter den helles under god omrøring i 800 gram is inneholdende 220 milliliter (1,24 mol) 4 pst. fluorborsyre. Det dannede bunnfall filtreres så og oppsamles. Den fuktige kake blir deretter oppløst i 700 milliliter iimetylformamid og filtrert pånytt. Det klare filtrat blir deretter omrørt under tilsetning av 220 gram (,695 mol) kadmiumklorid (CdCL,. 2-l/2H,0) oppløst i 250 milliliter vann. Det såle-ies dannede bunnfall filtreres og oppsamles. Den fuktige kake blir deretter tilsatt 2 liter isopro-jylalkohol og omrørt kraftig for å gi en liten msartet partikkelstørrelse som frafiltreres og )ppsamles og oppslemmes på ny på samme måte ;om ovenfor i en liter dietyleter. Oppslemningen jlir deretter filtrert og oppsamlet og tørket un- An 800 milliliter beaker equipped with a mechanically driven propeller and external cooling is added to 540 grams (5.35 mol) of 96% sulfuric acid followed by the portionwise addition of 138 grams (0.377 mol) "Senaitizer DP" (paradiazo-diphenyl-amine sulfate-zinc-chloride double salt) with stirring at 25 to 35°C until dissolution is complete. The mixture is then cooled and maintained at 0°C during the gradual addition of 100 milliliters (0.592 mol) of 40% hydrofluoric acid followed by the addition of 13.0 grams (0.432 mol) of paraformaldehyde with vigorous stirring to obtain a rapid and uniform dispersion of paraformaldehyde. 100 milliliters (0.592 40% fluoroboric acid) are then added. The resulting mixture now has a deep red color, whereas the solution before the original addition of the fluoroboric acid was brownish. The reaction mixture is stirred, kept at 0°C in a period of 1 hour, 10 minutes, after which it is poured with good stirring into 800 grams of ice containing 220 milliliters (1.24 moles) of 4 percent hydrofluoric acid. The precipitate formed is then filtered and collected. The moist cake is then dissolved in 700 milliliters of dimethylformamide and filtered again. The clear filtrate is then stirred while adding 220 grams (.695 mol) of cadmium chloride (CdCl,. 2-l/2H,0) dissolved in 250 milliliters of water. The precipitate formed on the sole ice is filtered and collected. The moist cake is then added to 2 liters of isopropyl alcohol and stirred vigorously to give a small uniform particle size which is filtered off and collected and resuspended in the same manner as above in one liter of diethyl ether. The slurry is then filtered and collected and dried un-

Claims

der vakuum ved romtemperatur idet det sørges for at den fuktige kake brytes opp for å skaffe en ensartet tørking. Utbyttet av tørr harpiks er 100 gram i form av et lyst orangegult pulver.where vacuum at room temperature ensuring that the moist cake is broken up to provide a uniform drying. The yield of dry resin is 100 grams in the form of a bright orange-yellow powder.

Eksempel 8.Example 8.

Diazo-harpiks følsomgjører IIDiazo resin sensitizer II

I et 1500 milliliters glassbeger blir det anbragt 1040 gram 96 pst.-ig svovelsyre. Begeret blir hengt opp og utstyrt med'en rører med va-riabel hastighet. Den omrørte syre blir avkjølt til under 0°C ved hjelp av et tørrisazetonbad. 272 gram «Fairmount DP salt» og 26 gram paraformaldehyd blir blandet sammen grundig 1 tørr tilstand og deretter porsjonsvis satt til syren idet temperaturen blir holdt under 5°C. Tilsetningen tok 10 minutter. Omrøringen ble fortsatt i 75 minutter idet temperaturen ble holdt under 0°C.In a 1500 milliliter glass beaker, 1040 grams of 96% sulfuric acid are placed. The beaker is suspended and equipped with a stirrer with variable speed. The stirred acid is cooled to below 0°C using a dry ice acetone bath. 272 grams of "Fairmount DP salt" and 26 grams of paraformaldehyde are thoroughly mixed together in a dry state and then added in portions to the acid, keeping the temperature below 5°C. The addition took 10 minutes. Stirring was continued for 75 minutes while the temperature was kept below 0°C.

Syreoppløsningen ble helt over en blanding av 2200 gram knust is og en oppløsning av 453 gram kadmiumklorid i 600 milliliter vann under god omrøring. En 3 liters porsjon isopropyl-alkohol ble tilsatt og den dannede oppslemning filtrert. Bunnfallet ble oppslemt til 4 liter vann og 3 mol (624 gram) bariumklorid tilsettes. Det dannede bunnfall ble frafiltrert og deretter ek-strahert to ganger med 3 liters porsjoner fra 0,75 mol HF oppløsning og en tredje gang med 2 liter destillert vann. Filtratene ble slått sammen og tilsatt en oppløsning av 453 gram kadmium-klorid i 400 milliliter. Deretter tilsettes 8 liter isopropylalkohol og oppslemningen ble filtrert. Produktet ble tørket under vakuum ved romtemperatur. Utbyttet var 286 gram.The acid solution was poured over a mixture of 2200 grams of crushed ice and a solution of 453 grams of cadmium chloride in 600 milliliters of water with good stirring. A 3 liter portion of isopropyl alcohol was added and the resulting slurry filtered. The precipitate was slurried in 4 liters of water and 3 moles (624 grams) of barium chloride were added. The formed precipitate was filtered off and then extracted twice with 3 liter portions from 0.75 mol HF solution and a third time with 2 liters of distilled water. The filtrates were combined and a solution of 453 grams of cadmium chloride in 400 milliliters was added. 8 liters of isopropyl alcohol were then added and the slurry was filtered. The product was dried under vacuum at room temperature. The yield was 286 grams.

Eksempel 9.Example 9.

Når beleggene av diazofølsomgj ørere ifølge eksemplene 7 og 8 anbringes på ubehandlet kornet aluminiumplate er de blitt funnet å ha en lagringstid på mer enn 2 år, hvilket antyder stabilitet for harpikslaget uten underbelegg. Når utstabilisert sink-klorid dobbeltsalt av paradi-azodifenylaminsulfat anbringes over den behandlede aluminiumplate fåes en lagringstid på omtrent 3 måneder.When the diazo sensitizer coatings of Examples 7 and 8 are applied to untreated grained aluminum sheet they are found to have a shelf life of more than 2 years, indicating stability of the resin layer without an undercoat. When destabilized zinc chloride double salt of paradi-azodiphenylamine sulfate is placed over the treated aluminum plate, a storage time of approximately 3 months is obtained.

Det kan anvendes forskjellige aluminium - legeringer samt metallaminater istedenfor aluminium som det er referert til i eksemplene.Different aluminum alloys and metal laminates can be used instead of the aluminum referred to in the examples.

Oppløsningen som ble anvendt for å fjerne uherdede områder av diazo-harpiks er ikke kritisk. Det kan anvendes vann men det kan også anvendes vandige gummioppløsninger som er kjent på dette område. Det vil forståes at det kan anvendes annen kommersielt tilgjengelig lakk.The solution used to remove uncured areas of diazo resin is not critical. Water can be used, but aqueous rubber solutions that are known in this area can also be used. It will be understood that other commercially available varnish can be used.

Diazo-harpiksene som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse tilberedes, stabiliseres og anvendes i mørke eller under gult lys. Når disse harpikser derfor belegges på den behandThe diazo resins which can be used according to the present invention are prepared, stabilized and used in the dark or under yellow light. When these resins are therefore coated on the treat

lede plate utføres beleggingen under tilstrekke-lige sikkerhetslysbetingelser.guide plate, the coating is carried out under sufficient safety light conditions.

Det behandlede kornede aluminium ifølge eksemplene 1 og 2 kan følsomgjøres ved belegning med andre lysfølsomme polymerer idet det anvendes et dreiebord for belegning. «Kodak» Photo Resist» gir et rent bilde og når det svertes fåes 50 trykk-kopier i en litografisk presse. «Kodak Metal Etch Resist» gir når det er fremkalt ved karfremstilling etterfulgt av vannvasking og komprimert luft og tørket et rent bilde. Bildet er motstandsdyktig mot lengre tids gnidning. Lysfølsomme blandinger av den type som er beskrevet i britisk patent nr. 843 542 kan svamp-fremkalles med 0,5 pst. vandig natriumkarbonat og gir vedhengende svertemottagende bilder. «Azoplate Positop» fremkalt med «Positop» fremkaller gir vedhengende robuste bilder som viser god presselevetid. Lysfølsomme polykarbonat-harpikser av den type som er beskrevet i det amerikanske patent nr. 3 043 802 kan fremkalles og gir rene svertemottagende bilder. En negativt arbeidende lysfølsom sølvhalogenid emulsjon som kan vaskes av kan overføres til den behandlede overflate fra en avrivbar bærer. Etter aktivering vaskes den ugarvede gelatin fra.The treated granular aluminum according to examples 1 and 2 can be sensitized by coating with other light-sensitive polymers using a turntable for coating. "Kodak" Photo Resist" gives a clean image and when blackened, 50 print copies are obtained in a lithographic press. "Kodak Metal Etch Resist" when developed by vessel making followed by water washing and compressed air and dried gives a clean image. The image is resistant to prolonged rubbing. Light-sensitive compositions of the type described in British Patent No. 843,542 can be sponge-developed with 0.5 per cent aqueous sodium carbonate and give adherent black-receptive images. "Azoplate Positop" developed with "Positop" developer gives persistent, robust images that show good press life. Photosensitive polycarbonate resins of the type described in U.S. Patent No. 3,043,802 are developable and provide clean black receptive images. A negative working photosensitive silver halide emulsion which can be washed off can be transferred to the treated surface from a peelable carrier. After activation, the untanned gelatin is washed off.

Et lysfølsomt materiale omfattende et før-ste gelatinlag inneholdende en oksyderende fremkaller og et annet lag inneholdende lysføl-somt sølvhalogenid belegges på behandlet bærer. Det fåes en tilfredsstillende litografisk plate etter aktivering og svertning av overflaten. 1. Beleggblanding som ved påføring på metall eller plast eller annet materiale gir et uopp-løsélig, hydrofilt overflatebelegg for litografisk trykking,karakterisert vedat belegget består av en vandig blanding av et alkyl-titanat, og minst en oppløseliggj ørende forbindelse i surt medium. A light-sensitive material comprising a first gelatin layer containing an oxidizing developer and a second layer containing light-sensitive silver halide is coated on a treated support. A satisfactory lithographic plate is obtained after activation and blackening of the surface. 1. Coating mixture which, when applied to metal or plastic or other material, provides an insoluble, hydrophilic surface coating for lithographic printing, characterized in that the coating consists of an aqueous mixture of an alkyl titanate, and at least one solubilizing compound in an acidic medium.

2. Vandig sammensetning ifølge krav 1,karakterisert vedat den som oppløselig-gj ørende forbindelse omfatter minst en av de følgende forbindelser: fluorkiselsyre, hydroflu-orsyre, fluorborsyre, hydrogenperoksyd, og en blanding av hydrogenperoksyd og fosforsyre. 2. Aqueous composition according to claim 1, characterized in that it comprises as soluble-forming compound at least one of the following compounds: fluorosilicic acid, hydrofluoric acid, fluoroboric acid, hydrogen peroxide, and a mixture of hydrogen peroxide and phosphoric acid.

3. Vandig sammensetning ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat alkyl-titanatet er et tetra-alkyl-titanat. 3. Aqueous composition according to claim 1 or 2, characterized in that the alkyl titanate is a tetra-alkyl titanate.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av en litografisk trykkplate som er forsynt med et strå-lingsfølsomt eller varmefølsomt belegg, k a - rakterisertvedat trykkplaten før den på-føres det strålingsfølsomme belegg, påføres en vandig beleggblanding av den i krav 1 angitte sammensetning.4. Procedure for the production of a lithographic printing plate which is provided with a radiation-sensitive or heat-sensitive coating, characterized in that the printing plate, before it is applied with the radiation-sensitive coating, is applied with an aqueous coating mixture of the composition specified in claim 1.