NL9400879A - A method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powder particles as well as a binder system suitable for use therewith. - Google Patents
A method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powder particles as well as a binder system suitable for use therewith. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9400879A NL9400879A NL9400879A NL9400879A NL9400879A NL 9400879 A NL9400879 A NL 9400879A NL 9400879 A NL9400879 A NL 9400879A NL 9400879 A NL9400879 A NL 9400879A NL 9400879 A NL9400879 A NL 9400879A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- component
- binder system
- volume
- powder particles
- molding
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/22—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
- B22F3/225—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by injection molding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/1017—Multiple heating or additional steps
- B22F3/1021—Removal of binder or filler
- B22F3/1025—Removal of binder or filler not by heating only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63408—Polyalkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63416—Polyvinylalcohols [PVA]; Polyvinylacetates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/638—Removal thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
Description
Titel: Werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voorwerpen uit metallische of keramische poeder-deeltjes alsmede bindersysteem dat geschikt is om daarbij te worden gebruikt.Title: Process for manufacturing shaped articles from metallic or ceramic powder particles as well as a binder system suitable for use therewith.
De uitvinding heeft betrekking op het spuitgieten van metallische of keramische poederdeeltjes, bekend onder de naam poederspuitgieten (Powder Injection Moulding = PIM), en heeft meer in het bijzonder betrekking op de toepassing daarbij van een speciaal bindersysteem/ dat enerzijds ervoor zorgt dat de vervaardigde vorm nauwkeurig in stand blijft en dat anderzijds gemakkelijk kan worden verwijderd.The invention relates to the injection molding of metallic or ceramic powder particles, known as Powder Injection Molding (PIM), and more particularly relates to the use thereof of a special binder system / which on the one hand ensures that the manufactured mold accurate and, on the other hand, can be easily removed.
Spuitgieten van polymeren waarin metallische of keramische poederdeeltjes zijn gedispergeerd, is een algemeen bekende methode om de mechanische, fysische of elektrische eigenschappen van de polymeren te verbeteren. Door het gehalte aan poederdeeltjes groot te kiezen gaat spuitgieten als het ware over in poederspuitgieten (PIM).Injection molding of polymers in which metallic or ceramic powder particles are dispersed is a well known method of improving the mechanical, physical or electrical properties of the polymers. By choosing the content of powder particles large, injection molding becomes, as it were, into powder injection molding (PIM).
Poederspuitgieten is dus een combinatie van de technologie van het spuitgieten van kunststoffen om gewenste vormstukken te vervaardigen en de technologie om poederdeeltjes te sinteren tot compacte vaste lichamen. Bij het poederspuitgieten wordt een metallisch of keramisch poeder gemengd met een binder die vast is bij kamertemperatuur, maar vloeiend wordt bij verhitting. Dat mengsel kan in gebruikelijke spuitgietmachines voor kunsstofmaterialen tot een vormstuk worden verwerkt. Aldus kan er snel een groot aantal voorwerpen worden vervaardigd, die allemaal dezelfde vorm hebben met een nauwe dimensionale tolerantie. Vanwege het fluïde gedrag van het mengsel tijdens het vervaardigen van het vormstuk, bezit dit laatste een gelijkmatige dichtheid. Het aanvankelijke vormstuk, dat ook groenling wordt genoemd, wordt aan een ontbindingsbehandeling onderworpen om de binder ten minste ten dele te verwijderen, waarna het vormstuk in een oven wordt gesinterd ter verkrijging van het uiteindelijke voorwerp.Thus, powder injection molding is a combination of the technology of injection molding plastics to produce desired moldings and the technology of sintering powder particles into compact solids. In powder injection molding, a metallic or ceramic powder is mixed with a binder that is solid at room temperature, but becomes smooth when heated. This mixture can be processed into a molding in conventional injection molding machines for plastic materials. Thus, a large number of objects can be manufactured quickly, all of which have the same shape with a close dimensional tolerance. Due to the fluid behavior of the mixture during the production of the molding, the latter has an even density. The initial molding, which is also referred to as green, is subjected to a decomposition treatment to at least partially remove the binder, after which the molding is sintered in an oven to obtain the final article.
Poederspuitgieten maakt het mogelijk om complexe voorwerpen te vervaardigen met een gelijkmatige dichtheid. Ook heel kleine voorwerpen kunnen met een grote precisie worden vervaardigd. Verspanende bewerkingen kunnen veelal achterwege blijven, terwijl afval van de aansnijdingen gerecycled kan worden. Hierdoor zijn de bewerkingskosten laag en is het materiaalverlies gering, wat vooral interessant is voor harde en kostbare materialen zoals wolfraam, komposieten, intermetallische verbindingen, keramieken en superlegeringen.Powder injection molding makes it possible to manufacture complex objects with an even density. Even very small objects can be manufactured with great precision. Machining operations can often be omitted, while waste from the cuts can be recycled. As a result, the machining costs are low and the material loss is low, which is especially interesting for hard and expensive materials such as tungsten, composites, intermetallic compounds, ceramics and superalloys.
Het succes van het poederspuitgieten is in hoge mate afhankelijk van de juiste keuze van de binder. Dit is niet eenvoudig, aangezien de binder aan talrijke, vaak uiteenlopende eisen moet voldoen. De binder moet namelijk fungeren als vloei- en dragermedium voor de grote hoeveelheid fijne poederdeeltjes tijdens het mengen en het spuitgieten. De binder moet goed verenigbaar zijn met de poederdeeltjes en deze goed bevochtigen om een efficiënte menging te verkrijgen. Bij de spuitgiettemperatuur dient de viscositeit van de binder voldoende laag te zijn om een nagenoeg perfect vormstuk te vervaardigen, maar niet dermate laag dat een ongelijkmatige verdeling of segregatie van de poederdeeltjes optreedt. Verder dient de binder vast te zijn na afkoelen en voldoende sterkte te geven aan de groenling. De binder moet weer kunnen worden verwijderd zonder de integriteit van het vormstuk te schaden of de eigenschappen van het uiteindelijke voorwerp nadelig te beïnvloeden. Daarom dient de verwijdering van de binder geleidelijk plaats te vinden en zonder binderresten in het uiteindelijke voorwerp achter te laten. Tenslotte dienen maatregelen of behandelingen die belastend zijn voor de omgeving zoveel mogelijk te worden vermeden.The success of powder injection molding is highly dependent on the correct choice of the binder. This is not easy, since the binder must meet many, often different, requirements. Namely, the binder must act as a flow and carrier medium for the large amount of fine powder particles during mixing and injection molding. The binder must be well compatible with the powder particles and moisten well to obtain efficient mixing. At the injection molding temperature, the viscosity of the binder should be low enough to produce a nearly perfect molding, but not so low that an uneven distribution or segregation of the powder particles occurs. Furthermore, the binder must be fixed after cooling and give sufficient strength to the greenfinch. The binder should be able to be removed again without harming the integrity of the molding or adversely affecting the properties of the final article. Therefore, the removal of the binder should be done gradually and without leaving any binder residue in the final article. Finally, measures or treatments that are harmful to the environment should be avoided as much as possible.
De binders die tot dusver worden toegepast bestaan veelal uit een een combinatie van componenten, waarmee wordt getracht aan de diverse hierboven beschreven eisen te voldoen.The binders that have been used so far often consist of a combination of components, with which an attempt is made to meet the various requirements described above.
US-A-4 197 118 beschrijft de toepassing van een binder, die wordt verwijderd door de groenling op een temperatuur boven het smeltpunt van de binder te brengen en vervolgens een extractie uit te voeren met een oplosmiddel voor de binder, dat zich in de dampfase bevindt. Deze méthode is langzaam en omslachtig en levert geen goede vormvastheid op. Bovendien is de methode milieu-onvriendelijk vanwege de gebruikte organische oplosmiddelen. Zoals beschreven bestaat de binder uit slechts één component, maar de binder kan ook bestaan uit een combinatie van drie componenten: de eerste component bestaat dan bijvoorbeeld uit polyethyleenglycol (PEG) of polyvinylalcohol (PVA) en kan met water als oplosmiddel worden verwijderd; de tweede component bestaat bij voorkeur uit polystyreen, dat wordt verwijderd met methyleenchloride, of kan bestaan uit dioctylftalaat, dat wordt verwijderd met Freon FT; en de derde component, die dient om de sterkte te verbeteren, kan bestaan uit polyetheen en wordt verwijderd tijdens het sinteren. De toepassing van drie componenten in plaats van slechts één leidt weliswaar tot een betere vormvastheid, maar ook dan is de methode milieu-onvriendelijk en bovendien is zij nog langzamer en omslachtiger dan de eerder beschreven methode met een binder uit slechts één component.US-A-4 197 118 describes the use of a binder, which is removed by bringing the green body to a temperature above the melting point of the binder and then extracting it with a solvent for the binder, which is in the vapor phase located. This method is slow and cumbersome and does not provide good dimensional stability. In addition, the method is environmentally unfriendly because of the organic solvents used. As described, the binder consists of only one component, but the binder may also consist of a combination of three components: the first component then consists, for example, of polyethylene glycol (PEG) or polyvinyl alcohol (PVA) and can be removed with water as a solvent; the second component is preferably polystyrene, which is removed with methylene chloride, or may be dioctyl phthalate, which is removed with Freon FT; and the third component, which serves to improve the strength, may consist of polyethylene and is removed during sintering. The use of three components instead of just one may lead to better dimensional stability, but even then the method is environmentally unfriendly and, moreover, it is even slower and more laborious than the previously described method with a binder consisting of only one component.
Volgens US-A-4 765 950 wordt bij het poederspuitgieten een bindmiddel toegepast dat bestaat uit een eerste component, die ten hoogste tamelijk zacht blijft na koelen van de groenling, zoals een plantaardige olie of een was (paraffinewas, carnaubawas), en een tweede component, die een hogere smelttemperatuur heeft, zoals polyetheen of polypropeen. De eerste component wordt selectief uitgeloogd met een vloeibaar oplosmiddel, zoals methyleenchloride, aceton en nafta, en de tweede component wordt verwijderd door te verhitten voorafgaand aan het eigenlijke sinteren. Deze methode heeft het nadeel dat een behandeling met organische oplosmiddelen moet worden uitgevoerd.According to US-A-4 765 950, powder injection molding uses a binder consisting of a first component, which remains at most fairly soft after cooling the greenfinch, such as a vegetable oil or a wax (paraffin wax, carnauba wax), and a second component, which has a higher melting temperature, such as polyethylene or polypropylene. The first component is selectively leached with a liquid solvent, such as methylene chloride, acetone and naphtha, and the second component is removed by heating before the actual sintering. This method has the drawback that a treatment with organic solvents has to be carried out.
EP-A-0 455 913 beschrijft een voor poederspuitgieten bestemde binder, die is samengesteld uit 6-14 gew.% vetzuur en voor het overige uit een paraffinewas met een smeltpunt van 50-100°C. Een dergelijk bindersysteem levert geen vormvast produkt op en, hoewel daarover geen mededeling is gedaan, lijkt het nodig om organische oplosmiddelen toe te passen om het bindersysteem uit de groenling te verwijderen.EP-A-0 455 913 describes a binder for powder injection molding, which is composed of 6-14% by weight of fatty acid and the rest of a paraffin wax with a melting point of 50-100 ° C. Such a binder system does not yield a form-retaining product and, although no notification has been made, it seems necessary to use organic solvents to remove the binder system from the greenfinch.
Uit US-A-5 098 942 is een bindersysteem bekend dat bestemd is voor gebruik bij het vervaardigen van gesinterde voorwerpen onder toepassing van poederspuitgieten. Het bindersysteem is samengesteld uit 30-90 gew.% polyvinylacetaat (PVAc) en 10-70 gew.% van een tweede component, bij voorkeur bestaande uit polethyleenglycol (PEG). Blijkens de voorbeelden is PVAc aanwezig in een hoeveelheid van ten minste 50 gew.% en PEG in een hoeveelheid van ten hoogste 40 gew.%. Het bindersysteem wordt uit de groenling verwijderd door een thermische behandeling onder een inert gas bij temperaturen oplopend van 200 tot 550°C. Hierbij wordt PEG gekraakt alvorens te verdampen. Deze methode is omslachtig en bovendien wijst de toepassing van waterstof tijdens het sinteren erop dat een extra maatregel nodig is om het bindersysteem verregaand te verwijderen.US-A-5 098 942 discloses a binder system which is intended for use in the production of sintered objects using powder injection molding. The binder system is composed of 30-90 wt% polyvinyl acetate (PVAc) and 10-70 wt% of a second component, preferably consisting of polyethylene glycol (PEG). According to the examples, PVAc is present in an amount of at least 50 wt% and PEG in an amount of at most 40 wt%. The binder system is removed from the green body by heat treatment under an inert gas at temperatures ranging from 200 to 550 ° C. PEG is cracked before evaporating. This method is cumbersome and, moreover, the use of hydrogen during sintering indicates that an additional measure is required to largely remove the binder system.
Tenslotte is uit EP-A-0 456 441 een bindersysteem voor poederspuitgieten bekend, dat bestaat uit een vaste oplossing van een ondergeschikte hoeveelheid van een polymeer met een groot molecuulgewicht in een overmaat van een vaste chemische stof met een klein molecuulgewicht, die als oplosmiddel fungeert. In gesmolten toestand zijn beide stoffen in elkaar oplosbaar en bij het vast worden, wanneer wordt gekoeld, vindt geen fasescheiding plaats. Het genoemde polymeer kan bestaan uit polystyreen of een copolymeer van etheen en vinylacetaat (EVA). Als voorbeelden van als oplosmiddel te gebruiken chemische stoffen worden aceetanilide, difenylsulfon, difenylcarbonaat, antipyrine, rosine en naftaleen genoemd. Stearinezuur kan op de poederdeeltjes worden aangebracht om de hechting tussen de deeltjes en het bindersysteem te bevorderen. De vaste chemische stof met een klein molecuulgewicht kan volgens een willekeurige geschikte techniek uit de groenling worden verwijderd, bijvoorbeeld door extractie met een vloeibaar oplosmiddel, waaronder water. Deze techniek heeft, vanwege het feit dat een vaste oplossing is vereist, het belangrijke nadeel dat de vaste chemische stof met een klein molecuulgewicht slechts moeizaam en incompleet door uitlogen met een vloeibaar oplosmiddel kan worden verwijderd.Finally, EP-A-0 456 441 discloses a powder injection binder system which consists of a solid solution of a minor amount of a high molecular weight polymer in an excess of a low molecular weight solid chemical which acts as a solvent . In the molten state, both substances are soluble in each other, and upon solidification, when cooled, no phase separation takes place. The said polymer may consist of polystyrene or a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA). As examples of chemicals to be used as solvents, acetanilide, diphenyl sulfone, diphenyl carbonate, antipyrine, rosin and naphthalene are mentioned. Stearic acid can be applied to the powder particles to promote adhesion between the particles and the binder system. The low molecular weight solid chemical can be removed from the greenfinch by any suitable technique, for example, by extraction with a liquid solvent, including water. Due to the fact that a solid solution is required, this technique has the important drawback that the low molecular weight solid chemical can be removed only laboriously and incompletely by leaching with a liquid solvent.
Thans is gevonden dat de hierboven besproken nadelen van de stand van de techniek kunnen worden vermeden door gebruik te maken van een speciaal bindersysteem als verder gedefiniëerd.It has now been found that the drawbacks of the prior art discussed above can be avoided by using a special binder system as further defined.
Hoofddoel van deze uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voorwerpen uit metallische of keramische poederdeeltjes volgens de techniek van het poederspuitgieten, waarbij een bindersysteem wordt gebruikt dat gemakkelijk, snel en volledig kan worden verwijderd door de combinatie van uitlogen met een waterige vloeistof en thermische ontleding.The main object of this invention is to provide a method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powder particles according to the powder injection molding technique, using a binder system that can be easily, quickly and completely removed by the combination of leaching with an aqueous liquid and thermal decomposition.
Volgens een ander doel van de uitvinding wordt een goede bevochtiging van de poederdeeltjes verzekerd, waardoor een betere menging wordt verkregen, hetgeen resulteert in een grotere homogeniteit, zowel van de groenling als van het na sintering verkregen eindprodukt.According to another object of the invention, a good wetting of the powder particles is ensured, whereby a better mixing is obtained, which results in a greater homogeneity, both of the green body and of the final product obtained after sintering.
Nog een doel van deze uitvinding is het verschaffen van een werkwijze die een grote vormvastheid garandeert en waarbij met name het sinteren geen vervorming veroorzaakt.Another object of this invention is to provide a method which guarantees a high dimensional stability and in which the sintering in particular does not cause any deformation.
Voorts wordt volgens de uitvinding beoogd een werkwijze te verschaffen waarbij geen gevaarlijke of schadelijke hulpstoffen worden gebruikt en ook geen omslachtige behandelingen worden uitgevoerd, die bovendien soms niet zonder risico zijn.Furthermore, it is an object of the invention to provide a method in which no dangerous or noxious auxiliaries are used and no cumbersome treatments are carried out, which in addition are sometimes not without risk.
Tenslotte wordt volgens de uitvinding een bindersysteem verschaft dat geschikt is om bij het poederspuitgieten te worden gebruikt.Finally, according to the invention there is provided a binder system suitable for use in powder injection molding.
De hierboven beschreven doelstellingen van de uitvinding kunnen worden bereikt door een werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voorwerpen uitgaande van metallische of keramische poederdeeltjes, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat de poederdeeltjes homogeen worden gemengd met een bindersysteem, het mengsel in fluïde toestand door spuitgieten wordt gevormd, het verkregen vormstuk met een waterige vloeistof wordt behandeld teneinde een deel van het bindersysteem uit te wassen, en het aldus behandelde vormstuk wordt onderworpen aan een thermische behandeling bij hoge temperatuur teneinde de rest van het bindersysteem te verwijderen en de poederdeeltjes te sinteren tot een aaneengesloten structuur, waarbij een bindersysteem wordt toegepast dat de volgende drie essentiële componenten in de aangegeven hoeveelheden bevat: - A. een in water oplosbare organische stof met polaire groepen, die ten minste 50 vol.% van het totale bindersysteem vormt, - B. een in water niet oplosbare oppervlakte-aktieve stof met polaire groepen die oplosbaar is in component A, welke stof ten hoogste 15 vol.% van het totale bindersysteem vormt, en - C. een in water onoplosbaar ruggegraatpolymeer dat onderling oplosbaar is met component B, maar onoplosbaar is in component A, waarbij het ruggegraatpolymeer ten minste 10 vol.% van het bindersysteem vormt.The above-described objects of the invention can be achieved by a method for manufacturing molded articles from metallic or ceramic powder particles, the method being characterized in that the powder particles are homogeneously mixed with a binder system, the mixture is injection molded in a fluid state molded, the resulting molding is treated with an aqueous liquid to wash out a portion of the binder system, and the thus-treated molding is subjected to a high temperature heat treatment to remove the remainder of the binder system and sinter the powder particles to form a contiguous structure, using a binder system containing the following three essential components in the amounts indicated: - A. a water-soluble organic compound with polar groups, making up at least 50% by volume of the total binder system, - B. a not soluble in water the polar group surfactant which is soluble in component A, which constitutes at most 15% by volume of the total binder system, and - C. a water-insoluble backbone polymer which is mutually soluble with component B, but is insoluble in component A, wherein the backbone polymer forms at least 10% by volume of the binder system.
Verder heeft de uitvinding betrekking op een bindersysteem als hierboven gedefiniëerd, dat geschikt is om bij het uitvoeren van de beschreven werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voorwerpen te worden gebruikt.Furthermore, the invention relates to a binder system as defined above, which is suitable for use in performing the described method of manufacturing molded articles.
De poederdeeltjes voor gebruik volgens de uitvinding kunnen metaaldeeltjes of keramische deeltjes zijn. De metaaldeeltjes kunnen in principe bestaan uit een willekeurig metaal, bijvoorbeeld uit chroom, molybdeen, wolfraam, ijzer, nikkel, koper, zink of aluminium of uit mengsels of legeringen van twee of meer metalen, zoals een ijzer/nikkellegering. De keramische deeltjes kunnen willekeurige uit de keramische industrie bekende deeltjes zijn, veelal van anorganische materialen zoals metaaloxiden, die niet reageren met het bindersysteem maar in staat zijn om bij de sintertemperatuur in elkaar te vloeien. Geschikte keramische deeltjes zijn bijvoorbeeld deeltjes van zirkoonoxide, siliciumoxide of aluminiumoxide. Er kunnen ook mengsels van metaaldeeltjes en keramische deeltjes worden gebruikt, de zogenaamde "cermets". De morfologie van de poederdeeltjes kan zeer verschillend zijn, afhankelijk van de aard van het metaal of het keramische materiaal. Ook de deeltjesgrootte kan zeer uiteenlopend zijn. In het algemeen hebben metallische poederdeeltjes een deeltjesgrootte in het gebied van 2-8 μπι, terwijl keramische poederdeeltjes gewoonlijk aanzienlijk fijner zijn en een deeltjesgrootte hebben die is gelegen in het gebied van <2 pm.The powder particles for use according to the invention can be metal particles or ceramic particles. The metal particles can in principle consist of any metal, for example of chromium, molybdenum, tungsten, iron, nickel, copper, zinc or aluminum or of mixtures or alloys of two or more metals, such as an iron / nickel alloy. The ceramic particles can be any particles known from the ceramic industry, usually from inorganic materials such as metal oxides, which do not react with the binder system but are capable of flowing together at the sintering temperature. Suitable ceramic particles are, for example, particles of zirconium oxide, silicon oxide or aluminum oxide. Mixtures of metal particles and ceramic particles can also be used, the so-called "cermets". The morphology of the powder particles can be very different depending on the nature of the metal or ceramic material. The particle size can also be very diverse. In general, metallic powder particles have a particle size in the range of 2 to 8 µm, while ceramic powder particles are usually considerably finer and have a particle size in the range of <2 µm.
De grootte van de poederdeeltjes is van belang, immers, hoe fijner de deeltjes des te compacter zal het uiteindelijke vormstuk zijn. De grootte van de poederdeeltjes is voorts van belang in verband met de bevochtiging van de deeltjes door het bindersysteem, zoals verder zal worden besproken.The size of the powder particles is important, since the finer the particles, the more compact the final molding will be. The size of the powder particles is also important in connection with the wetting of the particles by the binder system, as will be discussed further.
Het bindersysteem bevat drie essentiële componenten, waarvan component A de hoofdcomponent is, die ten minste 50 vol.% en gewoonlijk tussen 50 en 89 vol.% van het totale bindersysteem vormt. Component A is een in water oplosbare organische stof met polaire groepen, die dient om de poederdeeltjes homogeen verdeeld te houden voorafgaand aan en tijdens het poederspuitgieten ter vorming van de groenling.The binder system contains three essential components, of which component A is the main component, which constitutes at least 50% by volume and usually between 50 and 89% by volume of the total binder system. Component A is a water-soluble organic compound with polar groups, which serves to keep the powder particles homogeneously distributed before and during powder injection to form the greenfinch.
De gevormde groenling bezit dan uit zichzelf voldoende sterkte om, door een aantal spoelbehandelingen met een waterige vloeistof, ten minste een deel, namelijk ten minste 10%, en bij voorkeur zelfs een zeer aanzienlijk deel, namelijk van 50 tot 90% van component A uit te wassen. Dit uitwassen kan geschieden onder behoud van de exacte vörm en afmetingen van de groenling. Het uitwassen van een aanzienlijk deel van component A is verder van belang om te voorkomen dat tijdens de latere thermische behandeling het vormstuk als het ware wordt opgeblazen, waardoor het onmogelijk is om een goed eindprodukt te verkrijgen.The green body formed then has sufficient strength of its own to, by a number of rinsing treatments with an aqueous liquid, at least a part, namely at least 10%, and preferably even a very considerable part, namely from 50 to 90% of component A to wash. This washing can be done while retaining the exact shape and dimensions of the greenfinch. The washing out of a substantial part of component A is further important to prevent the molding from being inflated, as it were, during the subsequent heat treatment, making it impossible to obtain a good end product.
Component A kan zowel een monömere als een polymere organische stof zijn. De voorkeur gaat echter uit naar een macromoleculaire monomere stof of naar een polymere stof. De aanwezigheid van polaire groepen, zoals hydroxyl-, carboxyl-, carbonyl-, ester-, ether-, aminogroepen enz., is van belang om de stof in water oplosbaar te maken. Van deze groepen dient een voldoende aantal aanwezig te zijn om de gewenste oplosbaarheid te verkrijgen, zodat het uitwassen van component A efficiënt kan verlopen. De aanwezigheid van meer polaire groepen dan nodig is eerder ongewenst, omdat dan de kans toeneemt dat er tijdens de thermische behandeling opkoling plaatsvindt. Component A bevat ook liefst geen of toch zo weinig mogelijk groepen die ongewenste verbrandingsresten opleveren wanneer het resterende deel van component A tijdens de thermische behandeling van de groenling wordt ontleed en verbrand.Component A can be both a monomeric and a polymeric organic substance. Preferred, however, is a macromolecular monomeric material or a polymeric material. The presence of polar groups, such as hydroxyl, carboxyl, carbonyl, ester, ether, amino groups, etc., is important to make the substance soluble in water. A sufficient number of these groups must be present to obtain the desired solubility so that the washing out of component A can proceed efficiently. The presence of more polar groups than necessary is more undesirable, because it increases the likelihood of charring occurring during the thermal treatment. Component A also preferably contains no or as few groups as possible which produce undesired combustion residues when the remaining part of component A is decomposed and burned during the thermal treatment of the greenfinch.
Voorbeelden van organische stoffen ten gebruike als component A zijn enkelvoudige organische stoffen zoals aceetamide, glycolen en polyolen, macromoleculaire stoffen zoals suikers, polyethers en polyetherglycolen, en polymeren zoals polyethyleenglycol (PEG) en polyvinylalcohol (PVA). De toepassing van laatstgenoemde polymeren heeft de voorkeur, omdat deze een hoge zuurstofindex bezitten en een schone verbranding van de resten van het bindersysteem tijdens de thermische behandeling van de groenling bevorderen.Examples of organics for use as component A are simple organics such as acetamide, glycols and polyols, macromolecular substances such as sugars, polyethers and polyether glycols, and polymers such as polyethylene glycol (PEG) and polyvinyl alcohol (PVA). The use of the latter polymers is preferred, because they have a high oxygen index and promote clean combustion of the residues of the binder system during the thermal treatment of the greenfinch.
De hoeveelheid component A bedraagt, zoals gezegd, ten minste 50 vol.% van het totale bindersysteem. Bij minder dan 50 vol.% component A is het moeilijk om een homogene verdeling van de poederdeeltjes in het mengsel in fluïde toestand, voorafgaand aan het spuitgieten, te bereiken en die verdeling ook tijdens het spuitgieten in stand te houden. Bovendien dient bij de toepassing van minder dan 50 vol.% component A een tamelijk grote resthoeveelheid van het bindersysteem later te worden uitgebrand, waardoor het energieverbruik en de hoeveelheid verbrandingsresten toenemen en ook de kans groter wordt dat vervorming optreedt tijdens de thermische behande- ling en het sinteren van de groenling. Wanneer daarentegen een zeer grote hoeveelheid component A aanwezig is, bijvoorbeeld een hoeveelheid die meer dan 89 vol.% van het totale binder-systeem bedraagt, dan wordt de kans groot dat er te weinig component C aanwezig is om de gewenste grote vormstabiliteit tijdens de thermische behandeling en het sinteren te behouden.As stated, the amount of component A is at least 50% by volume of the total binder system. At less than 50% by volume of component A, it is difficult to achieve a homogeneous distribution of the powder particles in the mixture in a fluid state prior to injection molding and to maintain that distribution also during injection molding. In addition, when using less than 50% by volume of component A, a fairly large residual amount of the binder system must be burned out later, which increases the energy consumption and the amount of combustion residues, and also increases the chance of deformation occurring during the thermal treatment and sintering the greenfinch. On the other hand, if a very large amount of component A is present, for example an amount that is more than 89% by volume of the total binder system, then there is a great chance that too little component C is present to provide the desired high dimensional stability during the thermal maintain treatment and sintering.
Component B van het bindersysteem is een oppervlakte-aktieve stof met polaire groepen die in water niet of nagenoeg niet oplosbaar is, maar die wél oplosbaar is in component A. Component B dient om een hechte verbinding tussen de poederdeeltjes en component A tot stand te brengen en daardoor een homogene verdeling van de poederdeeltjes te bewerkstelligen, hetgeen met name van groot belang is wanneer het mengsel in fluïde toestand in de spuitgietvorm wordt gebracht. Component B zorgt er, anders gezegd, voor dat de reologie of het vloeigedrag van het mengsel bij de spuitgiettemperatuur zo goed is, dat de poederdeeltjes in een homogene verdeling aanwezig blijven. Component B heeft een sterk bevochtigende werking op het oppervlak van de poederdeeltjes en hecht zich hier stevig aan vast. Doordat component B anderzijds oplosbaar is in component A wordt de hechte verbinding tussen de poederdeeltjes en component A verzekerd. Met oplosbaar wordt hier bedoeld dat de componenten A en B bij de spuitgiettemperatuur moleculair mengbaar zijn met elkaar.Component B of the binder system is a surfactant with polar groups that is not or practically insoluble in water, but which is soluble in component A. Component B serves to establish a tight connection between the powder particles and component A and thereby effecting a homogeneous distribution of the powder particles, which is particularly important when the mixture is brought into the injection mold in a fluid state. In other words, component B ensures that the rheology or the flow behavior of the mixture at the injection molding temperature is so good that the powder particles remain in a homogeneous distribution. Component B has a strong wetting effect on the surface of the powder particles and adheres firmly to it. Since component B is soluble in component A, on the other hand, the tight connection between the powder particles and component A is ensured. Soluble here means that components A and B are molecularly miscible with each other at the injection molding temperature.
Oppervlakte-aktieve stoffen die voldoen aan de hierboven gegeven specificaties voor component B zijn de bekende smeermiddelen met een hydrofobe rest, bijvoorbeeld een al dan niet vertakte lange alkylrest, en polaire groepen, in het bijzonder carboxylgroepen of derivaten daarvan, zoals esters. Als voorbeelden van dergelijke stoffen kunnen hogere vetzuren en vetzuuresters zoals wassen worden genoemd. Bij voorkeur worden vetzuren met ten minste 12 koolstofatomen gebruikt, zoals stearinezuur, palmitinezuur, oliezuur enz.. Als voorbeeld van een hogere vetzuurester kan Acrawax worden genoemd. Uiteraard wordt als component B bij voorkeur een oppervlakte-aktieve stof gekozen die geen schadelijke verbrandingsresten oplevert bij de thermische behandeling van de groenling.Surfactants that meet the specifications for component B given above are the known lubricants with a hydrophobic residue, for example a straight or branched long alkyl radical, and polar groups, in particular carboxyl groups or derivatives thereof, such as esters. As examples of such substances, higher fatty acids and fatty acid esters such as waxes can be mentioned. Preferably, fatty acids with at least 12 carbon atoms are used, such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, etc. Acrawax can be mentioned as an example of a higher fatty acid ester. Obviously, as component B, a surfactant is preferably chosen which does not produce harmful combustion residues during the thermal treatment of the greenfinch.
In theorie is de optimale hoeveelheid van component B die hoeveelheid welke nodig is om het oppervlak van de poederdeeltjes geheel te bedekken met een monomoleculaire laag. De deeltjesgrootte en de morfologie van de poederdeeltjes zijn dus van belang voor het bepalen van de hoeveelheid van component B. Hoe fijner de poederdeeltjes hoe meer component B wordt gebruikt. Voor keramische poederdeeltjes, die zoals eerder gezegd in het algemeen fijner zijn dan metallische poederdeeltjes, zal dus in de regel meer component B worden toegepast. Alhoewel de theoretisch optimale hoeveelheid van component B kan worden berekend uit het specifieke oppervlak van de poederdeeltjes, blijkt een grotere hoeveelheid in de praktijk veelal betere resultaten op te leveren, zodat het aanbeveling verdient om de meest geschikte hoeveelheid proefondervindelijk te bepalen. Aldus is gebleken dat de hoeveelheid van component B ten hoogste 15 vol.% bedraagt en bij voorkeur is gelegen in het gebied van 1-10 vol.%. Is er te weinig component B aanwezig, dan komt geen goede verbinding tussen de poederdeeltjes en component A tot stand en wordt geen homogene verdeling van de poederdeeltjes bereikt. Anderzijds resulteert een te grote hoeveelheid van component B, die zoals gezegd niet oplosbaar is in water, in een vertraging van het uitwassen van component A uit de groenling en in de vorming van ongewenste koolstofresten in het gesinterde vormstuk.In theory, the optimum amount of component B is that amount needed to completely cover the surface of the powder particles with a monomolecular layer. The particle size and morphology of the powder particles are thus important for determining the amount of component B. The finer the powder particles, the more component B is used. Thus, as a rule, more component B will be used for ceramic powder particles, which, as stated earlier, are generally finer than metallic powder particles. Although the theoretically optimal amount of component B can be calculated from the specific surface area of the powder particles, a larger amount often proves to yield better results in practice, so that it is recommended to determine the most suitable amount by experiment. It has thus been found that the amount of component B is at most 15% by volume and preferably lies in the range of 1-10% by volume. If too little component B is present, a good connection between the powder particles and component A is not established and a homogeneous distribution of the powder particles is not achieved. On the other hand, an excessive amount of component B, which, as stated, is not soluble in water, results in a delay in the elution of component A from the green body and in the formation of undesired carbon residues in the sintered molding.
De derde essentiële component van het bindersysteem, hier aangeduid als component C, is een in water onoplosbaar ruggegraatpolymeer, dat onderling oplosbaar is met component B, maar onoplosbaar is in component A. Met onderling oplosbaar wordt hier dezelfde moleculaire mengbaarheid bedoeld die eerder is beschreven voor component B ten opzichte van component A. Dat component C onoplosbaar is in component A betekent dat beide componenten na het spuitgieten en afkoelen niet moleculair met elkaar zijn gemengd. Zij bestaan dan namelijk naast elkaar als van elkaar gescheiden gebiedjes of, anders gezegd, als gescheiden fasen. De componenten A en C ten gebruike volgens de uitvinding zijn thermodynamisch onmengbaar in gesmolten toestand. Dat component C volgens de uitvinding onoplosbaar is in component A vormt een zeer wezenlijk punt van verschil met de leer van het eerder besproken EP-A-0 456 441, die een toestand van een "in hoofdzaak homogene vaste oplossing" voorschrijft. Deze toestand kan slechts worden bereikt bij gebruik van componenten die thermodynamisch wél met elkaar mengbaar zijn in gesmolten toestand. Voor een wetenschappelijke beschrijving van.dit fenomeen kan worden verwezen naar G.B. Kupperblatt en C.I. Chung, "Evaluation of Solubility in Powder Injection Molding Binders", Int. J.The third essential component of the binder system, referred to herein as component C, is a water-insoluble backbone polymer, which is inter-soluble with component B, but is insoluble in component A. Inter-soluble here means the same molecular miscibility described previously for component B relative to component A. The fact that component C is insoluble in component A means that both components are not molecularly mixed after injection molding and cooling. They then co-exist as separate areas or, in other words, as separate phases. The components A and C for use according to the invention are thermodynamically immiscible in the molten state. The fact that component C according to the invention is insoluble in component A constitutes a very substantial point of difference from the teaching of EP-A-0 456 441 discussed earlier, which prescribes a state of "substantially homogeneous solid solution". This state can only be achieved when components are thermodynamically miscible with each other in the molten state. For a scientific description of this phenomenon, please refer to G.B. Kupperblatt and C.I. Chung, "Evaluation of Solubility in Powder Injection Molding Binders", Int. J.
Powder Metall., 1993, vol 29, biz. 229-237.Powder Metall., 1993, vol 29, biz. 229-237.
De onoplosbaarheid van component C in component A volgens de uitvinding levert de belangrijke voordelen op dat het ontbinden van component A sneller verloopt, dat er minder kans is dat de groenling opzwelt en hierin scheurtjes ontstaan, en dat het toevoegbare volume aan poederdeeltjes groter is. De onderhavige component C heeft als funktie ervoor te zorgen dat de groenling zijn dimensionale stabiliteit behoudt tijdens de initiële fase van de thermische behandeling, wanneer de poederdeeltjes nog aan elkaar moeten groeien.The insolubility of component C in component A according to the invention provides the important advantages that the dissolution of component A proceeds faster, that there is less chance that the greenfinch swells and cracks develop, and that the addable volume of powder particles is greater. The present component C has the function of ensuring that the greenfinch retains its dimensional stability during the initial phase of the thermal treatment, when the powder particles still have to grow together.
Alle polymeren die aan de genoemde condities voldoen zijn geschikt om als ruggegraatpolymeer C te worden gebruikt. Het polymeer kan een homo- of een copolymeer zijn en dit laatste kan een statistisch copolymeer, een blokcopolymeer of een entcopolymeer zijn. Bij voorkeur wordt een thermoplastisch polymeer gebruikt. Geschikte voorbeelden hiervan zijn polyetheen (PE), polypropeen (PP), polyvinylacetaat (PVAc) en copolymeren van etheen en vinylacetaat (EVA). Liefst wordt een polymeer gekozen dat bij de thermische behandeling van de groenling geen schadelijke verbrandingsresten oplevert. De polymeren die in aanmerking komen om als component C te worden gebruikt bevatten gewoonlijk een plastificeermiddel om de verwerkbaarheid te vergemakkelijken. Deze plastificeermiddelen worden, zoals bekend, dikwijls gekozen uit paraffines, wassen, vetzuurzouten enz., en zijn gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid van ten hoogste 20 vol.%, berekend op het totale polymeer (dus het polymeer en het plastificeermiddel te samen). Het plastificeermiddel wordt hier beschouwd als te behoren tot component C en dus als deel uit te maken van het bindersysteem.All polymers meeting the stated conditions are suitable for use as the backbone polymer C. The polymer can be a homopolymer or a copolymer and the latter can be a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer. A thermoplastic polymer is preferably used. Suitable examples are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl acetate (PVAc) and copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA). Preferably, a polymer is chosen which does not yield harmful combustion residues during the thermal treatment of the green body. The polymers eligible for use as component C usually contain a plasticizer to facilitate processability. These plasticizers, as known, are often selected from paraffins, waxes, fatty acid salts, etc., and are usually present in an amount of up to 20% by volume, based on the total polymer (i.e., the polymer and the plasticizer together). The plasticizer is considered here to belong to component C and thus to be part of the binder system.
Component C wordt toegepast in een hoeveelheid van ten minste 10 vol.%, berekend op het totale bindersysteem. Wanneer er minder dan 10 vol.% component C aanwezig is wordt het hoger beschreven effekt in onvoldoende mate verkregen. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid component C niet meer dan 40 vol.% van het totale bindersysteem, omdat een grotere hoeveelheid geen nuttige funktie vervult en het uitwassen van component A kan vertragen. Een te grote hoeveelheid van component C verhoogt bovendien het risico op beschadiging tijdens de thermische behandeling van de groenling.Component C is used in an amount of at least 10% by volume, based on the total binder system. When less than 10% by volume of component C is present, the above-described effect is insufficiently obtained. Preferably, the amount of component C is no more than 40% by volume of the total binder system, because a larger amount does not perform any useful function and may delay the elimination of component A. An excessive amount of component C also increases the risk of damage during the thermal treatment of the greenfinch.
Het voor poederspuitgieten bestemde mengsel wordt bereid door de gekozen metallische of keramische poederdeeltjes homogeen te mengen met de componenten A, B en C van het onderhavige bindersysteem. Deze componenten, die gewoonlijk vaste stoffen zijn bij kamertemperatuur en dan in fijn-verdeelde vorm voorkomen, bijvoorbeeld in de vorm van poeder, schilfers of korrels, kunnen in willekeurige volgorde elk afzonderlijk worden ingebracht, uiteraard met inachtneming van de beschreven onderlinge verhoudingen, maar het is ook mogelijk om een vooraf bereid mengsel van liefst alle drie de componenten te gebruiken. Een dergelijk mengsel, dat in dit gebied van de techniek dikwijls wordt aangeduid als plastisol, kan als commerciëel produkt worden verhandeld en vormt trouwens één van de aspekten van deze uitvinding. De poederdeeltjes en het bindersysteem worden bij voorkeur in een zodanige verhouding met elkaar gemengd dat het mengsel 55 tot 70 vol.% poederdeeltjes bevat en dienovereenkomstig dus 45 tot 30 vol.% van het totale bindersysteem. Het mengen van de poederdeeltjes met het bindersysteem kan worden uitgevoerd in een geschikte kneedinrichting onder verhitting, bij voorbeeld bij een temperatuur van 100-200°C, waardoor een homogene pasta wordt verkregen. Deze pasta wordt gekoeld tot een vast produkt, dat wordt gegranuleerd, waarna de korrels in een gewone spuitgietmachine worden gevormd tot een produkt met de gewenste vorm. De spuitgiettemperatuur is gewoonlijk eveneens gelegen in het gebied van 100-200°C. Bij de spuitgiettemperatuur dient het mengsel een tamelijk lage viscositeit te bezitten, teneinde een nagenoeg perfecte vorm te kunnen vervaardigen. Bij voorkeur is de viscositeit van het bindersysteem of de plastisol (dus zonder de poederdeeltjes) bij de spuitgiettemperatuur <10 Pa.s. De reologie tijdens het spuitgieten alsmede het dragend vermogen van het bindersysteem zijn van die aard, dat een homogene verdeling van de metallische of keramische poederdeeltjes behouden blijft.The powder injection molding mixture is prepared by homogeneously mixing the selected metallic or ceramic powder particles with the components A, B and C of the present binder system. These components, which are usually solids at room temperature and then exist in finely divided form, for example in the form of powder, flakes or granules, can be introduced individually in any order, of course taking into account the proportions described, but the it is also possible to use a pre-prepared mixture of preferably all three components. Such a mixture, which is often referred to as plastisol in this field of the art, can be traded as a commercial product and, moreover, is one of the aspects of this invention. The powder particles and the binder system are preferably mixed together in such a proportion that the mixture contains 55 to 70% by volume of powder particles and thus 45 to 30% by volume of the total binder system accordingly. The mixing of the powder particles with the binder system can be carried out in a suitable kneader under heating, for example at a temperature of 100-200 ° C, whereby a homogeneous paste is obtained. This paste is cooled to a solid product, which is granulated, after which the granules are formed in a regular injection molding machine into a product of the desired shape. The injection molding temperature is usually also in the range of 100-200 ° C. At the injection molding temperature, the mixture must have a fairly low viscosity in order to be able to produce a nearly perfect shape. Preferably, the viscosity of the binder system or the plastisol (i.e. without the powder particles) at the injection molding temperature is <10 Pa.s. The rheology during injection molding as well as the bearing capacity of the binder system are such that a homogeneous distribution of the metallic or ceramic powder particles is maintained.
Na afkoelen wordt een vast en stevig vormstuk verkregen, de zogenaamde groenling, die in een waterige vloeistof wordt behandeld, teneinde ten minste een deel van component A door uitlogen te verwijderen. De waterige vloeistof kan bestaan uit gedemineraliseerd water waaruit zuurstof grotendeels is verwijderd en waaraan volgens behoefte ondergeschikte hoeveelheden van hulpstoffen, zoals oppervlakte-aktieve stoffen of een lagere alcohol, bij voorbeeld ethanol, kunnen zijn toegevoegd. De waterige vloeistof kan een temperatuur hebben die bij voorbeeld is gelegen tussen kamertemperatuur en 50°C, en de groenling wordt enige tijd, bij voorbeeld 30 minuten tot 5 uur, in een bad van de waterige vloeistof ondergedompeld.After cooling, a solid and firm molding is obtained, the so-called greenfinch, which is treated in an aqueous liquid, in order to remove at least part of component A by leaching. The aqueous liquid may consist of demineralized water from which most of the oxygen has been removed and to which minor amounts of auxiliary substances, such as surfactants or a lower alcohol, for example ethanol, may be added as required. The aqueous liquid can have a temperature, for example, between room temperature and 50 ° C, and the greenfinch is immersed in a bath of the aqueous liquid for some time, for example 30 minutes to 5 hours.
Het uitlogen kan worden gestimuleerd door de waterige vloeistof te roeren. Zo nodig kan het bad één of meerdere malen worden ververst. De behandeling wordt in het algemeen voortgezet tot er tussen 10 en 90% van component A is uitgewassen. Dit uitwassen verloopt zonder dat de groenling blijvende vormverandering ondergaat.Leaching can be stimulated by stirring the aqueous liquid. If necessary, the bath can be changed once or several times. Treatment is generally continued until between 10 and 90% of component A is washed out. This washing out proceeds without the greenfinch undergoing a permanent change of shape.
Vervolgens wordt de groenling gedroogd om resterend water te verwijderen en daarna geleidelijk op steeds hogere temperatuur gebracht. De nog overgebleven component A zorgt dan samen met component B voor het intact houden van de vorm. Wanneer de temperatuur hoog genoeg is, vanaf ongeveer 250°C, begint de thermische degradatie van het bindersysteem, waarbij gasvormige componenten vrijkomen, die uit het vormstuk diffunderen. Het is belangrijk dat de thermisch degradatie geleidelijk plaatsvindt om te vermijden dat het vormstuk wordt opgeblazen of dat scheurtjes ontstaan. Vanaf het begin van de thermische degradatie tot aan het begin van het eigenlijke sinteren van de poederdeeltjes zorgt component C voor de vormstabiliteit. Tijdens het eigenlijke sinteren, dat bij voorbeeld bij ijzerpoeder gewoonlijk plaatsvindt bij een temperatuur van 1000-1300°C, worden de laatste resten van het bindersysteem verbrand en worden de poederdeeltjes aan elkaar gesinterd tot een compacte structuur. Tenslotte wordt het vormstuk afgekoeld. Het resultaat is een eindprodukt met een zeer grote dichtheid, die meer dan 90% en dikwijls zelfs meer dan 95% bedraagt. Voorts bezit het vervaardigde vormstuk een zeer grote nauwkeurigheid met slechts een minimale afwijking (minder dan 0,5%) van de beoogde vorm.The greenfinch is then dried to remove residual water and then gradually brought to an increasingly higher temperature. The remaining component A then, together with component B, keeps the shape intact. When the temperature is high enough, from about 250 ° C, the thermal degradation of the binder system begins, releasing gaseous components, which diffuse from the molding. It is important that the thermal degradation takes place gradually to prevent the molding from being blown up or cracks from forming. From the beginning of the thermal degradation to the beginning of the actual sintering of the powder particles, component C ensures the shape stability. During the actual sintering, which for example with iron powder usually takes place at a temperature of 1000-1300 ° C, the last remains of the binder system are burned and the powder particles are sintered together to form a compact structure. Finally, the molding is cooled. The result is a final product with a very high density, which is more than 90% and often even more than 95%. Furthermore, the molded article produced has a very high accuracy with only a minimal deviation (less than 0.5%) from the intended shape.
De uitvinding wordt hieronder nader toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.The invention is explained in more detail below with reference to a few examples.
Voorbeeld 1 en verqeliikingsvoorbeeld 98 gew.% uit ijzercarbonyl gewonnen ijzerpoeder (BASF OM-grade) en 2 gew.% nikkelpoeder (INCO 4SP) werden droog gemengd tot Fe2Ni poeder. In een menger met sigmablad werden 240 cc van het Fe2Ni poeder gemengd met 160 cc van een binder, die was samengesteld uit 70 vol.% polyethyleenglycol (PEG), 10 vol.% stearinezuur (SA) en 20 vol.% polypropeen (PP). Het mengsel werd in een spuitgietmachine gevormd tot schijven met een dikte van 4 mm en tot staven met verschillende diktes tussen 0,5 en 4 mm.Example 1 and Comparative Example 98 wt% iron carbonyl recovered iron powder (BASF OM grade) and 2 wt% nickel powder (INCO 4SP) were dry mixed to Fe2Ni powder. In a sigma-blade mixer, 240 cc of the Fe2Ni powder was mixed with 160 cc of a binder composed of 70% by volume polyethylene glycol (PEG), 10% by volume stearic acid (SA) and 20% by volume polypropylene (PP) . The mixture was injection molded into 4 mm thick disks and into bars of different thicknesses between 0.5 and 4 mm.
De verkregen groenlingen werden behandeld in zuurstofarm water, teneinde debinding te bewerkstelligen. Deze behandeling werd uitgevoerd gedurende 0,5 tot 5 uur, afhankelijk van de grootte van de groenling. Vervolgens werden alle monsters gedurende 3 uren (de tijd nodig om te verhitten en af te koelen inbegrepen) gesinterd bij een temperatuur van 1200-1300°C, waardoor vormstukken werden verkregen met een dichtheid van 97% van de theoretische dichtheid, zonder dat vormverlies of andere defecten optraden.The greenheads obtained were treated in deoxygenated water to effect debinding. This treatment was carried out for 0.5 to 5 hours depending on the size of the greenfinch. Then, all samples were sintered at a temperature of 1200-1300 ° C for 3 hours (including the time to heat and cool included), yielding moldings with a density of 97% of the theoretical density, without loss of shape or other defects occurred.
Het aanvankelijke Fe2Ni poeder bevatte 0,83 gew.% koolstof en 0,38 gew.% zuurstof. Na het sinteren waren deze gehaltes verminderd tot 0,6 gew.% koolstof en 0,05 gew.% zuurstof.The initial Fe2Ni powder contained 0.83 wt% carbon and 0.38 wt% oxygen. After sintering, these contents were reduced to 0.6 wt% carbon and 0.05 wt% oxygen.
De hierboven beschreven werkwijze werd herhaald, waarbij een binder werd gebruikt, die was samengesteld uit 70 vol.% PEG en 30 vol.% PP. Zelfs na meerdere uren mengen had het mengsel geen goede pastastructuur. Het mengsel bleek ongeschikt te zijn om door poederspuitgieten te worden gevormd, omdat poederscheiding optrad en de vormruimte niet volledig werd gevuld (short shots). Dit bewijst dat het nodig is om een in PEG oplosbare oppervlakte-aktieve stof (SA) in het mengsel op te nemen.The above procedure was repeated using a binder composed of 70% by volume PEG and 30% by volume PP. Even after several hours of mixing, the mixture did not have a good paste structure. The mixture was found to be unsuitable for molding by powder injection, because powder separation occurred and the mold space was not completely filled (short shots). This proves that it is necessary to include a PEG-soluble surfactant (SA) in the mixture.
Voorbeeld 2 240 cc van het in voorbeeld 1 beschreven Fe2Ni poeder werd gemengd met 160 cc van een binder, die was samengesteld uit 65 vol.% PEG, 5 vol.% SA, 20 vol.% PE en 10 vol.% paraffine. Deze paraffine werkt als weekmaker voor PE. Door de mengbehandeling werd een dunne homogene pasta verkregen, die door spuitgieten gemakkelijk werd gevormd tot een vormstuk met een complexe structuur en met een aantal dunne dwarsverbindingen.Example 2 240 cc of the Fe2Ni powder described in Example 1 was mixed with 160 cc of a binder composed of 65 vol% PEG, 5 vol% SA, 20 vol% PE and 10 vol% paraffin. This paraffin acts as a plasticizer for PE. The mixing treatment produced a thin homogeneous paste, which was easily molded by injection molding into a molding with a complex structure and with a number of thin cross connections.
Het debinden (2,5 uren) en het sinteren (3 uren) werden uitgevoerd als beschreven in voorbeeld 1.Debinding (2.5 hours) and sintering (3 hours) were performed as described in Example 1.
De verkregen resultaten waren analoog. Het verkregen vormstuk had een dichtheid van 97%, vertoonde geen scheurtjes en kwam getrouw overeen met de oorspronkelijke vorm van de groenling.The results obtained were analogous. The resulting molding had a density of 97%, showed no cracks and faithfully matched the green body's original shape.
Claims (10)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9400879A NL9400879A (en) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | A method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powder particles as well as a binder system suitable for use therewith. |
| EP95201396A EP0688746B1 (en) | 1994-05-27 | 1995-05-29 | Method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powdered particles and binder system suitable for use therein |
| DE69514722T DE69514722T2 (en) | 1994-05-27 | 1995-05-29 | Process for the production of molds from metallic or ceramic powder and binder system that can be used for this purpose |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9400879 | 1994-05-27 | ||
| NL9400879A NL9400879A (en) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | A method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powder particles as well as a binder system suitable for use therewith. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9400879A true NL9400879A (en) | 1996-01-02 |
Family
ID=19864253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9400879A NL9400879A (en) | 1994-05-27 | 1994-05-27 | A method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powder particles as well as a binder system suitable for use therewith. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0688746B1 (en) |
| DE (1) | DE69514722T2 (en) |
| NL (1) | NL9400879A (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE514696C2 (en) * | 1995-06-28 | 2001-04-02 | Nobel Biocare Ab | Process and apparatus for producing sinterable ceramic or metal product |
| US5723083A (en) * | 1995-09-29 | 1998-03-03 | Rohm And Haas Company | Method for forming parts from inorganic particulate material |
| GB9700566D0 (en) | 1997-01-13 | 1997-03-05 | Avx Ltd | Binder removal |
| US5977230A (en) * | 1998-01-13 | 1999-11-02 | Planet Polymer Technologies, Inc. | Powder and binder systems for use in metal and ceramic powder injection molding |
| DE19821072C2 (en) * | 1998-05-12 | 2000-09-21 | Loedige Maschbau Gmbh Geb | Process for the production of an injection-moldable intermediate |
| US6022509A (en) * | 1998-09-18 | 2000-02-08 | Johnson & Johnson Professional, Inc. | Precision powder injection molded implant with preferentially leached texture surface and method of manufacture |
| DE10344931B3 (en) * | 2003-09-27 | 2005-05-12 | Zschimmer & Schwarz Gmbh & Co. Kg Chemische Fabriken | Use of a sugar |
| DE102006026235B4 (en) * | 2006-06-06 | 2008-12-04 | Skw Giesserei Gmbh | Process for the production of moldings and their use |
| DE102008042047A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Robert Bosch Gmbh | Producing articles made of powder-metallurgy materials, comprises mixing powdered metal oxide with binder, granulating mixture obtained in the mixing step, removing binder from metal oxide granules and then reducing metal oxide granules |
| AU2019444497A1 (en) * | 2019-05-07 | 2022-01-06 | Tritone Technologies Ltd. | Formulations for additive manufacturing of three-dimensional objects containing sinterable materials |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2081733A (en) * | 1980-08-15 | 1982-02-24 | Sumitomo Chemical Co | Composite binder composition for powder molding |
| JPH01301563A (en) * | 1988-02-05 | 1989-12-05 | Showa Denko Kk | Production of sintered sic |
| EP0362866A2 (en) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Sumitomo Cement Co. Ltd. | Process for manufacturing sintered bodies |
| EP0428999A1 (en) * | 1989-11-24 | 1991-05-29 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Binder for metal or ceramic powder |
| JPH0598308A (en) * | 1991-10-08 | 1993-04-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for degreasing compact to be sintered |
| EP0559987A1 (en) * | 1992-03-09 | 1993-09-15 | Hoeganaes Corporation | Iron-based powder mixtures containing binder-lubricant |
-
1994
- 1994-05-27 NL NL9400879A patent/NL9400879A/en not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-05-29 DE DE69514722T patent/DE69514722T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-29 EP EP95201396A patent/EP0688746B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2081733A (en) * | 1980-08-15 | 1982-02-24 | Sumitomo Chemical Co | Composite binder composition for powder molding |
| JPH01301563A (en) * | 1988-02-05 | 1989-12-05 | Showa Denko Kk | Production of sintered sic |
| EP0362866A2 (en) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Sumitomo Cement Co. Ltd. | Process for manufacturing sintered bodies |
| EP0428999A1 (en) * | 1989-11-24 | 1991-05-29 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Binder for metal or ceramic powder |
| US5098942A (en) * | 1989-11-24 | 1992-03-24 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Andewandten Forschung E.V. | Binder for metal or ceramic powder |
| JPH0598308A (en) * | 1991-10-08 | 1993-04-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for degreasing compact to be sintered |
| EP0559987A1 (en) * | 1992-03-09 | 1993-09-15 | Hoeganaes Corporation | Iron-based powder mixtures containing binder-lubricant |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 119, no. 14, 4 October 1993, Columbus, Ohio, US; abstract no. 145147, KATO, YUTAKA ET AL: "Binder removal of ceramic green ware" * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 090 (C - 0691) 20 February 1990 (1990-02-20) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69514722D1 (en) | 2000-03-02 |
| EP0688746A1 (en) | 1995-12-27 |
| EP0688746B1 (en) | 2000-01-26 |
| DE69514722T2 (en) | 2000-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0311407B1 (en) | Process for fabricating parts for particulate material | |
| EP0561343B1 (en) | Binder system for use in the injection molding of sinterable powders and molding compound containing the binder system | |
| US5059388A (en) | Process for manufacturing sintered bodies | |
| US5665289A (en) | Solid polymer solution binders for shaping of finely-divided inert particles | |
| EP3004022B1 (en) | Binder for injection moulding composition | |
| US20100025876A1 (en) | Binder removal from particulate bodies | |
| NL9400879A (en) | A method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powder particles as well as a binder system suitable for use therewith. | |
| CN112135702A (en) | A binder composition for a metal injection molding raw material; a metal injection molding raw material containing the binder composition; metal injection molding method using the same, and product obtained by the method | |
| KR20190120248A (en) | Particles with sinterable core and polymer coatings, uses thereof, and additive manufacturing methods using the same | |
| Song et al. | Water-soluble binder with high flexural modulus for powder injection molding | |
| JP4187314B2 (en) | Method for producing porous metal body | |
| JPH04270185A (en) | High-molecular solid solution binder for processing metal and ceramic powder | |
| JPH02101101A (en) | Method for removing binder from powder injection molding body | |
| JP3822293B2 (en) | Composition for producing sintered compact including extraction and degreasing process and method for producing sintered compact using the same | |
| KR20130059334A (en) | Method for producing cemented carbide products | |
| JPH05320708A (en) | Binder and composition for injection-molding sinterable powder | |
| JPH0313503A (en) | Method for degreasing molding for powder metallurgy, binder and supercritical fluid | |
| WO1994020242A1 (en) | Process for manufacturing powder injection molded parts | |
| US5015294A (en) | Composition suitable for injection molding of metal alloy, or metal carbide powders | |
| Zhang et al. | Study of a Binder System for Ti-MIM: A Potential Low Temperature Backbone Polymer | |
| Vervoort et al. | Method of manufacturing molded articles from metallic or ceramic powdered particles and binder system suitable for use therein | |
| JP2994071B2 (en) | Method for removing binder from powder injection molded body | |
| JP2019535881A (en) | Binder for injection molding composition | |
| JPH0598308A (en) | Method for degreasing compact to be sintered | |
| JPS5926653B2 (en) | How to form cemented carbide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |