NL9202282A - Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method. - Google Patents
Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9202282A NL9202282A NL9202282A NL9202282A NL9202282A NL 9202282 A NL9202282 A NL 9202282A NL 9202282 A NL9202282 A NL 9202282A NL 9202282 A NL9202282 A NL 9202282A NL 9202282 A NL9202282 A NL 9202282A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- absorbent
- iron
- molybdenum
- oxide
- aluminum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Titel: Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas en absorbens geschikt voor deze werkwijze.Title: Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het ontzwavelen van gassen onder toepassing van absorbentia gebaseerd op molybdeen- en/of wolfraamoxide, alsmede op dergelijke absorbentia.The present invention relates to a process for desulfurizing gases using absorbents based on molybdenum and / or tungsten oxide, as well as such absorbents.
De noodzaak om gassen welke in chemische processen verder worden verwerkt, aan afnemers worden geleverd of aan de atmosfeer worden vrijgegeven, te zuiveren van zwavelverbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof, is algemeen bekend.The need to purify gases that are further processed in chemical processes, delivered to customers or released to the atmosphere from sulfur compounds, in particular hydrogen sulfide, is well known.
Bij de vergassing van kolen of zware aardolie-fracties doet zich het probleem voor dat waterstofsulfide gevormd wordt. Vanwege het corrosieve karakter daarvan en de giftigheid voor katalysatoren die toegepast worden om dergelijke gassen om te zetten in nuttige verbindingen dient waterstofsulfide verwijderd te worden. In het geval dat het zwavel-bevattende gas gebruikt wordt als stookgas, bijvoorbeeld in elektriciteitscentrales, dient het gehalte aan waterstofsulfide vanuit milieu-overwegingen en wegens de corrosieve werking er van liefst beneden 100 ppm te liggen. In het geval dat het gas gebruikt wordt als voeding voor katalytische omzettingen streeft men ernaar het gehalte aan H2S beneden 25 ppm te houden, liefst beneden 10 ppm. Er zijn dan ook een aantal werkwijzen bekend, die gericht zijn op de verwijdering van zwavelwaterstof uit gas.In the gasification of coal or heavy petroleum fractions, the problem arises that hydrogen sulfide is formed. Due to its corrosive nature and toxicity to catalysts used to convert such gases into useful compounds, hydrogen sulfide should be removed. In the case where the sulfur-containing gas is used as a fuel gas, for example in power stations, the hydrogen sulfide content should be preferably less than 100 ppm for environmental reasons and because of the corrosive effect. In the case where the gas is used as a feed for catalytic conversions, the aim is to keep the content of H 2 S below 25 ppm, preferably below 10 ppm. A number of methods are therefore known which are aimed at the removal of hydrogen sulphide from gas.
Er zijn een groot aantal methoden bekend voor het verwijderen van waterstofsulfide uit gasstromen door ad- of absorptie op vaste stoffen. Bij de zuivering van gasstromen afkomstig van bijvoorbeeld vergassing van kolen of olie, waarbij het gaat om bijzonder grote hoeveelheden die een hoge temperatuur hebben, worden daartoe vaak metaaloxiden toegepast. Zeer gebruikelijk zijn zogenaamde bulk metaaloxiden, maar de desintegratie daarvan gedurende de absorptie en regeneratie resulteert in stofvorming, hetgeen deze materialen weinig aantrekkelijk maakt. Het probleem van desintegratie kan tenminste gedeeltelijk ondervangen worden door de toepassing van hoog gedispergeerd metaaloxide op een stabiele drager.Numerous methods are known for removing hydrogen sulfide from gas streams by ad- or absorption on solids. In the purification of gas flows from, for example, gasification of coal or oil, which are particularly large quantities that have a high temperature, metal oxides are often used for this purpose. So-called bulk metal oxides are very common, but their disintegration during absorption and regeneration results in dust formation, which makes these materials unattractive. The problem of disintegration can be at least partially overcome by the use of highly dispersed metal oxide on a stable support.
Het is voor dergelijke doeleinden bekend als drager voor ijzeroxide een siliciumdioxide toe te passen. In de literatuur (EP-A-71.983) is een ijzeroxide-absorbens op siliciumdioxide beschreven dat een goede omzettingsgraad en stabiliteit bezit.It is known for such purposes to use a silica as iron oxide support. In the literature (EP-A-71,983) an iron oxide absorbent on silica has been described which has a good degree of conversion and stability.
In de publicatie van Abel, Shultz and Langdon, Bur. Mines RI 7947 (1974) zijn de resultaten van een onderzoek naar de bruikbaarheid van een groot aantal vaste absorbentia voor de verwijdering van waterstofsulfide uit hete gassen beschreven. Uit deze publicatie blijkt, dat een groot aantal verbindingen, in hoofdzaak metaalverbindingen, een absorptie van waterstofsulfide vertoont. Voorbeelden daarvan zijn verbindingen van ijzer, magnesium, calcium, boor, koper, cerium, molybdeen, yttrium, lanthaan, cobalt en zink. Deze verbindingen zijn nagenoeg allemaal getest als oxides, hydroxides of carbonaten, in de vorm van met vliegas gesinterde korrels. De beste resultaten werden verkregen met gesinterde korrels van 75% vliegas met 25% ijzeroxide. Bij ca 800°C verkreeg men daarmee een absorptiecapaciteit van ongeveer 40 g zwavel per 100 g absorbens. Deze absorbentia vertonen hetzelfde nadeel als hierboven beschreven ten aanzien van bulk metaaloxides, namelijk desintegratie bij absorptie en bij regeneratie.In the publication of Abel, Shultz and Langdon, Bur. Mines RI 7947 (1974) have described the results of a study of the utility of a large number of solid absorbents for the removal of hydrogen sulfide from hot gases. This publication shows that a large number of compounds, mainly metal compounds, exhibit an absorption of hydrogen sulfide. Examples thereof are compounds of iron, magnesium, calcium, boron, copper, cerium, molybdenum, yttrium, lanthanum, cobalt and zinc. Virtually all of these compounds have been tested as oxides, hydroxides or carbonates, in the form of fly ash sintered granules. Best results were obtained with sintered granules of 75% fly ash with 25% iron oxide. An absorption capacity of about 40 g sulfur per 100 g absorbent was thereby obtained at about 800 ° C. These absorbents exhibit the same drawback as described above with respect to bulk metal oxides, namely disintegration upon absorption and upon regeneration.
In het artikel van Furimsky et al, Solid adsorbents for removal of hydrogen sulfide from hot gases, wissenschaft & Technik, Bd. 39, Heft 4, April 1986, pages 163-172, wordt een overzicht gegeven van absorbentia die in de literatuur beschreven zijn voor de absorptie van waterstofsulfide uit hete gassen. Voorbeelden van daarin beschreven absorbentia zijn onder meer verbindingen van calcium, magnesium, ijzer, mangaan, zink, molybdeen, wolfraam, nikkel, cobalt, barium, vanadium en koper. Volgens de auteurs zijn gedeactiveerde kraakkatalysatoren op basis van molybdeen, cobalt en nikkel op aluminiumoxide, na afbranden van de cokes geschikt als absorbens.In the article by Furimsky et al, Solid adsorbents for removal of hydrogen sulfide from hot gases, Wissenschaft & Technik, Bd. 39, Heft 4, April 1986, pages 163-172, an overview of absorbents described in the literature for the absorption of hydrogen sulfide from hot gases is given. Examples of absorbents described therein include compounds of calcium, magnesium, iron, manganese, zinc, molybdenum, tungsten, nickel, cobalt, barium, vanadium and copper. According to the authors, deactivated cracking catalysts based on molybdenum, cobalt and nickel on aluminum oxide, after burning the coke, are suitable as absorbents.
Ook de in dit artikel beschreven absorbentia vertonen de reeds aangegeven nadelen van desintegratie en de daaraan verbonden stofvorming. Bij de genoemde gedesactiveerde kraakkatalysatoren wordt dit door de reactie van het aluminiumoxide tot sulfaat veroorzaakt. Tevens hebben een groot aantal van de beschreven materialen het nadeel van een geringe temperatuursbestendigheid, zodat na enige tijd sintering en derhalve verlies aan activiteit optreedt. Een aantal materialen vertoont bovendien de eigenschap bij hogere temperatuur te vervluchtigen, hetgeen uit het oogpunt van milieu en beladingsgraad ongewenst is.The absorbents described in this article also exhibit the already indicated disadvantages of disintegration and the associated dust formation. In said deactivated cracking catalysts, this is caused by the reaction of the alumina to sulfate. In addition, a large number of the materials described have the disadvantage of a low temperature resistance, so that after some time sintering and therefore loss of activity occurs. A number of materials also exhibit the property of volatilization at a higher temperature, which is undesirable from the viewpoint of the environment and degree of loading.
Ten slotte doet zich bij een aantal materialen uit de stand van de techniek het probleem voor dat deze niet of slechts zeer moeilijk te regenereren zijn.Finally, a number of prior art materials have the problem that they are not or only very difficult to regenerate.
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze van de in de aanhef omschreven aard, waarbij zich geen problemen voordoen ten aanzien van de vorming van niet of moeilijk regenereerbare metaalsulfaten.The object of the invention is to provide a method of the type described in the preamble, in which no problems arise with regard to the formation of metal sulphates which are difficult or not regenerable.
Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het verwijderen van H2S uit gasstromen, waarbij de beladingsgraad ten opzichte van de gangbare materialen verbeterd is.A further object of the present invention is to provide a method for removing H 2 S from gas streams, wherein the degree of loading is improved over the conventional materials.
De onderhavige uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het ontzwavelen van gassen bij verhoogde temperatuur, waarbij het te ontzwavelen gas in contact wordt gebracht met een absorbens op basis van één of meer metaaloxides, welke werkwijze gekenmerkt wordt, doordat het te ontzwavelen gas in contact wordt gebracht met een absorbens op basis van één of meer molybdeen- en/of wolfraamoxides aangebracht op een drager.The present invention therefore relates to a process for desulfurizing gases at elevated temperature, wherein the gas to be desulfurized is contacted with an absorbent based on one or more metal oxides, which method is characterized in that the gas to be desulfurized is contacted with an absorbent based on one or more molybdenum and / or tungsten oxides applied to a support.
Bij deze werkwijze verkrijgt men een zeer goede absorptie van waterstofsulfide, ook bij lage temperatuur, terwijl geen of nagenoeg geen vorming van SO2, of van moeilijk reduceerbare metaalsulfaten optreedt.In this process, a very good absorption of hydrogen sulphide is obtained, also at low temperature, while no or almost no formation of SO2, or of metal sulphates which are difficult to reduce, occurs.
De uitvinding is gebaseerd op het verrassende inzicht, dat molybdeen- en/of wolfraamoxide op drager zeer goed waterstofsulfide absorberen met een hoge beladingsgraad, dat wil zeggen tot een beladingsgraad die overeenkomt met een totale omzetting van het oxide in het sulfide, terwijl geen of nagenoeg geen sulfaat gevormd wordt. Bovendien zijn de absorbentia goed te regenereren tot nagenoeg hun oorspronkelijke capaciteit.The invention is based on the surprising insight that molybdenum and / or tungsten oxide on a support absorbs hydrogen sulphide very well with a high degree of loading, that is to say a degree of loading corresponding to a total conversion of the oxide into the sulphide, while no or virtually no no sulfate is formed. In addition, the absorbents are easy to regenerate to almost their original capacity.
Bij de absorbentia blijkt het van belang te zijn dat de verdeling van de actieve component op het dragermateriaal goed is. Met name goed gedispergeerde oxides blijken een zeer hoge capaciteit te bezitten, terwijl ook de snelheid van absorptie hoog is, hetgeen van groot belang is voor het voorkomen van doorslag van H2S.With the absorbents it appears to be important that the distribution of the active component on the carrier material is good. In particular, well-dispersed oxides appear to have a very high capacity, while the rate of absorption is also high, which is of great importance for the prevention of H2S breakdown.
Als actieve component past men liefst een oxide toe dat gekozen is uit de groep bestaande uit oxides van molybdeen, wolfraam en combinaties daarvan met oxides van ijzer, vanadium, koper, mangaan, cobalt, zink, nikkel en/of chroom. Meer in het bijzonder kiest men de actieve component uit de groep bestaande uit molybdeen(VI)oxide, ijzermolybdaat, mengsels van ijzer(II)- en/of ijzer(III)-oxide met molybdeen(VI)oxide en mengsels van ijzermolybdaat met molybdeen (VI) oxide en/of ijzer (II)- en/of ijzer (III) -oxide-.As the active component, it is preferred to use an oxide selected from the group consisting of oxides of molybdenum, tungsten and combinations thereof with oxides of iron, vanadium, copper, manganese, cobalt, zinc, nickel and / or chromium. More particularly, the active component is selected from the group consisting of molybdenum (VI) oxide, iron molybdate, mixtures of iron (II) and / or iron (III) oxide with molybdenum (VI) oxide and mixtures of iron molybdate with molybdenum (VI) oxide and / or iron (II) and / or iron (III) oxide.
Als dragermateriaal kan men iedere geschikte vaste stof toepassen die voldoende thermische en chemische stabiliteit bezit onder de condities van absorptie en regeneratie. Voorbeelden van toe te passen dragermaterialen zijn siliciumdioxide, aluminiumdioxide, silica-alumina, zeolieten en aluminiumfosfaat. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan siliciumdioxide en vooral aan aluminiumfosfaat.As the support material, any suitable solid can be used which has sufficient thermal and chemical stability under the conditions of absorption and regeneration. Examples of carrier materials to be used are silicon dioxide, aluminum dioxide, silica-alumina, zeolites and aluminum phosphate. More particular preference is given to silicon dioxide and especially aluminum phosphate.
Bij de toepassing van een aluminiumfosfaat als dragermateriaal blijken zich geen problemen voor te doen ten aanzien van metaalsulfaatvorming, zelfs niet als een overmaat aluminium ten opzichte van het fosfaat in de drager aanwezig is. Het absorbens is dan ook bijzonder gemakkelijk te regenereren. Het is daarbij niet nodig gebruik te maken van een meer-staps regeneratiewerkwijze. Ook heeft men het voordeel van een goede regenereerbaarheid en een goede stabiliteit bij hoge temperatuur, hetgeen de toepasbaarheid van het absorbens verbetert.When an aluminum phosphate is used as a support material, no problems appear with regard to metal sulphate formation, even if an excess of aluminum relative to the phosphate is present in the support. The absorbent is therefore particularly easy to regenerate. It is not necessary to use a multi-step regeneration method. It also has the advantage of good regenerability and good stability at high temperature, which improves the applicability of the absorbent.
Een ander voordeel van de onderhavige uitvinding is daarin gelegen dat de aluminiumfosfaat drager bij de bij hoge temperatuur ontzwaveling toegepaste temperaturen bijzonder stabiel is en de oorspronkelijke structuur geheel of nagenoeg geheel zal behouden, ook bij langduriger gebruik en veelvuldige regeneratie.Another advantage of the present invention lies in the fact that the aluminum phosphate carrier is particularly stable at the temperatures used at high temperature desulfurization and will retain all or almost all of the original structure, even with longer use and frequent regeneration.
De structuur van de amorfe aluminiumfosfaatdrager is bijzonder goed in te stellen door variatie van bereidingscondities, zoals pH, temperatuur en verhouding aluminium ten opzichte van fosfaat. Daarbij is het bijvoorbeeld mogelijk te werken met ondermaat-aluminium of met overmaat-aluminium ten opzichte van de stoichiometrische hoeveelheid die benodigd is. Ook kan men werken met nagenoeg stoichiometrische hoeveelheden aluminium en fosfaat.The structure of the amorphous aluminum phosphate support can be adjusted very well by varying preparation conditions, such as pH, temperature and ratio of aluminum to phosphate. It is possible, for example, to work with undersized aluminum or with excess aluminum with respect to the stoichiometric quantity required. It is also possible to work with substantially stoichiometric amounts of aluminum and phosphate.
Verrassenderwijs is gebleken, dat het bij de uitvinding geen probleem is als een aluminiumfosfaat toegepast wordt met ten opzichte van de stoichiometrische hoeveelheid afwijkende hoeveelheden aluminium en fosfaat. Hoewel te verwachten zou zijn dat met name toepassing van een overmaat aluminium aanleiding zou geven tot problemen rond sulfaat- en sulfidevorming is gebleken dat dit geenszins het geval is.Surprisingly, it has been found that it is no problem in the invention if an aluminum phosphate is used with amounts of aluminum and phosphate that differ from the stoichiometric amount. Although it would be expected that the use of an excess of aluminum in particular would give rise to problems with sulphate and sulphide formation, this has in no way been the case.
Het aluminiumfosfaat dragermateriaal kan op diverse manieren bereid worden. In het algemeen zal men bij de bereiding uitgaan van aparte waterige oplossingen van een oplosbare fosfaat- en een oplosbare aluminiumverbinding. Uit het oogpunt van oplosbaarheid wordt de voorkeur gegeven aan aluminiumnitraat en ammoniumfosfaat. De oplossingen worden samengevoegd waarbij aluminiumfosfaat precipiteert.The aluminum phosphate support material can be prepared in various ways. In general, the preparation will start from separate aqueous solutions of a soluble phosphate and a soluble aluminum compound. From the solubility point of view, preference is given to aluminum nitrate and ammonium phosphate. The solutions are combined with aluminum phosphate to precipitate.
Dit kan geschieden door simultaan injecteren beide oplossingen bij liefst constante pH in een reactor waarin zich desgewenst reeds water of een waterige oplossing kan bevinden.This can be done by simultaneously injecting both solutions, preferably at a constant pH, into a reactor which, if desired, may already contain water or an aqueous solution.
Het is ook mogelijk één van beide oplossingen in de reactor voor te leggen en de andere oplossing te injecteren. In het algemeen zal dit niet bij constante pH geschieden.It is also possible to put either solution into the reactor and inject the other solution. In general this will not be done at a constant pH.
De verdeling van de metaalcomponent over de drager is van belang, aangezien een slechte verdeling ten koste gaat van het absorptie vermogen. De actieve component is liefst zo homogeen mogelijk aanwezig op de drager. Dit kan bereikt worden door nauwkeurige selectie van de methode van het aanbrenegen en/of door de keuze van de beladingsgraad.The distribution of the metal component over the support is important, since a poor distribution is detrimental to the absorption capacity. The active component is preferably present as homogeneously as possible on the carrier. This can be achieved by carefully selecting the application method and / or by selecting the degree of loading.
Het specifiek oppervlak bedraagt bij voorkeur 5 tot 500 m2/g, terwijl de gemiddelde poriediameter, gebaseerd op cylindrische poriën, ligt tussen 1 en 100 nm.The specific surface area is preferably 5 to 500 m2 / g, while the average pore diameter, based on cylindrical pores, is between 1 and 100 nm.
In het kader van de uitvinding wordt onder specifiek oppervlak verstaan het BET-oppervlak, zoals gedefinieerd door S. Brunauer et al, in J.A.C.S. 60f 309 (1938). Toegepast werd een stikstofadsorptie bij 77 K volgens de zogenaamde driepuntsmeting. Voor de berekening werd als oppervlak voor een stikstofmolecuul 16,2 A2 aangenomen.For the purposes of the invention, specific surface is understood to mean the BET surface, as defined by S. Brunauer et al, in J.A.C.S. 60f 309 (1938). Nitrogen adsorption at 77 K was used according to the so-called three-point measurement. For the calculation, the surface area for a nitrogen molecule was 16.2 A2.
De gemiddelde poriestraal wordt bepaald uitgaande van een cylindrisch poriemodel onder toepassing van de navolgende formule: . , . , ... 20.000 x porievolume (cm3/q)The average pore radius is determined from a cylindrical pore model using the following formula:. ,. , ... 20,000 x pore volume (cm3 / q)
Gemiddelde poriestraal (A = -—-—c-:—;—, 9 BET oppervlak (m2/g)Average pore radius (A = -—-— c -: -; -, 9 BET surface (m2 / g)
Het hierin toegepaste porievolume wordt gravimetrisch bepaald door impregnatie met water onder vacuüm. Het specifieke porievolume kan tevens bepaald worden met behulp van kwikporosimetrie tot een druk van 2000 bar. De waarden verkregen met beide methoden stemmen goed met elkaar overeen.The pore volume used herein is determined gravimetrically by impregnation with water under vacuum. The specific pore volume can also be determined by mercury porosimetry up to a pressure of 2000 bar. The values obtained by both methods are in good agreement.
Het gehalte aan dragermateriaal in het volgens de uitvinding toegepaste absorbens ligt bij voorkeur tussen 25 en 99 gew.%.The content of carrier material in the absorbent used according to the invention is preferably between 25 and 99% by weight.
De uitvinding heeft ook betrekking op een absorbens dat geschikt is voor hoge temperatuur ontzwaveling van gassen, welk absorbens gebaseerd is op ten minste één oxide van molybdeen en/of wolfraam aangebracht op een aluminiumfosfaat dragermateriaal. De samenstelling van een dergelijk absorbens, de bereiding ervan en de toepassing ervan komen in hoofdzaak overeen met hetgeen hierboven aangegeven is in het kader van de methode voor het ontzwavelen van gassen.The invention also relates to an absorbent suitable for high temperature desulfurization of gases, which absorbent is based on at least one oxide of molybdenum and / or tungsten applied to an aluminum phosphate support material. The composition of such an absorbent, its preparation and its use substantially correspond to what has been stated above in the context of the gas desulfurization method.
Afhankelijk van de beoogde toepassing zal men de mate van verwijdering van de zwavelwaterstof instellen. Voor de minder kritische toepassingen streeft men veelal naar een H2S-gehalte dat niet hoger is dan 100 ppm. Bij toepassing van katalytische omzettingen van het behandelde gas met zwavel gevoelige katalysatoren dient het gehalte aan zwavelwaterstof uiteraard beduidend lager te zijn. Voor dergelijke toepassingen streeft men naar een gehalte aan H2S van ten hoogste 25 ppm, meer in het bijzonder ten hoogste 10 ppm.Depending on the intended application, the degree of removal of the hydrogen sulphide will be adjusted. For less critical applications, the aim is often to achieve an H2S content that does not exceed 100 ppm. When using catalytic conversions of the treated gas with sulfur-sensitive catalysts, the hydrogen sulfide content must of course be significantly lower. For such applications the aim is to have an H2S content of at most 25 ppm, more in particular at most 10 ppm.
De instelling van het gehalte aan H2S in het behandelde gas kan geschieden door variatie van de contacttijd van het gas met absorbens. Dit kan enerzijds geschieden door variatie van de gassnelheid en anderzijds door de variatie van de hoeveelheid en hoogte van het bed waar het absorbens in aangebracht is. Geschikte contacttijden liggen tussen 0,01 en 10 seconden.The content of H2S in the treated gas can be adjusted by varying the contact time of the gas with absorbent. This can be done on the one hand by varying the gas velocity and on the other hand by varying the amount and height of the bed in which the absorbent is applied. Suitable contact times are between 0.01 and 10 seconds.
Tijdens de absorptie van zwavelwaterstof zal het merendeel van de zwavelwaterstof reageren met het metaaloxide tot metaalsulfide. De regeneratie van het aldus met zwavel beladen absorbens geschiedt derhalve door omzetting van het metaalsulfide met zuurstof tot metaaloxide. Afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid zuurstof kan men de zwavel verkrijgen in de vorm van elementaire zwavel, van SO2, of van mengsels daarvan.During the absorption of hydrogen sulfide, most of the hydrogen sulfide will react with the metal oxide to form metal sulfide. The regeneration of the sulfur-loaded absorbent thus occurs by reacting the metal sulfide with oxygen to form metal oxide. Depending on the amount of oxygen used, the sulfur can be obtained in the form of elemental sulfur, of SO2, or of mixtures thereof.
In het geval men betrekkelijk weinig zuurstof toepast bij de regeneratie verkrijgt men in hoofdzaak elementaire zwavel in het gas. Aangezien zwavel gemakkelijk verstoppingen kan veroorzaken in de verdere apparatuur, heeft het de voorkeur deze zwavel direct na de regeneratie te condenseren.When relatively little oxygen is used in the regeneration, mainly elemental sulfur in the gas is obtained. Since sulfur can easily cause blockages in the further equipment, it is preferable to condense this sulfur immediately after regeneration.
Bij toepassing van een grote overmaat aan zuurstof komt alle zwavel vrij in de vorm van SO2 Dit kan desgewenst op bekende wijze afgescheiden en/of verder verwerkt worden.When a large excess of oxygen is used, all sulfur is released in the form of SO2. If desired, this can be separated and / or further processed in a known manner.
De voordelen van de onderhavige uitvinding komen vooral tot uiting bij de ontzwaveling bij zeer hoge temperatuur. Deze temperaturen liggen in het algemeen boven 150°C en meer in het bijzonder tussen 400 en 625°C. Bij deze temperaturen is het dan ook mogelijk het absorbens te regenereren waarbij de regeneratie geschiedt door oxidatie met zuurstof en bij voorkeur bij in hoofdzaak vergelijkbare temperatuur als de absorptie.The advantages of the present invention are particularly evident in very high temperature desulfurization. These temperatures are generally above 150 ° C and more particularly between 400 and 625 ° C. At these temperatures it is therefore possible to regenerate the absorbent, the regeneration of which takes place by oxidation with oxygen and preferably at substantially comparable temperature as the absorption.
Volgens de uitvinding heeft het de voorkeur als het het contact geschiedt bij een temperatuur van 150 tot 400°C in het geval het absorbens gebaseerd is op molybdeen(VI)oxide; en bij een temperatuur van 150 tot 625°C, bij voorkeur 400 tot 625°C als het absorbens gebaseerd is op ijzer (II)molybdaat.According to the invention, it is preferable if the contact takes place at a temperature of 150 to 400 ° C in case the absorbent is based on molybdenum (VI) oxide; and at a temperature of 150 to 625 ° C, preferably 400 to 625 ° C if the absorbent is based on iron (II) molybdate.
De absorbentia worden bij voorkeur gemaakt door homogene depositie precipitatie van de metaalcomponent of precursor daarvoor op de gerede drager. Deze methode is beschreven in J.W. Geus, Prep, of Cat.Ill, ed. G. Poncelet et al. (1983) pag. 1-25.The absorbents are preferably made by homogeneous deposition precipitation of the metal component or precursor therefor on the finished support. This method is described in J.W. Geus, Prep, or Cat. Ill, ed. G. Poncelet et al. (1983) p. 1-25.
In het algemeen is de hoeveelheid metaaloxide die aangebracht is op de drager niet kritisch en kan binnen ruime grenzen variëren. De geschikte hoeveelheden hangen samen met het specifieke oppervlak van de drager en zullen liggen tussen 1 en 50 gew.%. Uiteraard wordt ernaar gestreefd een zo hoog mogelijk gehalte aan metaalcomponent fijn verdeeld op de drager aanwezig te hebben aangezien dit een zo hoog mogelijke belading ervan mogelijk maakt. Het heeft de voorkeur een deeltjesgrootte toe te passen van ten hoogste 0,1 μπι, meer in het bijzonder ten hoogste 0,05 μπι. De ondergrens van de deeltjesgrootte is niet erg kritisch en bedraagt liefst ten minste 1 nm.In general, the amount of metal oxide applied to the support is not critical and can vary within wide limits. The appropriate amounts are related to the specific surface area of the support and will be between 1 and 50% by weight. The aim is of course to have the highest possible content of metal component finely distributed on the support, since this allows the highest possible loading thereof. It is preferable to use a particle size of at most 0.1 µm, more in particular at most 0.05 µm. The lower limit of the particle size is not very critical and is preferably at least 1 nm.
De werkwijze volgens de uitvinding is vooral geschikt voor het behandelen van grote hoeveelheden hete gassen die bijvoorbeeld afkomstig kunnen zijn van het vergassen van kolen of olie. Dergelijke gassen worden veelal gebruikt als stookgas in elektriciteitscentrales en andere gas-gestookte installaties. Het is ook mogelijk dergelijke gassen katalytisch om te zetten in andere verbindingen, zoals ammoniak, methanol of hogere koolwaterstoffen, bijvoorbeeld via een Fischer Tropsch synthese.The method according to the invention is especially suitable for treating large amounts of hot gases, which can for instance originate from the gasification of coal or oil. Such gases are often used as fuel gas in power plants and other gas-fired installations. It is also possible to catalytically convert such gases into other compounds, such as ammonia, methanol or higher hydrocarbons, for example via a Fischer Tropsch synthesis.
Afhankelijk van de beoogde toepassing zal men de mate van verwijdering van de zwavelwaterstof instellen. Voor de minder kritische toepassingen streeft men veelal naar een Ü2S-gehalte dat niet hoger is dan 100 ppm. Bij toepassing van katalytische omzettingen van het behandelde gas dient het gehalte aan zwavelwaterstof uiteraard beduidend lager te zijn. Voor dergelijke toepassingen streeft men naar een gehalte aan H2S van ten hoogste 25 ppm, meer in het bijzonder ten hoogste 10 ppm.Depending on the intended application, the degree of removal of the hydrogen sulphide will be adjusted. For less critical applications, the aim is often to have a Ü2S content that does not exceed 100 ppm. When using catalytic conversions of the treated gas, the hydrogen sulfide content must of course be significantly lower. For such applications the aim is to have an H2S content of at most 25 ppm, more in particular at most 10 ppm.
De instelling van het gehalte in het behandelde gas kan geschieden door variatie van de contacttijd van het gas met absorbens. Dit kan enerzijds geschieden door variatie van de gassnelheid en anderzijds door de variatie van de hoeveelheid en hoogte van het bed waar het absorbens in aangebracht is. Geschikte contacttijden liggen tussen 0,01 en 10 seconden.The content of the treated gas can be adjusted by varying the contact time of the gas with absorbent. This can be done on the one hand by varying the gas velocity and on the other hand by varying the amount and height of the bed in which the absorbent is applied. Suitable contact times are between 0.01 and 10 seconds.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden, zonder daartoe beperkt te zijn.The invention is now illustrated by means of a few examples, without being limited thereto.
VOORBEELDENEXAMPLES
1 Experimentele procedures 1.1 Bereiding van de absorbentia1 Experimental procedures 1.1 Preparation of the absorbents
Alle absorbentia werden bereid door homogene depositie precipitatie, zoals beschreven in J.W. Geus, Prep. of Cat.Ill, ed. G. Poncelet et al. (1983) pag. 1-25. De absorbentia gebaseerd op molybdeen op siliciumdioxide werden bereid door injectie van een waterige oplossing van molybdeen(III)-chloride onder het oppervlak van een krachtig geroerde suspensie van siliciumdioxide (Aerosil 200, Degussa) bij een constante pH van 5. Het molybdeen (III)-chloride was bereid door elektrochemische reductie van een waterige oplossing van ammonium-hepta-molybdaat (Merck p.a.) bij pH 1.All absorbents were prepared by homogeneous deposition precipitation as described in J.W. Geus, Prep. or Cat.Ill, ed. G. Poncelet et al. (1983) p. 1-25. The absorbents based on molybdenum on silica were prepared by injecting an aqueous solution of molybdenum (III) chloride under the surface of a vigorously stirred suspension of silicon dioxide (Aerosil 200, Degussa) at a constant pH of 5. The molybdenum (III) chloride was prepared by electrochemical reduction of an aqueous solution of ammonium hepta molybdate (Merck pa) at pH 1.
De bereiding van goed gedispergeerde molybdeenkatalysatoren op siliciumdioxide onder toepassing van molybdeenprecursors met een hogere valentie dan drie is niet mogelijk vanwege de lage interactie van deze stoffen met de drager gedurende precipitatie.The preparation of well-dispersed silica-based molybdenum catalysts using molybdenum precursors of higher valency than three is not possible due to the low interaction of these materials with the support during precipitation.
IJzermolybdaat op siliciumdioxide werd op een aantal manieren bereikt. Eén methode was de coprecipitatie van een ijzer en molybdeenprecursor. De toepassing van een oplossing van ijzer(III)-chloride was niet mogelijk vanwege de redoxreactie tussen Fe3+ and Mo3+ ionen. Dit resulteerde in reductie van de ijzer(III)-ionen en oxidatie van de molybdeen(III)-ionen. Derhalve werd een mengsel van ijzer(II)-en molybdeen(III)-chloride toegepast teneinde de vorming van molybdeen met een hogere valentie te voorkomen. De waterige oplossing van ijzer (II) werd verkregen door het oplossen van ijzerpoeder (Baker 99,99%) in geconcentreerd zoutzuur (Merck p.a.). Een aantal absorbentia met variërende ijzer/molybdeen-verhoudingen werden bereid. Ook werden de absorbentia bereid door depositieprecipitatie van Fe2+ en Mo3+ precursors achter elkaar op de siliciumdioxidedrager. De volgorde waarin de precipitatie uitgevoerd werd bleek een sterke invloed te hebben op de werking van het uiteindelijke absorbens.Iron molybdate on silica was achieved in a number of ways. One method was the coprecipitation of an iron and molybdenum precursor. The use of a solution of iron (III) chloride was not possible because of the redox reaction between Fe3 + and Mo3 + ions. This resulted in reduction of the iron (III) ions and oxidation of the molybdenum (III) ions. Therefore, a mixture of iron (II) and molybdenum (III) chloride was used to prevent the formation of higher valence molybdenum. The aqueous solution of iron (II) was obtained by dissolving iron powder (Baker 99.99%) in concentrated hydrochloric acid (Merck p.a.). A number of absorbents with varying iron / molybdenum ratios were prepared. Also, the absorbents were prepared by deposition of Fe2 + and Mo3 + precursors one after the other on the silica support. The order in which the precipitation was performed was found to have a strong influence on the action of the final absorbent.
Onder toepassing van aluminiumfosfaat als drager gebruikte we alleen de coprecipitatiemethode. Hierin werd Fe3+ en Mo^+ toegepast als precursor. De bereiding van aluminiumfosfaat met een aluminium/fosfaat-verhouding van twee geschiedde bij een pH van 5.Using aluminum phosphate as a support, we only used the coprecipitation method. Fe3 + and Mo ^ + were used as precursor herein. The preparation of aluminum phosphate with an aluminum / phosphate ratio of two was carried out at a pH of 5.
Na de homogene depositieprecipitatie werden de absorbentia gefiltreerd en gedroogd gedurende een nacht bij 120°C. De absorbentia werden getabletteerd en opnieuw gebroken. Een zeeffractie tussen 150 en 500 μιη werd afgescheiden, en gecalcineerd in lucht bij 500°C met een verwarmingssnelheid van 5°C/minuut. Na het bereiken van 500°C werden deze gedurende een uur op die temperatuur gehouden.After the homogeneous deposition precipitation, the absorbents were filtered and dried overnight at 120 ° C. The absorbents were tableted and broken again. A sieve fraction between 150 and 500 µl was separated, and calcined in air at 500 ° C with a heating rate of 5 ° C / minute. After reaching 500 ° C, they were kept at that temperature for one hour.
In de navolgende tabel zijn de diverse absorbentia opgenomen.The various absorbents are listed in the following table.
Γ\ Λ Λ Λ Λ A ΛΓ \ Λ Λ Λ Λ A Λ
1) Precipitatie van ijzer (II) gevolgd door precipitatie van molybdeen(III) 2) Precipitatie van molybdeen(III) gevolgd door precipitatie van ijzer (II) 3) Coprecipitatie van ijzer (II) en molybdeen (III) 4) Coprecipitatie van ijzer(III) en molybdeen (IV)1) Precipitation of iron (II) followed by precipitation of molybdenum (III) 2) Precipitation of molybdenum (III) followed by precipitation of iron (II) 3) Coprecipitation of iron (II) and molybdenum (III) 4) Coprecipitation of iron (III) and molybdenum (IV)
De testprocedure die gevolgd werd bij het testen van de diverse absorbentia gebeurde met een apparaat zoals beschreven in fig. 1. Dit apparaat bestaat uit een gasstroomregelsysteem met een op massa geregelde toevoer van diverse gassen, magneetkleppen, en saturator en reactoroven en analyse-apparatuur. Het gas werd geanalyseerd onder toepassing van een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD) en een UV-VIS spectrofotometer, Varian Cary 1. Met de laatste werd de waterstofsulfide-concentratie gemeten bij 232 nm en de zwaveldioxide-concentratie bij 262 nm.The test procedure followed when testing the various absorbents was done with an apparatus as described in Fig. 1. This apparatus consists of a gas flow control system with a mass controlled supply of various gases, solenoid valves, and saturator and reactor furnace and analysis equipment. The gas was analyzed using a thermal conductivity detector (TCD) and a UV-VIS spectrophotometer, Varian Cary 1. The latter measured the hydrogen sulfide concentration at 232 nm and the sulfur dioxide concentration at 262 nm.
De experimenten bestonden uit een aantal absorptie en regeneratie cycli, temperatuur-geprogrammeerde reducties en oxidaties, gedurende welke de waterstofsulfide- en zwaveldioxide-concentraties werden gevolgd.The experiments consisted of a number of absorption and regeneration cycles, temperature-programmed reductions and oxidations, during which the hydrogen sulfide and sulfur dioxide concentrations were monitored.
Gedurende de absorptieprocedure werd gebruik gemaakt van een monstergrootte van 1,5 ml, een reactiemengsel van 1 vol.% waterstofsulfide en 10 vol.% waterstof in argon met een totale hoeveelheid van 100 ml/minuut, een ruimtesnelheid van 4000 uur-1 en een temperatuur van 400°C. De absorptiestap werd in het algemeen voorafgegaan door een reductiestap waar eventueel gevormde ijzersulfaten gereduceerd werden in 10% waterstof bij dezelfde temperatuur als de absorptiestap. Na de absorptieprocedure werd het absorbens geregenereerd met een reactiemengsel van 2 vol.% zuurstof in argon onder overigens gelijke condities.During the absorption procedure, use was made of a sample size of 1.5 ml, a reaction mixture of 1% by volume hydrogen sulfide and 10% by volume hydrogen in argon with a total amount of 100 ml / minute, a space velocity of 4000 hours-1 and a temperature of 400 ° C. The absorption step was generally preceded by a reduction step where any iron sulphates formed were reduced in 10% hydrogen at the same temperature as the absorption step. After the absorption procedure, the absorbent was regenerated with a reaction mixture of 2% by volume of oxygen in argon under otherwise equal conditions.
Tijdens de temperatuur geprogrammeerde reductie werd 10 vol.% waterstof in argon toegepast, terwijl de temperatuur met 4°C/minuut verhoogd werd. Voor de temperatuur-geprogrammeerde oxidatie werd een gasmengsel van 2 vol.% zuurstof in argon toegepast. Gedurende twee experimenten werd de reactor gedurende 10 minuten met argon gespoeld.10% by volume of hydrogen in argon was used during the temperature programmed reduction, while the temperature was increased by 4 ° C / minute. For the temperature-programmed oxidation, a gas mixture of 2% by volume of oxygen in argon was used. During two experiments, the reactor was rinsed with argon for 10 minutes.
De diverse absorbentia beschreven in de tabel werden getest op de wijze zoals hierboven beschreven. In de diverse bij deze aanvrage gevoegde figuren is de absorptie van waterstofsulfide en eventuele vorming van SO2 door het absorbens aangegeven.The various absorbents described in the table were tested in the manner described above. In the various figures appended to this application, the absorption of hydrogen sulfide and possible formation of SO2 by the absorbent is indicated.
In figuur 2 is de absorptiecurve van 20 gew.% molybdeenoxide op siliciumdioxide, SM020/ aangegeven. Aan het begin van de absorptie vindt geen zwaveldioxideproduktie plaats. Ook geven reductiebehandelingen na regeneratie geen zwaveldioxidevorming. Dit geeft aan dat er gedurende regeneratie met zuurstof geen sulfaatvorming plaatsvindt indien het absorbens alleen op molybdeenoxide gebaseerd is.Figure 2 shows the absorption curve of 20 wt.% Molybdenum oxide on silica, SM020 /. Sulfur dioxide production does not take place at the beginning of the absorption. Also, reduction treatments after regeneration do not produce sulfur dioxide. This indicates that no sulfate formation occurs during oxygen regeneration if the absorbent is based only on molybdenum oxide.
Gedurende de absorptiestap zelf vindt desalniettemin enige SO2 vorming plaats. Dit wordt veroorzaakt door reductie van M0O3 met H2S tot molybdeen (IV)-oxide en SO2. Voor het .voorkomen van zwaveldioxidevorming gedurende de absorptiestap kan echter de waterstofconcentratie verhoogd worden, hetgeen in fig. 3 aangegeven is. Figuur 3 geeft een absorptiecurve met 50 vol.% waterstof in de voeding. In het afgas vindt men geen S02.Nevertheless, some SO2 formation does take place during the absorption step itself. This is caused by reduction of M0O3 with H2S to molybdenum (IV) oxide and SO2. However, to prevent sulfur dioxide formation during the absorption step, the hydrogen concentration can be increased, which is indicated in FIG. Figure 3 shows an absorption curve with 50% by volume of hydrogen in the feed. No SO2 is found in the waste gas.
De zwaveldioxidevorming hangt niet alleen van waterstofconcentratie af maar ook van de dispersie van de actieve verbinding over de drager. In figuur 4 is een absorptiecurve gegeven van een 10 gew.% molybdeenoxide op siliciumdioxide, SM010 De zwaveldioxidevorming is minder dan met de 20 gew.% molybdeenoxide-absorbens. Het meest opvallende verschil is echter de opnamecapaciteit voor waterstofsulfide. Het 10 gew.% molybdeenoxide-absorbens toont een volledige omzetting naar Mo4-sulfide. Dit is niet het geval met de SM020 Het verschil in gedrag is ongetwijfeld toe te schrijven aan het verschil in dispersie tussen de twee absorbentia. Vanwege de hoge graad van dispersie van molybdeenoxide is de absolute capaciteit voor waterstofsulfideverwijdering hoger voor het 10 gew.%-produkt dan voor het 20 gew.%-produkt.The sulfur dioxide formation depends not only on hydrogen concentration but also on the dispersion of the active compound over the carrier. Figure 4 shows an absorption curve of a 10 wt% molybdenum oxide on silica, SM010 The sulfur dioxide formation is less than with the 20 wt% molybdenum oxide absorbent. The most striking difference, however, is the absorption capacity for hydrogen sulfide. The 10 wt% molybdenum oxide absorbent shows complete conversion to Mo4 sulfide. This is not the case with the SM020. The difference in behavior is undoubtedly due to the difference in dispersion between the two absorbents. Due to the high degree of dispersion of molybdenum oxide, the absolute hydrogen sulfide removal capacity is higher for the 10 wt% product than for the 20 wt% product.
In figuur 5 zijn een aantal absorptiecurves voor molybdeenoxide op siliciumdioxide (SM010) bij verschillende temperaturen gegeven. Bij 235°C komt H2S vrij na complete absorptie. Dit wordt waarschijnlijk veroorzaakt door de reactie van molybdeen(VI)-sulfide naar molybdeen(IV)-sulfide. Dit kan ook geconcludeerd worden uit figuur 6 die de waterstofsulfide-opname als functie van de temperatuur geeft.In Figure 5, a number of absorption curves for molybdenum oxide on silica (SM010) at different temperatures are given. H2S is released at 235 ° C after complete absorption. This is probably due to the reaction of molybdenum (VI) sulfide to molybdenum (IV) sulfide. This can also be concluded from figure 6, which shows the hydrogen sulfide uptake as a function of temperature.
De absorptiecapaciteit van het molybdeenoxide-absorbens neemt af bij een temperatuur van ongeveer 525°C. Er zijn drie redenen voor deze afname van capaciteit. In de eerste plaats vindt er een verlies aan molybdeenoxide plaats vanwege verdamping. De twee reden is de vorming van grotere molybdeenoxide-deeltjes die, zoals bleek uit eerdere figuren een lagere capaciteit te hebben. De derde reden voor de verminderde capaciteit is de vorming van molybdeen(VI)-deeltjes, hetgeen gebeurt bij een hoge temperatuur door reductie van molybdeen(VI) naar molybdeen (IV) .The absorption capacity of the molybdenum oxide absorbent decreases at a temperature of about 525 ° C. There are three reasons for this decrease in capacity. First, there is a loss of molybdenum oxide due to evaporation. The second reason is the formation of larger molybdenum oxide particles which, as shown in previous figures, have a lower capacity. The third reason for the reduced capacity is the formation of molybdenum (VI) particles, which occurs at a high temperature by reduction of molybdenum (VI) to molybdenum (IV).
In figuur 7 is de absorptiecurve van een absorbens SFe5.8Moio.6 gegeven. Bij de reductie van molybdeen (VI) naar molybdeen(IV) door waterstofsulfide wordt opnieuw zwaveldioxidevorming waargenomen. Dit kan echter onderdrukt worden door het verhogen van de waterstofpartiaaldruk.Figure 7 shows the absorption curve of an SFe5.8Moio.6 absorbent. Sulfur dioxide formation is again observed in the reduction of molybdenum (VI) to molybdenum (IV) by hydrogen sulfide. However, this can be suppressed by increasing the hydrogen partial pressure.
In figuur 8 wordt de capaciteit van H2S per gram absorbens voor een ijzervrije en een ijzerbevattend absorbens gegeven. Het is duidelijk dat de opname van ijzer in het absorbens de capaciteit verhoogt.Figure 8 shows the capacity of H2S per gram of absorbent for an iron-free and an iron-containing absorbent. It is clear that the absorption of iron in the absorbent increases the capacity.
Het ijzermolybdaat-absorbens dat hierboven genoemd is vertoont nog enige zwaveldioxideproduktie gedurende reductie. Dit duidt erop dat gedurende regeneratie ijzersulfaat gevormd is. Experimenten bij diverse temperaturen tonen echter aan dat de ijzersulfaten gevormd uit ijzermolybdaat minder stabiel zijn dan die gevormd worden met puur ijzeroxide. De ontledingstemperaturen van ijzersulfaat verkregen uit ijzermolybdaat in zuurstof blijken een functie te zijn van de ijzermolybdeenverhouding. In de navolgende tabel 2 zijn de ontledingstemperaturen opgenomen voor diverse ijzermolybdeenverhoudingen.The iron molybdate absorbent mentioned above still shows some sulfur dioxide production during reduction. This indicates that iron sulfate has formed during regeneration. However, experiments at various temperatures show that the iron sulfates formed from iron molybdate are less stable than those formed with pure iron oxide. The decomposition temperatures of iron sulfate obtained from iron molybdate in oxygen appear to be a function of the iron molybdenum ratio. Table 2 below shows decomposition temperatures for various iron molybdenum ratios.
In figuur 9 zijn de capaciteiten van drie absorbentia aangegeven met toenemend ijzeroxidegehalte na een aantal absorptie regeneratiecycli bij 400 en 600°C. De metingen werden uitgevoerd bij deze temperaturen waarbij geen sulfaatvorming werd waargenomen. De resultaten duiden aan dat de toevoeging van ijzeroxide kan leiden tot een verbetering van de capaciteit van op molybdeenoxide gebaseerde absorbentia. De optimale werktemperatuur neemt toe met het ijzergehalte. Aangezien de absorbentia op basis van ijzermolybdaat gemakkelijker en goedkoper te verkrijgen zijn dan op molybdeenoxide kunnen de extra kosten hiertegenop wegen. Een ander, bijzonder voordelige eigenschap van de ijzermolybdaten is de hogere thermische stabiliteit, hetgeen de absorbentia minder kwetsbaar maken voor ongewenste temperatuurstijgingen gedurende regeneratie.In figure 9 the capacities of three absorbents are indicated with increasing iron oxide content after a number of absorption regeneration cycles at 400 and 600 ° C. The measurements were taken at these temperatures where no sulfate formation was observed. The results indicate that the addition of iron oxide may improve the capacity of molybdenum oxide based absorbents. The optimum working temperature increases with the iron content. Since the iron molybdate-based absorbents are easier and cheaper to obtain than on molybdenum oxide, the additional costs may outweigh this. Another particularly advantageous property of the iron molybdates is the higher thermal stability, which makes the absorbents less vulnerable to unwanted temperature increases during regeneration.
Er zijn ook experimenten uitgevoerd om na te gaan wat de invloed is van de volgorde van precipitatie van'ijzer en molybdeen. In figuur 10 en 11 zijn de absorptiecurves gegeven voor een materiaal wat verkregen is door het precipiteren van eerst ijzer(II) gevolgd door molybdeen(III) resp. eerst precipitatie van molybdeen (III) gevolgd door precipitatie van ijzer (II).Experiments have also been conducted to determine the influence of the order of precipitation of iron and molybdenum. Figures 10 and 11 show the absorption curves for a material obtained by precipitating first iron (II) followed by molybdenum (III), respectively. first precipitation of molybdenum (III) followed by precipitation of iron (II).
De eerste figuur heeft dezelfde karakteristieke vorm als het absorbens verkregen door coprecipitatie. Als de volgorde van precipitatie omgekeerd worden zijn de resultaten totaal verschillend. De betreffende figuur toont dat bij 400°C geen ijzersulfaatvorming plaatsvindt. Dit is een bijzonder opmerkelijk resultaat. Hoewel het bijzonder waarschijnlijk is dat ijzeroxide blootgesteld wordt aan de voeding is er toch geen ijzersulfaatvorming. De reden hiervoor is nog onduidelijk.The first figure has the same characteristic shape as the absorbent obtained by coprecipitation. When the order of precipitation is reversed, the results are completely different. The relevant figure shows that iron sulfate formation does not take place at 400 ° C. This is a particularly remarkable result. Although it is particularly likely that iron oxide will be exposed to food, iron sulfate is not formed. The reason for this is still unclear.
Aangezien de bereiding van ijzermolybdaat op siliciumdioxide vrij lastig is zijn proeven gedaan met een absorbens op aluminiumfosfaat. Wegens de positieve interactie van de metaalprecursors met de fosfaatgroepen of het oppervlak van de drager is toepassing van ijzer(III) en molybdeen(VI)-ionen mogelijk. In figuur 12 is een waterstofsulfide-absorptiecurve van 12 gew.% ijzeroxide en 10 gew.% molybdeenoxide op aluminiumfosfaat-absorbens PFei2Moio gegeven. Er wordt een zelfde karakteristieke curve verkregen als met absorbentia op basis van siliciumdioxide. De capaciteit is echter iets geringer vanwege interactie van een deel van de actieve verbindingen met de fosfaatgroepen. De metaalfosfaten zijn namelijk niet actief in de absorptie van waterstofsulfide.Since the preparation of iron molybdate on silicon dioxide is quite difficult, tests have been carried out with an absorbent on aluminum phosphate. Due to the positive interaction of the metal precursors with the phosphate groups or the surface of the support, the use of iron (III) and molybdenum (VI) ions is possible. Figure 12 shows a hydrogen sulfide absorption curve of 12 wt% iron oxide and 10 wt% molybdenum oxide on aluminum phosphate absorbent PFei2Moio. The same characteristic curve is obtained as with absorbents based on silicon dioxide. However, the capacity is slightly lower due to interaction of some of the active compounds with the phosphate groups. Namely, the metal phosphates are not active in the absorption of hydrogen sulfide.
De toepassing van aluminiumfosfaat als drager vereenvoudigt derhalve de bereiding van ijzermolybdaten aanzienlijk. De interactie van de metaalprecursors met de fosfaatgroepen aan het oppervlak maken het mogelijk ijzer(III) en molybdeen (VI) als precursor te gebruiken gedurende precipitatie. Hierdoor verkrijgt men een hoge mate van dispersie en thermische stabiliteit.The use of aluminum phosphate as a carrier therefore considerably simplifies the preparation of iron molybdates. The interaction of the metal precursors with the surface phosphate groups makes it possible to use iron (III) and molybdenum (VI) as precursor during precipitation. This gives a high degree of dispersion and thermal stability.
Claims (26)
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9202282A NL9202282A (en) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method. |
AU58440/94A AU5844094A (en) | 1992-12-29 | 1993-12-29 | Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method |
ZA939765A ZA939765B (en) | 1992-12-29 | 1993-12-29 | Process for the desulphurization of a gas and absorbent suitable for this process |
PCT/NL1993/000282 WO1994014525A1 (en) | 1992-12-29 | 1993-12-29 | Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method |
EP94904347A EP0676986A1 (en) | 1992-12-29 | 1993-12-29 | Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9202282 | 1992-12-29 | ||
NL9202282A NL9202282A (en) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL9202282A true NL9202282A (en) | 1994-07-18 |
Family
ID=19861699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL9202282A NL9202282A (en) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0676986A1 (en) |
AU (1) | AU5844094A (en) |
NL (1) | NL9202282A (en) |
WO (1) | WO1994014525A1 (en) |
ZA (1) | ZA939765B (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7829046B2 (en) | 2007-08-29 | 2010-11-09 | Spectrasensors, Inc. | Scrubber for reactive gases |
US10384197B2 (en) | 2016-07-26 | 2019-08-20 | Saudi Arabian Oil Company | Additives for gas phase oxidative desulfurization catalysts |
US10240096B1 (en) | 2017-10-25 | 2019-03-26 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3904550A (en) * | 1973-10-19 | 1975-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate |
FR2277877A1 (en) * | 1974-07-11 | 1976-02-06 | Aquitaine Petrole | PROCESS FOR DESULFURING GASES CONTAINING HYDROGEN SULPHIDE |
USRE33393E (en) * | 1986-06-02 | 1990-10-16 | Phillips Petroleum Company | Selective removal of hydrogen sulfide over zinc titanate and alumina |
GB2202546B (en) * | 1987-02-16 | 1991-07-31 | Hitachi Ltd | Desulfurizing agent, process for treating hydrogen sulfide-containing gas, coal gasification system and power generation system |
-
1992
- 1992-12-29 NL NL9202282A patent/NL9202282A/en not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-12-29 WO PCT/NL1993/000282 patent/WO1994014525A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-12-29 ZA ZA939765A patent/ZA939765B/en unknown
- 1993-12-29 AU AU58440/94A patent/AU5844094A/en not_active Abandoned
- 1993-12-29 EP EP94904347A patent/EP0676986A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU5844094A (en) | 1994-07-19 |
ZA939765B (en) | 1994-08-15 |
EP0676986A1 (en) | 1995-10-18 |
WO1994014525A1 (en) | 1994-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2467204B1 (en) | Method of preparing a sorbent | |
JP3636758B2 (en) | Removal method of hydrogen sulfide | |
Cheng et al. | Selective catalytic reduction over size-tunable rutile TiO 2 nanorod microsphere-supported CeO 2 catalysts | |
EP0401788A1 (en) | Selective removal of hydrogen sulfide over a nickel-promoted absorbing composition | |
CN103877925A (en) | Polymetallic Capture Mass For Capturing Heavy Metals | |
JP3272384B2 (en) | Catalyst composition, method for producing the same, and method for hydrodesulfurizing sulfur-containing hydrocarbons using the catalyst composition | |
Dey et al. | Structural and catalytic properties of Fe and Ni doping on CuMnOx catalyst for CO oxidation | |
US4371728A (en) | Selective removal of olefins over zinc titanate promoted with selected metals | |
US5094996A (en) | Nickel-promoted absorbing compositions for selective removal of hydrogen sulfide | |
RU2461424C2 (en) | Catalyst composition suitable for catalytic reduction of sulphur compound contained in gas stream, and method of producing and using said composition | |
AU2013206490B2 (en) | Capture mass composed of elemental sulphur deposited on a porous support for capturing heavy metals | |
JPH08266851A (en) | Method for desulfurization of gas flow and absorbent being suitable for said method | |
JP5888719B2 (en) | Sulfur compound adsorbent | |
Fan et al. | Effects of WO 3 and SiO 2 doping on CeO 2–TiO 2 catalysts for selective catalytic reduction of NO with ammonia | |
JP4990529B2 (en) | Removal of sulfur compounds from hydrocarbon gases. | |
RU2475302C2 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbons and method of producing synthesis gas using said catalyst | |
NL9202282A (en) | Method for desulfurizing a gas and absorbent suitable for this method. | |
JP4656353B2 (en) | Room temperature catalyst | |
JP2008528266A (en) | Process for producing a catalyst for desulfurization of a hydrocarbon stream | |
JPH03186317A (en) | Method for removal of sulfur compound in gas and desulfurization agent therefor | |
US10456770B2 (en) | Heavy metal capture mass with improved performances | |
JP2012192326A (en) | Material for removing sulphur-containing gas, method of manufacturing the same and method for removing sulphur-containing gas | |
EP4112163A1 (en) | Material for n2o decomposition | |
EP0684931B1 (en) | Method for desulfurizing a gas | |
USRE33393E (en) | Selective removal of hydrogen sulfide over zinc titanate and alumina |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BV | The patent application has lapsed |