NL9202002A

NL9202002A - Produkt verkregen door verknoping van een prepolymeer, produkt in de vorm van een folie en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Info

Publication number: NL9202002A
Application number: NL9202002A
Authority: NL
Original assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1994-06-16
Also published as: WO1994011433A1; AU5608194A

Description

Produkt verkregen door verknoping van een prepolymeer, produkt in de vorm van een folie en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een produkt, dat verkregen is door verknoping van een mengsel omvattende een multifunctioneel prepolymeer met tenminste een polyester hoofdketen, waarin tenminste twee reactieve ethylenisch onverzadigde groepen aanwezig zijn. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een dergelijk produkt in de vorm van een folie, welke folie halogeen-vrij is en geschikt is als vervanging voor PVC-gietfolies.

Tot op heden worden PVC-gietfolies onder andere toegepast op auto's als "car striping", reclame, belettering en dergelijke. De vervaardiging van dergelijke PVC-gietfolies is beschreven in Encyclopedia of PVC, vol. 3 en omvat het aanbrengen van een oplosmiddelhoudende pasta van PVC op een rugmateriaal en het verwarmen daarvan voor het verdampen van het oplosmiddel en het samensmelten van het PVC. De verkregen gietfolie kan bijvoorbeeld met zeefdruktechnieken bedrukt worden, waarna letters of vormen uit de folie gestanst kunnen worden. PVC-gietfolies, die gewoonlijk een aantal toevoegstoffen bevatten, zoals bijvoorbeeld weekmakers, stabilisators, pigmenten etc., hebben een goede sterkte en glans en zijn goed bestand tegen weersinvloeden, waardoor ze buitenshuis toepasbaar zijn. Een nadeel van PVC-gietfolies is echter dat ze slecht bestand zijn tegen oplosmiddelen, zoals benzine, die door de folie heen kunnen dringen waardoor de lijmlaag aangetast wordt. Daarnaast zijn halogeen houdende produkten, zoals deze PVC-gietfolies, niet langer gewenst, omdat ze na gebruik een belasting voor het milieu vormen. Hierdoor is er behoefte ontstaan aan halogeen-vrije folies die PVC-gietfolies kunnen vervangen.

Uit EP 0 419 862 is een folie van het in de aanhef genoemde type bekend, welke vervaardigd wordt door een copolyester prepolymeer met eindstandige acrylaat- of methacrylaatgroepen in gesmolten toestand aan te brengen op een rugmateriaal. De gevormde laag wordt door EB of UV met een foto-initiator uitgehard. Bij deze techniek wordt onder een inerte atmosfeer van stikstof uitgehard, waardoor vlakke folies worden gevormd. Deze techniek is echter omslachtig en liever zou men thermische harding toepassen, onder toepassing van een thermische initiator en in een niet-inerte atmosfeer. Bovendien is voor gekleurde folies UV-harding een probleem, omdat de harding dan onvolledig is. Indien de prepolymeren van EP 0 419 862 echter thermisch uitgehard worden, ontstaan folies die aan het oppervlak kleverig zijn en de neiging hebben te krullen na verwijdering van het rugmateriaal. Deze problemen worden veroorzaakt door zuurstofinhibitie waardoor de harding aan het aan de lucht blootgestelde oppervlak onvolledig is. Deze problemen zijn inherent aan verknoping met peroxide. Het is bekend dat zuurstofinhibitie kan worden tegengegaan door toevoeging van diverse additieven, zoals zuurstofvangers, organometaalzouten en wassen. Gevonden is echter, dat bij toepassing van de prepolymeren zoals beschreven in EP 0 419 862 en in het algemeen van prepolymeren zoals hieronder nader gedefinieerd, de toepassing van de bekende additieven zuurstofinhibitie niet of niet geheel kan voorkomen. Hoge concentraties van dergelijke zuurstofvangers hebben een negatieve invloed op de mechanische eigenschappen van de verkregen folie.

Er werd nu gevonden, dat niet plakkerige produkten en in het bijzonder vlakke, niet plakkerige folies verkregen kunnen worden door verknoping van een mengsel, dat naast een multifunctioneel prepolymeer met tenminste een polyester hoofdketen waarin tenminste twee reactieve ethylenisch onverzadigde groepen aanwezig zijn, een cellu-losederivaat omvat.

De toepassing van een cellulosederivaat in een mengsel met een onverzadigd prepolymeer is bekend uit EP 0 297 686, maar het betreft hier een cellulosederivaat met een onverzadigde groep, dat als verdikkingsmiddel dient in een impregneer- of bekledingssamenstelling, en dat de zuurstofinhibitie niet voldoende kan voorkomen. Bovendien bestaat het prepolymeer volgens EP 0 297 686 uit een polyetherurethaan, dat vanwege de slechte mechanische eigenschappen niet kan worden toegepast voor de vervaardiging van de folies volgens de onderhavige uitvinding.

De toevoeging van het cellulosederivaat aan het te verknopen mengsel geeft naast het opheffen van het zuurstof inhibitie-probleem nog een aantal onverwachte voordelen. De verkregen produkten hebben goede (mechanische) eigenschappen en in het geval het folies betreft hebben ze voor een groot deel dezelfde (mechanische) eigenschappen als de bekende PVC-folies; een goede scheursterkte en een goede bedrukbaarheid met alle bekende PVC-bedrukkingstech-nieken. Bovendien zijn de produkten oplosmiddel-bestendig, wat in het geval van folie een groot voordeel is boven de bekende PVC-folies. Ook wanneer de produkten volgens de uitvinding voorkomen als topcoating, blijken de eigenschappen daarvan door deze toepassing sterk te verbeteren.

Het prepolymeer in het mengsel voor de vervaardiging van de produkten volgens de uitvinding bestaat bij voorkeur uit een polyesterurethaan met eindstandige (meth)-acrylaatgroepen en met een molecuulgewicht van 1000-10.000. Teneinde een goede duurzaamheid te verkrijgen verdienen alifatische polyesterurethanen de voorkeur.

Voorbeelden van een dergelijk prepolymeer zijn Ebecryl® soorten die commercieel beschikbaar zijn bij UCB. Dergelijke soorten hebben een polyester hoofdketen, welke door middel van een difunktioneel isocyanaat gekoppeld is aan een hydroxyl-funktioneel (meth)acrylaat. Een groot aantal Ebecryl® typen is toegepast in de onderhavige uitvinding. Deze verschillen onderling wat betreft de polyester hoofdketen, die uit verschillende monomeren kan zijn opgebouwd en waarin ook nog bijvoorbeeld extra uret-haanfuncties aanwezig kunnen zijn.

Het cellulosederivaat, dat zuurstofinhibitie in het mengsel volgens de uitvinding tegengaat, is bij voorkeur een cellulose-ester en in het bijzonder celluloseace-taatbutyraat, celluloseacetaatpropionaat of celluloseace-taatsuccinaat en is effectief in een hoeveelheid van 2-80 gew. % berekend op het prepolymeer.

Ter verkrijging van produkten met optimale mechanische eigenschappen kan in het mengsel voor de vervaardiging van produkten volgens de uitvinding een reactief monomeer worden opgenomen. De hoeveelheid van het reactieve monomeer bedraagt ten hoogste 40 gew. %, berekend op het prepolymeer. Bij voorkeur is dit monomeer isobornylacry-laat.

Het produkt volgens de uitvinding is zeer geschikt in de vorm van een folie met een dikte van ten hoogste 200 μιη. Het cellulosederivaat is in het mengsel dat verknoopt wordt tot een dergelijke folie bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 5-30 gew. %, en het liefst 15-25 gew. %, berekend op het prepolymeer.

De uitvinding omvat eveneens een werkwijze voor de vervaardiging van een folie, waarbij men een mengsel omvattende een prepolymeer met tenminste een polyester hoofdketen, waarin reactieve ethylenisch onverzadigde groepen aanwezig zijn, een cellulosederivaat en een vloeibaar verdunningsmiddel als een laag aanbrengt op een lossingslaag, het vloeibare verdunningsmiddel verdampt, het mengsel verknoopt tot een folie en de lossingslaag verwijdert.

Voor de vervaardiging van de folies volgens de uitvinding kan het hiervoor beschreven mengsel geschikt op een lossingslaag aangebracht worden met bekende technieken, zoals gieten, spreiden etc. Hiertoe wordt aan het mengsel het verdunningsmiddel toegevoegd.

Als verdunningsmiddel kan geschikt een oplosmiddel, zoals Dowanol PM® (propyleenglycolmethylether) of een mengsel van oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld Solvesso® (een aromatische destillatiefractie) en butylacetaat of Solvesso en methylethylketon (MEK), toegepast worden. Het mengsel kan direct verknoopt worden of enige tijd bewaard worden. De houdbaarheid van het mengsel kan verlengd worden door het bij lage temperatuur te bewaren en/of door inhibi-toren toe te voegen.

Het mengsel kan vervolgens met alle gebruikelijke verknopingsmethoden, zoals door bestraling met EB of UV of op thermische wijze verknoopt (uitgehard) worden. Zoals hierboven is aangegeven, heeft het de voorkeur om het mengsel thermisch te verknopen in aanwezigheid van een peroxide initiator.

Het mengsel wordt dan geschikt uitgehard bij een temperatuur tussen 170°C en 210eC en gedurende een tijd van 40 tot 90 s. De initiator wordt geschikt in een hoeveelheid vanongeveer 1-5 gew.%, berekend op het prepolymeer, toegepast. Alle gebruikelijke peroxide initiatoren kunnen worden gebruikt, zoals bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonaat (Perkadox® 16) of tert. butylperoxy-2-ethylhexanoaat (Triganox® 21).

Voor een grote duurzaamheid van de produkten van de onderhavige uitvinding kunnen commerciële stabilisatoren worden opgenomen. De produkten hebben een grote bestendigheid tegen chemicaliën.

De uitvinding voorziet voorts in een zelfklevende folie, waarbij de hierboven gedefinieerde folie voorzien is van een lijmlaag.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, die niet bedoeld zijn als beperking van de uitvinding.

In de voorbeelden zijn alle hoeveelheden in gewichtsdelen. De term pph verwijst naar het aantal delen per 100 delen prepolymeer.

voorbeeld I

Een mengsel van 100 delen Ebecryl 8804 (een alifatisch polyester urethaan diacrylaat oligomeer van UCB), 28,8 delen celluloseacetaatbutyraat (CAB 381.01) en 4 delen Perkadox 16-initiator (bis(2-ethylhexyl)peroxydicar-bonaat) in Dowanol PM werd op een lossingslaag aangebracht in een hoeveelheid van 100 g/m2 (vaste stof gehalte 60%). Vervolgens werd het oplosmiddel afgedampt bij 50°C, waarna de laag verknoopt werd bij 195°C gedurende 60 s. Hierdoor werd een folie verkregen met een dikte van ca. 60 μιη. Op een zelfde wijze werden folies vervaardigd door Ebecryl 8804 te vervangen door respektievelijk Ebecryl 4835, Ebecryl RSX 89403, Ebecryl RSX 89462, Ebecryl RD 3/203, Ebecryl RD 3/204 en Ebecryl RD 5/203. Van de verkregen folies en van een ter vergelijking toegevoegde folie van PVC werden de mechanische eigenschappen, rek bij breuk, 2% modulus, 13% modulus en treksterkte bepaald en de resultaten zijn weergegeven in tabel 1.

Voorbeeld II

Volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd een mengsel van 100 delen Ebecryl 8804, 4 delen Perkadox 16 en 20 delen CAB 171-15 S gedurende 60 s uitgehard bij een temperatuur van 195°C. Op een zelfde wijze werden folies vervaardigd door het CAB 171-15 S te vervangen door respectievelijk CAB 381-01, CAB 551-001, CAB-SU 160 en CAP 482-20.

De mechanische eigenschappen van de verkregen folies werden bepaald en de resultaten zijn weergegeven in tabel 2.

Voorbeeld III

Volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd een mengsel van 100 delen Ebecryl 8804, 4 delen Perkadox 16 en drie verschillende hoeveelheden CAB 381.01 gedurende 60 s uitgehard bij een temperatuur van 195°C. Op een zelfde wijze werden folies vervaardigd door het CAB 381.01 in het bovenstaande mengsel te vervangen door drie verschillende hoeveelheden van respectievelijk CAB 551.001 en CAP 482,20.

De mechanische eigenschappen van de verkregen folies werden bepaald en de resultaten zijn weergegeven in tabel 3.

Voorbeeld IV

Volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd een mengsel van 100 delen Ebecryl 8804, 4 delen Perkadox 16 en 21,8 pph CAB 381.01 gedurende 60 s uitgehard bij een temperatuur van 195°C. Op een zelfde wijze werden folies vervaardigd door aan het bovenstaande mengsel verschillende hoeveelheden isobornylacrylaat toe te voegen. De mechanische eigenschappen van de verkregen folies werden bepaald en de resultaten zijn weergegeven in tabel 4.

Voorbeeld V

Volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd een mengsel van 100 delen Ebecryl 8804, 21,8 delen CAB

381.01 en 2,5 delen Perkadox 16 gedurende 60 s uitgehard bij een temperatuur van 195eC. Op een zelfde wijze werden folies vervaardigd met respektievelijk 2,5 delen Perkadox R 370 (chemische samenstelling niet bekend) en 2,5 delen Triganox 21 (tert. butylperoxy 2-ethylhexanoaat). Overeenkomstig werden folies vervaardigd met 8,5 delen van respektievelijk Perkadox 16, Perkadox R 370 en Triganox 21. De mechanische eigenschappen van de verkregen folies werden bepaald en de resultaten zijn weergegeven in tabel 5.

Voorbeeld VI

Volgens dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd een mengsel van 100 delen Ebecryl 8804, 2,5 delen Perkadox 16 en 23 delen CAB 381.01 gedurende 40 s uitgehard bij een temperatuur van 195°C. Op een zelfde wijze werd een mengsel van 100 delen Ebecryl 8804, 2,5 delen Perkadox 16 en 28 delen CAB 381.01 gedurende 66 s uitgehard bij een temperatuur van 195°C. De verkregen folies werden ter verkrijging van zelfklevende folies voorzien van een acrylaatlijm. Als referentie is een commerciële transparante PVC-film meegenomen. Stroken van deze folies met een breedte van 25 mm werden op gelakte panelen geplakt. Na 20 minuten werd een deel van de stroken getest op hechting aan de panelen door deze in een trekbank te klemmen en de stroken onder een hoek van 180°C met een snelheid van 200 mm/min van de panelen te trekken. De hiervoor benodigde kracht is een maat voor de hechtkracht. Voor de bepaling van de bestendigheid van de folies tegen oplosmiddelen werd een ander deel van de stroken 24 uur nadat deze op de panelen zijn geplakt met tussenpozen van 20 s 10 maal gedurende 10 s ondergedompeld in een benzine-achtige vloeistof die bevat: 50 vol. % tolueen, 30 vol. % iso-oktaan, 15 vol. % diisobutyleen, 5 vol. % ethanol, en die een temperatuur heeft van 23°C. Vervolgens werden de stroken afgespoeld met gedemineraliseerd water en na 1 uur werden de stroken op de hiervoor beschreven wijze getest op hechting aan de panelen. De kracht die vereist is om de stroken van de panelen te trekken voor en na onderdompeling in de benzine-achtige vloeistof is weergegeven in tabel 6.

Voorbeeld VII

Volgens de werkwijze als in voorbeeld I werden folies vervaardigd van mengsels met Ebecryl 8804, Perkadox 16 en CAB 381.01. De hoeveelheid initiator werd gevarieerd van 2,5 tot 8,5 delen per 100 delen Ebecryl 8804 en de hoeveelheid CAB 381.01 werd gevarieerd van 23 tot 33 delen per 100 delen Ebecryl. De hardingstemperatuur werd gevarieerd van 170 tot 210°C en de hardingstijd werd gevarieerd van 40 tot 90 s. De mechanische eigenschappen van de verkregen folies werden bepaald en de resultaten zijn weergegeven in tabel 7.

TABEL 1

TABEL 2

TABEL 3

TABEL 4

TABEL 5

TABEL 6

TABEL 7

Claims

1. Produkt verkregen door verknoping van een mengsel omvattende een multifunctioneel prepolymeer met tenminste een polyester hoofdketen, waarin tenminste twee reactieve ethylenisch onverzadigde groepen aanwezig zijn en een cellulosederivaat.

2. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het prepolymeer bestaat uit een polyesterurethaan met eindstandige (meth)acrylaatgroepen en met een molecuulge-wicht van 1000-10.000.

3. Produkt volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het cellulosederivaat een cellulose-ester is.

4. Produkt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de cellulose-ester cellulose-acetaatbutyraat, cellu-lose-acetaatpropionaat of cellulose-acetaatsuccinaat is.

5. Produkt volgens één van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het cellulosederivaat in het mengsel aanwezig is in een hoeveelheid van 2-80 gew. %, berekend op het prepolymeer.

6. Produkt volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het mengsel voorts een reactief monomeer bevat in een hoeveelheid van ten hoogste 40 gew. %, berekend op het prepolymeer.

7. Produkt volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het reactieve monomeer isobornylacrylaat is.

8. Produkt volgens één van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het produkt een folie is met een dikte van ten hoogste 200 μιη.

9. Folie volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het cellulosederivaat aanwezig is in een hoeveelheid van 5-30 gew. %, berekend op het prepolymeer.

10. Folie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het cellulosederivaat aanwezig is in een hoeveelheid van 15-25 gew. %, berekend op het prepolymeer.

11. Werkwijze voor het vervaardigen van een folie volgens conclusie 8 of 9, waarbij men een mengsel omvattende een multifunctioneel prepolymeer met tenminste een polyester hoofdketen, waarin tenminste twee reactieve ethylenisch onverzadigde groepen aanwezig zijn, een cellulosederivaat en een vloeibaar verdunningsmiddel als een laag aanbrengt op een lossingslaag, het vloeibare verdunningsmiddel verdampt, het mengsel verknoopt tot een folie en de lossingslaag verwijdert.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men het mengsel verknoopt in aanwezigheid van een peroxide initiator.

13. Zelfklevende folie bestaande uit een folie zoals gedefinieerd in conclusie 8, 9 of 10 waarop een lijmlaag is aangebracht.