NL9201064A

NL9201064A - Werkwijze voor de bereiding en verwerking van een hydroxylammoniumzoutoplossing.

Info

Publication number: NL9201064A
Application number: NL9201064A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1994-01-17
Also published as: KR100272004B1; KR940000375A; SG64925A1; US5364609A; EP0574989A1

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING EN VERWERKING VAN EEN HYDROXYLAMMONIUMZOUTQPLOSSING

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding en verwerking van een hydroxylammonium-zoutoplossing, waarbij een waterig-zuur reactiemedium tussen een hydroxylammoniumzoutsynthese-zone en een oximsynthese-zone in kringloop wordt gehouden en waarbij aan de in kringloop gehouden vloeistof continu als stikstofbron voor de vorming van het hydroxylammoniumzout nitraationen of in nitraat om te zetten stikstofoxiden worden toegevoerd, welke nitraationen katalytisch met waterstof tot hydroxylamine worden gereduceerd en waarbij ammoniumionen, ontstaan als nevenprodukt bij de reductie van de nitraationen, worden verwijderd door omzetting met stikstofoxiden.

Uitgaande van hydroxylammoniumzout en cyclohexanon wordt in een proces waar de uitvinding betrekking op heeft cyclohexanonoxim geproduceerd, welk oxim als grondstof voor de bereiding van ε-caprolactam kan dienen. Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in GB-A-1287303. Dit proces wordt gekenmerkt door een circulatie van een gebufferde oplossing tussen een zone waarbij hydroxylammoniumzout wordt gevormd en een zone waarbij cyclohexanonoxim wordt gevormd. De chemische reacties die in de verschillende zones plaatsvinden worden door de reactievergelijkingen 1 t/m 3 weergegeven.

1) Bereiding van het hydroxylammoniumzout: 2 H3P04 + N03- + 3 H2 -> NH3OH+ + 2 H2P04- + 2 H2 0 2) Bereiding van het oxim: NH3OH+ + 2 H2P04- + 2 H20 +®=0 -*

G =N-OH + H3P04 + H2P04' + 3 HzO

3) Suppletie in de vorm van HN03 van verbruikte nitraationen na afscheiden van het gevormde oxim: H2P04- + HN03 -> H3P04 + NO3-

De verbruikte nitraationen worden gesuppleerd door absorptie van stikstofoxiden bevattende gassen, onder vorming van salpeterzuur, in het in kringloop gehouden reactiemengsel. Het direkt toevoegen van salpeterzuur aan het reactiemengsel is ook mogelijk, evenals werkwijzen waar men de absorptie van stikstofoxiden en het suppleren van salpeterzuur combineert. Nadat het salpeterzuur of in nitraat om te zetten stikstofoxiden zijn toegevoegd heeft het reactiemengsel na verwijdering van water theoretisch dezelfde samenstelling als de initiële oplossing waarvan uitgegaan is bij de bereiding van het hydroxylammoniumzout. Het is echter ook bekend dat in de bereidingsstap van het hydroxylammoniumzout ook een hoeveelheid ammoniumionen wordt gevormd doordat de hydrogenering niet volledig selectief is. Om in een continu kringloopproces een ophoping van ammoniumionen te voorkomen worden de gevormde ammoniumionen met behulp van stikstofoxiden bevattende gassen omgezet volgens de volgende reactie: 2 NH/ + NO + N02 -» 2 N2 + 3 H20 + 2 H+

In de vakliteratuur wordt dit proces ook wel het HPO proces genoemd.

De stikstofoxiden (stikstofmonoxide + stikstofdioxide) worden volgens de stand der techniek verkregen door een "on purpose" ammoniakverbranding waar ammoniak en lucht worden omgezet in stikstofoxiden en water. Een gedeelte van de gevormde stikstofmonoxide wordt met behulp van secundaire lucht geoxideerd naar stikstofdioxide. Een nadeel van deze werkwijze is dat de efficiency van de ammoniakverbranding behorende bij een proces met een capaciteit vergelijkbaar met een normaal HPO proces in het algemeen slechts 91% (op molbasis) bedraagt.

De uitvinding stelt zich tot doel de efficiency van de ammoniakverbranding te verbeteren.

Dit doel wordt bereikt doordat de ammoniumionen bevattende kringloopvloeistof in contact wordt gebracht met een stikstofoxiden bevattende gasstroom afkomstig van een katalytische verbranding van ammoniak, waarbij van de bij de verbranding ontstane stikstofoxiden 0,01 tot 5 gew.% wordt gebruikt om ammoniumionen in stikstof om te zetten en doordat het resterende gedeelte van de stikstofoxiden bevattende gasstroom ten behoeve van de bereiding van salpeterzuur wordt gebruikt.

Bij voorkeur wordt 0,5-3 gew.% van de stikstofoxiden gebruikt om ammoniumionen in stikstof om te zetten.

De verhouding tussen de hoeveelheid stikstofoxiden die worden gebruikt om ammoniumionen in stikstof om te zetten en die worden gebruikt voor de bereiding van de hydroxylammoniumzoutoplossing ligt in het algemeen tussen de 5 : 95 en 25 : 75.

Door toepassing van de uitvinding wordt bereikt dat één ammoniakverbrandingsinstallatie kan worden gebruikt voor de bereiding van stikstofoxide voor de bereiding van een hydroxylammoniumzoutoplossing in een commercieel HPO-proces en tegelijkertijd voor de salpeterzuurbereiding in een commerciële salpeterzuurbereiding. Met een commerciële salpeterzuurbereiding wordt bedoeld een proces met een capaciteit van 200 tot 750 kton HN03/jaar (droge basis). Een commercieel HPO-proces heeft in het algemeen een salpeter-zuurverbruik van 50 tot 110 kton HN03/jaar (droge basis).

Dit salpeterzuurverbruik komt overeen met het totaal aan salpeterzuur en (in salpeterzuur om te zetten) stikstofoxiden die in een HPO-proces worden verbruikt.

Het voordeel dat op deze wijze wordt bereikt is dat de ammoniakverbranding op een dusdanige schaalgrootte kan plaatsvinden dat de efficiency van de ammoniakverbranding beduidend hoger zal liggen dan het geval is wanneer een anuaoniakverbranding alleen voor het HPO-proces wordt toegepast.

In GB-A-1287303 staat beschreven hoe en met welke processtappen in een HPO-proces de stikstofoxiden bevattende stroom en het salpeterzuur worden bereid. Uit deze beschrijving blijkt reeds dat er veel procesapparatuur voor een dergelijk proces nodig is. Naast de daar beschreven stappen zijn er zuiveringsstappen benodigd ten behoeve van het voldoen aan de huidige milieunormen waardoor het aantal processtappen in de praktijk nog hoger zal uitvallen. Het voordeel dat bereikt wordt door het toepassen van de uitvinding is dat het aantal processtappen in het HPO-proces verminderd kan worden. Het in- en uit bedrijf nemen van de ammoniakverbranding zal minder vaak nodig zijn in vergelijking met de situatie waarbij een ammoniakverbranding voor het HPO-proces en een aparte ammoniakverbranding voor een salpeterzuurbereiding is aangelegd. De milieubelasting bij het in- en uit bedrijf nemen van de ammoniakverbranding zal dan ook verminderd worden door toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding.

Een eerste uitvoeringsvorm volgens de uitvinding is een werkwijze waarbij een gedeelte van de stikstofoxiden bevattende stroom van een salpeterzuurbereidingsproces voor de afbraak van ammoniumionen wordt gebruikt in een vervolgstap waarbij de in de bovengenoemde ammonium-ionendestructiestap niet omgezette stikstofoxiden ter plekke worden gebruikt voor de bereiding van salpeterzuur ten behoeve van de hydroxylammoniumzoutbereiding. Dit betekent dat er naast een eenvoudig uitvoerbare ammoniumionen-destructiestap een aantal absorptiekolommen nodig zijn voor deze salpeterzuurbereiding.

Een tweede uitvoeringsvorm volgens de uitvinding -welke de voorkeur heeft- is een werkwijze waarbij een stikstofoxiden bevattende gasstroom van een (nabij gelegen) salpeterzuurbereidingsproces voor de afbraak van ammoniumionen wordt gebruikt en waarbij de niet omgezette stikstofoxiden worden teruggeleid in het salpeterzuurbereidings- proces. De nitraationen, ten behoeve van de vorming van het hydroxylammoniumzout worden eveneens van het salpeterzuur-bereidingsproces betrokken in de vorm van salpeterzuur. Toepassing van deze werkwijze betekent dat er geen absorptiekolommen ten behoeve van de salpeterzuurbereiding in het HPO-proces gebruikt worden. Eventueel zou de ammoniumionen bevattende kringloopvloeistof via een leiding naar het salpeterzuurbereidingsproces kunnen worden geleid om aldaar met een stikstofoxiden bevattende stroom van het salpeterzuurbereidingsproces de ammoniumionendestructiestap te laten plaatsvinden.

in het navolgende zal door middel van figuren de werkwijze volgens de stand der techniek en een voorkeursproces volgens de uitvinding worden toegelicht, zonder daartoe beperkt te zijn.

In Figuur 1 is een blokschema weergegeven van een werkwijze volgens de stand der techniek.

Figuur 2 geeft een blokschema weer van een werkwijze volgens de uitvinding.

Figuur 1 en de beschrijving daarvan is ontleend aan GB-A-1287303. In Figuur 1 wordt de salpeterzuur- en stikstofoxidenproduktie voorgesteld door een ammoniak-verbrandingsinstallatie 3 uitgevoerd met een platinumgaas 4 en stoompijpen 5, een heet-gas condensor 6, oxidatiekolom 8, absorptiesysteem 9 die in het algemeen meerdere kolommen en oxidatiereactoren omvat en stripkolom 10. Uit deze sectie komt salpeterzuur via leiding 12 en een stikstofoxiden bevattende gasstroom via leiding 13. Via de leidingen 1, 2 en 11 wordt respectievelijk zuurstof, ammoniak en secundaire lucht toegevoegd.

De hydroxylammoniumzoutsynthese-zone wordt voorgesteld door zone A waarbij waterstof via leiding 19 wordt geïntroduceerd. Een oximsynthese-zone B waar de oximeringsreactie en de oximverwijdering plaatsvindt, heeft een voeding 21 voor het keton (cyclohexanon) en een uitlaat 20 voor het oxim. Leiding 18, absorptiesysteem 14, die in het algemeen zal bestaan uit meerdere absorptiekolommen en oxidatiereactoren en leidingen 16 en 17 completeren het recyclesysteem waarbij het reactiemedium tussen zone A en zone B wordt gerecycled.

In absorptiesysteem 14 wordt het reactiemedium in contact gebracht met stikstofoxiden (via leiding 13).

Hierbij worden onder andere de ammoniumionen afgebroken en zal door absorptie van stikstofdioxide salpeterzuur worden gevormd. Via leiding 15 worden de niet omgezette stikstofoxiden afgevoerd.

De verbranding van ammoniak tot stikstofoxiden wordt in deze uitvoeringsvorm uitgevoerd bij atmosferische druk en bij 850-950°C. De ammoniumionen destructiestap wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 70-90°C. De bereiding van salpeterzuur door absorptie van stikstofdioxide in een waterige oplossing zal bij voorkeur worden uitgevoerd beneden 25°C. Voor een uitgebreide beschrijving van de procescondities wordt verwezen naar GB-A-1287302 en GB-A-1287303. De procescondities in de oximsynthese-zone (zone B) worden beschreven in GB-A-1279527. De procescondities in de hydroxylammoniumzoutsynthese-zone (zone A) worden beschreven in US-A-3514254.

In Figuur 2 zijn de processtromen vergelijkbaar met die in Figuur 1 en worden aangegeven met een accent.

Via leiding 13' wordt een stikstofoxiden bevattende gasstroom afkomstig van een naburig salpeterzuurbereidings-proces aangevoerd. Via leiding 12' wordt salpeterzuur van het salpeterzuurbereidingsproces aangevoerd. De hydroxyl-ammoniumzoutsynthese-zone A' en de oximsynthese-zorie B' zijn dezelfde als hierboven beschreven. Leiding 18', ammoniumionendestructie-zone C, die in het algemeen zal bestaan uit één reactor, en leidingen 16' en 17' completeren het recycle systeem waarbij het reactiemedium tussen zone A' en zone B' wordt gerecycled.

In een ammoniumionendestructie-zone C wordt het, via leiding 18' aangevoerde, reactiemedium in contact gebracht met de stikstofoxiden bevattende gasstroom die via leiding 13' wordt aangevoerd waarbij de temperatuur bij voorkeur ligt tussen 70-90°C. Via leiding 15' wordt de rest gasstroom, die nog stikstofoxiden bevat, teruggevoerd naar het salpeterzuurbereidingsproces. Via leiding 12' wordt aan het recyclemengsel salpeterzuur gesuppleerd.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van het volgende voorbeeld, zonder dat de uitvinding hiertoe wordt beperkt.

Voorbeeld I

Volgens een werkwijze, weergegeven in Figuur 2, wordt dit voorbeeld uitgevoerd.

Via leiding 13' wordt 874 kg/hr stikstofoxiden (droge basis) van een salpeterzuurfabriek onttrokken en gebruikt voor de destructie van ammoniumionen in zone C. De verhouding stikstofdioxide - stikstofmonoxide is 4 : 1. Via leiding 12' wordt 9400 kg/hr HN03 (droge basis) van de salpeterzuurfabriek onttrokken en toegevoegd aan het reactiemedium in leiding 16'. De restproduktie van het salpeterzuurbereidingsproces bedraagt 43000 kg/hr HN03 (droge basis).

De efficiency van de ammoniakverbranding van de salpeterzuurbereidingsproces bedraagt 96% (mol NH3 omgezet naar stikstofoxiden).

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding en verwerking van een hydroxylammoniumzoutoplossing, waarbij een waterig-zuur reactie medium tussen een hydroxylammoniumzoutsynthese-zone en een oximsynthese-zone in kringloop wordt gehouden en waarbij aan de in kringloop gehouden vloeistof continu als stikstofbron voor de vorming van het hydroxylammoniumzout nitraationen of in nitraat om te zetten stikstofoxiden worden toegevoerd/ welke nitraationen katalytisch met waterstof tot hydroxylamine worden gereduceerd en waarbij ammoniumionen, ontstaan als nevenprodukt bij de reductie van de nitraationen, worden verwijderd door omzetting met stikstofoxide, met het kenmerk, dat de ammoniumionen bevattende kringloopvloeistof in contact wordt gebracht met een stikstofoxiden bevattende gasstroom afkomstig van een katalytische verbranding van ammoniak, waarbij van de bij de verbranding ontstane stikstofoxiden 0,01 tot 5 gew.% wordt gebruikt om ammoniumionen in stikstof om te zetten en doordat het resterende gedeelte van de stikstofoxiden bevattende gasstroom ten behoeve van de bereiding van salpeterzuur wordt gebruikt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de niet omgezette stikstofoxiden van de stikstofoxiden bevattende gasstroom die wordt gebruikt voor de afbraak van ammoniumionen wordt teruggeleid in het salpeterzuur-bereidingsproces en dat de nitraationen ten behoeve van de vorming van het hydroxylammoniumzout eveneens worden betrokken van dit salpeterzuurbereidingsproces in de vorm van salpeterzuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het salpeterzuurbereidingsproces een capaciteit heeft van 200 tot 750 kton HN03/jaar (droge basis).

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat 0,5-3 gew.% van de stikstofoxiden wordt gebruikt om ammoniumionen in stikstof om te zetten.