NL9001544A - Samenstelling bevattende hydroxyl-amines en polyisocyanaten. - Google Patents

Description

SAMENSTELLING BEVATTENDE HYDROXYL-AMINES EN POLYISOCYANATEN

De uitvinding betreft een samenstelling die een eerste component bevat, bestaande uit een verbinding met tenminste een hydroxylgroep en een amine-groep, en een tweede component, bestaande uit een polyisocyanaat, en eventueel een derde component.

Een dergelijke samenstelling wordt beschreven in US-4.740.531. Hierin worden polyaminohydroxyl verbindingen beschreven met molecuulgewichten van 200 tot 20.000. In de samenstelling volgens US-4.740.531 is altijd een significant deel van de verbindingen aanwezig met twee amino-groepen per molecuul.

Een dergelijke samenstelling kan worden gebruikt om polyurethanen te vormen.

Het nadeel van een dergelijke samenstelling is dat tijdens de polymerisatie de viscositeit van de uithardende samenstelling snel stijgt. Indien de samenstelling zich al in de vorm bevindt waarin deze uiteindelijk moet resulteren, hoeft dit geen onoverkomelijk probleem zijn, maar indien de samenstelling tijdens de uitharding nog vezels dient te bevatten, is dit een nadeel, aangezien de samenstelling zo snel in viscositeit toe zal nemen, dat een benatting niet meer voldoende zal kunnen plaatsvinden.

Dit kan wellicht enigzins gecompenseerd worden door de reactie te laten plaatsvinden bij lagere temperatuur, of door er remmers aan toe te voegen, maar dat is voor industrieële processen nadelig.

De uitvinding stelt zich ten doel een samenstelling te leveren, welke een lage viscositeit heeft en binnen redelijke tijd uit kan harden en tijdens het uitharden initieel niet te snel in viscositeit stijgt.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de de eerste component bestaat uit een verbinding met een molecuulgewicht van 150 tot 2000, waarin het aantal amino-groepen in vrijwel alle moleculen gelijk is aan 1.

Omdat een aminogroep sneller reageert dan een hydroxylgroep ontstaan er dus aanvankelijk oligomeren waarbij de polyisocyanaat met de aminogroep gereageerd heeft van een of meer hydroxyl-amino-verbindingen. Pas later gaat dit oligomeer via de hydroxylgroepen verder polymeriseren c.q. crosslinken en ontstaat eventueel een netwerk. Omdat het oligomeer nog steeds relatief laagmoleculair is, is de samenstelling laag visceus. De samenstelling is daardoor in staat vezelig materiaal nog tijdens de uitharding te benatten.

De eerste component volgens de uitvinding bevat dus nagenoeg geen moleculen met aminofunctionaliteit van 2 of hoger, omdat bij een dergelijke functionaliteit de viscositeit te snel zou gaan toenemen.

Het verschil in reactiviteit tussen hydroxyl- en amino-groepen ten opzichte van isocyanaat is de vakman bekend en wordt ook genoemd in US-4.740.531. Dat een mono-amino verbinding volgens de uitvinding echter daardoor zulke grote voordelen heeft, is in US~4.740.531 niet beschreven.

De amino-groep kan bestaan uit een primaire of secundaire, alifatische of aromatische amino-groep. Het molekuulgewicht van de eerste component is bij voorkeur 500-1000. De gemiddelde amine functionaliteit van de eerste component is 0,75-1,1 en bij voorkeur 0,9-1,05. De gemiddelde hydroxyl-functionaliteit van de eerste component ligt bij voorkeur tussen 1 en 6 en met meer voorkeur tussen 1 en 3.

Een voorbeeld van een eerste component volgens de uitvinding is de verbinding met de formule h2n-ch2ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2-oh.

Deze verbinding wordt verkocht door Union Carbide onder naam Ό

Polyglycolamine H 163.

Ethanolamines worden in urethaansystemen ook bijgevoegd als ketenverlengers. Ook andere materialen, zoals diamines, bijvoorbeeld aromatische diamines zijn in gebruik als ketenverlenger. In deze gevallen bestaat het harsmengsel uit een hoog moleculair molecuul dat nog verlengd wordt met enkele laagmoleculaire moleculen alvorens met een polyisocyanaat te crosslinken. Hierbij is dus geen sprake van de gunstige uitgestelde viscositeitsverhoging volgens de uitvinding. Het gebruik van uitsluitend laagmoleculaire verbindingen als ethanolamine kan als nadeel hebben dat de ketenlengte tussen twee gereageerde groepen erg kort is en dat daardoor de mechanische eigenschappen van het product negatief beïnvloed worden.

In US-4.868.267 worden eveneens reacties tussen polyisocyanaten en een verbinding die zowel amino- als hydroxyl-groepen bevat beschreven, doch hierin wordt evenmin beschreven dat het bijzondere voordelen heeft een samenstelling met een verbinding met ongeveer 1 amino-groep toe te passen.

in EP-A-314.347 wordt eveneens een samenstelling beschreven die polyisocyanaten en isocyanaat-reactieve verbindingen bevat. Naast een hoog moleculair gewicht isocyanaat-reactieve verbinding bevat de samenstelling een laag moleculair gewicht isocyanaat-reactieve verbinding, waarbij ethanolamine genoemd wordt. De ethanolamine wordt echter alleen gebruikt als ketenverlenger. Hierin wordt evenmin beschreven dat het bijzondere voordelen heeft om een samenstelling met een verbinding met ongeveer 1 amino-groep toe te passen.

De meeste urethaan-ureumsystemen gaan uit van diolen, diamines en/of mengsels van beide. Voor bepaalde toepassingen, zoals SRIM, op industriële schaal, is een diol/polyisocyanaat systeem te langzaam, terwijl een diamine/polyisocyanaatsysteem te snel is. Het is mogelijk de reactie in een diol/polyisocyanaat systeem door toevoegen van katalysatoren zodanig te versnellen dat het systeem wel bruikbaar is voor SRIM op industriële schaal. Het nadeel van het toevoegen in grotere hoeveelheden van dergelijke katalysatoren is dat de temperatuursbestendigheid van het product negatief beïnvloed wordt, doordat bij hogere temperaturen de terugreactie gekatalyseerd wordt, hetgeen resulteert in polymeerafbraak. Bovendien is het met een dergelijk systeem niet mogelijk een uitgestelde viscositeitsopbouw te verkrijgen zoals met een samenstelling volgens de uitvinding mogelijk is. Indien een mengsel van beide wordt toegepast, zullen de diamines in het begin van de reactie snel reageren met de polyisocyanaten, en daarmee een hoogmoleculair product c.q. een driedimensionaal netwerk vormen. Hierdoor neemt de viscositeit al zodanig toe, dat een goede benatting van de vezels verhinderd wordt.

De viscositeit van een samenstelling volgens de uitvinding is in het algemeen lager dan 1000 mPas en bij voorkeur lager dan 150 mPas bij 23 °C, gemeten direct na het mengen van de componenten, met een Hake viscosimeter type HBTD met spindel 1, 100 rpm.

Dit is van groot voordeel bij toepassingen in verwerkingsmethoden als de zogenaamde reaction injection moulding techniek (RIM-techniek). Daarnaast is de samenstelling volgens de uitvinding met de lage viscositeit van voordeel bij het het maken van vezelversterkte en/of gevulde halffabrikaten (prepregs of SMC's), waar betere benatting van vezels of vulstoffen plaatsvindt door het laagvisceuze mengsel.

Tevens betreft de uitvinding een werkwijze om een samenstelling zoals hierboven is omschreven te gebruiken voor, 'reaction injection moulding' (RIM), 'reinforced reaction injection moulding' (RRIM) en bij voorkeur voor 'structural reaction injection moulding' (SRIM).

RIM is een techniek waarbij een mengsel wordt geïnjecteerd in een mal en na injectie binnen korte tijd uithardt.

RRIM is een RIM techniek waarbij het mengsel tevens vezelig versterkingsmateriaal bevat.

SRIM is een RIM techniek waarbij een vezelig versterkingsmateriaal zich al in de mal bevindt voor de injectie van het mengsel.

Het is mogelijk dat de genoemde mengsels direct voor injectie worden aangemaakt door het mengen van twee of meer deel-mengsels, die ieder op zich niet reactief zijn, maar samengevoegd een reagerend mengsel opleveren.

Met name bij SRIM is het van voordeel om een laag visceuze samenstelling te hebben, omdat bij SRIM de benatting van de vezels in korte tijd moet plaatsvinden in de mal en het stromingspatroon door de vezel sterk wordt beïnvloed en zelfs wordt tegengewerkt.

De samenstelling volgens de uitvinding heeft, indien hij verwerkt wordt met een werkwijze volgens de uitvinding, het voordeel dat hij aanvankelijk bestaat uit een mengsel van monomeren met een laag molecuulgewicht, dat een lage viscositeit heeft. Daardoor kan het mengsel geïnjecteerd worden in een mal waarin vezelig versterkingsmateriaal is voorgelegd, waarbij een goede benatting van het vezelige materiaal plaats kan vinden.

Met een samenstelling volgens de uitvinding is het mogelijk een mal te injecteren en de reactie te laten plaatsvinden in een tijd tussen 1 s en 2 min. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd tussen 5 en 30 s.

De verhouding van de tweede component en de eerste component ligt tussen 95 : 5 en 5 : 95 (in gewicht). Bij voorkeur ligt de verhouding tussen 80 : 20 en 20 : 80. De keuze is onder meer afhankelijk van de gewenste samenstelling van het gereagerde produkt.

De tweede component bevat tenminste gemiddeld meer dan 1,75 isocyanaat groepen en bij voorkeur 2 tot 3 isocyanaatgroepen per molecuul. Met meer voorkeur is de functionaliteit gemiddeld 2,2 tot 2,7. Het polyisocyanaat heeft een molecuulgewicht van 100 tot 400 en bij voorkeur tussen 200 en 350. Het polyisocyanaat kan bijvoorbeeld een alifatisch, een aromatisch of een cycloalifatisch polyisocyanaat zijn of een combinatie van twee of meer verschillende typen. Voorbeelden zijn: tolueen diisocyanaten, 1,5-nafthaleen diisocyanaat, cumeen-2,4-diisocyanaat, 4-methoxy-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4-chloro-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4-bromo-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4-ethoxy-l,3-fenyleen diisocyanaat, 2,4'-diisocyanato difenylether, 5.6- dimethyl-l,3-fenyleen diisocyanaat, 2,4-dimethyl-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4,4'-diisocyanaat difenyl ether benzidine diisocyanaat, 4.6- dimethyl-13-fenyleen diisocyanaat, dureen diisocyanaat, 4,4'-diisocyanaat dibenzyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanaat difenyl, 2,4-diisocyanaatstilbeen, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaat fenylmethaan, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaat difenyl, 1,4-anthraceen diisocyanaat, 2,5-fluoreen diisocyanaat, 1,8-naphthaleen diisocyanaat, 2,6-diisocyanato benzfuran amyl benzeen-2,4-dii socyanaat, hexylbenzeen-2,4-di isocyanaat, dodecylbenzeen-2,4-diisocyanaat, butylbenzeen-2,4-diisocyanaat.

Bij voorkeur is het polyisocyanaat carbodiimide gemodificeerd difenylmethaan 4,4'-diisocyanaat.

Het is mogelijk een derde component aan de samenstelling toe te voegen, welke component in hoofdzaak hydroxy functioneel is. Deze component kan bijvoorbeeld diol, polyol en/of andere polyfunctionele isocyanaatreactieve verbindingen bevatten. Het is tevens mogelijk een overmaat polyisocyanaat toe te voegen, hoewel dit ongewenste effecten op de eigenschappen van producten gemaakt van de samenstelling kan geven.

Bij voorkeur wordt 0-30 gewichtsprocent ten opzichte van de gehele samenstelling van een dergelijke derde component toegevoegd en bij voorkeur heeft deze derde component eveneens een molecuulgewicht lager dan 500. Het is evenwel mogelijk voor bepaalde toepassingen waar minder hoge eisen aan de viscositeit gesteld worden tot een bepaald percentage een derde component toe te voegen met een molecuulgewicht van 500-3000. Voorbeelden van verbindingen/ bruikbaar als derde component zijn ethyleenglycol en propyleenglycol.

Het is tevens mogelijk als derde component enkele procenten toe te voegen van een verbinding met een aminofunctionaliteit hoger dan lf indien de gelleertijd niet al te nadelig daardoor wordt beïnvloed. Voorbeelden hiervan zijn l/3-diamino-2-ethylbenzeen en 4,4'-diaminofenylmethaan.

Het aantal isocyanaatgroepen ten opzichte van het aantal hydroxylgroepen plus het aantal aminogroepen bedraagt over het algemeen ten minste 0,8 en ten hoogste 1,6 (mol/mol). Het is mogelijk een grotere verhouding aan isocyanaatgroepen toe te voegen, maar dan zouden de mechanische eigenschappen van voorwerpen vervaardigd uit de samenstelling achteruit kunnen gaan.

De samenstelling bevat in de regel katalysatoren. Voor de ureumreactie zijn katalysatoren in de regel minder noodzakelijk dan voor de urethaan reactie. Voorbeelden van katalysatoren zijn alle gebruikelijke katalysatoren uit de urethaan en ureum-chemie.

De eerste component kan op iedere, de vakman reeds bekende werkwijze gemaakt worden.

Een voorbeeld van een reeds bekende werkwijze om hydroxyamines te maken is de reactie van een diol met acrylonitril, waarbij de nitril-groep gehydrogeneerd wordt tot een amino-groep. Door het verkregen reaktieprodukt te destilleren is een redelijk zuiver hydroxylamine te verkrijgen.

Samenstellingen zoals in de uitvinding hebben een lage viscositeit en kunnen daarom gemakkelijk gegoten of gespoten worden. Het is ook mogelijk de samenstelling daarbij te vullen met vulstoffen, vezelversterkingen en dergelijke, zonder dat de viscositeit dusdanig toeneemt, dat de samenstelling niet meer te verwerken is met bijvoorbeeld de RlM-methode.

De samenstelling kan vezelvormige versterkingen bevatten, om de mechanische eigenschappen van de voorwerpen, die met de samenstelling gemaakt worden, te verbeteren.

In het algemeen zal 5 tot 70 gewichts procent vezelig materiaal kunnen worden toegevoegd.

Geschikte vezelige materialen zijn glas, koolstof en organische vezelmaterialen, zoals aromatische polyamiden. Glasvezels kunnen aanwezig zijn in iedere geschikte vorm, bijvoorbeeld in de vorm van een mat, band of lint, in de vorm van continue vezels of gehakte stapelvezels. Bij continue vezels kunnen ze een willekeurige structuur vormen of in een weefsel zijn verwerkt.

Bij toepassing van de samenstelling voor RIM, is het mogelijk de vezelige versterking aan het te injecteren mengsel toe te voegen (RRIM), mits deze vezels kort genoeg zijn, en is het tevens mogelijk om de vezelige structuur vóór het injecteren in de mal aan te brengen (SRIM). Het vezelig versterkingsmateriaal kan los in de mal gelegd worden, kan vastgezet worden of kan worden aangebracht als een zogenaamde 'preform', een vezelmat die al de contouren volgt van de mal waar hij in gelegd moet worden.

De samenstelling kan ook andere toevoegingen bevatten, zoals pigmenten, stabilisatoren, bijvoorbeeld antioxidanten en UV-stabilisatoren, vulstoffen zoals talk, mica, calciumcarbonaat of roet.

Samenstellingen volgens de uitvinding kunnen onder andere worden toegepast voor de productie van voorwerpen volgens de RlM-techniek en met name volgens de SRIM-techniek. In het algemeen zal de samenstelling verkocht worden in een twee-delen systeem (twee-componenten-systeem) waarbij het eerste deel de eerste component volgens de uitvinding bevat en het tweede deel de polyisocyanaat. De katalysatoren en/of initiatoren worden over deze delen verdeeld volgens een methode die aan een vakman bekend is.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten, zonder daartoe beperkt te worden.

De viscositeit werd bepaald met een Hake Viscosimeter type HBTD met spindel 1, 100 rpm.

Voorbeeld I en vergelijkende experimenten A-D

In glazen vaatjes met een inhoud van 20 ml en een magnetische roervlo werd 2.5 g prepolymeer van methyleendiisocyanaat met een functionaliteit van 2,2 (Isonate 143 I» van DOW Chemical) gebracht. De vloeistof werd geroerd. Aan deze vaatjes werd een equimolaire hoeveelheid van een met isocyanaat reagerende component toegevoegd.

De isocyanaat-reactieve component bestond uit Voorbeeld I) een aminoalcohol Vgl. Exp. A) een diol Vgl. Exp. B) een diamine

Vgl. Exp. C) een mengsel van de diol en de diamine in een verhouding 1:1

Vgl. Exp. D) een mengsel van de diol en de diamine in een verhouding 3:1

De aminoalcohol heeft de formule H2N-CH2CH2CH2-0-R-OH, de diol heeft de formule HO-R^-OH, en de diamine heeft de formule NH2-CH2CH2CH2-0-R-0-CH2CH2CH2-NH2, waarbij R— CH2CH2-0-CH2CH2- en R1= CH2CH2-0-CH2-CH2-0-CH2CH2-.

Het gelpunt werd als bereikt beschouwd op het moment dat de roervlo stilstond. In tabel 1 zijn de resultaten weergegeven.

Tabel 1

Resultaten van de gelproef

Isocyanaat Geltijd reactieve component (s) I aminoalcohol 15 A diol 1100 B diamine < 1 C diol/diamine 1:1 <1 D diol/diamine 3:1 <1

Uit dit experiment kan geconcludeerd worden dat de geltijd van het mengsel bij toepassing van de diol te lang is, en de geltijd van die met diamine te kort. Bij toepassing van het diamine zal de mal moeilijk gevuld kunnen worden en is een slechte benatting van de vezels te verwachten.

Ook de mengsels in experiment C en D geven een gellering te zien die te snel is om met goed resultaat op industriële schaal te worden toegepast.

De geltijd van de aminoalcohol is geschikt om in een industrieel proces toe te passen, zoals bijvoorbeeld in RIM.

Claims (16)

1. Samenstelling, die een eerste component bevat, bestaande uit een verbinding met tenminste een hydroxylgroep en een amine-groep, en een tweede component, bestaande uit een polyisocyanaat, met het kenmerk, dat de eerste component bestaat uit een verbinding met een molecuulgewicht van 150 tot 2000, waarin het aantal amino-groepen in vrijwel alle moleculen gelijk is aan 1.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aminogroep een primaire of secundaire, alifatische of aromatische aminogroep is.

3. Samensteling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de viscositeit van de samenstelling lager is dan 1000 mPas bij 23°C.

4. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de viscositeit van de samenstelling lager is dan 150 mPas bij 23°C.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de samenstelling de eerste component en de tweede component bevat in een verhouding 95:5 tot 5:95.

6. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de samenstelling de eerste component en de tweede component bevat in een verhouding 80:20 tot 20:80.

7. Samenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de tweede component een gemiddelde functionaliteit heeft tussen 2,2 en 2,7.

8. Samenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de tweede component bestaat uit carbodiimide gemodificeerd difenylmethaan 4,4'-diisocyanaat.

9. Samenstelling volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de samenstelling tevens een derde component bevat, die in hoofdzaak hydroxy-functioneel is.

10. Samenstelling volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de derde component aanwezig is in een gewichtspercentage ten opzichte van de gehele samenstelling van 0-30 % en een molecuulgewicht heeft lager dan 500.

11. Twee delen systeem, bestaande uit een eerste deel, dat tenminste de eerste component volgens een der conclusies 1-10 bevat, en bestaande uit een tweede deel, dat tenminste de tweede component volgens een der conclusies 1-10 bevat.

12. Werkwijze voor reaction injection moulding, met het kenmerk, dat een samenstelling wordt geïnjecteerd zoals deze is omschreven in een der conclusies 1-11.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de samenstelling wordt geïnjecteerd in een mal en daarin uithardt in een tijd tussen 1 en 120 s.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat genoemde tijd ligt tussen 5 en 30 s.

15. Voorwerp verkregen uit een samenstelling volgens een der conclusies 1-10, uit een twee delen systeem volgens conclusie 11, of verkregen met een werkwijze volgens een der conclusies 12-14.

16. Samenstelling, zoals geheel of gedeeltelijk beschreven in de beschrijvingsinleiding en/of de voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding betreft een samenstelling die een eerste component bevat, bestaande uit een verbinding met tenminste een hydroxylgroep en een amine-groep, en een tweede component, bestaande uit een polyisocyanaat, en eventueel een derde component, waarbij de eerste component bestaat uit een verbinding met een molecuulgewicht van 150 tot 2000, waarin het aantal amino-groepen in vrijwel alle moleculen gelijk is aan 1. Samenstellingen volgens de uitvinding kunnen onder andere worden toegepast voor de productie van voorwerpen volgens de RIM-techniek en met name volgens de SRIM-techniek. in het algemeen zal de samenstelling verkocht worden in een twee-delen systeem (twee-componenten-systeem) waarbij het eerste deel de eerste component volgens de uitvinding bevat en het tweede deel de polyisocyanaat.