NL8903079A

NL8903079A - Harssamenstelling op basis van enkelvoudig en meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofmonomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen en terpenen.

Info

Publication number: NL8903079A
Application number: NL8903079A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1991-07-01
Also published as: EP0432853A1

Description

HARSSAMENSTELLING OP BASIS VAN ENKELVOUDIG EN MEERVOUDIG OLEFINISCH ONVERZADIGDE ALIFATISCHE KOOLWATERSTOF-MONOMEREN MET 5 EN/OF 6 KOOLSTOFATOMEN EN TERPENEN

De uitvinding betreft een harssamenstelling op basis van enkelvoudig en meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofmonomeren met 5 en/of 6 koolstof-atomen en terpenen.

Een dergelijke harssamensteïling is bekend uit EP-A-132.291. In deze octrooipublicatie worden koolwater-stofharsen op basis van enkelvoudig en meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofmonomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen, terpenen en olefinisch onverzadigde aromatische monomeren, waarbij het gehalte cyclopentadieen of dicyclopentadieen lager dan 2 gew % is, beschreven. Deze koolwaterstofharsen worden voornamelijk toegepast in kleefstof samenstellingen.

Een nadeel van deze harssamenstelling is dat de mengbaarheid met polymeren, zoals bijvoorbeeld styreen-isopreen-styreen(SIS)- blokcopolymeren, onvoldoende is, waardoor de tack (kleverigheid) van kleefstoffen op basis van deze polymeren niet optimaal is.

De uitvinding heeft tot doel een harssamenstelling op basis van enkelvoudig en meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofmonomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen en terpenen te verschaffen die genoemd nadeel niet vertoont.

De harssamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de harssamenstelling een gesubstitueerde aromatische verbinding bevat.

Hierdoor wordt bereikt dat de mengbaarheid met polymeren, zoals bijvoorbeeld styreen-isopreen-styreen(SIS)-blokcopolymeren sterk verbetert, waardoor de tack (kleverigheid) van kleefstoffen op basis van deze polymeren ook is verbeterd. Een verder voordeel is de verbeterde kleur van de harssamenstelling.

Bij voorkeur is de gesubstitueerde aromatische verbinding een aromatische verbinding met tenminste één substituent, waarbij de substituent is gekozen uit olefinisch verzadigde alkylgroepen met 1 tot 20 koolstof-atomen.

Geschikte gesubstitueerde aromatische verbindingen zijn bijvoorbeeld tolueen, xyleen, cumeen, isopropyltolueen en naftaleen. Deze gesubstitueerde aromatische verbindingen dienen tevens als oplosmiddel.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn als enkelvoudig onverzadigde alifatische koolwaterstofmonomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen de monoolefinische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen van een petroleumdestillaat, waarin 20-50 % monoolefinische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen, met een gehalte 2-methyl-2-buteen dat groter of gelijk is aan 50 %, aanwezig zijn, toegepast. Als enkelvoudig olefinisch onverzadigd alifatisch koolwaterstofmonomeer met 5 en/of 6 koolstofatomen kan ook zuiver 2-methyl-2-buteen toegepast worden. Andere geschikte monoolefines zijn bijvoorbeeld 2-methyl-l-buteen, 3-methyl-l-buteen, 1-penteen, 2-penteen en cyclopenteen.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn als meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen de koolwaterstofdiolefines met 5 en/of 6 koolstofatomen van een petroleumdestillaat, waarin koolwaterstofdiolefines met 5 en/of 6 koolstofatomen, met een gehalte piperyleen 50-95 %, aanwezig zijn, toegepast. Als meervoudig olefinisch onverzadigd koolwaterstofmonomeer met 5 en/of 6 koolstof-atomen kan ook zuiver piperyleen worden toegepast. Een ander geschikt diolefine is bijvoorbeeld isopreen of een isopreenbevattend concentraat.

Bij voorkeur zijn als terpenen de in terpentijn, met 60-95% a- en/of β-pineen, aanwezige terpenen toegepast. Als monomeer kan ook zuiver α-pineen toegepast worden.

Andere terpenen of concentraten daarvan die toegepast kunnen worden, zijn bijvoorbeeld β-pineen, a-limoneen, Δ-careen, allocymeen en dipenteen.

Bij voorkeur is de harssamenstelling gebaseerd op: a) 1-70 gew % terpenen, b) 20-70 gew % meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofeenheden met 5 en/of 6 koolstof-atomen, c) 20-50 gew % enkelvoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofeenheden met 5 en/of 6 koolstof-atomen en d) 1-25 gew % gesubstitueerde aromatische verbindingen, waarbij a+b+c+d= 100 %, en waarbij de gegeven samenstelling minder dan 5 gew % cyclopentadieen, dicyclopenta-dieen en/of methylcyclopentadieen bevat.

Bij voorkeur is harssamenstelling gebaseerd op: a) 1-35 gew % terpenen, b) 20-35 gew % meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofeenheden met 5 en/of 6 koolstofatomen, c) 20-35 gew % enkelvoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofeenheden met 5 en/of 6 koolstofatomen en d) 5-10 gew % gesubstitueerde aromatische verbindingen, waarbij a+b+c+d= 100 %, en waarbij de gegeven samenstelling minder dan 5 gew.% cyclopentadieen, dicyclopenta-dieen en/of methylcyclopentadieen bevat.

De harssamenstelling wordt bij voorkeur bereid door een kationische polymerisatiereactie uit te voeren in aanwezigheid van: a) 1-70 gew % terpenen, b) 20-70 gew % meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen en c) 20-50 gew % enkelvoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen, waarbij a + b + c * 100 %, in een oplosmiddel dat tenminste 50 %, t.o.v. het totaal aan oplosmiddelen, gesubstitueerde aromatische verbinding bevat bij een temperatuur tussen -30°C en 80°C.

De temperatuur ligt bij voorkeur tussen 0°C en 60°C. De druk is bij voorkeur atmosferisch.

Bij voorkeur is de harssamensteling gebaseerd op: a) 1-10 gew % terpenen, b) 40-60 gew % meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen en c) 40-60 gew % enkelvoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen, waarbij a+b+c=100%.

Naast de gesubstitueerde aromatische verbinding kunnen alifatische, alicyclische of gechloreerde oplosmiddelen worden toegepast. Bij voorkeur bevat het reactie-mengsel 50-100 gew.% (t.o.v. de alifatische en terpenische monomeren) aan gesubstitueerde aromatische verbinding, waarbij bij voorkeur als gesubstitueerde aromatische verbinding, een aromatische verbinding met tenminste één substituent, waarbij de substituent is gekozen uit olefinisch verzadigde alkylgroepen met 1 tot 20 koolstofatomen, is toegepast.

Als katalysator voor de kationische polymerisatie-reactie kunnen Friedel-Crafts katalysatoren, zoals AlClg, AlBr^, TiCl^ en BFj en hun complexen met nucleofielen, zoals water, amines, alcoholen, ethers en zuren, worden toegepast. Bij voorkeur wordt AlClj toegepast.

Door de exotherme aard van de reactie moet er tijdens de polymerisatiereactie gekoeld worden om de temperatuur constant te houden. Na h tot 2 uur reageren wordt de katalysator geneutraliseerd door wassen met water en een hydroxyde, waarna oplosmiddel, niet-omgezet uitgangsmateriaal en oliën worden verwijderd door vacuumdestillatie en ^-"stripping" bij 240°C gedurende 2 uur.

De harssamenstelling volgens de uitvinding is een lichtgele vaste stof met een Gardnerkleur tussen 1 en 10 (ASTM D 1544) en een verwekingspunt (kogel en ring) (ASTM E 28-64) tussen 80°C en 120°C.

Een geschikte toepassing voor de harssamenstelling volgens de uitvinding is de toepassing in kleefstoffen, bijvoorbeeld in drukgevoelige kleefstoffen voor welk doel de harssamenstelling gemengd wordt met een natuurlijke of synthetische rubber, in het bijzonder styreen-isopreen-styreen(SIS)- en styreen-butadieen- styreen(SBS) blokcopoly-meren, en eventueel een oplosmiddel. Het is een groot voordeel dat de harssamenstelling volgens de uitvinding goed mengbaar is met SIS- en SBS-blokcopolymeren. Om een kleefstof te verkrijgen wordt bij voorkeur 40 tot 60 gew.% van de harssamenstelling toegevoegd aan 60 tot 40 gew.% rubber.

Voor drukgevoelige heetsmeltende kleefstoffen wordt in plaats van een oplosmiddel een kleverige ("tackifying") olie gebruikt.

Het geheel van eigenschappen van drukgevoelige kleefstoffen, zoals afpelsterkte (bepaald volgens de methode PSTC-l) en de "looptest" (bepaald volgens de methode FTM-9) is uitstekend.

Andere toepassingsgebieden voor de harssamenstelling volgens de uitvinding zijn toepassing in verf en drukinkt.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de hierna volgende voorbeelden, zonder echter daartoe beperkt te zijn:

Voorbeeld I

In een geroerde 1.5 1. reactor met koeler en thermometer werden snel bij elkaar gevoegd: 10 gewichtsdelen AlClg (poeder), 630 gewichtsdelen tolueen. De reactor werd daarna verhit tot 50°C, waarna het mengsel van monomeren met 250 gewichtsdelen 95 % zuiver piperyleen en 250 gewichts-delen 95 % zuiver 2-methyl-2-buteen gelijkmatig werd toegevoegd. Door koeling werd de reactor op 50°C gehouden.

Na toevoegen van het gehele monomeermengsel werd nog 1/2 uur geroerd bij 50°C, waarna de katalysator werd geneutraliseerd met kaliumhydroxyde. De hars werd daarna gewassen met water en gezuiverd van oplosmiddel, olieën en onomgezette monomeren.

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald met uitzondering van de gewichtshoeveelheden van de reactanten. In dit voorbeeld werden 122 gewichtsdelen tolueen, 50 gewichtsdelen 95 % zuiver piperyleen, 50 gewichtsdelen 95 % zuiver 2-methyl-2-buteen en 5 gewichtsdelen terpeen.

Voorbeeld III

Voorbeeld II werd herhaald met uitzondering van de zuiverheid van de piperyleenfractie, die in dit voorbeeld 70 % bedroeg.

Voorbeeld IV

Voorbeeld II werd herhaald met uitzondering van de zuiverheid van de piperyleenfractie die in dit voorbeeld 50 % bedroeg.

Harskenmerken

waarbij 1) het verwekingspunt (ring en kogel) ASTM E 28-64 2) het Cloud Point 3) het Joodgetal 4) de aromaticiteit werd bepaald met behulp van NMR.

Voor het bepalen van de afpelsterkte en het uitvoeren van"looptest” werd de harssamenstelling, verkregen volgens een van de Voorbeelden I-IV, gemengd met styreen-isopreen-styreen (SIS) blokcopolymeer (Cariflex TR 1107, Shell) om een drukgevoelige kleefstofsamenstelling te verkrijgen en werden verschillende verhoudingen hars : rubber getest.

De harssamenstelling, verkregen volgens een van de voorbeelden I-IV, en het SIS-blokcopolymeer werden gezamenlijk opgelost in tolueen en daarna aangebracht op "release paper", vervolgens gedurende 24 uur bij kamertemperatuur gedroogd en daarna gewogen.

"Looptest" (FTM 9)

Claims

1. Harssamenstelling op basis van enkelvoudig en meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstof-monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen en terpenen, met als kenmerk, dat de harssamenstelling een gesubstitueerde aromatische verbinding bevat.

2. Harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gesubstitueerde aromatische verbinding een aromatische verbinding is met tenminste één substituent, waarbij de substituent is gekozen uit olefinisch verzadigde alkylgroepen met 1 tot 20 koolstofatomen.

3. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als enkelvoudig onverzadigde alifatische koolwaterstofmonomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen de monoolefinische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen van een petroleumdestillaat, waarin 20-50 % monoolefinische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen, met een gehalte 2-methyl-2-buteen dat groter of gelijk is aan 50 %, aanwezig zijn, zijn toegepast.

4. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 en/of 6 koolstofatomen de koolwaterstofdiolefines met 5 en/of 6 koolstofatomen van een petroleumdestillaat, waarin koolwaterstofdiolefines met 5 en/of 6 koolstofatomen, met een gehalte piperyleen 50-95 %, aanwezig zijn, zijn toegepast.

5. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als terpenen de in het terpentijn, met 60-95% a- en/of β-pineen, aanwezige terpenen zijn toegepast.

6. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de harssamenstelling gebaseerd is op: a) 1-70 gew % terpenen, b) 20-70 gew % meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofeenheden met 5 tot 6 koolstofatomen, c) 20-50 gew % enkelvoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofeenheden met 5 tot 6 koolstofatomen en d) 1-25 gew % gesubstitueerde aromatische verbindingen, waarbij a+b+c+d* 100 % en waarbij de gegeven samenstelling minder dan 5 gew % cyclopentadieen, dicyclopentadieen en/of methylcyclopentadieen bevat.

7. Harssamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de harssamenstelling gebaseerd is op: a) 1-35 gew % terpenen, b) 20-35 gew % meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofeenheden met 5 tot 6 koolstofatomen, c) 20-35 gew % enkelvoudig olefinisch onverzadigde alifatische koolwaterstofeenheden met 5 tot 6 koolstofatomen en d) 5-10 gew % gesubstitueerde aromatische verbindingen, waarbij a+b+c+d= 100 % en waarbij de gegeven samenstelling minder dan 5 gew % cyclopentadieen, dicyclopentadieen en/of methylcyclopentadieen bevat.

8. Werkwijze voor de bereiding van een harssamensteling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk dat, in aanwezigheid van: a) 1-70 gew % terpenen, b) 20-70 gew % meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 tot 6 koolstofatomen en c) 20-50 gew % enkelvoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 tot 6 koolstofatomen, waarbij a + b + c = 100 %, een. kationische polymerisa-tiereactie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel dat tenminste 50 %, t.o.v. het totaal aan oplosmiddelen, gesubstitueerde aromatische verbinding bevat bij een temperatuur tussen -30°C en 80°C waarbij a + b + c * 100%, waarbij de gegeven samenstelling minder dan 5 gew % cyclopentadieen, dicyclopentadieen en/of methylcyclo-pentadieen bevat.

9. Werkwijze voor de bereiding van een harssamensteling volgens conclusie 8, met het kenmerk dat, de kationische polymerisatie in aanwezigheid van: a) 1-10 gew % terpenen b) 40-60 gew % meervoudig olefinisch onverzadigde alifatische monoraeren met 5 tot 6 koolstofatomen c) 40-60 gew % enkelvoudig olefinisch onverzadigde alifatische monomeren met 5 tot 6 koolstofatomen, wordt uitgevoerd.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 8-9, met het kenmerk, dat het reactiemengsel 50-100 gew % (t.o.v. de alifatische en terpenische monomeren) gesubstitueerde aromatische verbinding bevat.

11. Kleefstofsamenstelling op basis van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7 of van een harssamenstelling verkregen volgens een der conclusies 8-10.

12. Toepassing van de harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7 of toepassing van een harssamenstelling verkregen volgens een der conclusies 8-10.

13. Harssamenstelling, werkwijze, kleefstofsamenstelling en toepassing zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.