NL8901987A

NL8901987A - Vloeistof voor behandeling van een onderaardse bron ter produktieverbetering.

Info

Publication number: NL8901987A
Application number: NL8901987A
Authority: NL
Original assignee: Baker Performance Chem
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1990-03-01
Also published as: GB2224023B; NO893077D0; GB2224023A; NO893077L; US4871024A; GB8917550D0

Description

Vloeistof voor behandeling van een onderaardse bron terproductieverbetering.

De onderhavige uitvinding is gericht op een inzuur oplosbaar kopermetaalzout versterkingsmiddel voorgebruik in een behandelingsvloeistof voor een onderaardsebron, waarbij de behandelingsvloeistof wordt ingebracht ini een hooggelegeerd stalen orgaan.

Tijdens de levensduur van een onderaardse olie- ofgasbron komt het vaak voor dat de produktiezone in de bronchemisch moet worden behandeld of "gestimuleerd" ter verbe¬tering van de economische produktielevensduur van de bron.

In vele gevallen is het gangbare praktijk om in de bron voorcontact met of injectie in de produktiezone een sterk zureoplossing in te brengen, die in het algemeen een pH heefttussen ongeveer 1 en 6,9. Wegens de zure natuur van een der¬gelijke behandelingsvloeistof kan worden verwacht dat deproduktie- (of reparatie)leiding die wordt gebruikt in debron in dergelijke toepassingen aanzienlijke zure corrosiezal ondervinden, die op zijn beurt putvorming in hetoppervlak, bros worden, verlies aan metaalcomponent, endergelijke kan veroorzaken.

In de vroege jaren van het produceren in onder¬aardse bronnen omvatten de grote meerderheid van produktieen reparatieleidingen die ofwel tijdelijk ofwel permanent inde bron werden gebruikt en waardoor een behandelings- ofstimulatievloeistof in de bron werd ingebracht, koolstof-stalen, zoals J-55, P-105, N-80 en dergelijke. Tegenwoordigechter, in de eerste plaats dankzij het boren en voltooienvan vele onderaardse bronnen door formaties die waterstof¬sulfide, koolstofdioxide, pekel en combinaties van deze be¬standdelen bevatten, worden de produktie- en reparatielei¬dingen voor gebruik in de bronnen gemaakt uit hooggele-geerde stalen* De hooggelegeerde stalen, zoals hieringebruikt, omvatten de roestvrije stalen, de stalen met eenhoog nikkelgehalte, en de stalen-bevattende legering 625 ofC-276 in bekledingsplaten, of dergelijke.

Roestvrije stalen, voor het eerst commercieel ont- wikkeld in de jaren rond 1920, verkrijgen hun corrosie-weerstand door het opnemen van een oppervlakte-oxidefilm ofgeadsorbeerde zuurstof, van ongeveer 1 tot 10 nm dik. Dezeroestvrije stalen kunnen worden geklassificeerd door hun! algemene structuur en eigenschappen als: (1) martensitisch ;(2) ferritisch? (3) austenitisch? (4) duplex; en (5) preci-pitatie geharde stalen.

Martensitische legeringsstalen zijn magnetisch enhardhaar door warmtehardingswerkwijzen. In omgevingen vani onderaardse bronnen kunnen ze worden gebruikt voor mildecorrosie en dienst bij hoge temperaturen. Typisch voor der¬gelijke martensitische legeringen is UNS S41000 (legering410), dat tussen ongeveer 11,5% en ongeveer 13,5% chroom,ongeveer 0,15% koolstof en geen nikkel bevat.

Ferritische legeringen komen overeen met marten¬sitische legeringen in het feit dat ze ook magnetisch zijn.Ferritische legeringen echter zijn niet hardbaar door warmte¬behandeling en hebben een corrosieweerstand tussen lege¬ringen 410 en 304. Ze zijn ook immuun voor chloride span-ningsscheuring en hebben een ductiele tot brosse overgangs-temperatuur die hun gebruik in omgevingen van onderaardseoliebronnen enigszins beperkt. Voorbeelden van dergelijkeferritische legeringen is UNS S44735, dat tussen ongeveer28,0 tot ongeveer 30,0% chroom, ongeveer 1% nikkel, vanongeveer 3,6 tot ongeveer 4% molybdeen en sporenhoeveelhedenkoper, stikstof, titanium en niobium bevat.

Austenitische roestvrije stalen zijn niet-magne¬tisch en hardbaar door koude bewerking, en, evenals ferriti¬sche legeringen, zijn ze niet hardbaar door warmtebehande¬ling. Typisch voor dergelijke roestvrije stalen is UNS S31603(legering 316L), dat tussen ongeveer 16 en 18% chroom, tussen10 en ongeveer 14% nikkel, met sporen koper en molybdeenbevat. Ook typisch voor dergelijke austenitische roestvrijestalen is UNS N08020 (legering 20); UNS N08825 (legering825); en UNS N08904 (legering 904L), die tussen ongeveer 19en ongeveer 23% chroom, tussen ongeveer 23 en ongeveer 45%nikkel, en tussen ongeveer 2 en ongeveer 5% molybdeen bevat,met kleine percentages koper te zamen met andere elementen.

Varianten van deze staalsoorten, zoals S31254, N08026 enN08925, die tot aan ongeveer 6% molybdeen bevatten, wordenook geklassificeerd als austenitische roestvrije stalen enhebben een hoge chlorideweerstand, en zijn in het bijzonderdoelmatig wanneer ze blootgesteld zijn aan en gebruiktworden in dergelijke omgevingen.

Duplex stalen combineren ferritische en austeni¬tische stalen en hebben 2 tot 3 maal de treksterkte vanaustenitische roestvrije stalen. Een roestvrij duplex staalfamilie is bestand tegen putvorming en scheurcorrosie enheeft significant betere CSCC weerstand, dan de roestvrijestaalprodukten van de 300 serie. Dergelijke stalen hebbeneen gunstige taaiheid en bewerkbaarheidseigenschappen meteen uitzettingscoëfficiënt dichter bij die van koolstof-staal, waardoor spanningsfactoren worden verminderd.Warmte-overdracht in dergelijke roestvrije stalen is onge¬veer 25% groter dan die in austenitische stalen.

Precipitatie-hardende roestvrije stalen hebben hunhoge sterkte te danken aan het neerslaan van een bestanddeeluit een oververzadigde vaste oplossing door een relatiefeenvoudige warmtebehandeling, maar ondergaan geen verliesaan weerstand in corrosie of bewerkbaarheid. Deze stalenkunnen een warmtebehandeling ondergaan. Typisch voor derge¬lijke stalen zijn UNS S17400 (17-4 PH) en UNS S15700 (PH15-7 Mo), dat tussen ongeveer 14 en ongeveer 16% chroom, 2tot 3% molybdeen, met tussen 6,5% en ongeveer 7,8 nikkelbevat.

Andere hooggelegeerde stalen omvatten die met eenhoog nikkelgehalte. Typisch voor dergelijke legeringen methoog nikkelgehalte zijn UNS N10276 (legering C-276); UNSN06625 (legering 625)? en UNS N06110, Deze legeringsmateria-len met hoog nikkelgehalte worden gebruikt voor het be¬reiden van buisvormige goederen voor ondergrondse bronnen,en andere componenten voor gebruik binnen ondergrondse bron¬nen, daar waar een dergelijk gebruik kan worden verwachtuiterst corrosieve omgevingen te ontmoeten. De legeringenzet hoog nikkelgehalte hebben een hoge tolerantie vooruiterst vijandige omgevingen en bevatten typisch ongeveer 60% nikkel, tussen ongeveer 15 en ongeveer 20% chroom, entussen ongeveer 9 en 16% molybdeen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.773.465 istypisch voor de stand van de techniek met betrekking tot5 behandeling van produktieleidingen van laaggelegeerd of N-80type staal met versterkte zure corrosie-inhibitorsamen-stellingen en beschrijft de behandeling van zulke leidingenmet koper(I)jodide.

In de onderhavige uitvinding werd gevonden dat) hooggelegeerde stalen, in tegenstelling tot laaggelegeer-de, doelmatig beschermd kunnen worden tegen de effecten vanzure corrosie door een in zuur oplosbaar kopermetaalzout alsversterker te gebruiken.

De onderhavige uitvinding verschaft een vloeistof> voor behandeling van een onderaardse bron voor produktie-verbetering in de bron door het inbrengen van de vloeistofdoor een hooggelegeerd stalen onderdeel geplaatst binnen debron. De vloeistof omvat een zuur injectiemedium en een zurecorrosie-inhibitor die versterkt is door het inbrengen in de) behandelingsvloeistof en het contact met het hooggelegeerdestalen onderdeel van een in zuur oplosbaar kopermetaalzoutals versterker, welke versterker bij voorkeur is gekozen uitde klasse bestaande uit koper(I)chloride, koperacetaat,koper(II)formiaat, en koper(II)nitraat,i De uitvinding omvat ook een werkwijze voor de be¬ handeling van een bron voor produktieverbetering binnen eenproduktiezone door inbrengen in het hooggelegeerde stalenonderdeel van een versterkte zure corrosie-inhibitorsamen-stelling voor contact met en werkzame corrosie-inhibitie-i behandeling van dat onderdeel.

De onderhavige uitvinding is ook gericht op eenwerkwijze voor het remmen van zure corrosie van een hoog¬gelegeerd stalen onderdeel geplaatst binnen een onderaardsebron door het hooggelegeerde stalen oppervlak in contact tebrengen met een werkzame zure corrosie-inhibiterende hoe¬veelheid van een samenstelling die een versterker bevat voorde corrosie-inhibitor die is afgezet op het hooggelegeerdestalen oppervlak voor werkzaam corrosie-inhibitiebehande- lingscontact met het oppervlak.

De vloeistof die in aanmerking komt voor gebruikin de onderhavige uitvinding voor behandeling van een onder¬aardse bron ter produktieverbetering zal op waterbasis zijn:d.w.z. zal gevormd zijn door toepassing van op de bereidings-plaats beschikbaar zeewater, een pekel, kraanwater, of eendergelijke vloeistof. De hoeveelheid van de voor de behande¬ling gebruikte vloeistof zal natuurlijk variëren van brontot bron, en zal gebaseerd zijn op de speciale ter hand ge¬nomen toepassing, en de hoeveelheid ervan is niet in hetbijzonder kritisch voor de onderhavige uitvinding.

Het hooggelegeerde stalen onderdeel dat ingebrachtwordt in de bron, kan worden verschaft hetzij in de vorm vaneen sectie, hetzij in de vorm van een streng van reparatie-buizen, of kan permanent zijn ingeplaatst in de produktie-buizen. Het kan ook, in tegenstelling tot buizen op zich,elk hooggelegeerd stalen oppervlak zijn of omvatten, zoalsde voering van pompen voor onder in het gat, gasseparatoren,pakkerdoorns, buishangers, veiligheidskleppen, zijzakdoorns,draadlijngereedschappen en dergelijke. In ieder geval wordtmet de zinsnede "hooggelegeerd stalen leiding" bedoeld inhet algemeen alle buisvormige goederen of metalen oppervlak¬ken van apparatuur voor onderin het gat uit roestvrij staalof staal met hoog nikkelgehalte als hierboven beschreven.

Bij voorkeur worden dergelijke hooggelegeerd stalen onder¬delen verschaft in de vorm van 2205 staal, dat in het alge¬meen ongeveer 22 gew.% chroom en ongeveer 5 gew.% nikkelbevat, met de rest van de materialen variërend afhankelijkvan de bron van de leiding of het oppervlak van het onder¬deel. Alternatief kunnen hooggelegeerd stalen leidingen ookworden gevormd uit buisverbindingen met ongeveer 13 gew.%chroom. Deze buizen worden normaal verschaft in secties van10 - 20 m of "verbindingsstukken", die met schroefdraad aanelkaar bevestigd worden en in de bron ingebracht teneindeeen streng te vormen van een buisvormige leiding die metzijn ondereind onmiddellijk in een produktiezone is ge¬plaatst, of een locatie, in de te behandelen bron.

Wanneer deze buizen worden verschaft in de vorm van een werkstreng kunnen ze uit de bron worden teruggewonnen.Wanneer de buizen produktiebuizen zijn zullen ze op hunplaats worden gecementeerd te eniger tijd gedurende hetbegin van de levensduur van de bron, en voor de behandelingvan de onderaardse bronzone. Wanneer het staal wordtgebruikt in apparatuur beneden in het brongat met eenniet-leidingaard, kan het permanent geplaatst zijn, of kanhet worden teruggewonnen.

De behandelingsvloeistof heeft als primair toevoeg¬sel een zuur injectiemedium, dat elk verenigbaar sterk zuurkan zijn, zoals waterstofchloride, waterstoffluoride, azijn¬zuur en mengsels daarvan.

De behandelingsvloeistof beoogt ook opname van eenzure corrosie-inhibitor, die typisch zal worden verschaft inbehandelingsconcentraties van tussen ongeveer 1000 dpm geba¬seerd op het gewicht van de gehele behandelingsvloeistof,tot ongeveer 60.000 dpm van een dergelijk gewicht. Natuur¬lijk zal het behandelingsniveau van de zure corrosie-inhibi¬tor wisselen afhankelijk van de bepaalde fysische kenmerkenvan de bron, de hooggelegeerd stalen leiding, de temperatuuren drukomstandigheden, het gekozen zure injectiemedium, endergelijke.

De zuurcorrosie-inhibitor, die gecombineerd moetworden met het zure injectiemedium en de versterker kunnenelke acetyleenverbinding zijn, een stikstofverbinding of eenmengsel daarvan, zoals de deskundige algemeen bekend is.Bijvoorbeeld worden zuurcorrosie-inhibitoren gemaakt en be¬schreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.514.410,*3.404.094; 3.107.221; 2.993.863; en 3.382.179, welke kunnenworden gebruikt overeenkomstig de onderhavige uitvinding.

Voorbeelden van acetyleenverbindingen, diegebruikt kunnen worden, zijn hexynol, dimethylhexynol,diethylhexyndiol, dimethylhexyndiol, dimethyloctyndiol,methylbutynol, methylpentynol, ethynylcyclohexynol,2-ethylhexynol, fenylbutynol, en ditertiairacetyleenglycol.

Andere acetyleenverbindingen die gebruikt kunnenworden overeenkomstig de onderhavige uitvinding zijn bijvoor¬beeld butyndiol, 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl-l-nonyn- 3-01, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ook l-propyn-3-ol, l-butyn-3-ol, l-pentyn-3-ol, l-heptyn-3-ol, l-octyn-3-ol, l-nonyn-3-ol, l-decyn-3-ol, 1-(2,4,6-trimethyl-3-cyclohexeny1) -3 -propyn-l-ol, en in het algemeen acetyleenverbindingen met deί algemene formule

waarin R^ is -H, -OH, of een alkylradicaal; R2 is -H, of eenalkyl, fenyl, gesubstitueerd fenyl of hydroxy-alkylradicaal;en R3 is -H of een alkyl, fenyl, gesubstitueerd fenyl ofhydroxy-alkylradicaal.

Acetyleensulfiden met de algemene formuleHC=C-R-S-R-C=fCH

kunnen ook worden gebruikt in de onderhavige uitvinding inde plaats van acetyleenalcoholen. Voorbeelden hiervan zijndipropargylsulfide, bis (l-methyl-2-propynyl)sulfide en bis(2-ethynyl-2-propyl)sulfide.

De stikstof of ammoniakverbindingen, die kunnenworden gebruikt in overeenstemming met de onderhavige uit¬vinding zijn die aminen zoals mono, di- en trialkylaminen enquaternaire aminen met van 1-24 koolstofatomen in elkealkylgroep zowel als de 6-atomige heterocyclische aminen,bijvoorbeeld, alkylpyridinen, ruwe chinolinen en mengselsdaarvan. Dit omvat aminen zoals ethylamine, diethylamine,triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine,mono, di- en tripentylamine, mono, di- en trihexylamine enisomeren van deze verbindingen zoals isopropylamine, teriair-butylamine, enz. Dit omvat ook alkylpyridinen met 1-5 kern-alkylsubstituenten per pyridinegroep, welke alkylsubsti-tuenten 1-12 koolstofatomen hebben en bij voorkeur die meteen gemiddelde van 6 koolstofatomen per pyridinegroep, zo¬als een mengsel van hoog-kokende teritiair-stikstof-hetero-cyclische verbindingen, zoals HAP (hoogalkylpyridinen),

Reilly 10-20 base en alkylpyridinen HB. Andere stikstofver¬bindingen omvatten de ruwe chinolinen met een verscheiden¬heid van substituenten.

De inhibitor kan ook een aantal andere bestand¬delen bevatten, zoals nonylfenoladducten en talkamine-adducten, tallolie-adducten, als oppervlakte-actieve stof¬fen. Olie-bevochtigende componenten kunnen ook aanwezig zijnzoals zware aromatische oplosmiddelen.

De derde component van de behandelingsvloeistofvan de onderhavige uitvinding is een versterker voor de zuur-corrosie-inhibitor. De versterker kan worden toegevoegd aande behandelingsvloeistof onafhankelijk en gescheiden van dezuurcorrosie-inhibitor. Alternatief kan de versterker eencomponentdeel zijn van de zuurcorrosie-inhibitor. In beidengevallen wordt de versterker verschaft met het doel decorrosie-inhibiterende effecten van de zuurcorrosie-inhibitorte ondersteunen, te helpen en te versterken.

Hoewel niet geheel begrepen, wordt aangenomen datde aanwezigheid van de versterker in de behandelingsvloeistofde zuurcorrosie-inhibitor zal doen inwerken op de hoge lege-ringsstaalleiding juist alsof deze in wezen uit ijzer bestaaten een elektrochemische aantrekking zal mogelijk maken vanhet koperion op het oppervlak van de hooggelegeerde stalenleiding teneinde een fijne film te verschaffen of een grens¬laag ter voorkoming van metallische corrosie en putvorming.

Opgemerkt werd dat de effecten van de opname vande versterker gemaskeerd of verminderd kunnen zijn wanneersommige inhibitorbehandelsniveau's worden verhoogd. Echterzullen onder de meeste omstandigheden de versterkers ingebruik de corrosie-inhibiterende eigenschappen van deinhibitor vergroten.

De voor gebruik in de onderhavige uitvinding be¬oogde versterker is elk willekeurig zuur-oplosbaar koper-metaalzout, en bij voorkeur een lid gekozen uit de klassebestaande uit koper(I)chloride, koper(I)acetaat, koper(I)-formiaat en koper(I)nitraat. In het algemeen gesproken wordtde voorkeur gegeven aan het gebruik van koper(I)chloride,hoewel de gekozen versterker zal afhangen van de bepaalde ter hand genomen toepassing, de gebruikte hoog-gelegeerd stalen leiding, de temperatuur en de drukfactoren,de bepaalde gekozen zuurcorrosie-inhibitor, het gebruiktezuur, en het water dat is gebruikt voor de behandelings-vloeistof. De deskundigen zullen in staat zijn om de besteversterker uit te kiezen voor de bijzondere toepassing dieter hand genomen is door technieken van proeven vooraf alsgebruikt in de onderstaande uitvoeringsvoorbeelden. Opnieuwzal de hoeveelheid versterker, opgenomen in het zure injec-tiemedium, met de zure corrosie-inhibitor variëren, afhan¬kelijk van de variabelen die hierboven zijn beschreven, dochzal typisch niet minder zijn dan ongeveer 0,116 kg/1000 1zuurinjectiemedium en niet meer dan ongeveer 116 kg/1000 1zuur injectiemedium.

De volgende uitvoeringsvoorbeelden illustreren deonderhavige uitvinding verder.

VOORBEELD I

Aan proefcoupons van chroom 13 en 2205 duplex-stalen werden in een gesimuleerde behandeling corrosie-snelheid en oppervlakte-putvormingproeven uitgevoerd met eenvloeistof-omvattende water dat waterstofchloridezuur be¬vatte, met als zure injectiemedium verschaft in de vorm van15% chloorwaterstofzuur. Aan de behandelingsvloeistof methet erin aangebrachte zure injectiemedium werd 10 1 per1000 1 vloeistof toegevoegd van de uitgekozen, in de handelverkrijgbare inhibitoren, "A t/m G". De algemene samen¬stelling van dergelijke monsterinhibitoren kunnen in hetalgemeen worden beschreven als volgt:

Inhibitor Algemene beschrijving A hetrocyclisch mannichreactieprodukt B heterocylisch quanternair zelf versterkt C heterocyclisch quaternair zelf versterkt D heterocyclisch quaternair zelf versterkt E heterocyclisch quaternair zelf versterkt F heterocyclisch mannichreactieprodukt G heterocyclisch quaternair zelf versterkt

Na introductie van de gekozen inhibitor voor deaehandelingsvloeistof werden de monsters verdeeld waarbij elke eerst wordt behandeld met koper(I)chloride als verster¬ker in een hoeveelheid van 5,8 kg/1000 1 van het zure injec-tiemedium. Een tweede monster werd ook bereid met elk van derespectievelijke inhibitoren MA t/m GM en de hoeveelheid van> de versterker werd verhoogd tot 11,7 kg/1000 1 van het zureinjectiemedium. De gesimuleerde behandelingsvloeistof met derespectievelijke zure corrosie-inhibitor en versterkertoe-voegingen werd dan geplaatst in hoge temperatuur/hoge druk-corrosieproefcellen, waaraan de testcoupons van het chroom) 13 staal (slechts in het monster dat 5,8 kg/1000 1 van deinhibitor) en een coupon van het 2205 duplexstaal (inslechts het proefmonster dat 11,6 kg/1000 1 inhibitor bevat¬te). De coupons liet men 6 uur lang verblijven in de ge¬simuleerde behandelingsvloeistof bij 121eC en 345 bar druk.i Daarna werden de coupons uit de testcellen verwijderd, ge¬neutraliseerd, gewassen en gewogen voor gewichtsverlies,beschreven in kg/m2. Natuurlijk is de corrosie-inhibitoreffectiever en is de versterker beter in het voorkomen vancorrosie hoe lager het gewichtsverlies is.i Omdat het gewichtsverlies niet het enige test- criterium is voor het bepalen van het vermogen van een ge¬geven corrosie-inhibitor om bevredigend te werken bij debescherming van een metaaloppervlak, werden de coupons ookgetest en de waarde ervan bepaald voor mogelijke putvormingveroorzaakt door blootstellen aan de zure omgeving van degesimuleerde behandelingsvloeistof. Nadat de coupons werdenverwijderd uit de respectievelijke testcel, werd het vormenvan putten visueel waargenomen onder gebruikmaking van eenschaal van 10 punten, waarbij 9 het meest onbevredigenderesultaat is, dat extreme putvorming aangeeft en/of dela-minering. Een kengetal van 0 met betrekking tot putvormingwerd gebruikt indien de coupon, bij vergelijking met eenniet-geteste coupon, ongeveer hetzelfde eruitzag als de on¬geteste coupon. Wanneer een kengetal van 9 werd gevonden openige coupon, had er putvorming en/of delaminering plaats¬gevonden over tenminste 50% van het oppervlak van de coupon.

In deze proef werd een behandelingsvloeistofbereid, die de versterker van de onderhavige uitvinding niet bevatte, welke hieronder in de tabel "blanco" is genoemd. Deresultaten van deze proef gaven aan dat alle behandelings-vloeistoffen die de versterker volgens de onderhavige uit¬vinding bevatten, bevredigend waren bij het verhogen van decorrosie-inhibitie-eigenschappen van de gekozen zure corro-sie-inhibitor. De resultaten van deze proef worden hieronderin de tabel uiteengezet.

TABEL I

_analyse_ chroom 13 2205 staal hoeveel- hoeveelheid gew. ken- gew. ken-

Inhibitor heid^·_ versterker2 verl.3 getal verl. getal A 10 blanco 1,36 9 4,93 9 10 5,8 0,21 6 10 11,6 0,98 9 B 10 blanco 0,29 9 1,67 9 10 9,8 0,06 0 10 11,6 0,21 9 C 10 blanco 0,14 2 0,19 9 10 5,8 0,06 0 10 11,6 0,12 8 D 10 blanco 0,53 9 1,40 9 10 5,8 0,08 1 10 11,6 0,34 9 E 10 blanco 0,02 0 0,07 3 10 5,8 0,01 0 10 11,6 0,04 1 F 10 blanco 1,03 9 5,08 9 10 5,8 0,13 3 10 11,6 0,53 9 G 10 blanco 1,57 9 4,70 9 10 5,8 0,10 1 10 11,6 0,43 9 1 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 2 kg per 1000 1 van het zure injectiemedium 3 kg/m2

VOORBEELD II

Proeven werden uitgevoerd en resultaten geëvalueerd als in Voorbeeld I voor het doel concentratieniveau's te evalueren van twee uitgekozen zure corrosie-inhibitortoevoeg-sels. Inhibitor A, die in deze proef wordt gebruikt, kan inhet algemeen worden beschreven als een heterocyclisch quater-nair amine, terwijl inhibitor B in het algemeen kan worden5 beschreven als een heterocyclisch quaternair amine, dat zelfversterkt is. Inhibitor A werd beproefd bij hoeveelheden van20 en 30 1/1000 1 behandelingsvloeistof met hoeveelhedenkoper(I)chloride als de versterker van 0 ("blanco") tot aan69,6 kg/1000 1 van het zure injectiemedium. Het geteste duplexD staal was 2205 staal. Inhibitor B werd onderzocht in hoeveel¬heden van 10 1/1000 1 tot 30 1/1000 1 behandelingsvloeistofzonder koper(I)chloride versterker, evenals met behande-lingsniveau's van 23,2 en 46,4 kg/1000 1 van het zure injec¬tiemedium. De resultaten van deze proef geven aan dat de5 opname van de versterker volgens de onderhavige uitvinding inde inhibitoren in de gesimuleerde proef-behandelingsvloeistofeen dramatische vermindering vertoonden in gewichtsverliesvan de behandelde coupon en geen putvorming met betrekkingtot de behandelingsniveau's van de versterker gebruikt in) samenwerking met inhibitor B. Er werd echter enige putvormingopgemerkt met de versterker die werd gebruikt in samenwerkingmet inhibitor A, maar het totale gedragsniveau was bevre¬digend. De resultaten van deze proef worden uiteengezet inhet onderstaande voorbeeld.

TABEL II

_analyse_ chroom 13 hoeveel- hoeveelheid

Inhibitor heid1_ versterker2· qew.verl.3 kengetal A 30 blanco 1,02 9 30 11,6 0,40 9 30 23,2 0,30 9 30 34,8 0,16 9 30 46,4 0,10 8 30 58,0 0,11 7 30 69,6 0,07 5 20 23,2 0,30 9 20 46,4 0,18 9 20 69,6 0,09 7 B 30 blanco 0,11 10 23,2 0,03 0 20 23,2 0,02 0 30 23,2 0,02 0 10 46,4 0,03 0 1 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 2 kg per 1000 1 van het zure injectiemedium 3 kg/m2

VOORBEELD III

Proeven werden uitgevoerd en resultaten geëvalueerdals in Voorbeeld I. De zure corrosie-inhibitor werd geïden¬tificeerd als inhibitor ME" in Voorbeeld I. Het behandelings-niveau werd gevarieerd van 10 1/1000 1 behandelingsvloeistoftot 4 1/1000 1 van de behandelingsvloeistof. De versterkergebruikt in de proef was koper(I)chloride in behandelings-niveau's lopende van 5,8 kg/1000 1 van de inhibitor tot 17,4kg/1000 1 van de inhibitor. De hooggelegeerde stalen diewerden beproefd waren chroom 13 en 2205 staal-coupons. Deresultaten van deze proef worden hieronder uiteengezet.

TABEL III

_analyse_ chroom 13 2205 staal hoeveel- hoeveelheid gew. ken- gew. ken-

Inhibitor heid1_ versterker2 verl.3 getal verl. getal E 10 5,8 0,05 2 i 8 5,8 0,01 0 0,06 2 6 5,8 0,01 0 0,09 6 4 5,8 0,02 0 0,14 9 10 11,6 0,03 1 8 11,6 0,03 1 6 11,6 0,03 2 4 11,6 0,05 6 10 17,4 0,03 0 8 17,4 0,03 0 6 17,4 0,03 0 4 17,4 0,05 2 4 blanco 0,05 0 3,31 9 6 blanco 0,03 0 0,24 8 8 blanco 0,02 0 0,10 4 10 blanco 0,02 0 0,07 3 1 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 2 kg per 1000 1 van het zure injectiemedium 3 kg/m2

VOORBEELD IV

Proeven werden uitgevoerd en resultaten geëvalueerdals in Voorbeeld i hierboven, waarbij de inhibitor diegene isdie in Voorbeeld I is geïdentificeerd als inhibitor "E", enwaarbij de versterker koper(I)chloride is, ingebracht in debehandelingsvloeistof in niveau's variërend van 11,6 kg/10001 van de behandelingsvloeistof tot 69,6 kg/1000 1 van de be¬handel ingsvloeistof . De proeftemperatuur werd verhoogd van121°C uit het voorgaande voorbeeld tot 149°C. De gebruiktecoupon was 2205 duplex-staal. De resultaten van deze proefgeven aan dat versterking van de zuurcorrosie-inhibitor werd verkregen bij alle behandelingsniveau's van de versterker. Deresultaten van deze proef worden uiteengezet in onderstaandeTabel IV.

TABEL IV

_analyse_ 2205 staal

Inhibitor hoeveelheid hoeveelheid1 versterker! qew.verl.3 kengetal 10 11,6 2,43 9 10 17,4 0,45 9 10 23,2 0,34 9 10 69,6 0,32 9 15 23,2 0,27 9 15 46,4 0,12 9 15 69,6 0,08 9 20 23,2 0,19 9 20 46,4 0,08 9 20 69,6 0,06 5 25 23,2 0,15 9 25 46,4 0,08 9 25 69,6 0,05 5 30 23,2 0,13 9 30 34,8 0,10 9 30 46,4 0,07 9 30 58,0 0,07 7 30 69,6 0,05 5 10 blanco 5,00 9 20 blanco 0,43 9 30 blanco 0,38 9 1 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 2 kg per 1000 1 van het zure inj ectiemedium 3 kg/m2

VOORBEELD V

Proeven werden uitgevoerd en resultaten geëvalueerdals in de bovenstaande Voorbeelden I en IV. De inhibitor wasdie welke gebruikt werd in Voorbeeld IV, met de behandelings- niveau's variërend voor de inhibitor en de versterker alsaangegeven in de onderstaande tabel. Het hooggelegeerde staaldat onderzocht werd was chroom 13 staal. De resultaten vandeze proef geven een gunstige corrosie-inhibitie en niet-put-5 vormende eigenschappen voor het gebruik van de versterker vande onderhavige uitvinding bij alle behandelingsniveau's.

De resultaten van deze proef worden uiteengezet inTabel V hieronder.

TABEL V

) _analyse_ chroom 13staal i hoeveel- hoeveelheid

Inhibitor heid1_ versterker2 crew, ver 1.3 kengetal E 10 11,6 0,66 6 10 58,0 1,68 8 i 20 5,8 1,13 7 20 11,6 0,79 7 20 23,2 0,07 1 20 34,8 0,07 0 20 46,4 0,08 1 20 58,0 0,07 1 10 blanco 1,18 9 20 blanco 0,50 7 1 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 2 kg per 1000 1 van het zure injectiemedium 3 kg/m2

VOORBEELD VI

Proeven werden uitgevoerd en resultaten geëvalueerdals in de voorgaande voorbeelden, waarbij inhibitor "E" gede¬finieerd in Voorbeeld I werd gebruikt bij variërende niveau'saangegeven in de onderstaande tabel. De versterker was koper-(I)chloride, gebruikt in behandelingsniveau's als aangegevenin de onderstaande tabel, De testduur werd verhoogd van 6 uurals in de voorgaande voorbeelden, tot 24 uur. De coupons die werden getest waren afgeleid van chroom 13 en 2205 duplex-stalen. De resultaten van deze proef gaven aan dat bij dezetoegenomen tijd, hoewel putvorming optrad zoals verwacht opsommige van de coupons, een bevredigende corrosie-inhibitie-versterlcing werd verkregen door toepassing van de versterkervan de onderhavige uitvinding. De resultaten worden aangege¬ven in Tabel VI hieronder.

TABEL VI

_analyse_ chroom 13 2205 staal hoeveel- hoeveelheid gew. ken- gew. ken-

Inhibitor heid1_ versterker2 ver!.3 getal verl. getal A 10 11,6 0,33 9 10 23,2 2,37 9 0,20 9 10 34,8 0,61 9 0,17 9 10 46,4 0,16 9 10 58,0 0,16 9 15 23,2 0,05 0 20 23,2 0,04 0 0,12 9 20 34,8 0,03 0 0,08 5 20 46,4 0,02 0 0,07 5 20 58,0 0,06 3 20 69,6 0,06 2 30 34,8 0,06 2 30 46,4 0,06 2 30 58,0 0,05 1 30 69,6 0,05 1 10 blanco 1,70 9 0,76 9 20 blanco 0,17 3 0,35 9 30 blanco 0,06 1 0,23 9 1 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 2 kg per 1000 1 van het zure injectiemedium 3 kg/m2

VOORBEELD VII

Eén van de extra unieke kenmerken van de onderhavige uitvinding is de verenigbaarheid van de versterker met miere- zuur, dat zelf vaak als versterker wordt gebruikt. Dienover¬eenkomstig werden proeven uitgevoerd als in de voorgaandevoorbeelden gedurende 6 uur bij 121eC, 345 bar, onder toe¬passing van 28% chloorwaterstofzuur en met coupons gemaakt5 van chroom 13 en 2205 duplex-stalen. De in dit voorbeeld ge¬bruikte inhibitor was de inhibitor geïdentificeerd alsinhibitor "E" in Voorbeeld I. De versterker was koper(I)-chloride, gebruikt in behandelingsniveau's variërend van 11,6tot 34,8 kg/1000 1 inhibitor. De versterker van de onder-D havige uitvinding werd vergeleken tegen monsters die 34,8kg/1000 1 van de zure injectievloeistof bevatte en tegenmonsters die geen mierezuur bevatten. De resultaten van dezeproef worden uiteengezet in de onderstaande Tabel.

TABEL VII

____analyse_ chroom 13 2205 staal hoeveelheid miere- hoeveelheid gew. ken- gew. ken-

Inhibitor E1 zuur versterker2 verl.3 getal verl. getal ) 10 30 11,6 0,11 0 2,04 6 10 11,6 1,70 8 3,04 7 20 30 23,2 0,12 0 0,92 5 20 23,2 0,37 5 1,00 5 > 30 30 34,8 0,08 0 0,55 2 30 34,8 0,08 1 0,38 4 1 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 2 kg per 1000 1 van het zure injectiemedium) 3 kg/m2

VOORBEELD VIII

Proeven werden uitgevoerd en resultaten geëvalueerdals in bovenstaand Voorbeeld I, met dien verstande dat deconcentratie van het chloorwaterstofzuur dat gebruikt werd ini de behandelingsvloeistof was verhoogd tot 28%. De in dezeproef gebruikte inhibitor is dezelfde als in Voorbeeld I engeïdentificeerd als in inhibitor "E". De inhibitor werd ge¬bruikt in hoeveelheden variërend van 20 tot 30 1/1000 1 behan-delingsvloeistof. De versterker was koper(I)chloride in een hoeveelheid liggend tussen 46,4 en 81,2 kg/1000 1 inhibitor.De resultaten van deze proef worden hieronder aangegeven.

TABEL VIII

i _analyse_ chroom 13 2205 staal hoeveel- hoeveelheid gew. ken- gew. ken-

Inhibitor1 heid2_ versterker3 verl.4 getal verl. getal A 20 46,4 0,15 3 0,56 3 20 58,0 0,08 1 0,50 3 20 69,6 0,09 1 0,71 3 20 81,2 0,05 1 0,54 3 30 46,4 0,06 1 0,46 3 30 58,0 0,06 1 0,60 3 30 69,6 0,06 1 30 81,2 0,37 3 1 een blanco werd niet getest ten gevolge van katastrofalecorrosie-effecten op de testapparatuur 2 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 3 kg/1000 1 van het zure injectiemedium 4 kg/m2

VOORBEELD IX

In het onderhavige voorbeeld werden proeven ver¬richt en resultaten geëvalueerd als in Voorbeeld I, maar hetgebruikte percentage chloorwaterstofzuur werd verhoogd tot28% en de hoeveelheid koper(I)chlorideversterker die onder¬zocht werd varieerde van 46,4 kg/1000 1 zuur injectiemediumtot 81,2 kg/1000 1 zuur injectiemedium. De gebruikte verster¬ker was als geïdentificeerd in Voorbeeld I als nEn. In deproef werden chroom 13 en 2205 staalcoupons gebruikt. De re¬sultaten van deze proef worden hieronder uiteengezet en gevenzeer gunstige corrosie-inhibitieversterking en verminderdeputvorming door gebruik van de versterker opgenomen in deonderhavige uitvinding.

TABEL IX

_analyse_ chroom 13 2205 staal hoeveel- hoeveelheid gew. ken- gew, ken- 5 inhibitor1 heid2_ versterker3 verl.4 getal verl. getal A 40 46,4 0,06 1 0,37 1 40 58,0 0,06 1 0,18 1 40 69,6 0,04 1 0,22 1 0 40 81,2 0,03 0 0,31 2 60 46,4 0,05 0 0,17 1 60 58,0 0,05 0 0,14 1 60 69,6 0,04 0 60 81,2 0,17 1 1 een blanco werd niet getest tengevolge van katastrofalecorrosie-effecten op de testapparatuur 2 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 3 kg per 1000 1 van het zure injectiemedium3 4 kg/m2

VOORBEELD X

Proeven werden uitgevoerd en resultaten geëvalueerdals in Voorbeeld VIII, maar gedurende 4 uren, bij 12l°C, 345bar in 28% chloorwaterstofzuur, met een gebruikte inhibitor-> traject dat verhoogd was en liep van 40 tot 60 1/1000 1 vanhet zure injectiemedium. De resultaten van deze proef wordenuiteengezet in de onderstaande Tabel.

TABEL X

_analyse_ chroom 13 2205 staal hoeveel- hoeveelheid gew. ken- gew. ken-

Inhibitor1 heid2_ versterker3 verl.4 getal verl. getal A 20 46,4 0,08 2 20 58,0 0,07 2 0,30 1 20 69,6 0,04 1 0,27 1 30 46,4 0,04 0 30 58,0 0,04 0 0,17 1 30 69,6 0,03 0 0,22 1 40 58,0 0,03 0 0,19 1 40 69,6 0,11 0 50 58,0 0,12 0 1 een blanco werd niet getest tengevolge van katastrofalecorrosie-effecten op de testapparatuur 2 liters per 1000 1 behandelingsvloeistof 3 kg per 1000 1 van het zure injectiemedium 4 kg/m2

VOORBEELD XI

Proeven werden uitgevoerd en resultaten geëvalueerdals in Voorbeeld I. De druk waarbij deze proef werd uitgevoerdwerd echter verminderd van 345 bar tot 276 bar. De zurecorrosie-inhibitor is een in de handel beschikbare inhibitorgeïdentificeerd als CRONOX® 265. vervaardigd en verkocht doorBaker Performance Chemicals, Ine., Houston, Texas en in hetalgemeen beschreven als een heterocyclisch quaternair amine.Deze zure corrosie-inhibitor werd beproefd met 30 1/1000 1van de behandelingsvloeistof. De versterkers gebruikt in dezeproef waren koper(I)chloride, koper(I)acetaat, koper(I)-formiaat, en koper(I)nitraat. Het behandelingsniveau van deversterker varieerde van 11,6 tot 69,6 kg/1000 1 van de be¬proefde zure corrosie-inhibitor. De resultaten van deze proefvorden aangegeven in de onderstaande Tabel.

®Handelsmerk van Baker Performance Chemicals, Ine.

TABEL XI

_analyse_ chroom 13 2205 staal hoeveelheid hoeveel-

Cronox 2651 versterker heid2_ qew.verl.3 gewvverl.

30 0,85 1,02 30 Cu2Cl2 11,6 0,06 0,40 30 Cu2Cl2 23,2 0,03 0,30 30 CU2C12 34,8 0,03 0,16 30 Cu2Cl2 46,4 0,02 0,10 30 Cu2Cl2 58,0 0,02 0,11 30 Cu2Cl2 69,6 0,00 0,07 20 Cu2Cl2 23,2 0,05 0,30 20 CU2C12 46,4 0,05 0,18 20 Cu2Cl2 69,6 0,01 0,09 10 CU2C12 23,2 0,05 10 CU2C12 46,4 0,05 10 CU2C12 69,6 0,01 30 Cu(acetaat)2 23,2 0,08 0,30 30 Cu(acetaat)2 46,4 0,04 0,19 30 Cu(acetaat)2 69,6 0,03 0,11 30 Cu(formiaat)2 23,2 0,06 0,29 30 Cu(formiaat)2 46,4 0,04 0,11 30 Cu(formiaat)2 69,6 0,03 0,10 30 Cu(N03)2 23,2 0,06 0,20 30 Cu(N03)2 46,4 0,06 0,39 30 Cu(N03)2 69,6 0,07 0,25

Hoewel de uitvinding is beschreven aan de hand vande specifieke uitvoeringsvormen die in detail zijn besproken,moet worden opgemerkt dat dit slechts ter illustratie is endat de uitvinding niet noodzakelijk daartoe is beperkt, aange¬zien alternatieve uitvoeringsvormen en bedrijfstechnieken dedeskundige duidelijk zullen zijn bij het in beschouwing nemenvan de beschrijving. Dienovereenkomstig worden modificatiesbeoogd, die kunnen worden gemaakt zonder de geest van de be¬schreven uitvinding te verlaten.

Claims

1. Werkwijze voor het beschermen van een hooggele-geerd stalen oppervlak geplaatst binnen een onderaardse brontegen zure corrosie, met het kenmerk, dat dezede stappen omvat van: (1) het inbrengen in de bron door het genoemdehooggelegeerde stalen oppervlak van een vloeistof voor be¬handeling van een onderaardse bron ter vergroting van de pro-duktie binnen de bron omvattende een zuur injectiemedium, eneen zure corrosie-inhibitor, en een versterker voor afzettingop en doelmatig behandelingscontact met dit hooggelegeerdeoppervlak omvattende een in zuur oplosbaar kopermetaalzout; en (2) het vormen van een fijne film op het genoem¬de hooggelegeerde stalen oppervlak waardoor de vloeistofwordt ingebracht in de bron door het in contact brengen vanhet oppervlak met de genoemde zure corrosie-inhibitor in eenhoeveelheid van tussen ongeveer 0,01 en ongeveer 6% van ge¬noemd zuur injectiemedium en genoemde versterker in eenhoeveelheid van tussen ongeveer 0,001% en ongeveer 1% vangenoemd zuur injectiemedium, teneinde daardoor een elektro¬chemische aantrekking te verschaffen van het koperion van degenoemde versterker binnen deze film op het hooggelegeerdestalen oppervlak.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t hetkenmerk , dat deze versterker wordt ingebracht in dezebehandelingsvloeistof als een component in deze zure corrosie-inhibitor.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met hetkenmerk , dat deze versterker wordt ingebracht in dezevloeistof onafhankelijk van deze zure corrosie-inhibitor.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met hetkenmerk , dat het zure injectiemedium omvat tussenongeveer 1% en ongeveer 99% van deze vloeistof; terwijl degenoemde zure corrosie-inhibitor tussen ongeveer 0,01% enongeveer 6% van het zure injectiemedium bevat; en deze ver¬sterker wordt ingebracht in deze vloeistof in een hoeveelheidvan tussen ongeveer 0,001% en ongeveer 1% van het genoemde zure injectiemedium.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met hetkenmerk, dat het zure injectiemedium omvat een lid ge¬kozen uit de groep bestaande uit chloorwaterstofzuur, azijn- 5 zuur, fluorwaterstofzuur en mengsels daarvan.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met hetkenmerk , dat het hooggelegeerde stalen oppervlak omvatongeveer 22 gew.% chroom en ongeveer 5 gew.% nikkel.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het ^kenmerk, dat het hooggelegeerde stalen oppervlak omvat ongeveer 13 gew.% chroom.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met hetkenmerk, dat het in zuur oplosbare kopermetaalzout isgekozen uit de klasse bestaande uit koper(I)chloride, koper- 5 acetaat, koper(II)formiaat en koper(II)nitraat.

9. Werkwijze voor het behandelen van een onderaardsebron ter verhoging van de produktie binnen de bron, ge¬kenmerkt door de stappen van: (1) het inbrengen en binnen deze bron plaatsen ) van een hooggelegeerd stalen oppervlak dat is bloot te stel¬len aan een behandelingsvloeistof daardoor; (2) het inbrengen in deze bron van een behande¬lingsvloeistof omvattende een zuur injectiemedium, een zurecorrosie-inhibitor en een versterker, welke versterker een in > zuur oplosbaar kopermetaalzout omvat; (3) het vormen van een fijne film op genoemdhooggelegeerd stalen oppervlak, waardoor deze vloeistof indeze bron wordt ingevoerd door het in contact brengen van datoppervlak met die zure corrosie-inhibitor in een hoeveelheid ) van tussen ongeveer 0,01% en ongeveer 6% van het zure injec¬tiemedium en genoemde versterker in een hoeveelheid van tus¬sen ongeveer 0,001% en ongeveer 1% van het genoemde zure in¬jectiemedium, teneinde daardoor een elektrochemische aantrek¬king te verschaffen van het koperion van deze versterker met i deze film op het hooggelegeerde stalen oppervlak; en (4) het circuleren van deze vloeistof in dezebron voor contact met tenminste een produktiezone binnen dezebron.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met hetkenmerk , dat het zure injectiemedium een lid is ge¬kozen uit de klasse bestaande uit chloorwaterstofzuur,azijnzuur, fluorwaterstofzuur en zwavelzuur, en mengselsdaarvan.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t hetkenmerk, dat de versterker wordt verschaft in de vloei¬stof onafhankelijk van de genoemde zure corrosie-inhibitor.

12. Werkwijze volgens conclusies 9-11, met hetkenmerk , dat de versterker is verschaft als componentin de zure corrosie-inhibitor.

13. Werkwijze volgens conclusies 9-12, met hetkenmerk, dat de versterker wordt gekozen uit de klassebestaande uit koper(I)chloride, koperacetaat, koper (II)-formiaat en koper(II)nitraat.