NL8520394A - - Google Patents

Description

8 5 2 0 3 9 4 -^r Ν033839 18 5 2 0 3 9 4 - ^ r Ν033839 1

Verjonging van een gedesactiveerde katalysatorRejuvenation of a deactivated catalyst

BeschrijvingDescription

ACHTERGROND VAN DE UITVINDINGBACKGROUND OF THE INVENTION

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verjongen van een zeolietische katalysator.The present invention relates to a process for rejuvenating a zeolite catalyst.

Katalytisch reformeren is een goed bekend proces dat wordt gebruikt om het octaangetal van een nafta voor benzine te verhogen. De reacties die tijdens het reformeren optreden zijn onder meer: dehydro-10 cyclisatie van acyclische koolwaterstoffen, dehydrogenering van cyclo-hexanen, dehydroisomerisatie van alkyl cyclopentanen, isomerisatie van paraffinen, dealkylering van alkyl benzenen en hydrokraking van paraffi-nen. De hydrokraakreactie dient te worden onderdrukt omdat die reactie de opbrengst aan waterstof en de opbrengst aan vloeibare produkten ver-15 laagt.Catalytic reforming is a well-known process used to increase the octane rating of a gasoline naphtha. The reactions that occur during reforming include: dehydro-cyclization of acyclic hydrocarbons, dehydrogenation of cyclohexanes, dehydroisomerization of alkyl cyclopentanes, isomerization of paraffins, dealkylation of alkyl benzenes, and hydrocracking of paraffins. The hydrocracking reaction must be suppressed because that reaction lowers the yield of hydrogen and the yield of liquid products.

Reformerende katalysatoren moeten selectief zijn voor dehydrocy-clisatie om hoge opbrengsten aan vloeibaar produkt en lage opbrengsten aan lichte gassen te verkrijgen. Deze katalysatoren moeten een goede activiteit hebben zodat in de reformen’ngsreactor lage temperaturen 20 kunnen worden toegepast. Ook moeten ze een goede stabiliteit hebben, zodat zij lange tijd een hoge activiteit en een hoge selectiviteit voor dehydrocyclisatie kunnen handhaven. Verder moeten ze regenereerbaar zijn, zodat zij zonder verlies van prestaties kunnen worden geregenereerd.Reforming catalysts must be selective for dehydrocyclization to obtain high liquid product yields and low light gas yields. These catalysts must have good activity so that low temperatures can be used in the reforming reactor. They must also have good stability so that they can maintain high activity and high selectivity for dehydrocyclization for a long time. Furthermore, they must be regenerable so that they can be regenerated without loss of performance.

25 De meeste reformerende katalysatoren bevatten platina op een drager van aluminiumoxide, maar er zijn ook andere katalysatordragers voorgesteld, zoals zeolieten met grote poriën. Deze zeolieten met grote poriën hebben poriën die groot genoeg zijn om de in het ben-zinegebied kokende koolwaterstoffen door te laten. Katalysatoren op ba-30 sis van deze zeolietische dragers zijn commercieel geen succes.Most reforming catalysts contain platinum on an alumina support, but other catalyst supports such as large pore zeolites have also been proposed. These large pore zeolites have pores large enough to allow the benzene boiling hydrocarbons to pass through. Catalysts based on these zeolite supports are not commercially successful.

Onlangs werd een nieuwe katalysator ontwikkeld die een zeoliet met grote poriën, een metaal uit groep VIII en een aardalkalimetaal omvat. Deze katalysator heeft een zeer hoge selectiviteit voor dehydrocyclisatie maar kan moeilijk worden geregenereerd.Recently, a new catalyst has been developed comprising a large pore zeolite, a Group VIII metal and an alkaline earth metal. This catalyst has a very high selectivity for dehydrocyclization but is difficult to regenerate.

35 SAMENVATTING VAN DE UITVINDING35 SUMMARY OF THE INVENTION

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat een katalysator kan worden verjongd door deze in contact te brengen met een waterig medium, gekozen uit de groep bestaande uit water, een oplossing in water en een verzadigde waterdamp. Deze methode van verjonging werkt 40 voor zeolietische katalysatoren met grote poriën die tenminste een 8520394 2 metaal uit groep VIII bevatten.The present invention is based on the discovery that a catalyst can be rejuvenated by contacting it with an aqueous medium selected from the group consisting of water, an aqueous solution and a saturated water vapor. This rejuvenation method works for large pore zeolite catalysts containing at least one Group VIII 8520394 2 metal.

In een eerste uitvoeringsvorm moet tenminste 10 cm3 waterig medium per cm3 katalysator worden gebruikt en moet het waterige medium vloeibaar zijn. Bij voorkeur wordt tenminste 500 cm3 Waterig medium 5 per cm3 katalysator gebruikt. Voordat de katalysator met het waterige medium in contact wordt gebracht moet deze aan oxiderende omstandigheden worden blootgesteld, bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 450°C. Nadat de katalysator met een waterig medium in contact is gebracht moet deze aan reducerende omstandigheden worden 10 onderworpen, bij voorkeur in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van ongeveer 200eC tot ongeveer 700°C. De stappen bestaande uit het oxideren van de katalysator, het in contact brengen van de katalysator met een waterig medium en het reduceren van de katalysator kunnen naar behoefte worden herhaald, totdat de katalysator tot het gewenste 15 niveau is verjongd.In a first embodiment, at least 10 cm 3 of aqueous medium per cm 3 of catalyst must be used and the aqueous medium must be liquid. Preferably at least 500 cm 3 of aqueous medium per cm 3 of catalyst is used. Before contacting the catalyst with the aqueous medium, it must be exposed to oxidizing conditions, preferably at a temperature from about 200 ° C to about 450 ° C. After contacting the catalyst with an aqueous medium, it must be subjected to reducing conditions, preferably in the presence of hydrogen at a temperature from about 200 ° C to about 700 ° C. The steps of oxidizing the catalyst, contacting the catalyst with an aqueous medium, and reducing the catalyst can be repeated as needed until the catalyst is rejuvenated to the desired level.

In plaats van water of verzadigde waterdamp kan een basische oplossing (d.w.z. met een pH hoger dan 7) worden gebruikt. In deze uitvoeringsvorm wordt de katalysator in contact gebracht met een oplossing bij een temperatuur van ongeveer 70eC tot ongeveer 80°C. De basische 20 oplossing kan een oplossing van een al kalimetaalhydroxide zijn zoals een kaliumhydroxide-oplossing met een pH van tenminste 10.Instead of water or saturated water vapor, a basic solution (i.e. having a pH higher than 7) can be used. In this embodiment, the catalyst is contacted with a solution at a temperature from about 70 ° C to about 80 ° C. The basic solution can be a solution of an al potassium hydroxide such as a potassium hydroxide solution with a pH of at least 10.

In een tweede uitvoeringsvorm kan een zeolietische katalysator worden verjongd en de stabiliteit van die katalysator worden verhoogd door de katalysator in contact te brengen met een waterige oplossing 25 van een metaal zout of een metaal hydroxide, waarin het metaal hetzij een al kalimetaal hetzij een aardalkalimetaal is.In a second embodiment, a zeolite catalyst can be rejuvenated and the stability of that catalyst increased by contacting the catalyst with an aqueous solution of a metal salt or a metal hydroxide, wherein the metal is either an al-potassium metal or an alkaline earth metal .

In een derde uitvoeringsvorm kan een zeolietische katalysator worden verjongd door deze te wassen met een neutrale of een zure oplossing, de gewassen katalysator in contact te brengen met een oplossing 30 van een metaal zout of een metaal hydroxide in water (het metaal is een al kalimetaal dan wel een aardalkalimetaal), en de katalysator vervolgens met een neutrale oplossing te wassen en de tweemaal gewassen katalysator te drogen. Deze methode is bruikbaar zowel voor met zwavel verontreinigde katalysatoren als voor katalysatoren die op andere wijzen 35 zijn gedesactiveerd.In a third embodiment, a zeolite catalyst can be rejuvenated by washing it with a neutral or an acid solution, contacting the washed catalyst with a solution of a metal salt or a metal hydroxide in water (the metal is an al potassium metal or an alkaline earth metal), and then washing the catalyst with a neutral solution and drying the twice-washed catalyst. This method is useful both for sulfur-contaminated catalysts and for catalysts that have been deactivated in other ways.

In de tweede en derde uitvoeringsvorm ligt de concentratie van de oplossing in water bij voorkeur tussen 0,1 en 10 gew.% van het metaal. Meer de voorkeur heeft een concentratiegebied tussen 0,1¾ en 8% metaal-gewicht. Bij voorkeur is er in elke wasstap 2 tot 30 cm^ oplossing in 40 water per gram katalysator.In the second and third embodiments, the concentration of the aqueous solution is preferably between 0.1 and 10% by weight of the metal. More preferred is a concentration range between 0.1¾ and 8% metal weight. Preferably, in each washing step, there is 2 to 30 cm 2 of solution in 40 water per gram of catalyst.

8520394 38520394 3

Bij voorkeur is in de tweede en derde uitvoeringsvorm het metaal-zout of metaalhydroxide een metaal halogenide, een metaal nitraat, een metaalcarbonaat, een metaal fosfaat of een metaalhydroxide. Bij voorkeur is het metaal zout een metaalhydroxide, zoals kaliumhydroxide.Preferably, in the second and third embodiments, the metal salt or metal hydroxide is a metal halide, a metal nitrate, a metal carbonate, a metal phosphate, or a metal hydroxide. Preferably, the metal salt is a metal hydroxide, such as potassium hydroxide.

5 Bij voorkeur heeft in de tweede en derde uitvoeringsvorm het con tact plaats bij een temperatuur van 25°C tot 100°C (meer bij voorkeur ongeveer 80°C) en wordt de katalysator die met de oplossing in water in contact is geweest vervolgens met 10 tot 200 cm3 water per gram katalysator gewassen ter verwijdering van de overmaat metaal en wordt de 10 gewassen katalysator gedroogd. Bij voorkeur wordt de katalysator voorafgaand aan de eerste wasstap in contact gebracht met een oxiderend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie.Preferably, in the second and third embodiments, the contact takes place at a temperature of from 25 ° C to 100 ° C (more preferably about 80 ° C) and the catalyst that has contacted the aqueous solution is then 10 to 200 cm3 of water per gram of catalyst are washed to remove the excess metal and the washed catalyst is dried. Preferably, the catalyst is contacted with an oxidizing gas prior to the first washing step under conditions favorable to oxidation.

BESCHRIJVING VAN DE VOORKEURSUITVOERINGSVORMENDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

In ruime zin houdt de onderhavige uitvinding in het verjongen van 15 een katalysator door deze in contact te brengen met een grote hoeveelheid waterig medium in de vloei stoffase. Deze contactstap is een wezenlijk onderdeel van de uitvinding.In a broad sense, the present invention involves rejuvenating a catalyst by contacting it with a large amount of aqueous medium in the liquid phase. This contacting step is an essential part of the invention.

Het waterige medium moet in de vloei stoffase zijn. Indien water in de vloeibare fase niet aanwezig is, vertoont de contactstap niet de 20 verrassende regenerering volgens de onderhavige uitvinding.The aqueous medium must be in the liquid phase. If water is not present in the liquid phase, the contacting step does not show the surprising regeneration of the present invention.

Ook is een grote hoeveelheid waterig medium nodig. Per cm3 katalysator moet tenminste 10 cm3 waterig medium worden gebruikt. Bij voorkeur wordt per cm3 katalysator tenminste 500 cm3 waterig medium gebruikt.A large amount of aqueous medium is also required. At least 10 cm3 of aqueous medium must be used per cm3 of the catalyst. Preferably at least 500 cm3 of aqueous medium is used per cm3 of catalyst.

25 Deze regenereringswerkwijze is niet alleen bruikbaar voor met zwavel verontreinigde katalysatoren maar ook voor katalysatoren die op andere wijze zijn gedesactiveerd.This regeneration process is useful not only for sulfur-contaminated catalysts, but also for catalysts that have been deactivated in other ways.

Voor het contact met de met zwavel verontreinigde katalysatoren kan ook een basische oplossing met een temperatuur van ongeveer 70°C 30 tot 80°C worden gebruikt. Bij voorkeur is de basische oplossing een oplossing van een al kalimetaalhydroxide zoals een kaliumhydroxide- oplossing met een pH van tenminste 10. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel dat de vorming van zure plekken op de katalysator minimaal is.A basic solution with a temperature of about 70 ° C 30 to 80 ° C can also be used for contact with the sulfur-contaminated catalysts. Preferably, the basic solution is a solution of an al potassium metal hydroxide such as a potassium hydroxide solution with a pH of at least 10. This embodiment has the advantage that the formation of acid spots on the catalyst is minimal.

Voor het contact met de met zwavel verontreinigde katalysator kan 35 een verzadigde waterdamp in de vloeibare fase worden gebruikt, bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 120°C tot ongeveer 180°C. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel dat de behandeling ter plaatse kan geschieden zonder dat de katalysator behoeft te worden verwijderd of gemanipuleerd.For the contact with the sulfur-contaminated catalyst, a saturated water vapor in the liquid phase can be used, preferably at a temperature from about 120 ° C to about 180 ° C. This embodiment has the advantage that the on-site treatment can be carried out without the catalyst having to be removed or manipulated.

40 Volgens de onderhavige uitvinding wordt de katalysator verjongd 8520394 4 zonder dat alle zwavel uit de katalysator wordt verwijderd. Weliswaar wordt niet volledig begrepen hoe met de onderhavige uitvinding de verrassende verjonging van de met zwavel verontreinigde katalysatoren tot stand komt, maar een theorie is dat door het wassen de in de katalysa-5 tor aanwezige zwavel wordt omgezet in een toestand die tijdens de reductie en de reformering gemakkelijker van de katalysator kan worden verwijderd of in een toestand die de gewenste katalytische reacties niet stoort.According to the present invention, the catalyst is rejuvenated 8520394 without removing all sulfur from the catalyst. While it is not fully understood how the present invention accomplishes the surprising rejuvenation of the sulfur-contaminated catalysts, one theory is that by washing, the sulfur present in the catalyst is converted to a state which during the reduction and the reformation can be more easily removed from the catalyst or in a state that does not interfere with the desired catalytic reactions.

De katalysator kan aan oxiderende omstandigheden worden blootge-10 steld voordat deze met een waterig medium in contact wordt gebracht. Hoewel de contactstap alleen al een aanzienlijke verjonging van de katalysator teweegbrengt, veroorzaakt de combinatie van de oxidatiestap en de contactstap een nog sterkere verjonging. Bij voorkeur heeft de oxidatiestap plaats in aanwezigheid van zuurstof bij een temperatuur 15 van ongeveer 200°C tot ongeveer 450°C. De oxidatiestap alleen leidt niet tot verjonging van de katalysator.The catalyst can be exposed to oxidizing conditions before it is contacted with an aqueous medium. Although the contacting step alone causes significant catalyst rejuvenation, the combination of the oxidation step and the contacting step rejuvenates even more. Preferably, the oxidation step takes place in the presence of oxygen at a temperature from about 200 ° C to about 450 ° C. The oxidation step alone does not rejuvenate the catalyst.

Verondersteld wordt dat de oxidatiestap de zwavel in een in water oplosbare vorm omzet en/of de associatie tussen platina en zwavel verzwakt. Dit zal ook kunnen worden bereikt met andere oxidatiemiddelen 20 dan zuurstof, zoals kalium KMnÜ4, OO3 enz. Dit zal ook kunnen worden toegepast op andere metaal bevattende katalysatoren waarvan bekend is dat zwavel de activiteit niet schaadt.The oxidation step is believed to convert the sulfur to a water-soluble form and / or to weaken the association between platinum and sulfur. This could also be accomplished with oxidants other than oxygen, such as potassium KMnO4, OO3, etc. This could also be applied to other metal-containing catalysts that are known to not harm activity.

Na het contact van de katalysator met het waterige medium kan de katalysator aan reducerende omstandigheden worden blootgesteld. Bij 25 voorkeur heeft de reductiestap plaats in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van 200°C tot 700°C. Opgemerkt moet worden dat geen verjonging optreedt door alleen de reductiestap of door reductie na όχι datie zonder dat de katalysator met water in contact is geweest.After contacting the catalyst with the aqueous medium, the catalyst can be exposed to reducing conditions. Preferably, the reduction step takes place in the presence of hydrogen at a temperature from 200 ° C to 700 ° C. It should be noted that no rejuvenation occurs by the reduction step alone or by reduction after the date without the catalyst being in contact with water.

De doeltreffendheid van deze reductiestap kan ervan afhangen of de 30 oplosmiddelmoleculen die het platina afschermen sneller worden verwijderd dan de zwavel wordt gereduceerd. In dit verband hebben wij ontdekt dat, indien de behandeling met water geschiedt met natte waterstof, een stabielere verjongde katalysator wordt verkregen. Voor deze stap kunnen ook andere reductiemiddelen zoals in water oplosbaar hydrazine-hydraat, 35 natriumboorhydride en kaliumboorhydride worden gebruikt.The effectiveness of this reduction step may depend on whether the solvent molecules shielding the platinum are removed faster than the sulfur is reduced. In this connection, we have discovered that if the water treatment is done with wet hydrogen, a more stable rejuvenated catalyst is obtained. Other reducing agents such as water-soluble hydrazine hydrate, sodium borohydride and potassium borohydride can also be used for this step.

De combinatie van de oxidatiestap, de weekstap en de reductiestap brengt een nog sterkere verjonging teweeg dan de combinatie van de weekstap met hetzij alleen de oxidatiestap, hetzij alleen de reductiestap. Deze drie stappen kunnen naar behoefte worden herhaald totdat de 40 katalysator tot het gewenste niveau is verjongd.The combination of the oxidation step, the soaking step and the reduction step produces an even greater rejuvenation than the combination of the soaking step with either only the oxidation step or only the reduction step. These three steps can be repeated as needed until the catalyst is rejuvenated to the desired level.

8520394 58520394 5

Een met zwavel verontreinigde katalysator kan aan oxiderende omstandigheden worden blootgesteld in aanwezigheid van zuurstof bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 450°C. Dan wordt de geoxideerde katalysator bij een temperatuur van ongeveer 120°C tot ongeveer 5 180°C in contact gebracht met tenminste 500 cm3 verzadigde waterdamp in de vloeistoffase per cm3 katalysator en vervolgens wordt de katalysator aan reducerende omstandigheden blootgesteld in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 700°C. Deze stappen worden herhaald totdat de katalysator tot het gewenste ni-10 veau is verjongd.A sulfur-contaminated catalyst can be exposed to oxidizing conditions in the presence of oxygen at a temperature from about 200 ° C to about 450 ° C. Then, the oxidized catalyst is contacted with at least 500 cc of saturated liquid vapor in the liquid phase per cc of catalyst at a temperature of about 120 ° C to about 180 ° C, and then the catalyst is exposed to reducing conditions in the presence of hydrogen at a temperature from about 200 ° C to about 700 ° C. These steps are repeated until the catalyst is rejuvenated to the desired level.

In een tweede uitvoeringsvorm wordt een zeolietische katalysator met grote poriën die tenminste een metaal van groep VIII bevat verjongd door de katalysator in contact te brengen met een oplossing in water van een zout van een alkalimetaal of van een aardalkalimetaal.In a second embodiment, a large pore zeolite catalyst containing at least one Group VIII metal is rejuvenated by contacting the catalyst with an aqueous solution of a salt of an alkali metal or of an alkaline earth metal.

15 Een essentieel onderdeel van deze uitvoeringsvorm is dat de kata lysator in contact moet worden gebracht met een oplossing in water van een zout of een hydroxide van een alkalimetaal of een aardalkalimetaal. Het metaal zout of metaal hydroxide kan een metaal halogenide, een metaal-nitraat, een metaalcarbonaat, een metaal fosfaat of een metaalhydroxide 20 zijn. Bij voorkeur is het metaal zout of metaalhydroxide kaliumhydroxi-de. Bij voorkeur wordt de katalysator in contact gebracht met 2 tot 30 cm3 van een oplossing in water per g katalysator bij een temperatuur van 25eC tot 100eC, meer bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 80eC. De oplossing in water moet een concentratie van 0,1 tot 25 10 gew.% metaal, bij voorkeur van 1 tot 8 gew.% metaal hebben.An essential part of this embodiment is that the catalyst must be contacted with an aqueous solution of a salt or a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal. The metal salt or metal hydroxide can be a metal halide, a metal nitrate, a metal carbonate, a metal phosphate or a metal hydroxide. Preferably the metal is salt or metal hydroxide potassium hydroxide. Preferably, the catalyst is contacted with 2 to 30 cm 3 of an aqueous solution per g of catalyst at a temperature from 25 ° C to 100 ° C, more preferably at a temperature of about 80 ° C. The aqueous solution should have a concentration of 0.1 to 10 wt% metal, preferably 1 to 8 wt% metal.

Nadat de katalysator met de oplossing in water in contact is gebracht wordt de katalysator gewassen met 10 tot 200 cm3 water per g katalysator ter verwijdering van overmaat metaal en wordt de gewassen katalysator gedroogd.After the catalyst is contacted with the aqueous solution, the catalyst is washed with 10 to 200 ml of water per g of catalyst to remove excess metal and the washed catalyst is dried.

30 De met zwavel verontreinigde katalysator kan een zeoliet type LThe sulfur-contaminated catalyst can be a type L zeolite

met 8 tot 10 gew.% barium en 0,1 tot 1,5 gew.% platina en een anorganisch bindmiddel gekozen uit de groep kiezelaarde, aluinaarde, alumino-silicaten en klei omvatten. Deze met zwavel verontreinigde katalysator wordt bij een temperatuur van ongeveer 80°C in contact gebracht met 2 35 tot 30 cm3 van een oplossing van kaliumhydroxide in water per g katalysator. De oplossing in water heeft een concentratie van 1 tot 8 gew.% metaal. Nadat de katalysator met de oplossing in contact is gebracht wordt deze gewassen met 10 tot 200 cm3 water per g katalysator ter verwijdering van overmaat metaal en vervolgens gedroogd.with 8 to 10 wt% barium and 0.1 to 1.5 wt% platinum and an inorganic binder selected from the group consisting of silica, alumina, alumino silicates and clay. This sulfur-contaminated catalyst is contacted with a solution of potassium hydroxide in water per g of catalyst at a temperature of about 80 ° C. The aqueous solution has a concentration of 1 to 8% by weight of metal. After contacting the catalyst with the solution, it is washed with 10 to 200 ml of water per g of catalyst to remove excess metal and then dried.

40 De katalysator kan worden gewassen met een neutrale of zure oplos- 8520394 6 sing, vervolgens in contact worden gebracht met een oplossing van een alkalimetaalzout of aardalkalimetaalzout in water, daarna worden gewassen met een neutrale oplossing en tenslotte worden gedroogd.The catalyst can be washed with a neutral or acidic solution, then contacted with a solution of an alkali metal salt or alkaline earth metal salt in water, then washed with a neutral solution and finally dried.

In een derde uitvoeringsvorm houdt de onderhavige uitvinding de 5 verjonging in van een zeolietische katalysator met grote poriën die tenminste een metaal van groep VIII bevat, door het wassen van de katalysator met een niet-basische oplossing, het in contact brengen van de gewassen katalysator met een oplossing van een zout van een alkalimetaal of een aardalkalimetaal in water, het wassen van de met de oplos-10 sing in contact gebrachte katalysator met neutrale oplossing en het drogen van de gewassen katalysator. Deze regeneratie-werkwijze is niet alleen bruikbaar voor met zwavel verontreinigde katalysatoren, maar ook voor katalysatoren die op andere wijze zijn gedesactiveerd.In a third embodiment, the present invention involves rejuvenating a large pore zeolite catalyst containing at least one Group VIII metal by washing the catalyst with a non-basic solution, contacting the washed catalyst with a solution of a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal in water, washing the catalyst contacted with the solution with neutral solution and drying the washed catalyst. This regeneration process is useful not only for sulfur-contaminated catalysts, but also for catalysts that have been otherwise deactivated.

Bij het verjongen van een met zwavel verontreinigde katalysator 15 volgens de onderhavige uitvinding wordt de katalysator verjongd zonder dat alle zwavel uit de katalysator wordt verwijderd.When rejuvenating a sulfur-contaminated catalyst of the present invention, the catalyst is rejuvenated without all sulfur being removed from the catalyst.

Voordat de katalysator met de oplossing in water in contact is gebracht wordt de katalysator gewassen met 10 tot 200 cm3 van een neutrale dan wel een zure oplossing per g katalysator.Before the catalyst is contacted with the aqueous solution, the catalyst is washed with 10 to 200 ml of neutral or acidic solution per g of catalyst.

20 Een essentiele stap van deze uitvoeringsvorm is dat de katalysator in contact wordt gebracht met een oplossing in water van een zout of een hydroxide van een al kalimetaal of een aardalkalimetaal. Het metaal-zout of metaalhydroxide kan zijn een metaal halogenide, een metaalni-traat, een metaalcarbonaat, een metaal fosfaat of een metaal hydroxide.An essential step of this embodiment is that the catalyst is contacted with an aqueous solution of a salt or a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal. The metal salt or metal hydroxide can be a metal halide, a metal nitrate, a metal carbonate, a metal phosphate or a metal hydroxide.

25 Bij voorkeur wordt de katalysator in contact gebracht met 2 tot 30 cm3 van een oplossing in water per g katalysator bij een temperatuur van 25°C tot 100°C, meer bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 80eC. De oplossing in water heeft een concentratie tussen 0,1¾ en 10 gew.% metaal, bij voorkeur tussen 0,1 en 8 gew^ metaal.Preferably, the catalyst is contacted with 2 to 30 cm 3 of an aqueous solution per g of catalyst at a temperature of from 25 ° C to 100 ° C, more preferably at a temperature of about 80 ° C. The aqueous solution has a concentration between 0.1¾ and 10% by weight of metal, preferably between 0.1 and 8% by weight of metal.

30 Nadat de katalysator met de oplossing in water in contact is gebracht wordt de katalysator gewassen met 10 tot 200 cm3 water per g katalysator ter verwijdering van overmaat metaal en wordt de gewassen katalysator gedroogd.After contacting the catalyst with the aqueous solution, the catalyst is washed with 10 to 200 ml of water per g of catalyst to remove excess metal and the washed catalyst is dried.

Bij voorkeur wordt de katalysator voorafgaand aan de eerste was-35 stap in contact gebracht met een oxiderend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie.Preferably, the catalyst is contacted with an oxidizing gas prior to the first washing step under conditions favorable to oxidation.

Bij een voorkeursmethode bij deze uitvoeringsvorm is de gedesacti-veerde katalysator een met zwavel verontreinigde katalysator die een zeoliet type L met 8 tot 10 gew.% barium en 0,1 tot 1,5 gew.% platina 40 en een anorganisch bindmiddel gekozen uit de groep bestaande uit sili- 8520394 7 ciumdioxide, aluminiumoxide, aluminosilieaten en kleisoorten. Deze met zwavel verontreinigde katalysator wordt in contact gebracht met een όχι derend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie, vervolgens wordt de katalysator gewassen met een neutrale oplossing en 5 wordt de katalysator bij een temperatuur van ongeveer 80°C in contact gebracht met 2 tot 30 cm^ van een oplossing van kaliumhydroxide in water per g katalysator. De oplossing in water heeft een concentratie tussen 0,1 en 8 gew.% alkalimetaal of aardalkalimetaal. Nadat de katalysator met een oplossing in contact is geweest, wordt deze gewassen 10 met 10 tot 200 cm^ water per g katalysator ter verwijdering van overmaat metaal en vervolgens gedroogd.In a preferred method in this embodiment, the deactivated catalyst is a sulfur-contaminated catalyst comprising a type L zeolite having 8 to 10 wt% barium and 0.1 to 1.5 wt% platinum 40 and an inorganic binder selected from the group consisting of silicon oxide 8520394 7, dioxide, alumina, aluminosilates and clays. This sulfur-contaminated catalyst is contacted with a derating gas under conditions favorable to oxidation, then the catalyst is washed with a neutral solution and the catalyst is contacted at 2 to 80 ° C with 2 to 30 ml of a solution of potassium hydroxide in water per g of catalyst. The aqueous solution has a concentration between 0.1 and 8% by weight of an alkali metal or an alkaline earth metal. After the catalyst has been in contact with a solution, it is washed with 10 to 200 ml of water per g of catalyst to remove excess metal and then dried.

Een reformerende katalysator die volgens de onderhavige uitvinding kan worden geregenereerd is een zeoliet met grote poriën die is beladen met een of meer dehydrogenerende bestanddelen. De term "zeoliet met 15 grote poriën" wordt gedefinieerd als een zeoliet met een effectieve porie-diameter van 0,6 tot 1,5 nm.A reforming catalyst that can be regenerated in accordance with the present invention is a large pore zeolite loaded with one or more dehydrogenating components. The term "large pore zeolite" is defined as a zeolite having an effective pore diameter of 0.6 to 1.5 nm.

Zeoliet type L, zeoliet X, zeoliet Y en faujasiet worden geacht de beste zeolieten met grote poriën voor dit doel te zijn en hebben gemeten porie-grootten in de orde van 0,7 tot 0,9 nm. De katalysator die 20 de voorkeur heeft is een zeoliet type L beladen met een of meer dehydrogenerende bestanddelen.Zeolite type L, zeolite X, zeolite Y and faujasite are considered to be the best large pore zeolites for this purpose and have measured pore sizes on the order of 0.7 to 0.9 nm. The preferred catalyst is a type L zeolite loaded with one or more dehydrogenating components.

In de katalysator kan een aardalkalimetaal aanwezig zijn. Dat aardalkalimetaal kan barium, strontium of calcium zijn. De aardalkalimetalen kunnen door synthese, door impregneren of door ionenuitwisse-25 ling in de zeoliet zijn opgenomen. Barium heeft de voorkeur boven de andere aardalkalimetalen omdat de aldus ontstane katalysator een hoge activiteit, hoge selectiviteit en hoge stabiliteit heeft. Het barium dient bij voorkeur ongeveer 0,1% tot ongeveer 35% van het gewicht van de zeoliet uit te maken, en meer bij voorkeur van ongeveer 1% tot onge-30 veer 20%.An alkaline earth metal may be present in the catalyst. That alkaline earth metal can be barium, strontium or calcium. The alkaline earth metals can be incorporated into the zeolite by synthesis, by impregnation or by ion exchange. Barium is preferred over the other alkaline earth metals because the resulting catalyst has high activity, high selectivity and high stability. The barium should preferably make up from about 0.1% to about 35% by weight of the zeolite, and more preferably from about 1% to about 20%.

De reformerende katalysatoren volgens de uitvinding worden beladen met een of meer metalen van groep VIII, b.v. nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium of platina.The reforming catalysts of the invention are charged with one or more Group VIII metals, e.g. nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum.

Het metaal van groep VIII dat de voorkeur heeft is platina, dat 35 selectiever is ten aanzien van dehydrocyclisatie en onder de omstandigheden van de reformenngsreactie ook stabieler is dan andere metalen van groep VIII. Bij voorkeur bedraagt het gewichtspercentage platina in de katalysator tussen 0,1 en 5% en meer bij voorkeur tussen 0,1 en 1,5%.The preferred Group VIII metal is platinum, which is more selective in dehydrocyclization and is more stable under the reforming reaction conditions than other Group VIII metals. Preferably, the weight percentage of platinum in the catalyst is between 0.1 and 5%, and more preferably between 0.1 and 1.5%.

40 Een anorganisch oxide kan worden gebruikt als drager voor het bin- 8520394 8 den van de zeoliet met grote poriën. De drager kan een natuurlijk of synthetisch anorganisch oxide of een combinatie van anorganische oxiden zijn. De belading met anorganisch oxide bedraagt bij voorkeur 5 tot 50 gew.% van de katalysator. Bruikbare typerende dragers van anorga-5 nisch oxide zijn onder meer siliciumdioxide, aluminiumoxide en alumino-silicaten.An inorganic oxide can be used as a support for bonding the large pore zeolite. The support can be a natural or synthetic inorganic oxide or a combination of inorganic oxides. The loading with inorganic oxide is preferably 5 to 50% by weight of the catalyst. Useful typical inorganic oxide carriers include silica, alumina and alumino-silicates.

VOORBEELDENEXAMPLES

De eerste uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt verder geïllustreerd met de volgende voorbeelden waarin bijzonder voor-10 delige uitvoeringsvormen wat betreft methode en samenstelling worden uiteengezet. De voorbeelden dienen ter illustratie van de uitvinding en zijn niet bedoeld als beperking.The first embodiment of the present invention is further illustrated by the following examples which set forth particularly advantageous embodiments in method and composition. The examples are illustrative of the invention and are not intended to be limiting.

Voorbeeld IExample I

Een katalysator werd bereid door (1) ionen-uitwisseling van een 15 kaliurn-type L zeoliet met een voldoende volume van 0,17 mol air barium-nitraat-oplossing om een overmaat barium te bevatten ten opzichte van de ionen-uitwisselingscapaciteit van de zeoliet; (2) drogen van de gevormde met barium uitgewisselde type L zeolietkatalysator; (3) calcineren van de katalysator bij 590°C; (4) impregneren van de katalysator 20 met 0,8% platina door middel van tetrammineplatina(II)-nitraat; (5) drogen van de katalysator; (6) calcineren van de katalysator bij 260°C en (7) reduceren van de katalysator in waterstof bij 480°C tot 500°C.A catalyst was prepared by (1) ion-exchanging a 15 potash type L zeolite with a volume of 0.17 mole air barium nitrate solution sufficient to contain excess barium relative to the ion-exchange capacity of the zeolite ; (2) drying the formed barium-exchanged type L zeolite catalyst; (3) calcining the catalyst at 590 ° C; (4) impregnating the catalyst 20 with 0.8% platinum by means of tetrammine platinum (II) nitrate; (5) drying the catalyst; (6) calcining the catalyst at 260 ° C and (7) reducing the catalyst in hydrogen at 480 ° C to 500 ° C.

Voorbeeld IIExample II

De katalysator van voorbeeld I werd in een proefinstallatie ge-25 bruikt voor het reformeren van n-hexaan dat gehydrofineerd was ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof. Het reformeren vond plaats bij 460°C, 7 kg/cm^, 17 LHSV (vloeistofruimtesnelheid) en 5 H2/HC.The catalyst of Example I was used in a pilot plant to reform n-hexane hydrofined to remove sulfur, oxygen and nitrogen. Reforming took place at 460 ° C, 7 kg / cm 2, 17 LHSV (liquid space velocity) and 5 H2 / HC.

De resultaten na tien en twintig uren zijn vermeld in tabel A.The results after ten and twenty hours are shown in Table A.

Voorbeeld IIIExample III

30 De katalysator van voorbeeld I werd in een proefinstallatie gebruikt voor het reformeren van nafta die was gehydrofineerd ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof en waaraan vervolgens met opzet zwavel verbindingen waren toegevoegd om een met zwavel verontreinigde katalysator te vormen. Het reformeren vond plaats bij 460°C, 7 kg/cm^, 35 1,5 LHSV (vloeistofruimtesnelheid) en 6 H2/HC gedurende 3 weken waarbij een gesuifideerde katalysator werd gevormd, vervolgens werd de gesui fi deerde katalysator volgens de werkwijzen van voorbeeld II beproefd. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn vermeld in tabel A.The catalyst of Example I was used in a pilot plant to reform naphtha which had been hydrofined to remove sulfur, oxygen and nitrogen and then deliberately added sulfur compounds to form a sulfur-contaminated catalyst. Reforming took place at 460 ° C, 7 kg / cm 2, 1.5 LHSV (liquid space velocity) and 6 H2 / HC for 3 weeks to form a sulfided catalyst, then the sulfided catalyst was prepared according to the procedures of Example II tested. The results of that test after ten and twenty hours are shown in Table A.

8520394 98520394 9

Voorbeeld IVExample IV

De gesuifideerde katalysator van voorbeeld III werd bij een atmosfeer geoxideerd met 1% zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C; vervolgens werd de 5 katalysator beproefd volgens de werkwijzen van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn vermeld in tabel A.The sulfided catalyst of Example III was oxidized in an atmosphere with 1% oxygen in nitrogen for half an hour at 205 ° C, one hour at 260 ° C and 5 hours at 400 ° C; then the catalyst was tested according to the procedures of Example II. The results of that test after ten and twenty hours are shown in Table A.

Voorbeeld VExample V

De sulfideerde katalysator van voorbeeld III werd gewassen met 10 2 cm3 water van 80°C per minuut gedurende een uur, waarna de katalysator werd beproefd volgens de werkwijzen van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn vermeld in tabel A.The sulfided catalyst of Example III was washed with 2 ml of water at 80 ° C per minute for one hour, after which the catalyst was tested according to the procedures of Example II. The results of that test after ten and twenty hours are shown in Table A.

Voorbeeld VIExample VI

De gesuifideerde katalysator van voorbeeld III werd bij een atmos-15 feer geoxideerd met 1% zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C, en vervolgens gewassen met 100¾ stoom van 100°C gedurende 3 uur, waarna de katalysator werd beproefd volgens de werkwijzen van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn vermeld in tabel A.The sulfided catalyst of Example III was oxidized at 1 atmosphere with 1% oxygen in nitrogen for half an hour at 205 ° C, one hour at 260 ° C and 5 hours at 400 ° C, then washed with 100¾ steam of 100 ° C for 3 hours, after which the catalyst was tested according to the procedures of Example II. The results of that test after ten and twenty hours are shown in Table A.

20 Voorbeeld VIIExample VII

De gesuifideerde katalysator van voorbeeld III werd bij een atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C, vervolgens gewassen met 100¾ stoom van 100eC gedurende 3 uur, daarna gereduceerd in waterstof 25 gedurende 1 1/2 uur bij 480°C, vervolgens bij een atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205*0, een uur bij 260eC en 5 uur bij 400eC, vervolgens gewassen met 100¾ stoom van 100°C gedurende 3 uur, waarna de katalysator werd beproefd volgens de werkwijzen van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien 30 en twintig uur zijn vermeld in tabel A.The sulfided catalyst of Example III was oxidized in an atmosphere with 1¾ oxygen in nitrogen for half an hour at 205 ° C, one hour at 260 ° C and 5 hours at 400 ° C, then washed with 100¾ steam of 100eC for 3 hours, then reduced in hydrogen 25 for 1 1/2 hours at 480 ° C, then in an atmosphere oxidized with 1¾ oxygen in nitrogen for half an hour at 205 * 0, one hour at 260eC and 5 hours at 400eC, then washed with 100¾ steam of 100 ° C for 3 hours, after which the catalyst was tested according to the procedures of Example II. The results of that test after ten thirty and twenty hours are shown in Table A.

Voorbeeld VIIIExample VIII

De gesuifideerde katalysator van voorbeeld III werd bij één atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C; vervolgens gewassen met 35 100¾ stoom bij 100°C gedurende 3 uur, daarna gereduceerd bij 480°C in waterstof gedurende 1 1/2 uur, vervolgens bij een atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C; daarna gewassen met 100¾ stoom van 100°C gedurende 3 uur, vervolgens gereduceerd bij 480°C in waterstof geduren-40 de 1 1/2 uur, daarna bij een atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in 8520394 10 stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C; daarna gewassen met 100% stoom van 100°C gedurende 3 uur, waarna de katalysator werd beproefd volgens de werkwijze van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn 5 vermeld in tabel A.The sulfided catalyst of Example III was oxidized in one atmosphere with 1¾ oxygen in nitrogen for half an hour at 205 ° C, one hour at 260 ° C and 5 hours at 400 ° C; then washed with 35 100¾ steam at 100 ° C for 3 hours, then reduced at 480 ° C in hydrogen for 1 1/2 hours, then in an atmosphere oxidized with 1¾ oxygen in nitrogen for half an hour at 205 ° C, one hour at 260 ° C and 5 hours at 400 ° C; then washed with 100¾ steam at 100 ° C for 3 hours, then reduced at 480 ° C in hydrogen for 1 1/2 hours, then oxidized in an atmosphere with 1¾ oxygen in 8520394 nitrogen for half an hour at 205 ° C, one hour at 260 ° C and 5 hours at 400 ° C; then washed with 100% steam at 100 ° C for 3 hours, after which the catalyst was tested according to the procedure of Example II. The results of that test after ten and twenty hours are shown in Table A.

Tabel ATable A

Relatieve snel heidsconstanten voor Omzetting verzadigde Benzeenvorming % Selectiviteit 10 Cg-kw'n op proces- op proces- voor benzeen op tijdstip_ tijdstip_ proces tijdstip lOu 20u lOu 20u lOu 20uRelative rate constants for Conversion of saturated Benzene formation% Selectivity 10 Cg-kw'n on process-on process- for benzene at time_ time_ process time 10h 20h 10h 20h 20h

Voorbeeld II 1 1 1 1 86 85 15 Voorbeeld III 0,08 0,09 0,01 0,01 11 12Example II 1 1 1 1 86 85 15 Example III 0.08 0.09 0.01 0.01 11 12

Voorbeeld IV 0,21 0,18 0,10 0,09 40 45Example IV 0.21 0.18 0.10 0.09 40 45

Voorbeeld V 0,19 0,19 0,10 0,10 45 45Example V 0.19 0.19 0.10 0.10 45 45

Voorbeeld VI 0,71 0,74 0,53 0,56 75 76Example VI 0.71 0.74 0.53 0.56 75 76

Voorbeeld VII 0,81 0,80 0,80 0,76 84 81 20 Voorbeeld VIII 0,81 0,80 0,80 0,76 84 81Example VII 0.81 0.80 0.80 0.76 84 81 20 Example VIII 0.81 0.80 0.80 0.76 84 81

De voorbeelden V, VI, VII en VIII zijn voorbeelden van de onderhavige uitvinding. Daaruit blijkt dat door wassen, hetzij alleen hetzij in samengang met oxidatie, gedesactiveerde katalysatoren werden verr 25 jongd.Examples V, VI, VII and VIII are examples of the present invention. It appears that washing, either alone or in conjunction with oxidation, rejuvenated deactivated catalysts.

Voorbeeld IXExample IX

De tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt verder geïllustreerd met de volgende voorbeelden waarin bijzonder voordelige uitvoeringsvormen betreffende methode en samenstelling worden uiteengezet. De 30 voorbeelden worden gegeven ter illustratie van de onderhavige uitvinding en zijn niet bedoeld als beperking daarvan.The second embodiment of the invention is further illustrated by the following examples, which set forth particularly advantageous embodiments regarding method and composition. The examples are given to illustrate the present invention and are not intended to limit it.

Verse reformerende katalysator werd bereid door (1) ionen-uitwis-seling van een kaliurn-type L zeoliet met een voldoende volume van 0,17 mol air bariumnitraat-oplossing om een overmaat barium te bevatten ten 35 opzichte van de ionen-uitwisselingscapaciteit van de zeoliet; (2) drogen van de daarbij gevormde met barium-uitgewisselde type L zeoliet-katalysator; (3) calcineren van de katalysator bij 590°C; (4) impregneren van de katalysator door porie-vul-impregnering met 0,8% platina door middel van tetrammineplatina(II)nitraat; (5) drogen van de kataly-40 sator; (6) calcineren van de katalysator bij 260°C en (7) reduceren van 8520394 11 de katalysator in waterstof bij 480 tot 500°C.Fresh reforming catalyst was prepared by (1) ion-exchanging a potassium type L zeolite with a volume of 0.17 mole air barium nitrate solution sufficient to contain an excess of barium relative to the ion exchange capacity of the zeolite; (2) drying the barium-exchanged type L zeolite catalyst thereby formed; (3) calcining the catalyst at 590 ° C; (4) impregnation of the catalyst by pore fill impregnation with 0.8% platinum using tetrammine platinum (II) nitrate; (5) drying the catalyst; (6) calcining the catalyst at 260 ° C and (7) reducing the catalyst in hydrogen at 480 to 500 ° C.

Een stroom n-hexaan, die was gehydrofineerd ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof, werd bij 490°C, 7 kg/cm^, 10 LHSV (vloei stofruimtesnelheid) en 5 H2/HC in contact gebracht met een 5 gedeelte van de verse reformerende katalysator. Een tweede gedeelte van de verse reformerende katalysator werd gedesactiveerd door de katalysator in contact te brengen met een zwavelhoudende lichte door directe destilaatie verkregen fractie totdat ongeveer 200 ppm zwavel op de katalysator was afgezet. De gedesactiveerde katalysator werd 10 verjongd door de katalysator gedurende twee uur bij een temperatuur van ongeveer 80°C in contact te brengen met een oplossing van kaliumhydroxide in water met een concentratie van 5 gew.% metaal, waarbij per g katalysator 30 cm3 oplossing in water werd gebruikt, de katalysator die met de oplossing in water in contact was geweest tien 15 maal met 20 cm3 Water per g katalysator (in totaal 200 cm3) te wassen ter verwijdering van overmaat metaal en de gewassen katalysator te drogen. Een stroom n-hexaan die was gehydrofineerd ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof werd bij 490°C, 7 kg/cm^, 10 LHSV (vloeistofruimtesnelheid) en 5 h2/HC in contact gebracht met de 20 verjongde reformerende katalysator.A stream of n-hexane, which had been hydrophinated to remove sulfur, oxygen and nitrogen, was contacted with a portion of the 5% of the HCl at 490 ° C, 7 kg / cm 2, 10 LHSV (liquid space velocity) and 5 H 2 / HC. fresh reforming catalyst. A second portion of the fresh reforming catalyst was deactivated by contacting the catalyst with a sulfur-containing light fraction obtained by direct distillation until about 200 ppm of sulfur was deposited on the catalyst. The deactivated catalyst was rejuvenated by contacting the catalyst for two hours at a temperature of about 80 ° C with a solution of potassium hydroxide in water with a concentration of 5% by weight of metal, whereby per g of catalyst 30 cm3 of an aqueous solution was used to wash the catalyst that had contacted the aqueous solution ten times with 20 cm 3 of Water per g of catalyst (200 cm3 in total) to remove excess metal and dry the washed catalyst. A stream of n-hexane hydrofinated to remove sulfur, oxygen and nitrogen was contacted with the rejuvenated reforming catalyst at 490 ° C, 7 kg / cm 2, 10 LHSV (liquid space velocity) and 5 h 2 / HC.

VOORBEELDEN X t/m XXIIIEXAMPLES X to XXIII

De derde uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt verder geïllustreerd met de volgende voorbeelden, waarin bijzonder voordelige uitvoeringsvormen betreffende methode en samenstelling worden uiteengezet. 25 De voorbeelden worden gegeven ter illustratie van de uitvinding en zijn niet bedoeld als beperking daarvan.The third embodiment of the invention is further illustrated by the following examples, which set forth particularly advantageous embodiments regarding method and composition. The examples are given to illustrate the invention and are not intended to limit it.

Een reformerende katalysator van type L-zeoliet werd behandeld met een stroom zwavelhoudende koolwaterstoffen totdat de katalysator in aanzienlijke mate was gedesactiveerd. De katalysator was bereid door 30 (1) extruderen van de katalysator met 20 gew.% aluminiumoxide een anorganisch oxide, bindmiddel in de vorm van een extrudaat van 1,6 mm; (2) ionen-uitwisseling van een kali urn-type L zeoliet met een voldoende volume van 0,3 mol air bariumnitraat-oplossing om een overmaat barium te bevatten ten opzichte van de ionen-uitwisselende capaciteit van de ze-35 oliet; (3) drogen van de daarbij gevormde met barium uitgewisselde type L-zeoliet; (4) calcineren van de katalysator bij 590°C; (5) impregneren van de katalysator met 0,8¾ platina op basis van het gewicht aan L-zeoliet door middel van tetrammineplatina(II)nitraat; (6) drogen van de katalysator; (7) calcineren van de katalysator bij 260°C in lucht of 40 50¾ stoom; (8) extruderen van de katalysator met 20 gew^ van een bind- 8520394 12 middel van aluinaarde en anorganische oxide in de vorm van een extru-daat van 1,6 mm; (9) reduceren van de katalysator in waterstof bij 480 tot 500eC. De katalysator was gedesactiveerd door deze onder milde re-formeer-omstandigheden (7 kg/cm2, 465eC, 2 H2/HC, 1,5 LHSV) te la-5 ten werken met een zwavelhoudende nafta-grondstof (1,5 ppm dimethyl disulfide). De katalysator werd vervolgens onderworpen aan uiteenlopende regeneratie-procedures en werd vervolgens beproefd in de volgende test.A type L zeolite reforming catalyst was treated with a stream of sulfur hydrocarbons until the catalyst was substantially deactivated. The catalyst was prepared by extruding the catalyst 30 (1) with 20 wt% alumina, an inorganic oxide, binder in the form of a 1.6 mm extrudate; (2) ion exchange of a potassium type L zeolite with a volume of 0.3 mole air barium nitrate solution sufficient to contain excess barium relative to the ion exchange capacity of the zeolite; (3) drying the barium-exchanged type L zeolite formed thereby; (4) calcining the catalyst at 590 ° C; (5) impregnating the catalyst with 0.8¾ platinum based on the weight of L-zeolite by tetrammine platinum (II) nitrate; (6) drying the catalyst; (7) calcining the catalyst at 260 ° C in air or 40 50¾ steam; (8) extruding the catalyst with 20 parts by weight of a binder of alumina and inorganic oxide in the form of a 1.6 mm extrudate; (9) reducing the catalyst in hydrogen at 480 to 500eC. The catalyst was deactivated by operating it under mild reforming conditions (7 kg / cm2, 465eC, 2 H2 / HC, 1.5 LHSV) with a sulfur-containing naphtha stock (1.5 ppm dimethyl disulfide ). The catalyst was then subjected to a variety of regeneration procedures and was then tested in the next test.

REGENERATIETESTREGENERATION TEST

10 0,356 Gram katalysator die was gezeefd tot 24 tot 80 mesh werd in een buisvormige reactor geplaatst. Boven en onder de katalysator werd alfa-aluminiumoxide met geringe oppervlakte gebracht. De katalysator werd bij 205°C in met een snelheid van 500 cm^/min. stromende waterstof behandeld gedurende een half uur bij 250*C, vervolgens gedurende 15 10 minuten bij 470°C en tenslotte gedurende een uur bij 490°C. Na een uur werd de waterstofstroom verminderd tot 60 cm^/min. en werd de druk opgevoerd van atmosferische druk tot 7 kg/cm2. Op dat moment werd met een snelheid van 3 cm^/uur n-hexaan toegevoerd. De begin- en eindgegevens werden bepaald na respectievelijk ongeveer twee en 18 uur 20 na de toevoer van de n-hexaan-stroom. De omzetting (omz.), de selectiviteit voor dehydrocyclisatie (sel.) en de opbrengst aan aromaten in het produkt als mol% van de toevoer-stroom (mol%) werden voor die tijdstippen berekend.0.356 Grams of catalyst sieved to 24 to 80 mesh was placed in a tubular reactor. Above and below the catalyst, low surface area alpha alumina was placed. The catalyst was charged at 205 ° C at a rate of 500 cm 3 / min. flowing hydrogen treated at 250 ° C for half an hour, then at 470 ° C for 15 minutes and finally at 490 ° C for one hour. After an hour, the hydrogen flow was reduced to 60 cm / min. and the pressure was raised from atmospheric pressure to 7 kg / cm2. At that time n-hexane was fed at a rate of 3 cm 3 / hour. The start and end data were determined after about two and 18 hours after the addition of the n-hexane stream, respectively. The conversion (inv.), The selectivity for dehydrocyclization (sel.) And the yield of aromatics in the product as mol% of the feed stream (mol%) were calculated for those times.

Voorbeeld XExample X.

25 De katalysator werd in dit voorbeeld niet volgens een van de regeneratie-procedures behandeld.The catalyst in this example was not treated according to any of the regeneration procedures.

Voorbeeld XIExample XI

In dit voorbeeld werd de katalysator in een kwarts reactorbuis in een oven gebracht en werd vervolgens met een snelheid van 2 cm^/gram 30 katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd een uur bij 315°C gedurende en vervolgens vijf uur bij 415“C behandeld. De zuurstofstroom werd daarna stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) behandeld met een tien-voudige overmatige gedefo-35 niseerd water gedurende 30 minuten bij 74eC, (2) gekoeld, en (3) afgefiltreerd. De katalysator werd daarna gedurende twee uur bij 120°C in lucht gedroogd en gedurende twee uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.In this example, the catalyst was placed in a quartz reactor tube in an oven and then charged at a rate of 2 cm 3 / gram of catalyst / min. 1% oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated at 315 ° C for one hour and then at 415 ° C for five hours. The oxygen flow was then stopped and the catalyst cooled to room temperature. Then, the catalyst was treated three times: (1) with a 10-fold excess deionized water for 30 minutes at 74 ° C, (2) cooled, and (3) filtered off. The catalyst was then dried in air at 120 ° C for two hours and treated with an air stream for two hours at 260 ° C.

Voorbeeld XIIExample XII

40 De katalysator in dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in 852 0 3 9 a 13 een oven gebracht, en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm^/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd een uur bij 315eC en vervolgens vijf uur bij 415°C behandeld. De zuurstofstroom werd daarna stopgezet en de katalysator 5 werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) 30 minuten bij 74°C behandeld met een tien-voudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator gedurende twee uur bij 120°C in lucht gedroogd en twee uur met een luchtstroom van 260°C behandeld.The catalyst in this example was placed in an oven in a quartz reactor tube in 852 0 3 9 to 13, then charged at a rate of 2 cm 2 / gram of catalyst / min. 1% oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated at 315 ° C for one hour and then at 415 ° C for five hours. The oxygen flow was then stopped and the catalyst 5 was cooled to room temperature. Then, the catalyst was treated three times: (1) 30 minutes at 74 ° C with a 10-fold excess of hydrochloric acid with a pH of 3, (2) cooled and (3) filtered off. Then the catalyst was dried in air at 120 ° C for two hours and treated with an air flow of 260 ° C for two hours.

10 Voorbeeld XIIIExample XIII

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in een oven gebracht, en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm^/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd een uur bij 315°C en vijf uur bij 415°C behandeld. De 15 zuurstofstroom werd vervolgens stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator tot 80°C verwarmd en gedurende twee uur onder af en toe roeren bij die temperatuur behandeld met een twintig-voudige overmaat van een oplossing van 4 gew.% KOH in water, en vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. Daarna 20 werd de katalysator negenmaal: (1) gemengd met een tien-voudige overmaat water bij kamertemperatuur gedurende een minuut, (2) drie minuten in de gelegenheid gesteld om uit te zakken en (3) afgefiltreerd. Op dit punt was de pH van het waswater 7,5. De katalysator werd vervolgens gedurende 20 uur bij 120°C en twee uur bij 260°C met een luchtstroom be-25 handeld.The catalyst of this example was placed in a quartz reactor tube in an oven, and then charged at a rate of 2 cm / gram catalyst / min. 1% oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated at 315 ° C for one hour and at 415 ° C for five hours. The oxygen flow was then stopped and the catalyst was cooled to room temperature. Then, the catalyst was heated to 80 ° C and treated with a twenty-fold excess of a 4 wt% KOH aqueous solution at that temperature for two hours with stirring, then cooled and filtered. Then, the catalyst was nine times: (1) mixed with a ten-fold excess of water at room temperature for one minute, (2) allowed to settle for three minutes, and (3) filtered off. At this point, the pH of the wash water was 7.5. The catalyst was then treated with an air stream for 20 hours at 120 ° C and two hours at 260 ° C.

Tabel B laat het effect van de regeneratie-behandelingen van de voorbeelden X t/m XIII zien. Uit deze tabel blijkt dat regeneratie met een oxidatie vooraf, gevolgd door contact met water of een oplossing in water, gevolgd door drogen en calcineren een aanzienlijke mate van re-30 generatie van de gedesactiveerde katalysator oplevert. Van deze voorbeelden gaf voorbeeld XIII (wassen met KOH) de beste resultaten.Table B shows the effect of the regeneration treatments of Examples X to XIII. This table shows that regeneration with a pre-oxidation followed by contact with water or an aqueous solution, followed by drying and calcination provides a significant degree of regeneration of the deactivated catalyst. Of these examples, Example XIII (washing with KOH) gave the best results.

Tabel BTable B

Het effect van regeneratie met water 35 voor- omz. begin mol % omz. eind mol % beeld _ sel. _ _ sel. _ X 4,96 43,27 2,15 3,93 62,29 2,45 XI 42,07 85,79 36,09 28,78 87,25 25,11 XII 14,58 68 9,85 10,58 73 7,67 40 XIII 40,72 87,49 35,63 36,29 90,64 32,90 8520394 14The effect of regeneration with water 35 pres. start mole% reverse end mole% image _ sel. _ _ sel. _ X 4.96 43.27 2.15 3.93 62.29 2.45 XI 42.07 85.79 36.09 28.78 87.25 25.11 XII 14.58 68 9.85 10.58 73 7.67 40 XIII 40.72 87.49 35.63 36.29 90.64 32.90 8520 394 14

Voorbeeld XIV.Example XIV.

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in een oven geplaatst, en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm3/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De 5 katalysator werd 1 uur bij 315° en vervolgens 5 uur bij 415°C behandeld. De zuurstofstroom werd daarna stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal (1) tot 57°C opgewarmd en gedurende 1 uur bij die temperatuur met een tienvoudige overmaat van een oplossing van 0,1N KOH in water behandeld, 10 (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. De katalysator werd vervolgens gewassen met een tienvoudige overmaat gedeloniseerd water bij 60°C gedurende 1 uur en vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator gedurende 2 uur bij 120°C in lucht gedroogd en gedurende 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.The catalyst of this example was placed in a quartz reactor tube in an oven, then charged at a rate of 2 cc / gram of catalyst / min. 1% oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated at 315 ° C for 1 hour and then at 415 ° C for 5 hours. The oxygen flow was then stopped and the catalyst cooled to room temperature. Then the catalyst was warmed three times (1) to 57 ° C and treated with a tenfold excess of a solution of 0.1N KOH in water for 1 hour at that temperature, cooled (2) and (3) filtered. The catalyst was then washed with a 10-fold excess of deionized water at 60 ° C for 1 hour and then cooled and filtered. The catalyst was then dried in air at 120 ° C for 2 hours and treated with an air stream for 2 hours at 260 ° C.

15 Tabel C toont de verbetering die bereikt kan worden wanneer de katalysator voor het wassen met KOH wordt behandeld met een neutrale oplossing. Uit de tabel is duidelijk op te maken dat wassen van de katalysator met een neutrale oplossing voorafgaande aan het wassen met KOH betere resultaten geeft dan wanneer er niet neutraal wordt gewassen.Table C shows the improvement that can be achieved when the catalyst for washing with KOH is treated with a neutral solution. It can be clearly seen from the table that washing the catalyst with a neutral solution before washing with KOH gives better results than if it is not washed neutrally.

2020

Tabel CTable C

Het effect van neutraal wassen voorafgaande aan wassen met KOHThe effect of neutral washing before washing with KOH

voor- omz. begin mol % omz. eind mol % 25 beeld _ sel. _ _ sel. _ XIII 40,72 87,49 35,63 36,29 90,64 32,90 XIV 56,73 93,13 52,83 54,15 95,10 51,49pres- start mole% reverse end mole% 25 image _ sel. _ _ sel. _ XIII 40.72 87.49 35.63 36.29 90.64 32.90 XIV 56.73 93.13 52.83 54.15 95.10 51.49

Voorbeeld XVExample XV

30 De katalysator van dit voorbeeld werd tot 80°C opgewarmd en gedu rende twee uur bij die temperatuur onder af en toe roeren behandeld met een twintigvoudige overmaat van een oplossing van 4 gew.% KOH in water en vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator negenmaal (1) bij kamertemperatuur gedurende een minuut met een 35 tienvoudige overmaat water gemengd, (2) drie minuten in staat gesteld om uit te zakken en (3) afgefiltreerd. Op dit punt was de pH van het waswater 7,5. Daarna werd de katalysator gedurende 20 uur bij 120eC in lucht gedroogd en gedurende twee uur bij 260eC met een luchtstroom behandeld.The catalyst of this example was warmed to 80 ° C and treated with a twentyfold excess of a 4 wt% KOH aqueous solution at that temperature for two hours with stirring then cooled and filtered. Then, the catalyst was mixed nine times (1) at room temperature with a 10-fold excess of water for one minute, (2) allowed to settle for three minutes, and (3) filtered off. At this point, the pH of the wash water was 7.5. The catalyst was then dried in air at 120 ° C for 20 hours and treated with an air stream for two hours at 260 ° C.

8520394 158520394 15

Voorbeeld XVI.Example XVI.

De katalysator van dit voorbeeld werd driemaal: (1) gedurende 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) en vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. Vervolgens 5 werd de katalysator driemaal (1) met een tienvoudige overmaat van een oplossing van Ο,ΙΝ KOH gemengd, (2) gedurende 1 uur bij 57°C met de KOH-oplossing behandeld, (3) afgekoeld en (4) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator bij 57°C behandeld met een tienvoudige overmaat gedeïoniseerd water, afgekoeld en afgefiltreerd. Vervolgens werd de 10 katalysator gedurende 2 uur bij 120eC in lucht gedroogd en gedurende 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.The catalyst of this example was treated three times: (1) with a 10-fold excess of hydrochloric acid at a pH of 3, (2) at 74 ° C for 30 minutes, then cooled and filtered. Then, the catalyst was mixed three times (1) with a tenfold excess of a solution of ΙΝ.ΙΝ KOH, (2) treated with the KOH solution at 57 ° C for 1 hour, (3) cooled and (4) filtered. The catalyst was then treated with a 10-fold excess of deionized water at 57 ° C, cooled and filtered. Then, the catalyst was dried in air at 120 ° C for 2 hours and treated with an air stream for 2 hours at 260 ° C.

Voorbeeld XVIIExample XVII

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in een oven gebracht en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm3/gram 15 katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415°C behandeld. De zuur-stofstroom werd vervolgens stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal (1) 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat gedeïoniseerd 20 water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een tienvoudige overmaat van een oplossing van 0,1N natriumcarbonaat in water (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een tienvoudige overmaat ge-25 deïoniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator 2 uur bij 120eC in lucht gedroogd en 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.The catalyst of this example was placed in an oven in a quartz reactor tube and then at a rate of 2 cc / gram of catalyst / min. 1% oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated at 315 ° C for 1 hour and at 415 ° C for 5 hours. The oxygen flow was then stopped and the catalyst was cooled to room temperature. Then, the catalyst was treated three times (1) for 30 minutes at 74 ° C with a 10-fold excess of deionized water, (2) cooled and (3) filtered. Then, the catalyst was treated three times: (1) for 1 hour at 57 ° C with a 10-fold excess of a solution of 0.1N sodium carbonate in water (2) cooled and (3) filtered off. The catalyst was then treated three times: (1) for 1 hour at 57 ° C with a 10-fold excess of deionized water, (2) cooled and (3) filtered off. The catalyst was then dried in air at 120 ° C for 2 hours and treated with an air stream for 2 hours at 260 ° C.

Voorbeeld XVIIIExample XVIII

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in 30 een oven gebracht, en vervolgens werd met een snelheid van 2 cmfygram katalysator/min. 1¾ zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415eC behandeld. De zuurstof stroom werd daarna stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator drie maal: (1) gedu-35 rende 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een zevenvoudige overmaat van een 0,1N natriumcarbonaatoplossing, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator drie- 40 maal: (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een zevenvoudige over- 8520394 16 maat gedeloniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator gedurende 2 uur bij 120°C in lucht gedroogd en gedurende 2 uur met 260°C met een luchtstroom behandeld.The catalyst of this example was placed in an oven in a quartz reactor tube, then charged at a rate of 2 cmph / gram catalyst / min. 1¾ oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated at 315 ° C for 1 hour and at 415 ° C for 5 hours. The oxygen flow was then stopped and the catalyst cooled to room temperature. Then, the catalyst was treated three times: (1) for 30 minutes at 74 ° C with a 10-fold excess of hydrochloric acid with a pH of 3, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was treated three times: (1) for 1 hour at 57 ° C with a sevenfold excess of a 0.1N sodium carbonate solution, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was treated three times: (1) for 1 hour at 57 ° C with a sevenfold excess of 8520394 deionized water, (2) cooled and (3) filtered off. The catalyst was then dried in air at 120 ° C for 2 hours and treated with an air stream at 260 ° C for 2 hours.

Tabel D laat de verdere verbetering zien die kan worden bereikt 5 met behandeling vooraf met een zure oplossing. Er worden tweemaal twee reeksen gegevens getoond, de eerste steeds betrekking hebbend op het geval dat met een neutrale oplossing is behandeld of niet met oplossing is behandeld voordat met de zoutoplossing werd behandeld, de tweede steeds betrekking hebbend op behandeling met een zure oplossing vooraf.Table D shows the further improvement that can be achieved with pre-treatment with an acidic solution. Two sets of data are shown twice, the first always referring to the case where a neutral solution has been treated or has not been treated with a solution before the saline treatment, the second always relates to an acid treatment beforehand.

10 Uit de verschillen tussen de eerste twee reeksen gegevens en de tweede vallen ook de voordelen van de toepassing van oxidatie voorafgaande aan de behandeling met water, vooral wanneer de behandeling met zuur water is weggelaten, af te leiden.The differences between the first two sets of data and the second also reveal the benefits of using oxidation prior to water treatment, especially if the acid water treatment is omitted.

15 TABEL D15 TABLE D

Effect van wassen met zuur voorafgaande aan het wassen met zoutEffect of washing with acid before washing with salt

Zonder pre-oxidatie voor- omz. begin mol % omz. eind mol % 20 beeld _ sel. _ _ sel. _ XV 27,53 82,13 22,61 8,42 65,45 5,51 XVI 56,84 93,48 53,13 58,52 96,08 56,23 25 Met pre-oxidatieWithout pre-oxidation prec. start mole% reverse end mole% 20 image _ sel. _ _ sel. _ XV 27.53 82.13 22.61 8.42 65.45 5.51 XVI 56.84 93.48 53.13 58.52 96.08 56.23 25 With pre-oxidation

Voor- omz. begin mol % omz. eind. mol % beeld _ sel. _ _ sel. _ XVII 47,96 89,29 42,82 41,77 91,84 38,36 XVIII 61,92 88,01 54,49 55,66 91,12 50,72 30Presc. start mole% reverse end. mol% image _ sel. _ _ sel. _ XVII 47.96 89.29 42.82 41.77 91.84 38.36 XVIII 61.92 88.01 54.49 55.66 91.12 50.72 30

Voorbeeld XIXExample XIX

De katalysator van dit voorbeeld werd gedurende 2 uur bij 80°C onder af en toe roeren behandeld met een twintigvoudige overmaat van een oplossing van 4 gew.% Κ0Η in water, daarna afgekoeld en afgefiltreerd.The catalyst of this example was treated with a twentyfold excess of a solution of 4% wt.% In water for 2 hours at 80 ° C with stirring, then cooled and filtered.

35 Vervolgens werd de katalysator negen maal: (1) gedurende 1 minuut bij kamertemperatuur gemengd met een tienvoudige overmaat water, (2) 3 minuten in staat gesteld uit te zakken en (3) afgefiltreerd. Op dit punt was de pH van het waswater 7,5. Vervolgens werd de katalysator gedurende 20 uur bij 120°C in lucht gedroogd.Then, the catalyst was nine times: (1) mixed with a 10-fold excess of water at room temperature for 1 minute, (2) allowed to settle for 3 minutes, and (3) filtered off. At this point, the pH of the wash water was 7.5. The catalyst was then dried in air at 120 ° C for 20 hours.

8520394 178 520 394 17

Voorbeeld XXExample XX

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in een oven geplaatst en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm3/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De 5 katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415°C behandeld. De zuurstof stroom werd daarna stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator gedurende 2 uur bij 80*C onder af en toe roeren behandeld met een twintigvoudige overmaat van een oplossing van 4 gew.% KOH in water, vervolgens afgekoeld en af-10 gefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator negenmaal: (1) gedurende 1 minuut bij kamertemperatuur gemengd met een tienvoudige overmaat water, (2) 3 minuten in staat gesteld om uit te zakken en (3) afgefiltreerd.The catalyst of this example was placed in a quartz reactor tube in an oven and then charged at a rate of 2 cc / gram of catalyst / min. 1% oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated for 1 hour at 315 ° C and 5 hours at 415 ° C. The oxygen flow was then stopped and the catalyst cooled to room temperature. Then, the catalyst was treated with a twentyfold excess of a 4 wt% KOH aqueous solution at 80 ° C for 2 hours with stirring, then cooled and filtered. Then, the catalyst was nine times: (1) mixed with a 10-fold excess of water at room temperature for 1 minute, (2) allowed to settle for 3 minutes, and (3) filtered off.

Op dit punt was de pH van het waswater 7,5. Vervolgens werd de katalysator 20 uur bij 120°C gedroogd.At this point, the pH of the wash water was 7.5. The catalyst was then dried at 120 ° C for 20 hours.

15 Voorbeeld XXIExample XXI

De katalysator van dit voorbeeld werd drie maal: (1) bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator drie maal (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een oplossing van 0,1 natri-20 umcarbonaat in water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 1 uur bij 60°C behandeld met een tienvoudige overmaat gedefoniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator gedurende 2 uur bij 120eC in lucht gedroogd en 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.The catalyst of this example was treated three times: (1) at 74 ° C with a 10-fold excess of hydrochloric acid with a pH of 3, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was treated three times (1) for 1 hour at 57 ° C with a solution of 0.1 sodium bicarbonate in water, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was treated three times: (1) for 1 hour at 60 ° C with a 10-fold excess of deionized water, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was dried in air at 120 ° C for 2 hours and treated with an air stream for 2 hours at 260 ° C.

25 Tabel E illustreert het belang van een oxidatiestap vooraf. Deze tabel bevat om en om reeksen gegevens verkregen met en zonder deze oxidati etrap.Table E illustrates the importance of a prior oxidation step. This table alternately contains series of data obtained with and without this oxidation stage.

Tabel ETable E

30 Het effect van pre-oxidatie30 The effect of pre-oxidation

Voor- omz. begin mol % omz. eind mol % beeld _ sel. _ _ sel. _ XIX 24,73 83,68 20,69 18,86 82,67 15,59 XX 39,86 88,53 35,29 31,31 89,29 27,59 35 XXI 55,26 88,85 49,30 49,88 92,90 46,34 XXII 61,92 88,01 54,49 55,66 91,12 50,72Presc. start mole% reverse end mole% image _ sel. _ _ sel. _ XIX 24.73 83.68 20.69 18.86 82.67 15.59 XX 39.86 88.53 35.29 31.31 89.29 27.59 35 XXI 55.26 88.85 49.30 49.88 92.90 46.34 XXII 61.92 88.01 54.49 55.66 91.12 50.72

Voorbeeld XXIIExample XXII

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in 40 een oven gebracht en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm3/gram 8520394 I ' 18 katalysator/min. 1¾ zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415eC behandeld. De zuurstof stroom werd vervolgens stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) ge-5 durende 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) 1 uur bij 57°C behandeld met een zevenvoudige overmaat van een oplossing van 0,01N magnesiumnitraat, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator drie-10 maal: (1) 1 uur bij 57°C behandeld met een zevenvoudige overmaat gede-ïoniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. De katalysator werd vervolgens gedurende 2 uur bij 120°C in lucht gedroogd en 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.The catalyst of this example was placed in an oven in a quartz reactor tube and then 8520394 I / 18 catalyst / min at a rate of 2 cc / gram. 1¾ oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated at 315 ° C for 1 hour and at 415 ° C for 5 hours. The oxygen flow was then stopped and the catalyst cooled to room temperature. Then, the catalyst was treated three times: (1) for 5 minutes at 74 ° C with a 10-fold excess of hydrochloric acid with a pH of 3, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was treated three times: (1) 1 hour at 57 ° C with a sevenfold excess of a solution of 0.01N magnesium nitrate, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was treated three to ten times: (1) 1 hour at 57 ° C with a sevenfold excess of deionized water, (2) cooled and (3) filtered off. The catalyst was then dried in air at 120 ° C for 2 hours and treated with air flow for 2 hours at 260 ° C.

Voorbeeld XXIIIExample XXIII

15 De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactiebuis in een oven gebracht en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm^/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415°C behandeld. De zuurstof stroom werd vervolgens stopgezet en de katalysator werd tot kamer-20 temperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat ge-deloniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator driemaal (1) gedurende 1 uur bij 57eC behandeld met een tienvoudige overmaat van een oplossing van 0,1N magnesiumnitraat, (2) 25 afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator driemaal (1) gedurende 1 uur bij 60°C behandeld met een tienvoudige overmaat gedeloniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator 2 uur bij 120°C in lucht gedroogd en 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.The catalyst of this example was placed in an oven in a quartz reaction tube and then charged at a rate of 2 cm 2 / gram catalyst / min. 1% oxygen in nitrogen passed over the catalyst. The catalyst was treated at 315 ° C for 1 hour and at 415 ° C for 5 hours. The oxygen flow was then stopped and the catalyst was cooled to room temperature. Then, the catalyst was treated three times: (1) with a tenfold excess of deionized water at 74 ° C for 30 minutes, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was treated three times (1) for 1 hour at 57 ° C with a 10-fold excess of a solution of 0.1N magnesium nitrate, (2) cooled and (3) filtered off. Then, the catalyst was treated three times (1) for 1 hour at 60 ° C with a 10-fold excess of deionized water, (2) cooled and (3) filtered. Then, the catalyst was dried in air at 120 ° C for 2 hours and treated with an air stream for 2 hours at 260 ° C.

30 Tabel F toont tenslotte twee niet geslaagde behandelingen, een met een zuurbehandeling vooraf en de andere zonder.Finally, Table F shows two unsuccessful treatments, one with an acid treatment beforehand and the other without.

TABEL FTABLE F

Voor- omz. begin mol % omz. eind mol % 35 beeld _ sel. _ _ sel. _ XXII 6,10 27,41 1,67 3,05 30,00 1,19 XXIII 5,78 21,82 1,26 te laag voor berekening.Presc. start mole% reverse end mole% 35 image _ sel. _ _ sel. _ XXII 6.10 27.41 1.67 3.05 30.00 1.19 XXIII 5.78 21.82 1.26 too low for calculation.

Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven met betrekking tot 40 specifieke uitvoeringsvormen, is bedoeld dat onder de toepassing ervan 8 b 2 0 3 9 4 19 ook die wijzigingen vallen die door deskundigen kunnen worden aangebracht zonder dat van de grondgedachte en van de strekking van de bijgevoegde conclusies wordt afgeweken.Although the present invention has been described with respect to 40 specific embodiments, it is intended that its application also includes those changes which may be made by those skilled in the art without the rationale and purport of the accompanying conclusions are deviated from.

85203948520394

Claims (15)

1. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator, omvattende het in contact brengen van de katalysator met tenminste 10 cm3 van een 5 waterig medium in de vloeistoffase per cm3 katalysator; waarbij het waterige medium water, een oplossing in water of een verzadigde waterdamp is; en waarbij de katalysator een zeoliet met grote poriën met tenminste een metaal van groep VIII omvat.A method of rejuvenating a catalyst comprising contacting the catalyst with at least 10 cm 3 of an aqueous medium in the liquid phase per cm 3 of catalyst; wherein the aqueous medium is water, an aqueous solution or a saturated water vapor; and wherein the catalyst comprises a large pore zeolite with at least one Group VIII metal. 2. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel verontreinigde 10 katalysator die een zeoliet met grote poriën met tenminste een metaal van de groep VIII bevat, omvattende: (a) het onderwerpen van de katalysator aan oxiderende omstandigheden in aanwezigheid van zuurstof bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 450°C; 15 (b) het in contact brengen van de geoxideerde katalysator met tenminste 500 cm^ van een waterig medium in de vloeistoffase per cm3 katalysator; waarbij het waterige medium water, een oplossing in water of een verzadigde waterdamp is; waarbij een natte katalysator wordt gevormd, 20 (c) het onderwerpen van de natte katalysator aan reducerende omstandigheden in de aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 700°C; en (d) het herhalen van de stappen (a), (b) en (c) totdat de katalysator tot het gewenste niveau is verjongd.2. A method of rejuvenating a sulfur-contaminated catalyst containing a large-pore zeolite with at least one Group VIII metal, comprising: (a) subjecting the catalyst to oxidizing conditions in the presence of oxygen at a temperature of about 200 ° C to about 450 ° C; (B) contacting the oxidized catalyst with at least 500 ml of an aqueous medium in the liquid phase per ml of catalyst; wherein the aqueous medium is water, an aqueous solution or a saturated water vapor; forming a wet catalyst, (c) subjecting the wet catalyst to reducing conditions in the presence of hydrogen at a temperature from about 200 ° C to about 700 ° C; and (d) repeating steps (a), (b) and (c) until the catalyst is rejuvenated to the desired level. 3. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel verontreinigde katalysator volgens conclusie 2, waarbij de zeoliet met grote poriën een type L-zeoliet is.The method of rejuvenating a sulfur-contaminated catalyst according to claim 2, wherein the large pore zeolite is a type L zeolite. 4. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel verontreinigde katalysator volgens conclusie 2, waarbij het waterige medium een basi- 30 sche oplossing is en de katalysator bij een temperatuur van ongeveer 70°C tot ongeveer 80°C met de basische oplossing in contact wordt gebracht.The method of rejuvenating a sulfur-contaminated catalyst according to claim 2, wherein the aqueous medium is a basic solution and the catalyst is contacted with the basic solution at a temperature from about 70 ° C to about 80 ° C brought. 5. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator, waarbij de werkwijze het 35 in contact brengen van de katalysator met een oplossing in water van een zout of een hydroxide van een metaal gekozen uit de groep bestaande uit een alkalimetaal en een aardalkalimetaal omvat, en waarbij de katalysator een zeoliet met grote poriën met tenminste een metaal van groep VIII omvat.5. A method of rejuvenating a catalyst and improving the stability of the catalyst, the method of contacting the catalyst with an aqueous solution of a salt or a hydroxide of a metal selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal, and wherein the catalyst comprises a large pore zeolite with at least one Group VIII metal. 6. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbe- 8520394 teren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij de oplossing in water een concentratie van 1 tot 8 gew.% metaal heeft en er per gram katalysator 2 tot 30 cm3 oplossing in water is.The process for rejuvenating a catalyst and improving the stability of the catalyst according to claim 5, wherein the aqueous solution has a concentration of 1 to 8 wt% metal and 2 to 30 cm 3 per gram of catalyst solution in water. 7. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbe-5 teren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij het zout of hydroxide van een metaal kaliumhydroxide is.A method of rejuvenating a catalyst and improving the stability of the catalyst of claim 5, wherein the salt or hydroxide of a metal is potassium hydroxide. 8. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij het in contact brengen geschiedt bij een temperatuur van 25°C tot 10 100eC.A process for rejuvenating a catalyst and improving the stability of the catalyst according to claim 5, wherein the contacting takes place at a temperature of from 25 ° C to 100 ° C. 9. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij de katalysator in contact is gebracht met de oplossing in water en vervolgens ter verwijdering van overmaat metaal wordt gewassen met 10 15 tot 200 cm3 water per gram katalysator.A catalyst rejuvenation process and improving the stability of the catalyst of claim 5, wherein the catalyst is contacted with the aqueous solution and then washed with 15 to 200 cm 3 of water to remove excess metal. per gram of catalyst. 10. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij de zeoliet met grote poriën een type L-zeoliet is.The method of rejuvenating a catalyst and improving the stability of the catalyst of claim 5, wherein the large pore zeolite is a type L zeolite. 11. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel verontreinigde 20 katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator, waarbij de werkwijze omvat: (a) het in contact brengen van de katalysator bij een temperatuur van ongeveer 80eC met een oplossing van kaliumhydroxide in water, waarbij de oplossing in water een concentratie van 1 tot 8 gew.% 25 metaal heeft en dat er per gram katalysator 2 tot 30 cm3 oplossing in water is; (b) het wassen van de katalysator met 10 tot 200 cm3 water per gram katalysator ter verwijdering van overmaat metaal; (c) het drogen van de gewassen katalysator; 30 en waarbij de katalysator omvat: (A) een zeoliet type L, die van 0,1 tot 1,5 % platina bevat en (B) een organisch bindmiddel gekozen uit de groep bestaande uit silιοί umdioxide, aluminiumoxide, aluminosilieaten en klei.11. A method of rejuvenating a sulfur-contaminated catalyst and improving the stability of the catalyst, the method comprising: (a) contacting the catalyst at a temperature of about 80 ° C with a solution of potassium hydroxide in water, wherein the aqueous solution has a concentration of 1 to 8% by weight of metal and there are 2 to 30 cm3 of aqueous solution per gram of catalyst; (b) washing the catalyst with 10 to 200 cm3 of water per gram of catalyst to remove excess metal; (c) drying the washed catalyst; And wherein the catalyst comprises (A) a type L zeolite containing from 0.1 to 1.5% platinum and (B) an organic binder selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, aluminosilates and clay. 12. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator, waarbij de -35 werkwijze omvat de: (a) het wassen van de katalysator met een neutrale of een zure oplossing; (b) het in contact brengen van de gewassen katalysator met een oplossing van een zout of hydroxide van een metaal, gekozen uit de 40 groep bestaande uit een alkalimetaal en een aardalkalimetaal, in 8520394 water; (c) het wassen van de in contact gebrachte katalysator met een neutrale oplossing; en (d) het drogen van de tweemaal gewassen katalysator, waarbij de kata-5 lysator een zeoliet met grote poriën omvat die tenminste een metaal van groep VIII bevat.A method of rejuvenating a catalyst, the -35 method comprising: (a) washing the catalyst with a neutral or an acid solution; (b) contacting the washed catalyst with a solution of a salt or hydroxide of a metal selected from the 40 group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal, in 8520394 water; (c) washing the contacted catalyst with a neutral solution; and (d) drying the twice washed catalyst, wherein the catalyst comprises a large pore zeolite containing at least one Group VIII metal. 13. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator volgens conclusie 12, waarbij het zout of hydroxide van een metaal kaliumhydroxide is.The catalyst rejuvenation method of claim 12, wherein the salt or hydroxide of a metal is potassium hydroxide. 14. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator volgens con clusie 12, waarbij de zeoliet met grote poriën een type L-zeoliet is.A method of rejuvenating a catalyst according to claim 12, wherein the large pore zeolite is a type L zeolite. 15. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel veontreinigde katalysator, waarbij de werkwijze omvat: 15 (a) het in contact brengen van de katalysator met een oxiderend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie; (b) het wassen van de katalysator met een neutrale of een zure oplossing; (c) het in contact brengen van de gewassen katalysator bij een tempe-20 ratuur van ongeveer 80°C met een oplossing van kaliumhydroxide in water, waarbij die oplossing van kaliumhydroxide in water een concentratie van 0,1 tot 8 gew.% metaal heeft, en waarbij er per gram katalysator 2 tot 30 cm3 oplossing in water is; (d) het wassen van de in contact gebrachte katalysator van stap (c) 25 met 10 tot 200 cm3 water per gram katalysator ter verwijdering van overmaat metaal; (e) het drogen van de gewassen katalysator van stap (d); en (f) het in contact brengen van de gedroogde katalysator met een oxide rend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie, de 30 katalysator omvat: (A) een type L-zeoliet, die van 0,1 tot 1,5 gew.% platina bevat, en (B) een anorganisch bindmiddel gekozen uit de groep bestaande uit si-1iciumdioxide, aluminiumoxide, aluminosilicaten en klei soorten. 35 ===== 852039415. A method of rejuvenating a sulfur contaminated catalyst, the method comprising: (a) contacting the catalyst with an oxidizing gas under conditions favorable to oxidation; (b) washing the catalyst with a neutral or an acidic solution; (c) contacting the washed catalyst at a temperature of about 80 ° C with a solution of potassium hydroxide in water, said solution of potassium hydroxide in water having a concentration of 0.1 to 8 wt% metal , and wherein there are 2 to 30 cm 3 of aqueous solution per gram of catalyst; (d) washing the contacted catalyst of step (c) with 10 to 200 ml of water per gram of catalyst to remove excess metal; (e) drying the washed catalyst from step (d); and (f) contacting the dried catalyst with an oxide gas under conditions favorable to oxidation, the catalyst comprising: (A) a type L zeolite ranging from 0.1 to 1.5 wt. % platinum, and (B) an inorganic binder selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, aluminosilicates and clays. 35 ===== 8520394