NL8502935A

NL8502935A - Werkwijze voor het behandelen van afgassen.

Info

Publication number: NL8502935A
Application number: NL8502935A
Authority: NL
Original assignee: Kali Chemie Ag
Priority date: 1984-11-24
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1986-06-16
Also published as: SE8505468L; FR2573673A1; IT1185416B; IT8522443A0; SE8505468D0; GB8523742D0; ES8701511A1; JPS61197024A; BE903702A; GB2167396A; DE3442927A1; GB2167396B; ES549177A0

Description

t * *' VO 7412

Titel: Werkwijze voor het behandelen van afgassen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van afgassen ter vermindering van de concentratie van schadelijke stoffen, een werkwijze voor het aanpassen van bestaande thermische en/of katalytische afgasbehandelingswerkwijzen, evenals een 5 afgasbehandelinginrichting.

Als werkwijze voor de oxidatieve afbraak van schadelijke stoffen in afgas is de thermische naverbranding (TNV) bekend.

Uit een serie fundamentele onderzoekingen naar de thermische naverbranding van schadelijke stoffen blijkt, dat in de meerderheid van 10 de toepassingen, de berekening van de TNV-inrichting naar de oxydatie-condities van de tussenprodukten (secundaire schadelijke stoffen), voornamelijk kcolmonoxyde (CO) moet plaatsvinden, zodat dientengevolge hoge bedrijfstemperaturen die duidelijk boven 750°C liggen, noodzakelijk zijn.

15 In het bijzonder bij schadelijke stoffen van de emissieklasse III

van de "Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft" (hierna TALuft genoemd" kunnen de toelaatbare restconcentraties van de primaire schadelijke stoffen (300 mg/m3) (Norm-m3) reeds bij temperaturen tussen 500 en 600°C bereikt worden, terwijl een als toelaatbare te accepteren CO-rest-20 concentratie van maximaal 100 mg/m3 eerst boven een temperatuur van 800°C bereikbaar is.

Ter verwijdering van de secundaire schadelijke stoffen dient het afgas derhalve bij aanzienlijk hogere temperaturen behandeld worden, dan voor de verwijdering van primaire schadelijke stoffen op zich noodzake-25 lijk zou zijn. Door deze noodzakelijkheid wordt de gebruikelijke afgasbehandeling zowel uit technisch alsook uit economisch oogpunt aanzienlijk kostbaarder dan op grond 'an de eigenlijke oorzaak noodzakelijk zou zijn.

Als in een TNV-inrichting afgas behandeld moet worden dat organische stikfstofverbindingen en/of waterstofcyanide bevat, treden aanvul-30 lende problemen op door de vorming van verdere secundaire schadelijke stoffen.

Als storende secundaire schadelijke stoffen zijn in het bijzonder stikstofoxyde (NO ) te noemen, die bij hoge temperaturen bij voorkeur

X

« s - 2 - gevonnd worden, soms zelfs reeds uit het in het afgas aanwezige elementaire stikstof.

Bij de behandeling van organische N-verbindingen bevattend afgas, treedt als verdere, gevaarlijke secundaire schadelijke stof waterstof-5 cyanide op. In zoverre waterstofcyanide niet met de resulterende gas-stroom uittreedt, wordt deze in de loop van de gebruikelijke afgas-behandelingswerkwijze meer of minder tot NO omgezet, zodat ook uit waterstofcyanide, zij het als primaire of secundaire schadelijke stof, Ν0χ gevormd wordt.

10 Wegens de tegenstrijdige effecten, primaire respectievelijk secundaire schadelijke stofverwijdering eerst bij hoge temperaturen, hetgeen echter leidt tot toenemende NO^-vorming, is de TNV niet geschikt voor de behandeling van afgas dat organische stikstofverbindingen en/of waterstofcyanide bevat.

15 Een andere bekende werkwijze voor de oxydatieve afbraak van schadelijke stoffen in het afgas is de katalytische naverbranding (KNV) die in het algemeen bij lagere temperaturen kan werken dan de TNV. Bij behandeling van afgas dat organische stikstofverbindingen en/of waterstofcyanide bevat, treden echter dezelfde problemen op als bij de TNV: 20 bij relatief lage temperaturen kan de emissie van primaire schadelijke stoffen niet voldoende verlaagd worden, bij temperaturen die het mogelijk maken de emissie van primaire schadelijke stoffen te verminderen, komt het daarentegen in toenemende mate tot vorming van stikstofoxyden (ΝΟχ). Ook de KNV is derhalve voor deze toepassing niet geschikt.

25 Er bestond derhalve de opgave een afgasbehandelingswerkwijze te verschaffen die het mogelijk maakt de emissie van schadelijke stoffen tot het toelaatbare bereik te beperken en die geschikt is ter behandeling van organische stikstofverbindingen en/of waterstofcyanide bevattend afgas.

30 Een bijzondere opgave bestond daaruit, reeds bestaande TNV en/of KNV-inrichtingen door eenvoudige maatregelen in de aangegeven zin te verbeteren.

De gestelde opgave wordt door de in de conclusies gekarakteriseerde werkwijze op te lossen.

35 De werkwijze voor het behandelen van afgassen volgens de uitvin ding vormt een werkwijze in meer trappen.

«r * - 3 -

In een eerste trap wordt gas dat schadelijke stoffen bevat op op zichzelf bekende wijze oxyderend, thermisch en/of katalytisch behandeld.

Deze eerste trap werkt daarbij in het geval van thermische behan-5 deling bij temperaturen van 400 tot 1QQ0°C, in het geval van de katalytische behandeling bij temperaturen van 280 tot 600°C en in het geval van een gecombineerde thermische en katalytische behandeling in het thermische deel bij 400 tot 600°e en in het katalytische deel bij 280 tot 600°C.

10 De uit de eerste trap resulterende gasstroom, die bij gebruike lijke werkwijze reeds het gereinigde gas vormt, wordt volgens de uitvinding in een verdere trap (KSR-trap) onder toevoeging van ammoniak katalytisch behandeld.

De toevoeging van ammoniak kan daarbij direkt in de verdere trap, 15 of ook in de de eerste en de verdere trap verbindende leiding plaatsvinden .

In een voorkeursvariant van de uitvinding wordt de toevoeging van ammoniak geregeld aan de hand van het gehalte aan stikfstofoxyde (ΝΟχ) in de uit de eerste trap resulterende gasstroom. Voor deze variant worden 20 overeenkomstige op zich bekende meet- en regelinrichtingen toegepast.

Bijvoorbeeld kan ter continue NO -bepaling uit de resulterende gasstroom een deelstroom afgetakt worden waarin door middel van chemoluminescentie-analyse het NO^-gehalte continu bepaald wordt waarbij deze meetwaarde ter sturing van de ammoniakdosering toegepast wordt.

25 Het is gebleken dat het voordelig is, per volumedeel stikstof- oxyde (NO ), 0,3 tot 3, bij voorkeur 0,5 tot 2 volumedelen ammoniak te

X

doseren. Daarbij wordt bij hoge NO^-gehalten in de Ν0χ, de te doseren ammoniak-toevoeging meer in het bovenste gebied van het aangegeven bereik liggen, terwijl bij hoge NO-gehalten in de ΝΟχ eerder een waarde 30 uit het onderste bereik gekozen kan worden.

In de verdere trap wordt bij voorkeur bij temperaturen van 130 tot 320°C, in het bijzonder bij 150 tot 250°C gewerkt.

Als katalysatoren voor de oxyderende, eerste behandelingstrap, evenals ook voor de verdere trap komen op zich bekende oxydatiekatalysa-35 torentin aanmerking. Deze kunnen in alle bekende vormen, bijvoorbeeld -ιΛ X . * ** ’’ > * 4 ♦ J ς Λ - 4 - als weefsels, netten of zeven, of als stopgoed van ongevormde of gevormde deeltjes toegepast worden. Bij voorkeur komen op poreuze dragers gefixeerde katalysatoren in aanmerking, waarbij de drager bij voorkeur in parelvorm, als extrudaat of in raatvorm uitgevoerd is. De aktieve 5 component van de katalysator is gebaseerd op edelmetaal, bij voorkeur edelmetaal van de platinagroep en/of palladium. De voorkeur heeft de katalysator die als edelmetaal platina, en/of palladium bevat. Dergelijke katalysatoren zijn in de handel verkrijgbaar.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen afgassen behandeld 10 worden, die organische stikstofverbindingen en/of waterstofcyanide als primaire schadelijke stof bevatten. Daarnaast kunnen eventueel andere koolstof, waterstof en/of zuurstof bevattende schadelijke stoffen in het afgas aanwezig zijn. In het bijzonder komen afzonderlijke of verschillende van de volgende organische stikstofverbindingen in aanmerking: 15 - primaire, secundaire, tertiare alifatische amine met alkylresten van in het bijzonder 1 tot 6 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld mono-, di-, tri-methyl-, -ethyl, -n-propyl-, -n-butylamine, mono-, di-isopro-pyl-, -isobutyl-, -sec-butylamine, tertiairbutylamine.

- cycloalkylamine zoals cyclohexylamine, N-methyl-, N,N-dimethyl-cyclo- 20 hexylamine, dicyclohexylamine - di- en polyamine zoals mono-, di-, triethyleendiamine - cyclische amine als pyperidine, morfoline, N-methyl-, N-ethylmorfo- line - aromatische amine zoals aniline, toluidine, xylidine, aminofenolen, 25 benzylamine - nitrilen, in het bijzonder alifatische nitrilen zoals aceto-, propio-, butyronitril, acrylonit~il, methacrylonitril, - nitroverbindingen, bijvoorbeeld alifatische nitroverbindingen zoals nitromethaan, -ethaan, -propaan of bijvoorbeeld aromatische nitrover- 30 bindingen zoals nitrobenzeen, nitrotolueen - stikstofhoudende heterocyclische verbindingen zoals pyridine, pyrrol - amidederivaten, zoals bijvoorbeeld N,N-dimethylformamide.

8 5 0 2 9 3 5 τ » - 5 -

Uit de primaire schadelijke stoffen ontstaan door partiële oxidatie en/of door afbraakreakties secundaire schadelijke stoffen zoals bijvoorbeeld formaldehyde of aceetaldehyde, in het bijzonder koolmonoxyde, stikstofoxyde (Ν0χ), ammoniak, waterstofcyanide. De werkwijze volgens de 5 uitvinding maakt het in het bijzonder mogelijk het gehalte aan secundaire schadelijke stoffen effectief te beperken.

Het principeschema van een inrichting volgens ede uitvinding wordt weergegeven in fig. 1. Het te reinigen afgas wordt door een leiding 1 via warmteuitwisselaar 2 aan een eerste afgasbehandelingstrap 3 toege-10 voerd. Deze afgasbehandelingstrap 3 kan een thermische, een katalytische of een gecombineerde thermische 3a en katalytische 3b afgasbehandeling zijn.

In het geval de eerste behandelingstrap een zuiver thermische trap (TNV) is, wordt het afgas in de kamer 3a onder inwerking van 15 uitwendig toegevoerde energie oxyderend gezuiverd. Bij voorkeur wordt daarbij via leiding 4 brandstof (bijvoorbeeld propaan/luchtmengsel) toegevoerd en samen met het afgas in een open vlam verbrand. De resulterende gasstroom die primaire en secundaire schadelijke stoffen bevat wordt via leiding 5 naar de warmteuitwisselaar 2 en van daar via leiding 20 5a naar de verdere behandelingstrap gevoerd.

Is de eerste behandelingstrap een zuiver katalytische trap (KNV), wordt het'afgas middels leiding la aan de katalytische trap 3b toegeveerd waarin een katalysator 6a gebracht is. Van daar wordt via leiding 7 het afgas naar de verdere behandelingstrap toegevoerd.

25 Bij voorkeur is de eerste trap een gecombineerde thermische/ katalytische trap (TNV/KNV). In dit geval geraakt de uit de thermische trap 3a resulterende gasstroom ofwel via leiding 5 of direkt via leiding 4a in de katalytische trap 3b. Het katalytisch nabehandelde gas (resulterende gas) wordt via leiding 7/7a toegevoerd aan de verdere 30 trap 8, die voorzien is van een katalysator 9. Als alternatief kan de resulterende gasstroom via de leiding 7/7b aan een warmteuitwisselaar 2 toegevoerd worden. Aan de trap 8 wordt via leiding 11 ammoniak gedoseerd. Het is echter ook mogelijk ammoniak in de leiding 7a respectievelijk 7b doseren. De uit trap 8 uittredende stroom zuiver gas wordt via leiding 12 35 aan de niet weergegeven afgasschoorsteen toegevoerd. Het de tweede trap 8 * ~ ·* ···> Λ Γ*

• :=. O' V

- 6 - verlatende zuivere gas kan ook bij voldoende hoge warmteinhoud via leiding 12a aan de warmtewisselaar 10 toegevoerd worden en ter aanvullende winning van afvalwarmte bijvoorbeeld via stoomleiding 13 toegepast worden. Met de werkwijze volgens de uitvinding zijn belangrijke voordelen 5 tegenover bekende werkwijzen te bereiken: - Verwijdering van organisch gebonden stikstofbevattende primaire schadelijke stoffen en/of waterstofcyanide uit afgasstromen bij verminderde stikstofoxyde (ΝΟχ)-emissie - verwijdering van stikstofbevattende tussenprodukten, die als secundaire 10 schadelijke stoffen bij gebruikelijke afgaszuiveringswerkwijzen ontstaan - vermijding van stikstofoxyde (ΝΟχ)-vorming uit luchtstikstof bij toepassing van de TNV/KNV-combinatie door verlaging van de verbrandings-temperaturen 15 - eenvoudige toepassing van bestaande thermische en/of katalytische afgasverbrandingsinrichtingen aan de gewijzigde wettelijke eisen door het toevoegen van een verdere behandelingstrap - de reduktie van stikstofoxyden (ΝΟχ) in het afgas wordt door de in het afgas aanwezige luchtzuurstof niet gestoord.

20 De navolgende voorbeelden dienen de werkwijze volgens de uitvinding nader te beschrijven, zonder deze in zijn omvang te beperken.

De in de tabellen A en B weergegeven resultaten werden verkregen aan een inrichting, waarvan de eerste behandelingstrap een gecombineerde thermische/katalytische trap (TNV/KNV) was. Het afgas werd overeenkomstig 25 fig. 1 via leiding la aan de direkt gestookte brandkamer 3a en van daar via leiding 4a aan de katalytische trap 3b toegevoerd. De resulterende gasstroom werd via leiding 7/7b ter terugwinning van warmte via warmtewisselaar 2 gevoerd en van daar aan de KSR-trap 8 toegevoerd. Als katalysator werd zowel in de KNV-trap 3a alsook in de KSR-trap 8 een commer-30 cieel verkrijgbaar oxydatiekatalysator op basis van platina toegepast (KNV: katalysator KCO-WK-220ST, KSR: katalysator KCO-1934-K/M.

Producent: Fa. Kali-Chemie AG).

Ter analyse van de gasmengsels werden steeds voor en achter de afzonderlijke werkwijzetrappen monsters genomen.

Λ — '/ S? ,¾ - 7 -

In de tabellen A en B is steeds de concentratie aan schadelijke stoffen (in volumeprocenten) in afhankelijkheid van de temperatuur (T gemeten in °C aan de uitgang van de brandkamer) weergegeven. De samenstelling wordt daarbij betrokken op de in de primaire schadelijke 5 stof gebonden koolstof (koolstofbalans) respectievelijk stikstof (stikstofbalans).

Overige aangegeven afkortingen hebben de volgende betekenis: S = schadelijke stof, C-ZP = stikstofvrije organische tussenprodukten, V = molaire verhouding NH^/NO^, c = concentratie aan primaire schadelijke 10 stof, D - doorzet.

Uit de aangegeven resultaten is de afname aan primaire, respectievelijk secundaire schadelijke stof bij toepassing van de werkwijze volgens de 'uitvinding duidelijk af te leiden.

Overeenkomstige proeven met waterstofcyanide, 2-nitro-tolueen en 15 acrylonitril als primaire schadelijke stoffen gaven vergelijkbaar goede resultaten.

* «* »*· ·-/ *-*' - 8 - co μ ο·> μ in Ο 2 O' υ CC -------- -------- to 2 2 .

2 u o to o η X «2 + -------- -------- + η > Ο O 2 0 XU >2 *-------- ζ -------- α. 2 2 + Ν Ο U Ο 1 + 2

> U

2-------- > -------- Η 2 tO <Ν Η tO Μ Ν Μ Ο Ο Γ'- co co 2 mo'oor^co ü jigijipo' r π η η η 2 U ΟΟΟΟΟ Ο ΤΗ Ν θ' ηΟ X 2 un tn ld so vj3 < > -------- > -------- ηΙ 2 0 2 η W 2 U Ο Ο Ο Ο Ο 2X00000 § + ________ + 5_______ ^ α.

> Ν ΟΟΟΟΟ > 2 ΟΟΟΟΟ

2 1 2 U

H_i Η U fr- 2 Ο — — — — — -------- Τ-Η ω to sO 'Τ <η <Μ CS to νΟ V Π Ν (Ί

0) II

Μ ----------- ----------- •Γ-ι > „ NTtiflulTf „ Ο Ο Ο 00 Ο

oj Ο τηΝΝΝΠ 2 "TTfOnM

σ u si Ιβ "Η" S η U 2 £ 01 U ν ν [ν ο ο ο η m ο «μ m 2 Φ 2 Τ-1 ητΗ 2 ΗΜ Τ“< μ ιη •Η — - - - - - I Μ .μ — «

S ΟΟ^ι-πητιΛ „ "V

.5 CJ τητκμππ 2 ο Ο Ο Γ^· τ—ι r·» Μ -------- 2 ι-· , a -------- ιι >0- > ““ 2 Μ τ» IV ΦΟ Ο !2 22 Ο

Aj S Η I CM τ-ι 2 Η CJ Γ-ν π Ο c\! Ο γΗ Ο η 2 ΠΝΠΠ ϊ S « ε

•Η Ή C X

Ε 0 Ο ** rtS+J Ο Ο ΗΗ ΤΗ .Jj . Ο^βΟτ-ΙΤ-Η -tin to in nr η n f\i οι η ιη^ηπίΜ ο ^ '-j Μ ιη 0 0 +J ^

0, ΟΟΟΟΟ “ ΟΟΟΟΟ II

ι — o in o in o ^ o m o in o cm tt τηηιηνί Λ ht r m in >n u ^ -: - - ; “Π ^ ‘J ,., v *y - 9 - CM τ* n 0s ft f'* Ο 2 c o a ------- to ------- cn U£ 2 *£ « «-

CJ O O CM

+ 2____ + 2______ > Ο > n

2 CJ O 2 S O

2------- *ί 2 a ------- + N + 2

I O Ο O

> U >2 2------- 2 ------- H free CO 00 cn

2 t-ι Ο Ο O

rt nOOlfl «-1 O eo σ' σ> σ* ------— , O O O l/> 2 Ο Γ'' ff' θ'1 Ο CJ Ο Ο Ο Ο 2 > 2 > ------- 2 ------- 2 η

20 2SOOOO

CJ Ο Ο Ο Ο 2 + ------- + ------- Ο.

> Μ Ο Ο Ο Ο >2 21 200000 t- Ο Η 2____ « ^ ο ο in σ'· ο ο ι/ι g CO τ-ι ι-> »-ι CO τ-ι i-i ·<-ι £ μ Ο Ο -Γ ^ η ["> Ρ1 Ο Ο Ο CM CM CM <Ό 2 «* Ο U-) MW . » MW MW MW MW M — MW MW MM %

CM

2 * T- i/i i/i in it Q CJ o CM "C l/l 1/1 tn 2 o «- «-· -r 2 > ο ------- ----—-- ·.

* 2 •n ·.

•i-( « ,-( O nffOifl 2 Ο Π C'· n

0) Ο τι CM ul -r 2 -r-1 E

<g 2 Λ m Γ·* Q.

?! > n o in Ο o >2n-ro<r« ii •h 2 I *-< „20 cm

Λ in E- O ÏÏ H 2 Q

§ fi § *H fü ... M _ _ mm — MW _Ί — M - MM —— — & o· « I ft w«w ιλ in N π ^ in in N p, ho w in^N^ Ij in in cn ih 10 ω o » “ ^ £ c o Tj ™ --I o t;

-j OOOO OOOO II

e Ncoino ^ odcomo § ^ in no -Q u

Claims

1. Werkwijze voor het verminderen van de concentratie van schadelijke stoffen in afgas door oxyderende, thermische en/of katalytische behandeling, met het kenmerk, dat men bij toepassing van organische stikstofverbindingen en/of waterstofcyanide bevattend afgas in aanslui- 5 ting aan de oxyderende, thermische en/of katalytische behandelingstrap de resulterende gasstroom in een verdere trap onder toevoeging van ammoniak katalytisch behandelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de oxyderende, thermische behandelingstrap bij temperaturen van 400 tot 10 1000°C werkt.

3. Werkwijze volgens een van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men in de oxyderende, katalytische behandelingstrap bij temperaturen van 280 tot 600°C werkt.

4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het ken-15 merk, dat men in de oxyderende thermische behandelingstrap bij temperaturen van 400 tot 600°C en in de oxyderende katalytische behandelingstrap bij 280 tot 600°C werkt.

5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat' men in de verdere trap bij temperaturen van 130 tot 320°C, 20 bij voorkeur 150 tot 250°C werkt.

6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de toevoeging van ammoniak in afhankelijkheid van het gehalte aan stikfstofoxyden (NO ) in de resulterende gastroom regelt. X

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men per 25 volumedeel stikstofoxyde 0,3 tot 3, bij voorkeur 0,5 tot 2 volumedeeltjes ammoniak doseert.

8. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men in de oxyderende, katalytische behandelingstrap en/of in de verdere trap een katalysator op basis van edelmetaal, bij voorkeur 30 edelmetaal van de platinagroepen, en/of vanadium toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast die als edelmetaal platina en/of palladium bevat. " i Λ 'j - 11 - - ff

10. Werkwijze voor het aanpassen van bestaande thermische en/of katalytische afgasbehandelingsinrichtingen, ter behandeling van afgas dat organische stikstofverbindingen en/of waterstofcyanide bevat, met het kenmerk, dat men de resulterende gasstroom in een verdere trap onder 5 toevoeging van ammoniak katalytisch behandelt.

11. Afgasbehandelingsinrichting voor het uitvoeren van een werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 9 omvattende een oxyderende, thermische en/of katalytische behandelingstrap en een verdere trap waarin de resulterende gasstroom onder toevoeging van ammoniak katalytische behandeld 10 wordt.