NL8502242A - Detergens voor automatische afwasmachines. - Google Patents
Detergens voor automatische afwasmachines. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8502242A NL8502242A NL8502242A NL8502242A NL8502242A NL 8502242 A NL8502242 A NL 8502242A NL 8502242 A NL8502242 A NL 8502242A NL 8502242 A NL8502242 A NL 8502242A NL 8502242 A NL8502242 A NL 8502242A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- composition
- water
- mixture
- stpp
- clay
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
- C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
- C11D3/1266—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in liquid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/395—Bleaching agents
- C11D3/3956—Liquid compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Sink And Installation For Waste Water (AREA)
- Sanitary Device For Flush Toilet (AREA)
Description
* - \ ' VO 7340
Titel: Detergens voor automatische afwasmachines.
Een van de gezichtspunten van deze uitvinding heeft betrekking op een waterhoudende thixotrope detergens voor automatische afwasmachines, welke detergens opgebouwd is uit een vloeistoffase, bestaande uit water, dat opgelost tripolyfosfaat, silicaat en alkalimetaal-ionen, alsmede een 5 gedispergeerd verdikkingsmiddel op basis van niet-zwellende klei (bij voorkeur attapulgus-klei) bevat en een vaste fase, in hoofdzaak bestaande uit natrium-tripolyfosfaat. De compositie bevat bij voorkeur ook een bleekmiddel op basis van chloor (voordeligerwijze opgelost natrium-hypo-chloriet) en een tegen bleekmiddelen bestand zijnde anionogene opper-10 vlakactieve verbinding. Bij voorkeur bevat zij ook een alkalimetaal-carbonaat. In de Ü.S. octrooiaanvrage Ser. No. 497.615, ingediend 24 mei 1983 zijn zekere composities van dit type beschreven en de gehele beschrijving daarvan is hierin als verwijzing opgenomen.
Thans is gevonden, dat sterk verbeterde resultaten worden verkre- 15 gen door in de compositie een beperkte hoeveelheid van een in water op-. * losbare kaliumverbinding, bijvoorbeeld een kaliumzout (of KOH), op te nemen om een gewichtsverhouding K:Na te verschaffen, die ligt in het gebied van ongeveer 0,04 tot 0,5, bij voorkeur ongeveer 0,07 tot 0,4 zoals ongeveer 0,08 of ongeveer 0,15. Het resulterende produkt is in zoverre 20 veel stabieler, dat het minder neiging heeft om bij veroudering, bijvoorbeeld bij 37,8°C, op ongewenste wijze te verdikken of om te ontmengen.
Ook resulteert vervanging van een gedeelte vein het natriumzout door hetzelfde gewicht aan het overeenkomstige kaliumzout in een aanzienlijke vermindering van de viscositeit (bijvoorbeeld gemeten met een Brookfield 25 HATD-viscosi meter, bij 25°C bij 20 omwentelingen per minuut onder toepassing van spil nr. 4), een grotere stabiliteit tegen ontmenging bij veroudering (bijvoorbeeld bij omgevingstemperatuur) en inhibitie van de groei van betrekkelijk grote kristallen bij opslag. De vermindering van de viscositeit bevordert gemakkelijker hantering in het produktiebedrijf, 30 gemakkelijker toediening bij de toepassing, en maakt het voor de verbruiker gemakkelijker de thioxotrope structuur van het produkt te vernietigen (door de houder, waarin het verpakt is te schudden), zodat het gemakkelijk in de detergens-beker(s) van een automatische huishoud-wasmachine kan worden uitgegoten.
. _ ¢- ' rt / ** V I· ^ jb 4 i ï i - 2 -
In de formulering van het produkt kunnen de verhoudingen en ingrediënten, die in de bovengenoemde U.S. octrooiaanvrage Ser. No.497.615 zijn beschreven, worden gebruikt. In deze aanvrage komt een stel hoeveel-heidsgebieden voor waarvan de gewichtsverhouding ongeveer als volgt luidt: 5 (a) 8 tot 35% alkalimetaal-tripolyfosfaat, (b) 2,5 tot 20% natriumsilicaat, (c) 0 tot 9% alkalimetaalcarbonaat, (d) 0,1 tot 5% tegen chloor bevattend bleekmiddel stabiel, in water dispergeerbaar, actief organisch detergens-materiaal, 10 (e) 0 tot 5% tegen chloor bevattend bleekmiddel stabiel anti- schuimmiddel, (f) een bleekmiddel op basis van chloor in een zodanige hoeveelheid, dat ongeveer 0,2 tot 4% beschikbaar chloor wordt verschaft, en 15 (g) een thixotroop verdikkingsmiddel in een hoeveelheid, die vol doende is om aan de compositie een thixotropie-index te verschaffen van ongeveer 2,5 tot 10.
In de hierin beschreven composities is bij voorkeur de hoeveelheid natrium-tripolyfosfaat groter dan 15% (met grotere voorkeur voor 20 het gebied van ongeveer 20 tot 25 of 30%), de hoeveelheid natriumsilicaat tenminste ongeveer 4% (bijvoorbeeld in het gebied van ongeveer 5 tot 10 of 15%), de hoeveelheid alkalimetaal-carbonaat ongeveer 2 tot 6 of 7%, de hoeveelheid bleekmiddel op basis van chloor zodanig, dat meer dan 0,5% beschikbaar chloor (bijvoorbeeld ongeveer 1 tot 2% beschikbaar Cl) 25 wordt verschaft, terwijl de hoeveelheid als detergens actief materiaal in het gebied ligt van 0,1 tot 0,5%. Berekend als SiO^, wordt in de compositie een voorkeursgebied van hoeveelheden natriumsilicaat vertegenwoordigd door ongeveer 3,5 tot 7% SiC^.
De hoeveelheid water in de composities (gemeten met de "Cenco 30 moisture analyzer") (waarbij het monster wordt verwarmd door een infra-rood-lamp, tot het een constant gewicht verkrijgt), ligt bij voorkeur in het gebied van ongeveer 40-50%, in het bijzonder ongeveer 43-48%, zoals ongeveer 44 of 46%.
«532242 « < - 3 -
De hierin beschreven composities bezitten gewoonlijk pH's, die ruim boven 11 of 12 liggen. Bij een voorkeurstype formulering heeft de compositie, wanneer zij met water tot een concentratie van 0,75% is verdund, een pH in het gebied van ongeveer 10,7 tot 11,3.
5 De hierin beschreven composities worden bij voorkeur zodanig ge formuleerd, dat zij viscositeiten (gemeten met een Brookfield HATD-viscosiemeter bij 25°C bij 20 omwentelingen per minuut onder toepassing van spil No. 4) bezitten van minder dan ongeveer 8000 centipoises (= 8000 mPa.s) en in het bijzonder in het gebied van ongeveer 2000 of 10 3000 tot 7000 centipoises (mPa.s), zoals ongeveer 4000 tot 6000 centi poises (mPa.s). De viscositeit en. andere eigenschappen kunnen gemeten worden verscheidene dagen (bijvoorbeeld een week) nadat de compositie is bereid; het is een goede procedure om het monster v<S«5r het meten van zijn viscositeit te schudden en de viscosi-meter ongeveér 90 seconden 15 te laten lopen alvorens de aflezing toe te passen.
De hierin beschreven composities bezitten zwichtspanningen, die « - ruim boven 200 dyne per cm2 (= 0,002 N per cm2) liggen en worden bij voorkeur zodanig geformuleerd, dat zij zwichtspanningen hebben van minder dan ongeveer 1100 dyne/cm2 (~ 0,011 N/cm2) en meer dan ongeveer 20 300 dyne/cm2 {= 0,003 N/cm2), waarbij grotere voorkeur uitgaat naar min der dan ongeveer 900 dyne/cm2 (- 0,009 N/cm2), zoals ongeveer 400 tot 600 dyne/cm2 (= 0,004 tot 0,006 N/cm2). De zwichtspanning is een aanduiding van de afschuifsnelheid, waarmee de thixotrope structuur verbroken raakt. Zij wordt gemeten met een Haake RV 12 of RV 100 roterende 25 viscosi-'meter onder toepassing van spil MVIP bij 25 °C met eén afschuif- snelheid, die in 5 minuten lineair stijgt (na een rustperiode van 5 minuten) van nul tot 20 sec *. In de Haake-viscosi^meter wordt een dunne laag van het materiaal afgeschoven tussen een roterende cilinder en de nauw daaraan grenzende cilindrische wand van de omringende houder. De figuren 30 1-3 zijn grafieken, die verkregen zijn bij een dergelijke toetsing van de produkten van de er op aangegeven drie voorbeelden, waarbij de pieken Y de zwichtspanningen laten zien.
Een andere factor, die met de eerdergenoemde Haake-viscosi-meter zijn gemeten, is de mate, waarin de compositie haar thixotrope structuur 35 verkrijgt. Bij een van de meettechnieken wordt, na de bovenvermelde .-S0 2Z4 2 - 4 - I » periode van 5 minuten, waarin de afschuifsnelheid groter wordt, de rotatie op een 5 minuten afgeremd tot nul en vervolgens wordt na een rustperiode van 30 seconden de rotatie opnieuw versneld, waarbij de afschuif-snelheid lineair in 5 minuten wordt verhoogd van nul tot 20 sec . Dit 5 geeft een tweede zwichtspanning, dat wil zeggen pieken Y in fig. 1. Bij
R
voorkeur bedraagt deze tweede (herkregen) zwichtspanning tenminste 200 dyne/cm2 (= 0,002 N/cm2), bijvoorbeeld 50%, 75% of meer van de aanvankelijk gemeten zwichtspanning.
Fig. 4 is een microfoto (genomen op de daarop aangeduide schaal) ίο van de compositie volgens voorbeeld IV.
De volgende voorbeelden dienen om deze uitvinding nader toe te lichten.
In deze voorbeelden is Attagel ƒ 50 poedervormige attapulgiet-klei (van Engelhard Minerals & Chemicals, waarvan de handelsliteratuur aan-15 geeft, dat zij, zoals zij geproduceerd wordt, ongeveer 12 gew.% vrij vocht, gemeten door verhitting op 104,5°C, bevat en een B.E.T.-specifiek oppervlak bezit van ongeveer 210 m2/g, berekend op een vochtvrije basis); Graphtol Green een kleurmiddel; LPKN 158 een antischuimmiddel van American Hoechst (Knapsack), dat een 2:l-mengsel bevat van mono- en di-(C^-C^g) 20 alkylesters van fosforzuur, waarbij het natriumsilicaat een Na20:SiO2 - verhouding heeft van 1:2,4; Dowfax 3B2 een 45%'s waterhoudende oplossing . van Na-monodecyl/didecyl-difenyloxide-disulfonaten, een tegen bleekmiddelen bestand zijnde anionogene oppervlakactieve verbinding en STPP natrium-tripolyfosfaat. Tenzij anders is aangegeven, wordt het STPP toegevoegd 25 in de vorm van het fijn gepoederde in de handel verkrijgbare watervrije materiaal, waarvan het watergehalte ongeveer 0,5% bedraagt, waarbij het voor een dergelijk materiaal karakteristiek is, dat daarin ongeveer 4,5-6,5% van het materiaal aanwezig is als het pyrofosfaat. Het toegepaste water is gedeioniseerd water, tenzij anders is aangegeven.
30 Voorbeeld I
De volgende ingrediënten worden aan een vat toegevoegd in de hier onder gegeven volgorde, waarbij gemengd wordt met een gebruikelijke laboratoriumroerder van het propeller-type. De temperaturen en meng-tijden bij de verscheidene trappen zijn hieronder ook aangeduid: 8502242 « » -5- massa(g) temperatuur (°C) 10% Graphtol green (kleurmiddel) 5 54,4°C water 1746 gesmolten LPKN 158 (antlschuim) 8
Dowfax 3B2 (oppervlakactieve verb.) 40 52>2 (2 min) 5 9:1 mengsel van Attagel ^ 50 en wit
TiO^-pigment 180 50.0 (1 min) 48,9 (3 min) watervrij Na2C03 275 10 K2C03 75 56.7 (1 min) 55,6 (3 min)
Fijn gepoederd STPP-hexahydraat 750 52.8 (1 mln) 15 * 51,7 (3 min) 51.1 (5 min) 47,5% oplossing van natriumsilicaat in water, 421 tevoren gemengd met 50%'s oplossing van NaOH in water 150 47.8 (3 min) 20 13%'s oplossing van NaOCl in water 500 42.2 (3 min)
Fijn gepoederd STPP-hexahydraat 750 42 2 ^
Totaal 5000 g 41,7 {5 min)
De viscositeit van het mengsel, gemeten zoals boven is aangeduid, bedraagt ongeveer 5000 centipoises (=5000 mPa.s) na 3 weken verouderen bij 25 37,8°C en bedraagt ongeveer 4800 centipoises (=4800 mPa.s) na 3 maanden veroudering bij 37,8°C.
In dit voorbeeld bezit het STPP hexahydraat ongeveer de volgende deeltjesgrootte-verdeling: 8502242 - ‘·· * -6- Ü.S.S. Sieve %.
bij no. 10 ( 2,00 mm) 0 bij no. 40 ( > 0,42 mm) 0 bij no. 100 { >0,149 mm) 25,4 5 bij no. 200 ( } 0,074 mm) 31,5 bij no. 225 ( > 0,044 mm) 16,5 door no. 325 ( ^ 0,044 mm) 25,9
Voorbeeld II
10 De volgende formuleringen worden bereid en hun eigenschappen worden gemeten, zoals hieronder is aangegeven:
De ingrediënten worden in de onderstaande volgorde gemengd: water, kleurmiddel, klei, de helft van het fosfaat, ontschuimings-middel, hypochloriet, natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, NaOH, sili-15 caat, tweede helft van het fosfaat, oppervlakactieve verbinding.
Ingrediënten Hpeveelheidsverhoudingen a Jd £ d
Klei (Attagel 50) 3,285 3,285 3,285 3,285 3,285 STPP 23,0 23,0 17,01 16,5 23,0
Kaliumtripoly- 20 fosfaat - - ~ 6,5
Kaliumpyrofosfaat - - 5,99 0
Natriumcarbonaat 5,0 - 5,0 5,0 2,5
Kaliumcarbonaat - 5,0 - - 2,5
Natriumhypochlo- 25 riet (12%) 9,375 9,375 9,375 9,375 9,375
Natriumhydroxyde (50%) 2,05 2,05 2,05 2,05 2,05
Natriumsilicaat (47,5%) 10,53 10,53 10,53 10,53 10,53 30 Oppervlakactieve verbinding(Dowfax 3B-2) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
Qntschuimer(Knapsack
Lp Kn) 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 35 Kleurmiddel 0,381 0,381 0,381 0,381 0,381
Water de rest 8502242 « ' -7-
Eigenschappen Capillaire drainage tijd (min) 8,2 12,1 10,9 11,4 11,2
Viscositeit(cps=mPa.s)
5 na veroudering bij 37,8°C
1 week 9080 3100 2900 5120 5400 2 weken 9200 3480 2820 6340 5240 3 weken 9300 3600 3040 6700 6560 10 De capillaire drainage-tijd is een gebruikelijke toetsing waarbij een cirkel met een diameter van 6,8 cm getrokken wordt op een blad filtreerpapier van het merk Whatman size 41 met een diameter van 15 cm, een uit kunststof vervaardigde ring (inwendige diameter 3,5 cm, uitwendige diameter 4,2 cm, hoogte 6,0 cm), vertikaal en concentrisch 15 met de cirkel, op het filtreerpapier wordt geplaatst en de ring gevuld wordt met de te toetsen compositie. Vloeistof uit de compositie wordt daarbij in het filtreerpapier geabsorbeerd en'verspreidt zich langzaam naar de getrokken cirkel. De tijd, die verstrijkt pot de vloeistof de cirkel raakt, wordt op drie te voren bepaalde plaatsen gemeten, 20 waarna een gemiddelde waarde wordt berekend. Deze voorspellende proef geeft de relatieve stabiliteiten van deze systemen aan. Bovenstaande compositie (b) heeft derhalve een lagere viscositeit en< een grotere stabiliteit dan bovengenoemde compositie (a).
Voorbeeld III
25 De volgende formuleringen worden bereid door de ingrediënten in de aangegeven volgorde te mengen. De composities worden vervolgens gecentrifugeerd bij 275 G tot er geen verdere vergroting van het volume van de heldere afgescheiden vloeistoffase (continue) fase is, waarna de resulterende vloeistof wordt geanalyseerd: 8502242 -8- • · a b c d
Gedfiloniseerd water 27,106 -
Kleurmiddel 0,016 ^
Natriumcarbonaat 6 42 0
Kaliumcarbonaat 02 4 6 5 STPP 21,106 -7
Geïoniseerd water 14,184 ^
Attagel # 50 4/°° >
Ti02 0,444 ^ 50%'s oplossing van NaOH 2,5 __^ 10 47,5%'s oplossing van .
natriumsilicaat 13,684 _^
Antischuimmiddel 0,16 ___^ 13% oplossing van NaOCl 10,0 _’_^ 45%'s oplossing van oppervlak 15 actieve verbinding 0,8 -} 100,00
De composities zijn dus identiek, behalve voor wat betreft hun K:Na-verhoudingen.
8502242 « % -9-
Eigenschappen van het produkt a bed
Viscositeit na 1 dag bij omgevingstemperatuur 8320 5520 4200 2120 na 3 weken bij omge- 5 vingstemperatuur 8550 6200 4500 2420 na veroudering bij 37,8°C gedurende 7 weken 9400 8000 5600 3400
Dichtheid 1,37 1,37 1,40 1,39 10 Eigenschappen van de bij centri-fugering verkregen vloeistof
Viscositeit bij 25°C met betrekking tot water bij 1 cp.(=l mPa.s) 4,4 4,4 4,8 6,3 % oplosbaar silicaat ( berekend bij mol-verhouding Na^OsSiO- van 1:2,4) 7,5 7,3 7,3 7,1 % carbonaat 20 (berekend als NajCO^) 8,8 8,5 7,4 6,6 % fosfaat (berekend als Na5P3O10) 1,7 2,5 3,7 6,1
Dichtheid 1,257 1,262 1,276 1,30
De viscositeiten van het produkt voor dit voorbeeld worden 25 gemeten met een Brookfield RVT viscosimeter, spil no.5 bij 80°F (26,7°C).
De onderstaande voorbeelden IV-VI geven een nadere toelichting op een.nieuwe en bruikbare methode volgens een andere uitvinder, welke methode afzonderlijk geclaimd is in een octrooiaanvrage, die op dezelfde 30 datum is ingediend als de onderhavige voor het maken van de bovenbeschreven produkten (die beperkte hoeveelheden kalium bevatten). Zij kan ook worden toegepast voor het maken van andere produkten van het type, o 3 j i l ** l -10- dat weergegeven is in de eerder vermelde U.S.-aanvrage Ser.No.497,615 (bijvoorbeeld waarin de kaliumverbinding niet aanwezig is), alsmede andere detergent-suspensies, die fijne deeltjes bevatten van in water oplosbare anorganische "builder"-zouten, die gedispergeerd zijn 5 in water, dat daarin opgelost "builder"-zout, klei of een ander kolloidaal verdikkingsmiddel en oppervlakactieve verbinding bevat. Bij deze voorbeelden (waarin de deeltjes van het "builder"-zout in het produkt in hoofdzaak STPP-hexahydraat plus gehydrateerd natriumcarbonaat zijn), wordt een sterk viskeus mengsel (b.v.. met een viscositeit van 10 , 20.000-60.000 cps) gevormd van een beperkte hoeveelheid water, een sterk alkdische, verzadigde oplossing van "builder"-zouten, en, als het belangrijkste bestanddeel, onopgeloste deeltjes van in water-oplosbaar "builder" zout. Dit viskeuze mengsel wordt onderworpen aan maling van de onopgeloste deeltjes met een met hoge snelheid werkende dispergeer-15 inrichting, waarna vaste deeltjes van het verdikkingsmiddel op klei-basis worden toegevoegd en de klei mechanisch gedeagglomereerd wordt; daarna kan de rest van de ingrediënten van de formulering (b.v. andere ' vloeistoffen of materialen die in de vloeistoffase met een hoog elektro- lyt-gehalte gemakkelijk oplossen of dispergeren), worden ingemengd.
20 Het mengsel kan dan onderworpen worden aan een additionele mechanische hoge-afschuiving-behandeling om de klei verder te deagglomereren.
Gevonden is, dat met deze methode het niet nodig is om de klei tevoren in een waterhoudend medium te dispergeren.De vaste klei-deeltjes dispergeren gemakkelijk, zelfs ofschoon het milieu sterk alkalisch is.
25 Het malen van de niet opgeloste "builder"-zoutdeeltjes vindt op veel efficiënte en snellere wijze plaats bij het in hoofdzaak afwezig zijn van de klei.
Bij de in de voorbeelden IV-VI beschreven methode wordt het "builder"-zout, dat het belangrijkste deel van de onopgeloste deeltjes 30 moet uitmaken, bij voorkeur toegevoegd aan een waterhoudende oplossing, die reeds een zodanig hoge concentratie aan opgelost, ander "builder"-zout bevat, dat deze toevoeging bewerkstelligt dat "builder"-zout uit de oplossing wordt gedreven(bijvoorbeeld door een gemeenschappelijk ionen-effect) en aldus herkristalliseert als uiterst kleine kristallen.
35 Een ander belangrijk kenmerk van de in de voorbeelden IV-VI
8502242
V
-11- toegelichte meng-methode is het feit, dat zij het mogelijk maakt, dat bij herhaling ladingen met reproduceerbare eigenschappen kunnen worden gemaakt onder toepassing van de volledige "hiel" van de te voren gevormde lading als een ingredient van elke volgende lading.
5 Zoals eerder werd aangeduid, is de toepassing van de in de voorbeel den IV-VI nader toegelichte werkwijze niet beperkt tot het maken van composities, die kaliumzouten bevatten. Terwijl zij tot dusverre het grootste nut heeft gevonden bij het bereiden van formuleringen, waarin de klei attapulgiet is,.kan zij ook worden gebruikt voor compo-10 sities, waarin alle klei of een deel daarvan behoort tot het zwellende type, bijvoorbeeld een klei van hetsmectiet-type, zoals bentoniet (b.v. Gelwhite GP) of hectoriet.
Voorbeeld IV
In 32,0 delen gedexoniseerd water, dat gemengd is met een kleine 15 hoeveelheid van een pigment (d.w.z. 0,028 dl Graphtol green, een water
houdende pasta, die 28% pigment bevat), worden volledig opgelost 2,0 dln K2^°3 ^waarvan oplosbaarheid in water groter is dam 100 dln per 100 dln water, zelfs bij 0°C) en 5,0 dln korrelvormig natriumcarbonaat (waarvan * de oplosbaarheid in water ongeveer 45 dln per 100 dln water bij 35°C
20 bedraagt). De oplossing heeft een temperatuur van ongeveer 32,2°C.
Vervolgens worden 23,116 dln poedervormig STPP, dat ongeveer 0,5% hydra-tatiewater bevat,.toegevoegd, terwijl het mengsel continu onderworpen wordt aan de werking van een met hoge snelheid werkende dispergeerinrichting. De hoeveelheid STPP is veel meer dan die, welke oplosbaar is in de aan-25 wezige hoeveelheid water; zijn oplosbaarheid in water bedraagt ongeveer 20 g per 100 ml bij 25°C. Bij dit voorbeeld is het STPP een produkt van Olin Coxp. dat een gehalte aan fase I bezit van ongeveer 50%, een natriumsulfaatgehalte vam ongeveer 2%, en een zeer fijne deeltjesgrootte heeft; het is een mengsel van poedervormig watervrij STPP, dat geprodu-30 ceerd is met behulp van de bekende "natte werkwijze”, en poedervormig STPP-hexahydraat. Bij het toevoegen van het STPP aan de oplossing hydra-teert het snel, waarbij harde kristallijne klonten worden gevormd, die STPP-hexahydraat bevatten. (Men bedenke, dat 23 dln STPP bij de vorming van het hexaihydraat, het vermogen bezitten om ongeveer 7 dln water 35 op te nemen). Het mengsel is eerst een dunne suspensie vam onopgelost 8«— · η * Λ S / fx / v -·» — -12- STPP in een vloeistof, die een oververzadigde oplossing is. De temperatuur stijgt als gevolg van de hydratatie-reactie, waarbij een piek wordt bereikt van ongeveer 60°C. In ongeveer 3 tot 4 minuten wordt het mengsel viskeuzer; zijn viscositeit stijgt tot boven 20.000 mPa.s 5 (zoals ongeveer 40.000-50.000 mPa.s, zoals deze gemeten is bij de sus-pensietemperatuur bijvoorbeeld met een Brookfield RVT, spil no.6 bij 10 omw./min.). Aangenomen wordt, dat tijdens de werkwijze natriumcar-bonaat uitkristalliseert (in de vorm van zeer fijne kristallen) uit de opgeloste fase als gevolg van het gemeenschappelijke ionen-effect 10 (van het natrium van het STPP). Wanneer het mengsel viskeus is geworden, werkt de met hoge snelheid functionerende dispergeerinrichting onder vermaling van de deeltjes (b.v. van gehydrateerd TPP).tot een fijne deeltjesgrootte, en wordt de malende werking in de eerste plaats aangegeven door het toegenomen energieverbruik van de dispergeerinrichting 15 en door een extra verhoging van de temperatuur (b.v. tot 65,6°C, hetgeen een verhoogde oplossing van "builder"-zouten teweegbrengt; deze zullen op hun beurt bij koeling herkristallise.ren in fijnverdeelde vorm).
- Vermalen wordt.voortgezet gedurende ongeveer 5 minuten na de aanvankelijke verdikking van de suspensie; gedurende het malen verdwijnen de zichtbare 20 materiaalklompen en de deeltjesgrootte van de niet-opgeloste deeltjes wordt kleiner, zodat, naar wordt aangenomen, in hoofdzaak alle deeltjes diameters hebben van minder dan 40 micrometer. Vervolgens worden nog 9,367 dln water toegevoegd, waardoor de viscositeit verlaagd wordt tot minder dan 10.000 mPa.s (b.v. in de buurt van 5000 mPa.s, gemeten 25 op de bovenaangegeven wijze), waarna 3,3 dln Attagel # 50 en 0,732 wit T1O2 (anatase)-pigment aan het sterk alkalische mengsel (waarvan de pH. ruim boven de 9 ligt, b.v. 10,5 bedraagt) worden toegevoegd, terwijl het mengsel voortdurend wordt onderworpen aan de werking van met hoge snelheid functionerende dispergeerinrichting, die de 30 klei in sterke mate dispergeert (deagglomereert), zodat het dikke mengsel een homogeen en glad uiterlijk verkrijgt. Dan worden toegevoegd 2,70 dln 50%'s oplossing van NaOH in water, 0,16 dln antischüim-middel (Knapsack LPKN 158), 10,53 dln 47,5% oplossing van natriumsilicaat (waarvan de Na^sSiOj verhouding 1:2,4 bedraagt), in water , 10,0 dln 35 12%'s oplossing van natriumhypochloriet in water en 0,8 dl 45%'s oplossing van eei tegen bleekmiddelen bestand zijnde anionogene 8502242 a -13- oppervlakactieve verbinding (Dowfax 3B2) in water; deze toevoegingen kunnen tot stand worden gebracht onder elke gewenste- meng-conditie, bijvoorbeeld onder eenvoudige roering (ofschoon het voor een dergelijke menging geschikt kan zijn de dispergerende werking van hoge af-5 schuiving voort te zetten). Het mengsel wordt vervolgens onderworpen aan een maalwerking, bijvoorbeeld door het te voeren door een direct in het proces geplaatste molen, zoals een Tekmar "Dispax Reactor" (die werkt met een topsnelheid van 22 m/sec), waarbij het mengsel gedurende een betrekkelijk korte tijd (zo kan b.v. de"verblijftijd" in de molen 10 slechts twee seconden of minder bedragen) aan een hoge afschuifsnelheid wordt onderworpen. Het belangrijkste effect hiervan is dat de kleideel-tjes verder worden gedeagglomereerd, zoals aangegeven wordt door een belangrijke verhoging van de zwichtspanning, b.v. een verhoging van de zwichtspanning van het mengsel met ongeveer 33%.
15 Het resulterende mengsel is thixotroop.Aangenomen wordt dat de deeltjesgrootte van de daarin gedispergeerde vaste deeltjes zó klein is, dat ongeveer 80 gew.% of meer daarvan deeltjesgrootten bezitten van minder dan ïo micrometer. Het mengsel is bij een temperatuur in de buurt van 48,9 - 54,4°C (bij deze temperatuur is zijn viscositeit 20 hoger dan ongeveer 21,1°C . Het wordt uit het mengvat af getapt (b.v.
uit een bodemklep, wanneer het vat een conische bodem heeft, of uit een laag gelegen klep aan de zijkant bij een mengvat met een in hoofdzaak platte bodem). Ongeveer 10% van het mengsel blijft als een · "hiel" in het vat; tengevolge van haar vloei-kenmerken is het moeilijk de gehele 25 compositie uit het vat te verwijderen.
De gehele procedure, die hierboven is beschreven, wordt dan in hetzelfde mengvat telkens herhaald zonder de "hiel" ook maar enigszins te verwijderen.
De met hoge snelheid werkende dispergeerinrichting kan een 30 cirkelvormige horizontale plaat bevatten, die afwisselend zich omhoog en zich omlaag uitstrekkende omtreks tarnden heeft, welke plaat zodanig (op een zich vertikaal omlaag uitstrekkende schacht) gemonteerd is dat zij zo snel roteert, dat de omtrekssnelheid (van de tarnden) groter is dan ongeveer 22,86 m/sec (b.v. 27,43 m/sec). Voor laboratorium-werk 35 is een met hoge snelheid werkende dispergeerinrichting van het merk
Cowles geschikt; voor werk op grotere schaal kan een met hoge snelheid @50 2 L . _ k ”7 ν -14- funtionerende dispergeerinrichting van het merk Myers model 800 serie worden toegepast. Deze met hoge snelheid werkende dispergeerinrichtingen verminderen de grootte van de deeltjes door schokvermaling door middel van de getande plaat en door laminaire afschuifspanning op het mengsel.
5 De afschuiving ontwikkelt in de lading extra warmte ten opzichte van de warmte, die ontwikkeld is door oplossing, hydratatie, enz.
Bij de resulterende betrekkelijk hoge temperatuur zijn de ingrediënten meer oplosbaar en bij kristallisatie bij koeling zullen zij betrekkelijk kleine deeltjes opleveren, die niet snel bezinken voorzover er al 10 een bezinking plaatsvindt. De met hoge snelheid werkende dispergeerinrichting induceert een "wenteling" van het mengsel, d.w.z. de baan van beweging van het mengsel is naar ί»η^»η gericht naar het centrum van het vat, buitenwaarts langs de roterende plaat, omhoog langs de zijwanden van het vat en naar binnen gericht bij het bovenoppervlak 15 van het mengsel. In de loop van deze beweging treedt een gewenste ontluchting op, d.w.z.lucht (die steeds ingevoerd wordt wanneer poeders worden toegevoegd) zal het mengsel tijdens de naar binnen gerichte tak van zijn circuit.verlaten., „Na verwerking van de bovenbeschreven compositie treedt 20 blijkbaar kristalgroei op onder vorming van veel grotere kristallen, die betrekkelijk uniform van afmeting zijn (zoals blijkt uit microfoto's). Zo geeft fig. 4 aan dat kristallen met diameters in de orde van grootte van 80 micrometer aanwezig zijn. Deze kristallen blijken polyfos-• faat te bevatten, doch zijn nog niet geheel geïdentificeerd.
25 Voorbeeld V
Voorbeeld IV wordt herhaald, met dit verschil, dat het STPP poeder watervrij STPP van Monsanto.is, dat verkregen is door de bekende "droge werkwijze" en watervrij STPP bevat, dat bevochtigd is tot een zodanige mate, dat zijn gehalte aan hydratatiewater $% bedraagt (of een 30 weinig hoger, b.v. lè%). Zijn gehalte aan fase I is ongeveer 20%.
Dit STPP werd ook toegepast bij de werkwijze volgens voorbeeld III. Voorbeeld VI
Voorbeeld IV wordt herhaald met dit verschil, dat de oorspronkelijke hoeveelheid water 28,0 dln bedraagt, de tweede hoeveelheid water 13,637 35 dln bedraagt en vdór de toevoeging van de attapulgiet-klei 1,11 dln 45%'s 350 2 24 2 -15- oplosslng natriumpolyacrylaat (Acrysol LMW-45N, met een molecuul- i gewicht van ongeveer 4500) in water wordt toegevoegd. De hoeveelheid KjCOg bedraagt hier 3 dln en de hoeveelheid ^2^^ bedraagt 4 dln.
De produkten volgens voorbeelden IV-VX bleken de volgende 5 kenmerken te hebben:
Voorbeeld
IV V VI
viscositeit (mPa.s) 4000 6000 4400 2 -5 -5 -5 zwichtspanning (N/cm ) 450x10 600x10 450x10 capillaire afvoertijd(min) 8,2 5,6 6,1 centrifugale scheiding(%) 16 26,3 12 10 thixotropie-index 5 4,3 4,1 "Centrifugale scheiding" wordt gemeten door te centrifugeren bij 275G, zoals hierboven beschreven is in voorbeeld III, en het volume Vein de heldere vloeistoflaag te meten met betrekking tot het totale volume.
15 "Thixotropie-index" is de verhouding van de viscositeit bij 30 omw./min tot die bij 3 omw./min, gemeten bij omgevingstemperatuur met een Brookfield HATD-viscosimeter.spil no. 4, zoals beschreven is in genoemde U.S.-aanvrage Ser.No. 497.615.
In voorbeeld VI is een oplosbaar polymeer aanwezig, dat bestand 20 is tegen een bleekmiddel op basis van chloor.Gevonden is dat de aanwezigheid van het polymeer de weerstand tegen ontmenging van het produkt bij staan of bij centrifugering verbetert, zonder een overeenkomstig grote verhoging van de viscositeit van het produkt te geven. Het zal duidelijk zijn, dat het polymeer die hier aanwezig is in een zeer sterk 25 geconcentreerde (verzadigde) elektrolyt-oplossing is. Ook is gevonden . dat de aanwezigheid van het polymeer leidt tot verbeterde bescherming van de bovenste glazuurlaag van schotels, borden en schalen (fijn China-porselein). Tot dusverre zijn bij het werken deze effecten waargenomen met polyacrylzuur-zouten, waarvan gebleken is, dat zij met 30 bleekmiddel op basis van chloor en met de klei in dit systeem geheel verenigbaar zijn, het gehalte aan actief chloor blijft bijvoorbeeld gehandhaafd, evenals de viscositeit. Polymeren van verschillend molecuulgewicht kunnen worden toegepast; het polymeer kan bijvoorbeeld een molecuul- 2502242 — - ---- -16- gewicht hebben van minder dan 10.000 of een molecuulgewicht van 100.000 of meer. Voorkeursmolecuulgewichten liggen in het gebied van ongeveer 1000 tot 500.000. Molecuulgewichten van ongeveer 1000 tot 50.000 zijn bijzonder opmerkelijk voor het verschaffen van minder 5 filmvorming op glas. De hoeveelheden polymeer kunnen liggen in het gebied van 0,01 tot 3 %, waarbij de lagere hoeveelheden meer geschikt zijn voor de polymeren met hogere molecuulgewicht (b.v. 0,06% voor een polymeer met een molecuulgewicht van 300.000). Andere polymeren, die bestand zijn tegen bleekmiddelen, kunnen worden toegepast, bij-10 voorbeeld Tancol 731, dat een natriumzout is van een polymeer carbon-zuur met een molecuulgewicht van ongeveer 15.000.
In deze aanvrage zijn alle verhoudingen of hoeveelheden gewichtsverhouding of gewichtshoeveelheden, tenzij anders is aangegeven.
In de voorbeelden wordt atmosferische druk toegepast tenzij anders is 15 aangegeven.
Het zal duidelijk zijn, dat de voorafgaande gedetailleerde beschrijving gegeven is louter bij wijze van nadere toelichting en dat daarin variaties kunnen worden aangebracht zonder van de geest van de uitvinding af te wijken.
8502242
Claims (7)
1. Waterhoudende thixotrope compositie voor automatische afwasmachines, welke bevat: een vloeibare fase bestaande uit water, dat daarin opgelost alkalimetaaltripolyfosfaat, alkalimetaal-silicaat en daarin gedispergeerd een verdikkingsmiddel op basis van niet-zwellende 5 klei bevat en een vaste fase, die in hoofdzaak natrium-tripolyfosfaat is, waarbij de K:Na-gewichtsverhouding ligt in het gebied van ongeveer 0,04 tot 0,5.
2. Compositie volgens conclusie 1, met een zwichtspanning 9 9 van ten minste 200 dynes/cm (=0,002 N/cm ).
3. Compositie volgens conclusie 2, bevattend een bleekmiddel op basis van chloor, een alkalimetaalcarbonaat en een oppervlakactieve verbinding, die tegen bleekmiddelen bestand is.
4. Compositie volgens conclusie 1, waarin genoemde compositie ongeveer 20 tot 25% natriumtripolyfosfaat bevat.
4 -17- t CONCIiUSIES
5. Compositie volgens conclusie 3, waarin kaliumcaxbonaat aanwe zig is.
6. Compositie volgens conclusie 3, waarin kalium-tripolyfosfaat aanwezig is.
7. Compositie volgens conclusie 3, die kaliumpyrofosfaat bevat. 8502242
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US64044084A | 1984-08-13 | 1984-08-13 | |
US64044084 | 1984-08-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8502242A true NL8502242A (nl) | 1986-03-03 |
Family
ID=24568243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8502242A NL8502242A (nl) | 1984-08-13 | 1985-08-13 | Detergens voor automatische afwasmachines. |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61155497A (nl) |
AR (1) | AR241791A1 (nl) |
AT (1) | AT394388B (nl) |
AU (1) | AU584108B2 (nl) |
BE (1) | BE903047A (nl) |
BR (1) | BR8503778A (nl) |
CA (1) | CA1325367C (nl) |
CH (1) | CH667283A5 (nl) |
DE (1) | DE3528164A1 (nl) |
DK (1) | DK347485A (nl) |
FI (1) | FI80067C (nl) |
FR (1) | FR2568887B1 (nl) |
GB (1) | GB2163448B (nl) |
GR (1) | GR851936B (nl) |
IT (1) | IT1184691B (nl) |
LU (1) | LU86041A1 (nl) |
NL (1) | NL8502242A (nl) |
NO (1) | NO166237C (nl) |
NZ (1) | NZ213000A (nl) |
SE (1) | SE8503774L (nl) |
ZA (1) | ZA855799B (nl) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8528798D0 (en) * | 1985-11-22 | 1985-12-24 | Unilever Plc | Liquid detergent composition |
EP0264975A1 (en) * | 1986-08-18 | 1988-04-27 | The Procter & Gamble Company | Thickened aqueous dishwashing compositions |
US4857226A (en) * | 1986-10-29 | 1989-08-15 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions containing polyacrylic acid polymer or copolymer stabilizers |
ZA88776B (en) * | 1987-02-12 | 1989-10-25 | Colgate Palmolive Co | Thixotropic clay aqueous suspensions |
NZ226289A (en) * | 1987-09-29 | 1990-09-26 | Colgate Palmolive Co | Gel-like aqueous dishwashing composition with sodium silicate and silica anti-filming agent |
NZ226709A (en) * | 1987-11-05 | 1990-10-26 | Colgate Palmolive Co | Al 2 o 3 or tio 2 and polyacrylic acid polymer in thixotropic dishwashing compositions |
GB8726308D0 (en) * | 1987-11-10 | 1987-12-16 | Unilever Plc | Machine dishwashing composition |
WO1989004362A1 (en) * | 1987-11-12 | 1989-05-18 | Unilever Plc | Improved physical stability of liquid automatic dishwashing detergent |
US5047167A (en) * | 1987-12-30 | 1991-09-10 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Clear viscoelastic detergent gel compositions containing alkyl polyglycosides |
US5160448A (en) * | 1987-12-30 | 1992-11-03 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Gel detergent compositions containing a clay and a cross-linked polycarboxylic polymer |
US4836948A (en) * | 1987-12-30 | 1989-06-06 | Lever Brothers Company | Viscoelastic gel detergent compositions |
US4992195A (en) * | 1988-08-10 | 1991-02-12 | Monsanto Company | Dishwashing composition |
EP0517310A1 (en) * | 1991-06-07 | 1992-12-09 | Colgate-Palmolive Company | Aqueous liquid detergent composition, having a polymeric thickener |
US5213706A (en) * | 1991-11-08 | 1993-05-25 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Homogeneous detergent gel compositions for use in automatic dishwashers |
GR1001212B (el) * | 1992-05-29 | 1993-06-21 | Colgate Palmolive Co | Συνθεση υδατικου υγρου απορρυπαντικου, εχουσα ενα πολυμερικο πυκνωτικο. |
GB9303721D0 (en) * | 1993-02-24 | 1993-04-14 | Unilever Plc | Detergent composition |
US5366653A (en) * | 1993-05-12 | 1994-11-22 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Process for preparing concentrated detergent compositions for use in automatic dishwashers |
JP4838215B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2011-12-14 | ジャパンパイル株式会社 | 場所打ちコンクリート節杭の掘削方法および掘削装置 |
CN103725454A (zh) * | 2012-10-11 | 2014-04-16 | 3M创新有限公司 | 清洁剂和该清洁剂用于清洁硬质制品的应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3138425A1 (de) * | 1981-09-26 | 1983-04-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "verwendung eines pastoesen reinigers in geschirrspuelmaschinen" |
US4431559A (en) * | 1981-10-06 | 1984-02-14 | Texize, Division Of Mortonthiokol | Dishwashing composition and method |
ZA83272B (en) * | 1982-01-18 | 1984-08-29 | Colgate Palmolive Co | Gell-type automatic dishwasher compositions having thixotropic properties |
NZ203036A (en) * | 1982-01-18 | 1986-04-11 | Colgate Palmolive Co | Aqueous automatic dishwasher composition with thixotropic properties |
NZ212921A (en) * | 1984-08-13 | 1988-06-30 | Colgate Palmolive Co | Process for the manufacture of thixotropic detergent compositions |
-
1985
- 1985-07-31 ZA ZA855799A patent/ZA855799B/xx unknown
- 1985-07-31 DK DK347485A patent/DK347485A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-08-05 NZ NZ213000A patent/NZ213000A/xx unknown
- 1985-08-06 DE DE19853528164 patent/DE3528164A1/de not_active Withdrawn
- 1985-08-06 GR GR851936A patent/GR851936B/el unknown
- 1985-08-06 AU AU45802/85A patent/AU584108B2/en not_active Ceased
- 1985-08-08 IT IT48458/85A patent/IT1184691B/it active
- 1985-08-09 BR BR8503778A patent/BR8503778A/pt unknown
- 1985-08-09 FR FR8512212A patent/FR2568887B1/fr not_active Expired
- 1985-08-12 SE SE8503774A patent/SE8503774L/ not_active Application Discontinuation
- 1985-08-12 BE BE0/215454A patent/BE903047A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-08-12 CA CA000488532A patent/CA1325367C/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-12 LU LU86041A patent/LU86041A1/fr unknown
- 1985-08-12 FI FI853083A patent/FI80067C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-12 NO NO853170A patent/NO166237C/no unknown
- 1985-08-13 AR AR85301264A patent/AR241791A1/es active
- 1985-08-13 NL NL8502242A patent/NL8502242A/nl not_active Application Discontinuation
- 1985-08-13 JP JP60178476A patent/JPS61155497A/ja active Pending
- 1985-08-13 GB GB08520265A patent/GB2163448B/en not_active Expired
- 1985-08-13 CH CH3482/85A patent/CH667283A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-08-13 AT AT0236085A patent/AT394388B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI80067C (fi) | 1990-04-10 |
JPS61155497A (ja) | 1986-07-15 |
CH667283A5 (de) | 1988-09-30 |
FR2568887A1 (fr) | 1986-02-14 |
DE3528164A1 (de) | 1986-02-20 |
ATA236085A (de) | 1991-09-15 |
FI80067B (fi) | 1989-12-29 |
SE8503774D0 (sv) | 1985-08-12 |
CA1325367C (en) | 1993-12-21 |
AU4580285A (en) | 1986-02-20 |
GB2163448A (en) | 1986-02-26 |
FR2568887B1 (fr) | 1988-02-19 |
AT394388B (de) | 1992-03-25 |
AU584108B2 (en) | 1989-05-18 |
GR851936B (nl) | 1985-12-13 |
LU86041A1 (fr) | 1986-02-18 |
BR8503778A (pt) | 1986-05-20 |
NZ213000A (en) | 1989-04-26 |
IT8548458A0 (it) | 1985-08-08 |
DK347485A (da) | 1986-02-14 |
DK347485D0 (da) | 1985-07-31 |
NO166237C (no) | 1991-06-19 |
BE903047A (fr) | 1986-02-12 |
IT1184691B (it) | 1987-10-28 |
GB8520265D0 (en) | 1985-09-18 |
FI853083A0 (fi) | 1985-08-12 |
ZA855799B (en) | 1987-03-25 |
SE8503774L (sv) | 1986-02-14 |
AR241791A1 (es) | 1992-12-30 |
NO166237B (no) | 1991-03-11 |
NO853170L (no) | 1986-02-14 |
FI853083L (fi) | 1986-02-14 |
GB2163448B (en) | 1988-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8502243A (nl) | Detergens voor automatische afwasmachines. | |
US4927555A (en) | Process for making thixotropic detergent compositions | |
NL8502242A (nl) | Detergens voor automatische afwasmachines. | |
US3956158A (en) | Pourable liquid compositions | |
DE3887865T2 (de) | Reinigungsmittel. | |
FR2521160A1 (fr) | Compositions detergentes liquides | |
WO2005085410A1 (de) | Partikel umfassend diskrete, feinpartikuläre tensidpartikel | |
FI78729C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av tvaettmedel foer en automatisk diskmaskin. | |
JPH0374498A (ja) | チキソトロピー水性液状洗浄組成物、該組成物の製造方法及び汚れた食器の洗浄方法 | |
CH675252A5 (nl) | ||
BE1031061A1 (nl) | Werkwijze voor het produceren van een gekleurde kalk gebaseerde verf of stuc | |
JPS6030358B2 (ja) | 鱗片状石けん及びその製造方法 | |
JPS6246495B2 (nl) | ||
JPS59203722A (ja) | 懸濁安定性のよい濃厚ゼオライトスラリ− | |
WO2004055150A1 (de) | Feinpartikuläres mittel | |
JPS61270214A (ja) | 水酸化マグネシウム懸濁液およびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BV | The patent application has lapsed |