NL8501589A

NL8501589A - Bij lage temperatuur lamineerbaar polyurethaan en hieruit te vervaardigen laminaten.

Info

Publication number: NL8501589A
Application number: NL8501589A
Authority: NL
Original assignee: Sierracin Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1986-01-02
Also published as: FR2565162B1; US4592947A; ATA154585A; FR2565162A1; CH668937A5; BE902569A; DE3519041A1; IT8521009A0; IT1186725B; AT389276B

Description

I V

- 1 -

Bij lage temperatuur lamineerbaar polyurethaan en hieruit te vervaardigen laminaten.

Deze uitvinding betreft polyurethaan bevattende laminaten.

Thermoplastische polyurethanen worden gebruikt voor het maken van veiligheidsglas en nog ingewik-5 kelder laminaten die lagen glas en polycarbonaat hebben, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.388.032. Een probleem bij het vervaardigen van asymmetrische laminaten met verschillende lagen aan de buitenkanten ontstaat door de verschillende uitzettings-10 coëfficiënten van de lagen. Bijvoorbeeld hebben kunstharsen gewoonlijk een 5 tot 15 maal zo hoge uitzettingscoëfficiënt als glas. Eerder bekende polyurethaan-formuleringen vergen lamineringstenperaturen van 100°C of hoger. Uit drie verschillende materialen bestaande laminaten kunnen met de 15 eerder bekende polyurethaan-formuleringen niet gemaakt wor den omdat het laminaat bij afkoelen van 100°C naar kamertemperatuur de neiging heeft krom te trekken. Dat is vooral een probleem bij dikke laminaten van 6 mm of dikker. Polyurethanen die bij lage temperaturen kunnen lamineren zijn 20 nog niet gebruikt omdat die de neiging hebben gemakkelijk van polycarbonaat en glas los te laten.

Om het probleem van vervorming door de hoge lamineringstemperatuur te overwinnen zijn dikke laminaten gebruikt. Bijvoorbeeld is in het Amerikaanse octrooischrift 25 3.388.032 voorgesteld laminaten uit vijf lagen op te bouwen, een laag polycarbonaat, twee lagen polyurethaan en twee lagen glas. Maar dat laminaat is moeilijk te maken, heeft hoge materiaalkosten en is in dunne uitvoering niet verkrijgbaar, voor toepassingen zoals veiligheidsglas van 30 6 mm dikte voor juweliersruiten. Een ander probleem met dat laminaat is dat de glaslaag versplinteren kan.

Λ " " Λ E Λ Λ! - V · ' ωΰδΙ - 2 -

1 I

Het zout dus wenselijk zijn over polyurethaan te beschikken dat bij lage temperaturen kan lamineren, dat optisch helder is en voldoende sterkte heeft om sterke laminaten te kunnen geven met glas, polycarbonaat 5 en andere materialen die in licht doorlatende voorwerpen gebruikt worden.

Deze uitvinding betreft een polyurethaan dat in deze behoefte voor ziet en laminaten die uit dit polyurethaan gemaakt zijn. Het polyurethaan is bij voorkeur 10 in hoofdzaak kleurloos, optisch helder en kan bij een temperatuur beneden 65°C en een druk beneden 14 atmosfeer gelamineerd worden.

Dit polyurethaan wordt gemaakt door (a) een polyetherglycol of polyesterglycol met hoog molecuul-15 gewicht, dat beneden 50°C smelt en een molecuulgewicht tussen 500 en 3000 heeft, te laten reageren met (b) ten minste twee diolen (i) een eerste diol met een molecuulgewicht tussen 60 en 250 dat symmetrisch en dus versterkend is, en (ii) een tweede diol met een molecuulgewicht tussen 20 60 en 250 dat van het eerste diol verschillend is, en (c) diisocyanaat in een hoeveelheid in hoofdzaak equivalent aan dat van (a) + (b), waarbij de verhoudingen tussen (a) en (b) zodanig zijn dat 30 tot 60 % van de functionele OH-groepen van het polyether- en/of polyesterglycol (a) 25 komen. Dan komt 40 tot 70 % van de functionele OH-groepen van de twee diolen, en bij voorkeur 10 tot 60 % van het tweede diol.

Het polyurethaan laat bij kamertemperatuur en 3,5 N/mm niet van glas of polycarbonaat los en bij 70°C 30 bij voorkeur niet sneller dan 2i cm per uur onder een kracht van 21 N/mm.

Het polyurethaan kan gebruikt worden voor het maken van een lichtdoorlatend voorwerp dat ten minste 8 %, bij voorkeur ten minste 50 % en nog beter ten minste 35 85 % van het zichtbare licht doorlaat. Het voorwerp heeft een laag polyurethaan dat tussen twee andere lagen in ligt '’ 5ΰ15s§ o - 3 - welke onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en glas, keramiek en kunsthars anders dan polyurethaan kunnen zijn. Het polyurethaan heeft een hardheid Shore A van ten minste 50.

5 In een voorbeeld van een lichtdoorlatend voorwerp volgens deze uitvinding is het laminaat asymmetrisch met een warmteuit - zetüngscoëff iciënt van het eerste materiaal ongeveer vijfmaal zo hoog als die van het tweede materiaal, althans binnen het traject van 40° tot 100°C.

10 Bijvoorbeeld kan het eerste materiaal polycarbonaat en het tweede materiaal glas zijn. Door het polyurethaan volgens deze uitvinding te gebruiken kan een vlak of gekromd lichtdoorlatend voorwerp gemaakt worden dat slechts 6 mm dikte heeft.

15 Dit laminaat kan gebruikt worden om glas van 6 mm te vervangen in toepassingen waarin breekvastheid wenselijk is, zoals in vensterruiten van juweliers. Doordat één van de buitenlagen van het laminaat polycarbonaat is, dat niet versplintert, kan die laag naar de kijker toe ge-20 plaatst worden.

Deze uitvinding beoogt een polyurethaan te verschaffen met een lamineertemperatuur beneden 65°C en met fysische en optische eigenschappen die niet onderdoen voor de beste bestaande polyurethanen welke alleen bij hoge 25 temperaturen lamineren.

Polyurethanen volgens deze uitvinding kunnen aan andere materialen zoals glas en polycarbonaat lamineren bij temperaturen beneden 65°C en drukken beneden 14 atmosfeer. Met "kunnen lamineren" wordt bedoeld dat het 30 polyurethaan aan de hierna te beschrijven delaminerings- proef bij kamertemperatuur voldoet, waarbij geen delamine-ren onder een kracht van 3,5 N/mm bij kamertemperatuur optreedt. Om een sterk laminaat te geven heeft het polyurethaan een hardheid Shore A van ten minste 50 en bij 35 voorkeur van ten minste 70.

De polyurethanen worden gevormd door reactie ¢501588 * __m_ _

v I

- 4 - van (a) een glycol met hoog molecuulgewicht dat beneden 50°C smelt en een molecuulgewicht tussen 500 en 3000 heeft, (b) ten minste twee verschillende diolen waarvan er tenminste één symmetrisch is en (c) een diisocyanaat dat bij 5 voorkeur alifatisch is. Het polyurethaan is bij voorkeur thermoplastisch zodat men er door extrusie te lamineren vellen uit kan maken. Maar het kan ook thermohardend zijn.

De thermoplastische polyurethanen kunnen bereid worden door het organische polyisocyanaat met het 10 hoogmoleculaire polyol en de twee betrekkelijk korte diolen te laten reageren totdat een vast maar nog thermoplastisch materiaal verkregen is.

Het betrekkelijk hoogmoleculaire polyol met lange keten kan een polyoxyalkyleenetherdiol of een poly-15 esterdiol met een smeltpunt beneden 50°C zijn en dat een molecuulgewicht tussen 500 en 3000 heeft. De gebruikte polyolen hebben ten minste twee reactieve waterstofatomen per molecuul en in het algemeen tot 10, bij voorkeur 4 hydroxy-groepen per molecuul. Meer dan twee reactieve 20 waterstofatomen leidt tot thetmohardende polyurethanen.

Diolen met molecuulgewichten tussen 600 en 2000 zijn vooral doeltreffend voor het bereiken van de polyurethanen van hoge kwaliteit.

Voorbeelden van geschikte polyoxyalkyleen-25 etherdiolen zijn de polymeren van propaandiol-1,2, propaan- diol-1,3 en butaandiol-1,4. De bereiding van deze polyoxy-alkyleenetherdiolen is in de techniek voldoende bekend.

Er zijn twee types van polyethers: die die van THF afgeleid zijn, zoals Teracol-polyetherdiolen, 30 en die die van propeenoxyden afgeleid zijn, zoals PPG en aanverwante polyolen. Vergeleken met PPG hebben de Teracol-polyetherdiolen diverse voordelen: ze geven taaiere formuleringen die beter tegen ontwatering bestand zijn en ook buigzamer zijn.

35 Geschikte polyesterdiolen omvatten de poly- caprolactonen en polyesters op basis van polycarbonzuren Ö5ö15 3 9 * * - 5 - zoals oxaalzuur, barnsteenzuur, adipinezuur, sebacine-zuur, ftaalzuur, tereftaalzuur e.d. en laagmoleculaire diolen zoals ethaandiol, propaandiol-1,2, butaandiol-1,4, hexaandiol-1,6, glycerol en diethyleenglycol e.d. De 5 polycaprolactonen worden bereid door condensatie van capro- lacton met een klein beetje difunctionele verbinding met reactieve waterstof zoals water of een laag moleculair diol. Polyesters op basis van dicarbonzuren en glycolen kunnen bereid worden met bekende veresteringen en omeste-10 ringen. Polyesters op basis van diolen en/of mengsels van diolen en dicarbonzuren zijn nuttig omdat zij bij het hier van belang zijnde traject van molecuulgewichten beneden 40°C smelten.

De twee laag moleculaire diolen hebben bij 15 voorkeur alleen primaire en secundaire alifatische hy- droxy-groepen. Ten minste een diol is versterkend en bij voorkeur zijn ze beide versterkend. Diolen zijn versterkend indien zij (a) symmetrisch zijn, (b) betrekkelijk laag molecuulgewicht hebben, en (c) 6 of minder koolstof-20 atomen hebben, aromatische groepen niet meegeteld. Diolen met aromatische kernen zijn vaak versterkend. Niet versterkende diolen hebben in het algemeen hogere molecuulgewichten dan versterkende en zijn vrij van aromatische kernen.

25 Voorbeelden van versterkende diolen zijn ethaandiol, propaandiol-1,2 en -1,3-, butaandiol, neo-pentylglycol, cis- en trans-l,4-dihydroxycyclohexaan, ethyleenglycol, hydrochinon en 1,4-(β-hydroxyethoxy)benzeen. Voorbeelden van niet versterkende diolen zijn butaandiol-30 1,3, 2-ethyl-2-methylpropaandiol-l,3, 2-methylbutaandiol- 1,4 en 2-butyl-2-ethylpropaandiol-l,3.

De twee in de formulering gebruikte laag moleculaire diolen zijn van elkaar verschillend. Bij voorkeur kunnen ze in molecuulgewicht en/of structuur van el-35 kaar verschillen. In het algemeen verschillen hun molecuul gewichten met ten minste 14. Doordat twee verschillende ê ~ $ 1 £ - ς 'd- I v» g f > - 6 - diolen gebruikt worden is lamineren bij lage temperatuur mogelijk. Versterkend en symmetrisch butaandiol-1,4 en ethaandiol hebben in het bijzonder de voorkeur wegens hun lage toxiciteit en gemakkelijke hanteerbaarheid. Ver-5 der kan als zowel butaandiol-1,4 als ethaandiol gebruikt worden een sterk laminaat bij lagere lamineringstempera-tuur verkregen worden dan indien die diolen ieder voor zich gebruikt zouden worden. Ook kan met een multi-diol-systeem uiteindelijk een sterkte bereikt worden vergelijk-10 baar met die van de beste enkelvoudige uithardende poly- urethanen.

Thermoplastische polyurethanen op basis van aromatische diïsocyanaten zijn vaak licht gekleurd bij bereiding en worden bij verouderen gewoonlijk geel. Daarom 15 is het voor dit polyurethaan gebruikte diïsocyanaat bij voorkeur alifatisch.

Het alifatische diïsocyanaat kan methyleen-bis(4-cyclohexylisocyanaat) zijn, dat door de Mobay Chemical Company onder de naam "Desmodur W^" verkocht wordt, 20 en verder ook butaan-1,4-diïsocyanaat, hexaan-l,6-diïsocya- naat, decaan-1,10-dilsocyanaat, methyleenbis(cyclohexyl-isocyanaat), l,2-bis(isocyanatomethyl)cyclobutaan, e.d.

Bij het formuleren van de uitharder met een combinatie van twee laag moleculaire diolen is het moge-25 lijk een polyurethaan met lage lamineringstemperatuur te krijgen. Verder behoudt het polyurethaan alle wenselijke fysische eigenschappen van een polyurethaan met één enkel versterkend diol, waaronder sterkte, optische helderheid en afwezigheid van verkleuring bij verouderen. Een lage 30 lamineringstemperatuur wordt bereikt door de polymeerketen met een tweede uithardend diol te onderbreken. Het molecuul-gewicht van de diolen verschilt ten minste 14, d.i. een CH^-groep. Bij voorkeur heeft een diol een molecuulge-wicht tussen 76 en 250 en het andere diol een molecuul-35 gewicht tussen 62 en 236. Door een hogere verhouding van uithardende tot zachte segmenten dan in één enkel uithar- 85 öi539 • i - 7 - r dend systeem toe te passen blijft de totale sterkte van het polyurethaan behouden, zelfs met een lage laminerings-temperatuur. Optische helderheid en bestendigheid tegen vergeling verkrijgt men door een alifatisch dilsocyanaat 5 toe te passen.

De molverhouding van de laagmoleculaire uithardende diolen tot het hoger moleculaire zachte diol is van belang bij het bereiden van de polymeren volgens deze uitvinding. Om een polyurethaan te realiseren dat beneden 10 65°C lamineert en voldoende hardheid en sterkte heeft om een sterk laminaat te geven moet tussen 30 en 60 %, bij voorkeur tussen 30 en 50 % der functionele hydroxy-groepen door het diol met hoog molecuulgewicht verschaft worden en tussen 40 en 70 % door de diolen met lage mole-15 cuulgewichten. Verder komt bij voorkeur 10 tot 60 % en het beste tussen 30 en 50 % van de hydroxy-groepen van de "kleine” diolen van het niet-versterkende diol, of als er geen niet-versterkend diol is, van het diol met het laagste molecuulgewicht; m.a.w. het kleinste diol verschaft 20 tussen 4 % en 42 % van het totaal aan hydroxy-groepen en het diol met dat hoger molecuulgewicht 28 % tot 66 %.

Het polyurethaan kan een UV-absorberende stof zoals een benzofenon of een benzotriazool bevatten.

Bij voorkeur zit er ook een antioxydant zoals een gehinderd 25 fenol in, zoals Irganox 1010, 1035, 1076, 1093 of 1-98 (van de firma Ciba Geigy), of een gehinderd amine, een organisch fosfiet of fosfaat of een chinon.

De polyurethanen volgens deze uitvinding kunnen "uit één schot", als hetware uit voorpolymeren of 30 echt uit voorpolymeren bereid worden. Bij de bereiding "uit één schot" worden het isocyanaat, het hoogmoleculaire diol en de twee laagmoleculaire diolen met elkaar gemengd en gelijktijdig tot reactie gebracht. Bij het echt werken via een voorpolymeer laat men het isocyanaat met het hoog-35 moleculaire diol reageren tot een voorpolymeer met iso- cyanaat-eindgroepen dat men dan met de twee laagmoleculaire t c ·.; i o 3 & - 8 - diolen laat reageren· Bij het als hetware werken met een voorpolymeer laat men het isocyanaat met een deel van het hoogmoleculaire diol reageren en in een volgende stap met de beide laagmoleculaire diolen en het restant van het 5 hoogmoleculaire diol.

Om optische helderheid te verzekeren is het van belang dat het mengsel van uitgangsstoffen waaruit het polymeer ontstaat direct na mengen verhit wordt voordat geleren begint en dat een urethaan-vormende katalysator in 10 het mengsel aanwezig is zodat het reactieprodukt binnen ongeveer een uur geleert. Geleren is opgetreden als men bij het trekken van een glazen staaf uit het mengsel met een temperatuur tussen 100° en 115°C geen slierten mee trekt. De reactietemperatuur ligt tussen 35° en 65°C, 15 afhankelijk van de hoeveelheid katalysator en de feitelijk gekozen formulering.

Geschikte urethaanvormende katalysator zijn in hoge mate specifiek voor de vorming van urethanen uit isocyanaten en hydroxy-verbindingen met weinig neiging tot 20 het versnellen van nevenreacties die tot de vorming van allofonaat en isocyanuraat leiden. Katalysatoren zoals stanno-zouten van organische zuren en andere organotin-verbindingen hebben de voorkeur. Voorbeelden van katalysatoren zijn tinoctoaat, tinoleaat, dibutyltindiacetaat en 25 dibutyltindilauraat. Een bevoorkeurde katalysator is ook üL-28 van de firma Witco. Hoewel tin-zouten en organotin-katalysatoren de voorkeur hebben kunnen andere katalysatoren ook gebruikt worden. Van het bevoorkeurde DL-28 neemt men in het algemeen tussen 4 en 10 dpm.

30 De polyurethanen volgens deze uitvinding zijn optisch helder oftewel transparant en dus niet doorschijnend of ondoorzichtig. Bij een dikte van 6 mm laat het polyure-thaan meer dan 50 % en bij voorkeur meer dan 90 % van het zichtbare licht door. Het polyurethaan is kleurloos of in 35 hoofdzaak kleurloos en blijft dat onbeperkt lang. Verder hebben de polymeren een hoge slagsterkte en uitstekende 5 c C ; 5 8 § - 9 - fysische eigenschappen. Ze zijn nuttig bij het maken van veiligheidsglas waardoor men heen moet kunnen kijken. Voorbeelden zijn slagsterke windschermen en ramen voor rijtuigen zoals automobielen, vliegtuigen, spoorwegwagons, 5 militaire voertuigen en pantserwagens. Deze laminaten kun nen ook gebruikt worden in correctie-inrichtingen en militaire installaties, en in winkelruiten, vitrines, kantoren en woonhuizen. Wegens hun lage lamineertempera-turen kunnen ze gebruikt worden bij het maken van dunne 10 (6 mm of minder), vlakke of gekromde asymmetrische lamina ten in drie lagen, wat tot nog toe niet mogelijk was.

Het polyurethaan heeft bij voorkeur de vorm van een vel met een dikte tussen 0,25 en 2,5 mm, het beste tussen 0,6 en 1,25 mm.

15 Het polyurethaan kan gebruikt worden in laminaten met een dikte van 6 mm die ten minste 8 % van het zichtbare licht doorlaten, in toepassingen zoals éénrich-tingspiegels. Bij voorkeur laat het laminaat meer dan 50 % van het zichtbare licht door, en nog beter meer dan 85 %.

20 Het polyurethaan kan gebruikt worden om stijve vellen zoals platen van glas, keramiek of kunsthars aan elkaar te plakken. Voorbeelden van kunstharsen waarop het polyurethaan toegepast kan worden zijn polyetherimiden, acryl-harsen, polysulfonen, polycarbonaten, ester/carbonaat-25 copolymeren, polyamiden en polyacrylaten. De met het poly urethaan te lamineren lagen zijn bij voorkeur in velvorm, met een dikte tussen 1,5 en 25 mm. In het algemeen bestaat het laminaat uit ongelijke materialen met verschillende uitzettingscoëfficiënten, hiermee komt het voordeel van de 30 uitvinding (lamineren bij lage temperatuur en lage druk) het beste tot uiting.

De inherente viscositeit van een. 1 % oplossing van het polyurethaan ligt bij voorkeur boven 0,8.

Deze viscositeit wordt het beste gemeten in eenübdelohde 35 viscosimeter No. 1. De inherente viscositeit wordt gedefi- % Λ * S 3 0 W ^ v' O T.# v w - 10 - nieerd als In (T /T ), waarbij T de doorlooptijd van s t s de oplossing en Tfc de doorlooptijd van het zuivere oplosmiddel is.

Bij voorkeur heeft het polyurethaan de vol-5 gende fysische eigenschappen:

Treksterkte 20-59 MPa

Rek bij breuk 400-700 %

Modulus bij 100 % 2-6 MPa

Modulus bij 300 % 7-14 MPa 10 Hardheid Shore A boven 50 (Treksterkte en rek worden gemeten volgens ASTM D412, de hardheid volgens ASTM D676).

In wezen heeft dit uit twee diolen opgebouwde polyurethaan fysische, optische en lamineringseigenschap-15 pen vergelijkbaar met die van de beste tot nog toe bekende polyurethanen. Verder heeft het het voordeel gelamineerd te kunnen worden bij temperaturen beneden 65°C en drukken beneden 14 atmosfeer.

Om de sterkte en de lamineerbaarheid bij 20 lage temperatuur te beproeven kan men proeflaminaten van 12i cm bij 25 cm maken. Bij een temperatuur van 105°C en een druk van 14 atmosfeer wordt een 0,38 mm dik vel poly-carbonaat zonder grondverf aan een 1,25 mm dik vel polyurethaan gelamineerd, en dat laminaat wordt op een proef-25 materiaal zoals glas (met grondverf, polycarbonaat (met grondverf) of ander materiaal gelamineerd. Het lamineren gebeurt in een autoclaaf bij een temperatuur van 55-65°C en een druk van 10 atmosfeer gedurende 2 uur of langer.

Het laminaat wordt daarna één dag op zij gezet. Voor het 30 lamineren wordt op het proefmateriaal een 2i cm brede strook silicon-lint geplakt om in dat gebied polyurethaan van proefmateriaal te scheiden. Men kerft door de 0,38 mm laag polycarbonaat en de laag polyurethaan tot in het proefma-teriaal, zodanig dat stroken van 12-13 mm ontstaan. Die 35 stroken gebruikt men voor het beproeven.

Om de hechting van het polyurethaan aan het êaa1589 * # - 11 - proefmateriaal te vinden worden twee soorten afpel-proeven uitgevoerd, bij kamer-temperatuur en bij hoge temperatuur. Een behoorlijk laminaat onderstaat zonder enige verschuiving een afpelkracht van ten minste 3,5 N/mm, 5 en bij voorkeur ook zonder delaminering bij 17,5 N/mm.

Het beproeven op hoge temperatuur gebeurt bij 70 °C met een constante kracht van 27 N op een strook van 12,5 mm (21 N/mm).

Om onder alle omstandigheden glas aan poly-10 carbonaat te kunnen lamineren heeft het polyurethaan bij voorkeur een hardheid Shore A van ten minste 50, nog beter van ten minste 70.

Voor de laminaten volgens deze uitvinding is een grondverf nodig. Polyurethaan hecht zonder grondverf 15 niet behoorlijk aan glas. Het kan zonder grondverf aan polycarbonaat hechten bij een lamineertemperatuur boven 90°C, maar in het algemeen niet bij lagere laminerings-temperaturen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.350.345 20 leert ons het gebruik van gehydrolyseerde silanen als grond verf voor het hechten van rubber aan glas-oppervlakken. Bij deze uitvinding gebruikt men als grondverven bij voorkeur:

Bestanddeel Grondverf voor Grondverf voor _ polycarbonaat glas_ 25 A“151 °'5 A-1120 1,74 4,5 DER-661 8,26 ---

Water 400 2450

Isopropylalkohol 1795 2540 30 Diacetonalkdhol 1795 -—

Ethoxyethanol — 8,0 A-151 is vinyltriëthoxysilaan, verkrijgbaar bij de Union Carbide, met een molecuulgewicht 190,4.

Het is een heldere vloeistof met een brekingsindex van 35 1,397, een soortelijkgewicht van 0,905 bij 25°C en een kookpunt van 160,5°C.

e 5 915 3 3 » w - 12 - A-1120 is Ν-β- (aminoethyl-Y-aminopropylr trimethoxysilaan van de Union Carbide, met een molecuul-gewicht van 222,4. Het is een heldere vloeistof met een brekingsindex van 1,448, een soortelijk gewicht van 1,03 5 bij 25°C en een kookpunt van 259°C.

DER-661 is een vast epoxyhars van de firma Dow Chemical. Het is het reactieprodukt van epichloor-hydrien en bisfenol A, met drie herhalende eenheden per molecuul. Het heeft een epoxy-equivalentgewicht tussen 10 475 en 575 en een soortelijk gewicht van 1,19. Een 40 % oplossing van DER-661 in ethoxyethanol heeft op de Gardner kl'eurstandaard van 1933 een kleursterkte 1.

De grondverven worden op glas of polycarbo-naat aangebracht door een klein beetje op het oppervlak 15 te schen-ken of te sproeien. De opgebrachte grondverf wordt dan drooggewreven met een niet pluizende doek die over het hele oppervlak gaat.

Een werkwijze voor het maken van commerciële glas/polyurethaan/polycarbonaat-laminaten volgens deze uit-20 vinding gaat als volgt: Naar behoefte worden grondverven gebruikt om de oppervlakken van glas en polycarbonaat voor te behandelen. De vellen worden dan op elkaar gelegd, met het vel polyurethaan tussen de twee andere. Het samengevoegde laminaat wordt met een vacuum omhulling geautoclaveerd 25 en een voldoende tijd (bijvoorbeeld 1 tot 3 uur) op een temperatuur beneden 65°C en een druk tussen 3i en 14 atmosfeer gehouden.

Voorbeeld

De volgende uitgangsstoffen werden gebruikt: 30 1. Teracol 1000 - Dit is een polyetherdiol van de firma du Pont. Het heeft een molecuulgewicht van 950-1050, een hydroxy-getal van 107-118, een APHA-kleur minder dan 40, een alkaliniteit kleiner dan 1 en een zuur-getal kleiner dan 0,05 (mg KOH/g) en het bevat minder dan 35 0,03 gew.% water.

2. Als laagmoleculaire diolen werd een ©mbi- 330> 58§ 5 - 13 - natie van butaandiol-1,4 en ethaandiol gebruikt, met een gewichtsverhouding van 60:40.

3. Desmodur W is methyleenbis(4-isocyanato-cyclohexaan) van de Mobay Chemical Company.

5 Voor een bevoorkeurde formulering verschafte het hoogmoleculaire diol ongeveer 40 % van de functionele hydroxy-groepen, en de twee diolen de rest. Binnen die twee diolen gaf het ethaandiol 40 % van de hydroxy-groepen.

De gebruikte hoeveelheden materiaal waren: 10 Equivalenten

Teracol - 1000 0,1747

Butaandiol-1,4 0,1667

Ethaandiol 0,1111

Desmodur W 0,4593 15 Van het diisocyanaat werd iets meer (minder dan 2 %) dan de stoechiometrische hoeveelheid gegeven om er voor te compenseren dat de zuiverheid van dit produkt opgegeven werd 99,3 % te zijn en omdat in handeisprodukten vaak enig water aanwezig is.

20 Het maken van het produkt ging als volgt:

Teracol 1000 werd in het reactievat goed geroerd en naar behoefte werd antioxydant toegevoegd. Butaandiol, ethaandiol en Desmodur W werden (in deze volgorde) toegevoegd.

Het mengsel werd 5 minuten op kamertemperatuur geroerd 25 en 7 dpm ÜL-28 (tin-4-katalysator van de firma Witco) werd nu toegevoegd. Het mengsel werd nog 10 minuten op ongeveer 32°C geroerd en het ontstane polyurethaan werd in een vorm gegoten. Het werd gedurende 6 uur in een oven op 92°C uitgehard. ~ 30 Het uitgeharde blok polyurethaan werd in plakken gesneden, verkorreld en bij een temperatuur tussen 150° en 175°C tot een vel van 12,5 mm dikte geëxtru-deerd.

Deze plak polyurethaan had een brekingsindex van ongeveer 1,5 en was geheel doorzichtig. Doordat het uit een alifa-35 tisch diisocyanaat gemaakt was verkleurde het bij verou deren niet. Een 1,25 mm dik vel van dit materiaal laat

850153S

y \» - 14 - meer dan 90 % van het zichtbare licht door. Bij 60°G en een druk van lOi atmosfeer kon dit materiaal aan polycar-bonaat en glas gelamineerd worden, welk laminaat 6 mm dik was. Zowel vlakke als gebogen laminaten konden zonder ver-5 vorming gevormd worden.

@501589

Claims

1· Een voorwerp dat ten minste 8 % van het zichtbare licht kan doorlaten, bestaande uit een laag poly-5 urethaan tussen een laag van een eerste materiaal en een laag van een tweede materiaal, welke onderling gelijk of verschillend en glas, keramiek of kunsthars kunnen zijn, waarbij het polyurethaan een hardheid Shore A van ten minste 50 heeft en bij een temperatuur beneden 65°C en een druk 10 beneden 14 atmosfeer aan de twee andere lagen kan lamineren, zodanig dat het voorwerp bij kamertemperatuur en 3,5 N/m delamineert.

2- Voorwerp volgens conclusie 1, dat bovendien tussen de polyurethaan-laag en één der twee andere 15 lagen grondverf heeft. , 0

3. Voorwerp volgens conclusie 1 'of 2, waarbij binnen het temperatuurtraject van 40° tot 100°C de uitzettingscoëfficiënt van het eerste materiaal ten minste vijfmaal die van het tweede materiaal is.

4. Voorwerp volgens conclusie 3 dat plat is en in wezen uit slechts drie lagen bestaat.

5. Voorwerp volgens conclusie 4 dat niet dikker dan ongeveer 6 mm is.

6. Voorwerp volgens conclusie 3 waarvan 25 het eerste materiaal glas en het tweede materiaal polycar- bonaat is.

7. Gelamineerd voorwerp volgens een der voorafgaande conclusies, waarvan de polyurethaan-laag (a) ten minste 90 % van het zichtbare licht kan doorlaten, 30 (b) een brekingsindex tussen 1,4 en 1,6 "heeft, (c) bij een rek van 100 % een modulus van 2-6 MPa heeft, (d) bij een rek van 300 % een modulus van 7-14 MPa heeft, (e) een treksterkte van 20-50 MPa heeft, en (f) een rek bij breuk tussen 400 en 700 % heeft.

8. Voorwerp volgens een der voorafgaande . _ _ conclusies, waarvan het polyurethaan thermoplastisch is. @50158S -lé-

9. Werkwijze voor het vervaardigen van een laminaat dat ten minste 8 % van het zichtbare licht kan doorlaten, bestaande uit a) het kiezen van een eerste materiaal en een tweede ma- 5 teriaal die onderling gelijk of verschillend en glas, keramiek of kunsthars kunnen zijn, b) het leggen van een laag polyurethaan tussen een vel van het eerste materiaal en een vel van het tweede materiaal en het lamineren van het geheel bij een temperatuur beneden 10 65°C en een druk beneden 14 atmosfeer, zodanig dat het lami naat bij kamertemperatuur bij een kracht van 3,5 N/mm niet loslaat, en c) het lang genoeg houden van die opstapeling op een temperatuur beneden 65°C en een druk beneden 3,5 atmosfeer 15 om het laminaat te vormen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarmee een laminaat niet dikker dan ongeveer 6 mm. gemaakt wordt.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10 waarbij het polyurethaan bereid wordt 20 door reactie in aanwezigheid van een urethaanvormende katalysator van a) een polyetherdiol of polyesterdiol van hoog molecuul-gewicht dat beneden 50°C smelt en een molecuulgewicht tussen 500 en 3000 heeft, 25 b) ten minste twee diolen, (i) een eerste diol met een molecuulgewicht tussen 60 en 250 dat symmetrisch is en (ii) een tweede diol met een molecuulgewicht tussen 60 en 250 dat van het eerste diol verschillend is, en c) een hoeveelheid diïsocyanaat die in hoofdzaak equiva-30 lent is met de diolen van (a) en (b), waarbij 30 tot 60 % van de hydroxy-groepen afkomstig is van het hoogmoleculaire diol.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij 40 tot 70 % van de hydroxy-groepen door de laag moleculaire 35 diolen geleverd wordt, met het kenmerk, dat binnen die laat ste groep 10 tot 60 % der hydroxy-groepen door het tweede 8501589 * __._ - diol geleverd wordt.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat beide diolen versterkend zijn en in molecuulgewicht ten minste 14 verschillen.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 11 t/m 13, waarbij binnen het traject van 40° tot 100°C de uitzettingscoëfficiënt van het eerste materiaal ten minste vijfmaal die van het tweede materiaal is.

15. Voorwerp verkregen op een wijze volgens 10 een der conclusies 9 t/m 14.

16. Polyurethaan dat bij een temperatuur beneden 65°C en een druk beneden 14 atmosfeer glas en polycarbonaat kan lamineren tot een laminaat dat bij kamertemperatuur en een kracht van 3,5 N/mm niet loslaat, met 15 het kenmerk, dat het polyurethaan beleid was door reactie in aanwezigheid van een urethaanvormende katalysator van (a) een höogmoleculair polyetherdiol of polyesterdiol dat * beneden 50°C smelt en een molecuulgewicht tussen 500 en 3000 heeft, 20 (b) ten minste twee diolen, (i) een eerste diol met een molecuulgewicht tussen 60 en 250 dat symmetrisch is en (ii) een tweede diol met een molecuulgewicht tussen 60 en 250 dat van het eerste diol verschillend is, en (c) diïsocyanaat in een hoeveelheid die in hoofdzaak 25 equivalent is met de diolen van (a) en (b), waarbij 30 tot 60 % der hydroxy-groepen door het hoog-moleculaire diol geleverd wordt.

17. Polyurethaan volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het hoogmoleculaire diol (a) een poly- 30 etherdiol *met een molecuulgewicht tussen 950 en 1050 is, een hydroxygetal tussen 107 en 118, een APHA-kleur beneden 40, een alkaliniteit kleiner dan 1 en een zuurgetal beneden 0,05 heeft en dat minder dan 0,03 gew.% water bevat.

18. Polyurethaan volgens conclusie 16 of 17, 35 waarin het eerste diol butaandiol-1,4 is.

19. Polyurethaan volgens een der conclusies 15 015 8 S y ^ -\B- 16 t/m 18 waarin het tweede diol ethaandiol is.

20. Polyurethaan volgens een der conclusies 16 t/m 19 waarin het diisocyanaat methyleenbis (4-iso-cyanatocyclohexaan) is.

21. Polyurethaan volgens conclusie 17, waarvan het eerste diol butaandiol-1,4 is, het tweede diol ethaandiol is, het diisocyanaat methyleenbis(4-iso-cyanatocyclohexaan) is en waarin de verhouding tussen de hoeveelheden (in equivalenten) tussen hoogmoleculair 10 diol (a), eerste diol, tweede diol en isocyanaat ongeveer 1:1:0,6:2,6 is. 550 t 589