NL8420026A - POLYOLEFINE WITH GOOD ADHESION PROPERTIES. - Google Patents

Description

- 1 - 8420026- 1 - 8420026

Polyolefine met goede adhesie-eigenschappen.Polyolefin with good adhesion properties.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gemodificeerde polyolefine met goede adhesie-eigenschappen ten opzichte van metalen en ten opzichte van de oppervlakken van stoffen, die polaire groepen bevatten.The present invention relates to a modified polyolefin with good adhesion properties to metals and to the surfaces of substances containing polar groups.

5 De bekende nadelen van polyolefinen, zoals polyethyleen en polypropyleen, omvatten het feit, dat hun adhesief vermogen tot metalen en tot polaire polymeren slecht is. Er zijn pogingen gedaan om de adhesivi-teit te verbeteren met behulp van veel^verschillende 10 methoden. Als voorbeelden zijn te noemen de behandeling van het oppervlak van polyolefinen met een zuur, met een vlam of met een coronaontlading, of door gebruik te maken van adhesieven zoals ethyleen/acrylzuurcopolymeren, tussengeplaatst tussen de polyolefine en het betreffende 15 substraat. De adhesiviteit van polyolefinen tot polaire polymeren is tevens verbeterd door het daaraan toevoegen van een polymeer met goede adhesie of door polyethyleen te copolymeriseren met comonomeren,die funktionele groepen bevatten.The known disadvantages of polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, include the fact that their adhesive capacity to metals and to polar polymers is poor. Attempts have been made to improve adhesion using many different methods. As examples are mentioned the treatment of the surface of polyolefins with an acid, with a flame or with a corona discharge, or by using adhesives such as ethylene / acrylic acid copolymers, interposed between the polyolefin and the respective substrate. The adhesiveness of polyolefins to polar polymers has also been improved by adding a polymer with good adhesion or by copolymerizing polyethylene with comonomers containing functional groups.

20 Funktionele groepen, die een betere adhesivi teit geven, kunnen verder worden voortgebracht door verschillende polaire verbindingen aan de polyolefineketens te enten, bijvoorbeeld acrylzuur, methacrylzuur en afgeleiden daarvan (bijv. zouten), en maleïnezuuranhydride.Functional groups, which provide better adhesion, can be further produced by grafting various polar compounds to the polyolefin chains, for example acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof (eg salts), and maleic anhydride.

25 In de Finse octrooiaanvrage No. 813.385 is vastgesteld, dat het ook mogelijk is om silanen te enten met polyolefinen voor het verkrijgen van goede adhesie aan metalen (bijv. aluminium) en polaire kunststoffen (bijv. polyester en polyamide). Met silaan gemodificeerde 30 polyolefine kan worden voortgebracht uit hogedruk polyethyleen (LDPE), lagedruk polyethyleen (HDPE, LLDPE), polypropyleen (PP) of copolymeren daarvan en van homo-polymeer/copolymeermengsels door het daaraan toevoegen van 0,01-10 gew. % onverzadigd alkoxysilaan en 0,01-0,5 35 gew. % van een radicaalvormer. Het enten kan plaatsvinden voor of in samenhang met de behandelingsstap.In Finnish patent application no. No. 813,385 has determined that it is also possible to graft silanes with polyolefins to obtain good adhesion to metals (e.g. aluminum) and polar plastics (e.g. polyester and polyamide). Silane-modified polyolefin can be produced from high pressure polyethylene (LDPE), low pressure polyethylene (HDPE, LLDPE), polypropylene (PP) or copolymers thereof, and from homopolymer / copolymer blends by adding 0.01-10 wt. % unsaturated alkoxysilane and 0.01-0.5 wt. % of a radical former. Grafting can take place before or in conjunction with the treatment step.

Het silaan, dat moet worden geënt aan poly- 8420026 - 2 - olefine, kan elk onverzadigd alkoxysilaan zijn, dat geschikt is voor het doel. Zodanig zijn onder meer vinyltrimethoxy-silaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltris(betamethoxyethoxy)-silaan, of gammamethacryloxypropyltrimethoxysilaan. Het 5 is mogelijk om als radicaalvormer gebruik te maken van elke stof, die radicalen vormt bij de behandelingstemperatuur, maar niet bij de homogeniseringsstap bij het bereiken van de verbinding. Dergelijke stoffen zijn bijvoorbeeld peroxyde-verbindingen zoals dicumylperoxyde.The silane to be grafted on poly-8420026-2 olefin can be any unsaturated alkoxysilane suitable for the purpose. Such include vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (betamethoxyethoxy) silane, or gamma methacryloxypropyl trimethoxy silane. It is possible to use as a radical former any substance which forms radicals at the treatment temperature, but not in the homogenization step upon reaching the compound. Such substances are, for example, peroxide compounds such as dicumyl peroxide.

10 Hydrolyseerbare alkoxysilanen werden oorspronke lijk ontwikkeld voor het verbeteren van de mengbaarheid van polymeren en anorganische vulmiddelen (bedoeld als koppe-lingsmiddelen). In het onderhavige geval worden de alkoxy-groepen van de silanen gehydrolyseerd tot hydroxygroepen, 15 en daarna volgt condensatie met de hydroxylgroepen aan het oppervlak van de vulstoffen. In toevoeging aan de alkoxy groepen is er een groep (zijn er groepen), die een zodanige chemische samenstelling hebben, dat zij goed mengbaar .is (zijn) met het polymeer. Aangezien de alkoxygroepen van de 20 silanen condenseren onder invloed van water (en van een katalysator, bijv. dibutylstannidilauraat), is men begonnen om silanen te gebruiken in verknopingstechnieken. Dit idee is er op gebaseerd, dat onverzadigd alkoxysilaan wordt geënt met behulp van peroxyde aan het polymeer, en ver-25 knoping niet plaats vindt tot na completering van het voltooide produkt, met behulp van water of stoom. Het is mogelijk om op deze wijze het polymeer te bewerken bij hoge temperaturen zonder risico van verknopen, en de verknopingsstap is verder minder kostbaar voor wat betreft 30 zowel energiebesteding als investering. Wanneer silanen worden gebruikt bij verknopen, moet steeds een condensatie-katalysator aanwezig zijn. In het Dow Corning systeem worden twee polymeermengsels (silaan-geënt LDPE en kata-lysator-bevattend LDPE) toegevoegd in een conventionele 35 kabelextrudeur, terwijl in het Maillefer systeem alle ruwe materiaalcomponenten direkt worden toegevoegd in een kabelextrudeur van speciaal ontwerp, waarin het enten plaatsvindt. Er is in samenhang met kabelvervaardiging opgemerkt, dat bepaalde silaan-geënte LDPE soorten hechten 40 aan aluminium.Hydrolyzable alkoxy silanes were originally developed to improve the miscibility of polymers and inorganic fillers (intended as coupling agents). In the present case, the alkoxy groups of the silanes are hydrolyzed to hydroxy groups, followed by condensation with the hydroxyl groups on the surface of the fillers. In addition to the alkoxy groups, there is a group (s) having a chemical composition such that they are readily miscible with the polymer. Since the alkoxy groups of the silanes condense under the influence of water (and of a catalyst, eg dibutyl stannidilaurate), it has been started to use silanes in cross-linking techniques. This idea is based on the fact that unsaturated alkoxysilane is grafted to the polymer using peroxide, and cross-linking does not take place until after completion of the finished product, using water or steam. It is possible to process the polymer at high temperatures in this way without risk of cross-linking, and the cross-linking step is further less costly in terms of both energy expenditure and investment. When silanes are used in cross-linking, a condensation catalyst must always be present. In the Dow Corning system, two polymer blends (silane-grafted LDPE and catalyst-containing LDPE) are added in a conventional cable extruder, while in the Maillefer system all raw material components are added directly in a special design cable extruder in which grafting takes place . It has been noted in connection with cable manufacturing that certain silane grafted LDPE species adhere 40 to aluminum.

842002e - 3 -842002e - 3 -

Er zijn evenwel bepaalde nadelen verbonden aan het gebruik bij het enten van radicaalvormers zoals peroxyden. Peroxyden veroorzaken in toevoeging aan enten eveneens verknoping, waardoor de smeltindex omlaag gaat 5 en gels worden geproduceerd. Dit is zeer verwerpelijk bij filmtoepassingen. Indien de peroxyden in het geheel zouden kunnen worden weggelaten uit de polyolefineformu-lering en toch adequate adhesie-eigenschappen ten opzichte van metalen en polaire kunststoffen zouden kunnen worden 10 verkregen, zou een belangrijk voordeel worden bereikt in filmtoepassingen.However, there are certain drawbacks to use in grafting radical formers such as peroxides. Peroxides, in addition to grafting, also cause cross-linking, reducing the melt index and producing gels. This is highly objectionable for film applications. If the peroxides could be omitted altogether from the polyolefin formulation and yet obtain adequate adhesion properties to metals and polar plastics, a significant advantage would be achieved in film applications.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een gemodificeerde polyolefine, welke silaan bevat, met goede adhesie-eigenschappen ten opzichte van metalen 15 en polaire kunststoffen, en waarin het silaan niet noodzakelijk behoeft te worden geënt aan de polyolefine met behulp van radicaalvormer. De gemodificeerde polyolefine van de uitvinding heeft het kenmerk, dat zij 88-99,8 % polyolefine (LDPE, LLDPE, HDPE, PP of copolymeren of 20 polymeermengsels daarvan) bevat, 0,01-10 % alkoxysilaan en 0,01-10 % carbonzuur teneinde de adhesie-eigenschappen te verbeteren.The object of the invention is to provide a modified polyolefin, containing silane, with good adhesion properties to metals and polar plastics, and in which the silane does not necessarily have to be grafted to the polyolefin using a radical former. The modified polyolefin of the invention is characterized in that it contains 88-99.8% polyolefin (LDPE, LLDPE, HDPE, PP or copolymers or 20 polymer mixtures thereof), 0.01-10% alkoxysilane and 0.01-10% carboxylic acid to improve adhesion properties.

Enten met silaan verbetert op zichzelf de adhesie van een polyolefine aan metalen en polaire 25 kunststoffen. Zelfs in het geval, dat het silaan niet is geënt, dat wil zeggen, dat het peroxyde is weggelaten, kan adequate adhesie tot polyamide en polyester worden bereikt. De mogelijkheid van het weglaten van het peroxyde is een belangrijk voordeel vanuit een gezichtspunt van 30 bereiding en vanuit dat van andere eigenschappen van het eindprodukt.Grafting with silane per se improves the adhesion of a polyolefin to metals and polar plastics. Even in the case where the silane is not grafted, i.e. the peroxide is omitted, adequate adhesion to polyamide and polyester can be achieved. The possibility of omitting the peroxide is an important advantage from a preparation point of view and from that of other properties of the final product.

De gemodificeerde polyolefine van de uitvinding kan worden bereid uit hogedruk polyethyleen (LDPE), lagedruk polyethyleen (HDPE, LLDPE), polypropyleen 35 (PP) of copolymeren daarvan of van mengsels van hun homopolymeren en copolymeren.The modified polyolefin of the invention can be prepared from high pressure polyethylene (LDPE), low pressure polyethylene (HDPE, LLDPE), polypropylene (PP) or copolymers thereof or from mixtures of their homopolymers and copolymers.

Wanneer een uitzonderlijk goede adhesiviteit gewenst is en wanneer gels niet verwerpelijk zijn (bekleden van metalen, geverfde produkten of dikwandige 40 produkten), kunnen de alkoxysilanen worden geënt aan de 8420026 - 4 - polyolefineketen door 0,01-0,5 gew. % van een radicaal-vormer (bijv. dicumylperoxyde) te gebruiken. Enten kan plaatsvinden hetzij voor de behandelingsstap of in samenhang daarmee. Wanneer silaan wordt geënt aan een 5 polyolefineketen, moet het alkoxysilaan een onverzadigde groep bevatten. Silanen van deze soort zijn bijvoorbeeld vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltris-(betamethoxyethoxy)silaan of gammamethacryloxypropyl-trimethoxysilaan.When an exceptionally good adhesion is desired and when gels are not objectionable (coating of metals, painted products or thick-walled products), the alkoxy silanes can be grafted to the 8420026-4 polyolefin chain by 0.01-0.5 wt. % of a radical former (e.g., dicumyl peroxide). Grafting can take place either before the treatment step or in conjunction therewith. When grafting silane to a polyolefin chain, the alkoxy silane must contain an unsaturated group. Silanes of this type include, for example, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris (betamethoxyethoxy) silane, or gamma methacryloxypropyl trimethoxysilane.

10 Het langketenige vetzuur kan elk vetzuur zijn met een koolwaterstofketen, die langer is dan vijf koolstofatomen. Het kan verzadigd zijn, onverzadigd, polyonverzadigd, vertakt of gesubstitueerd. Deze groep omvat bijvoorbeeld myristinezuur, stearinezuur, beheen-15 zuur, oleïnezuur, linolzuur, linoleenzuur, ricinusolie-zuur.The long chain fatty acid can be any fatty acid with a hydrocarbon chain longer than five carbon atoms. It can be saturated, unsaturated, polyunsaturated, branched or substituted. This group includes, for example, myristic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, castor oil acid.

Er is vastgesteld in samenhang met octrooiaanvrage Nr. 813.385, dat polyolefine, geënt met silaan, niet te lang bij verhoogde temperaturen moeten worden 20 behandeld. Er is gevonden, dat de adhesie-eigenschappen kunnen worden geoptimaliseerd ten opzichte van de temperatuur en vertragingstijd in de extrudeur. De warmtebehandeling van met silaan geënte polyolefine kan tot een minimum worden teruggebracht door het enten 25 plaats te doen vinden alleen bij de behandelingsstap.It has been determined in connection with patent application No. 813,385, that polyolefin grafted with silane should not be treated at elevated temperatures for too long. It has been found that the adhesion properties can be optimized with respect to the temperature and delay time in the extruder. The heat treatment of silane grafted polyolefin can be minimized by grafting only at the treatment step.

Het is mogelijk om de radicaalvormer op te lossen in silaan en of het mengsel van polyolefine, silaan en radicaal te verwerken, of eerst een verbinding te bereiden bij een temperatuur, die zo laag is dat geen enting 30 plaatsvindt. Wanneer de met silaan geënte polyolefine een langketenig vetzuur bevat, hangen de adhesie-eigenschappen op dezelfde wijze af van de temperatuur en vertragingstijd van de extrudeur. Ook bij afwezigheid van peroxyde hangen de adhesie-eigenschappen van mengsels 35 van polyolefine, silaan en vetzuur af van de extrudeur-temperatuur en de vertragingstijd. Des te lager de vertragingstijd is, des te beter zijn de adhesieve eigenschappen. Wanneer evenwel de plastic stromen worden verenigd, moet de temperatuur zo hoog mogelijk zijn en 40 de vertragingstijd bij hoge temperatuur en hoge druk 8420026 - 5 - zo lang mogelijk, opdat voldoende adhesie kan worden bereikt.It is possible to dissolve the radical former in silane and either process the polyolefin, silane and radical mixture, or first prepare a compound at a temperature so low that no grafting takes place. When the silane grafted polyolefin contains a long chain fatty acid, the adhesion properties depend similarly on the temperature and delay time of the extruder. Even in the absence of peroxide, the adhesion properties of mixtures of polyolefin, silane and fatty acid depend on the extruder temperature and the delay time. The lower the delay time, the better the adhesive properties. However, when the plastic streams are joined, the temperature should be as high as possible and the high temperature and high pressure delay time 8420026-5 as long as possible so that sufficient adhesion can be achieved.

De gemodificeerde polyolefine van de uitvinding kan worden gebruikt op verschillende wijze in 5 toepassingen, welke goede adhesie impliceren tot polyamide en tot andere materialen, die polaire groepen bevatten. Van zulke toepassingen kan bijvoorbeeld worden genoemd het bekleden van polyamidebuizen en -flessen direkt met gemodificeerde polyolefine, of het gebruik van 10 gemodificeerde polyolefine als een intermediaat of kleef-laag bij het bekleden van polyamidebuizen, -flessen of andere voorwerpen. Bovendien kan de toepassing worden genoemd van polyolefine volgens de uitvinding als film, die kleeft aan polyamide en aan andere polaire oppervlakken 15 en, in toevoeging, aan de polyolefine zelf. Men kan tevens in aanmerking nemen gecoëxtrudeerde multiplex films, zoals combinatiefilms van polyamide en gemodificeerde polyolefine, en samengestelde films van polyamide, gemodificeerde polyolefine en gewone polyolefine.The modified polyolefin of the invention can be used in various ways in applications involving good adhesion to polyamide and to other materials containing polar groups. Examples of such applications can be mentioned coating polyamide tubes and bottles directly with modified polyolefin, or using modified polyolefin as an intermediate or adhesive layer in coating polyamide tubes, bottles or other articles. In addition, mention can be made of the use of polyolefin according to the invention as a film which adheres to polyamide and to other polar surfaces and, in addition, to the polyolefin itself. One may also consider co-extruded multiplex films, such as combination films of polyamide and modified polyolefin, and composite films of polyamide, modified polyolefin, and ordinary polyolefin.

20 Aldus dient te worden begrepen, dat de gemodificeerde polyolefine van de uitvinding kan worden toegepast als zodanig of als bekleding van andere films of als kleef-middel tussen andere films in afhankelijkheid van het doel in elk speciaal geval. Aluminium, staal en andere 25 metaalbuizen, plaat- of andere voorwerpen, kunnen worden bekleed met de gemodificeerde polyolefine van de uitvinding, of zij kan worden gebruikt als tussenmateriaal.Thus, it is to be understood that the modified polyolefin of the invention can be used as such or as a coating of other films or as an adhesive between other films depending on the purpose in each particular case. Aluminum, steel and other metal pipes, sheet or other objects, can be coated with the modified polyolefin of the invention, or it can be used as an intermediate material.

In deze gevallen moet het silaan gewoonlijk worden ge-ent aan de polyolefine.In these cases, the silane must usually be grafted to the polyolefin.

30 De uitvinding zal meer in detail worden beschreven in de thans volgende niet beperkende voorbeelden. Uit met silaan gemodificeerde polyolefinen werden stroken getrokken met een Brabender extrudeur met een 19 mm schroefdiameter, een lengte van 20 L/D en een 35 compressieverhouding 3/1. De temperatuur in de extrudeur was 120-130-140°C en de schroefsnelheid was 30 r.p.m.The invention will be described in more detail in the following non-limiting examples. Strips were drawn from silane-modified polyolefins with a Brabender extruder with a 19 mm screw diameter, a length of 20 L / D and a compression ratio 3/1. The temperature in the extruder was 120-130-140 ° C and the screw speed was 30 r.p.m.

De vertragingstijd was dan 110 sec. De invloed van de temperatuur (120-150-170°C;130-17 0-200°C) en van de vertragingstijd (110 s - 250 s) op de adhesie werd tevens 40 onderzocht. De polyolefinen, gebruikt in de experimenten, 8420026 - 6 - waren LDPE polyethyleen van Neste Oy (smeltindex = 4 g/ 10 min., dichtheid = 0/922 g/cm^) , de HDPE soort HOSTALEN GD7255/ bereid door Hoechst (smeltindex =5 g/10 min., dichtheid = 0,955 g/cm^) en de EVA soort ESCORENE ULTRA 5 00220 van Esso (smeltindex = 2 g/10 min., dichtheid = 3 0,941 g/cm , vinylacetaatgehalte =20 %) . Er werd dicumyl-peroxyde (DCP) gebruikt als radicaalvormer, en als silaan werd gebruikt vinyltrimethoxysilaan (VTMO) en vinyltris-(betamethoxyethoxy)silaan (VTMOEO). De langketenige vetzuren, 10 die gebruikt werden, waren myristinezuur, stearinezuur en beheenzuur.The delay time was then 110 sec. The influence of the temperature (120-150-170 ° C; 130-17 0-200 ° C) and of the delay time (110 s-250 s) on the adhesion was also investigated. The polyolefins used in the experiments, 8420026 - 6 - were Neste Oy LDPE polyethylene (melt index = 4 g / 10 min., Density = 0/922 g / cm ^), the HDPE type HOSTALS GD7255 / manufactured by Hoechst (melt index = 5 g / 10 min., Density = 0.955 g / cm ^) and the Esso type ESCORENE ULTRA 5 00220 (melt index = 2 g / 10 min., Density = 3 0.941 g / cm, vinyl acetate content = 20%). Dicumyl peroxide (DCP) was used as the radical former, and the silane used was vinyl trimethoxysilane (VTMO) and vinyl tris (betamethoxyethoxy) silane (VTMOEO). The long chain fatty acids used were myristic, stearic and behenic acid.

De stroken werden geperst tot vellen met een dikte van 1 mm bij 140°C. Daarna werden een polyamidefilm (PA-6), een met silaan gemodificeerd polyolefinevel en 15 een aluminiumvel samengeperst bij 210°C; in het geval van HDPE werd dit tevens gedaan met 250°C. Verbinden door persen werd tevens uitgevoerd met polyestervel (PET) en staalplaat bij 180°C en 210°C. In samenhang met het verbinden door middel van druk werd een voorverhitting gegeven 20 gedurende 90 sec., werd de druk in 30 sec. verhoogd en werd deze gehouden op verbindingsdrukhoogte (20 bar) gedurende 40 sec. Van de aldus geproduceerde specima werden vijf proefmonsters gesneden, die een breedte hadden van 20 mm en een lengte van 125 mm. De monsters werden gedurende 25 drie dagen opgeslagen bij 23°C en een gemiddelde vochtigheid van 50 %. De treksterkte, die een maat is voor de adhesie, werd gemeten met een Instron spanningstestapparaat onder gebruikmaking van de aftreksnelheid van 100 mm/min.The strips were pressed into sheets 1 mm thick at 140 ° C. Then, a polyamide film (PA-6), a silane-modified polyolefin spray and an aluminum sheet were compressed at 210 ° C; in the case of HDPE, this was also done at 250 ° C. Joining by pressing was also performed with polyester sheet (PET) and steel sheet at 180 ° C and 210 ° C. In connection with the connection by pressure, preheating was given for 90 sec., The pressure was increased in 30 sec. increased and held at connection pressure altitude (20 bar) for 40 sec. Five test specimens, 20 mm wide and 125 mm long, were cut from the specimens thus produced. The samples were stored for three days at 23 ° C and an average humidity of 50%. Tensile strength, which is a measure of adhesion, was measured with an Instron stress tester using the 100 mm / min peel rate.

De kracht, vereist voor het losmaken van de verschillende 30 lagen kon worden afgelezen van de registratiegrafiek, en de adhesie in Ncm ^ kon daaruit worden berekend.The force required to loosen the different layers could be read from the recording graph, and the adhesion in Ncm2 calculated.

VOORBEELD IEXAMPLE I

Het effekt van stearinezuur op de adhesiviteit tot polyamide van LDPE, geënt met vinyltrimethoxysilaan, 35 werd onderzocht, De radicaalvormer, gebruikt bij de ent-stap, was 0,05 % dicumylperoxyde (DCP).The effect of stearic acid on the polyamide adhesiveness of LDPE grafted with vinyl trimethoxysilane was examined. The radical former used in the grafting step was 0.05% dicumyl peroxide (DCP).

Onderstaande tabel 1 laat zien, dat zelfs kleine stearinezuurtoevoegingen de adhesie tot polyamide duidelijk verbeteren. De adhesie neemt toe met verhoging 40 van de stearinezuurhoeveelheid van 1 tot 25 %, waarna er 8420026 - 7 - er geen verdere verbetering in adhesie is of zelfs een vermindering.Table 1 below shows that even small stearic acid additives markedly improve adhesion to polyamide. Adhesion increases with 40 increase in the stearic acid amount from 1 to 25%, after which there is no further improvement in adhesion or even a decrease.

TABEL 1TABLE 1

Effekt van stearinezuur op de adhesie tot polyamide van 5 LDPE, geënt met vinyltrimethoxysilaan (VTMO). Dicumylper-oxyde (DCP) gebruikt als peroxyde.Effect of stearic acid on the polyamide adhesion of 5 LDPE grafted with vinyl trimethoxysilane (VTMO). Dicumyl peroxide (DCP) used as peroxide.

Experi- VTMO DCP Mol ver- Stearine- Adhesie ment (%) (%) houding zuur DCP/VTMO (%) (N/cm) 10 1 2,5 0,02 0,005 - 5,0 2 2,5 0,02 0,005 0,05 7,8 3 2,5 0,02 0,005 0,10 8,5 4 2,5 0,02 0,005 1 12,8 5 2,5 0,02 0,005 2 11,3 15 6 2,5 0,02 0,005 3 9,7 7 3,0 0,05 0,010 - 8,5 8 3,0 0,05 0,010 0,05 9,0 9 3,0 0,05 0,010 0,10 9,1 10 3,0 0,05 0,010 1 14,4 20 11 3,0 0,05 0,010 2 16,3 12 3,0 0,05 0,010 3 12,5Experimental VTMO DCP Molar Stearin Adhesion (%) (%) attitude acidic DCP / VTMO (%) (N / cm) 10 1 2.5 0.02 0.005 - 5.0 2 2.5 0.02 0.005 0.05 7.8 3 2.5 0.02 0.005 0.10 8.5 4 2.5 0.02 0.005 1 12.8 5 2.5 0.02 0.005 2 11.3 15 6 2.5 0.02 0.005 3 9.7 7 3.0 0.05 0.010 - 8.5 8 3.0 0.05 0.010 0.05 9.0 9 3.0 0.05 0.010 0.10 9.1 10 3 0.0 0.05 0.010 1 14.4 20 11 3.0 0.05 0.010 2 16.3 12 3.0 0.05 0.010 3 12.5

VOORBEELD IIEXAMPLE II

Het effekt van stearinezuur op de adhesie van polyethyleen tot polyamide werd onderzocht in het geval, 25 waarbij het silaan in het geheel niet was geënt aan het polyethyleen. Tabel 2 hieronder laat zien, dat een kleine hoeveelheid stearinezuur de adhesie tot polyamide verbetert van met vinyltrimethoxysilaan gemodificeerd polyethyleen.The effect of stearic acid on the adhesion of polyethylene to polyamide was investigated in the case where the silane was not grafted to the polyethylene at all. Table 2 below shows that a small amount of stearic acid improves polyamide adhesion of vinyl trimethoxysilane modified polyethylene.

De temperatuur van de extrudeur moet vergelijkingsgewijs 30 laag zijn; dit is gevolg van de omstandigheid, dat VTMO verdampt, indien de temperatuur overmatig is (kookpunt 120°C). De vertragingstijd in de extrudeur dient eveneens vergelijkingsgewijs kort (2-3 min.) te zijn.The temperature of the extruder must be comparatively low; this is due to the fact that VTMO evaporates if the temperature is excessive (boiling point 120 ° C). The extruder delay time should also be comparatively short (2-3 min.).

In tabel 2 kan verder worden afgelezen, dat 35 stearinezuur alleen of VTMO alleen geen enkele verbetering 8420026 - 8 - geeft in de adhesie tot polyamide: beide componenten moeten aanwezig zijn (wanneer er geen enten is toegepast).Table 2 further shows that stearic acid alone or VTMO alone does not provide any improvement in adhesion to polyamide: both components must be present (when no grafting is used).

TABEL 2TABLE 2

Effekt van stearinezuur op de adhesie tot polyamide van 5 LPDE, gemengd met vinyltrimethoxysilaan. Geen peroxyde gebruikt.Effect of stearic acid on the adhesion to polyamide of 5 LPDE mixed with vinyl trimethoxysilane. No peroxide used.

Experi- VTMO Uiterste Vertra- Stearine- Adhesie ment extrudeur gingstijd zuur (N/cm) temp.(°C) in extru- (%) 10 deur (s) 13 3,0 140 110 0,5 0 14 3,0 140 210 0,5 0 15 3,0 140 250 0,5 0 16 3,0 140 110 1,0 6,8 15 17 3,0 140 210 1,0 3,6 18 3,0 140 250 1,0 1,4 19 3,0 170 110 1,0 0 20 3,0 200 110 1,0 0 21 - 140 110 1,0 0 20 22 3,0 140 110 - 0Experi- VTMO Extreme Stearin Adhesion Extruding Time Acid (N / cm) Temp. (° C) in Extruding (%) 10 Door (s) 13 3.0 140 110 0.5 0 14 3.0 140 210 0.5 0 15 3.0 140 250 0.5 0 16 3.0 140 110 1.0 6.8 15 17 3.0 140 210 1.0 3.6 18 3.0 140 250 1.0 1 .4 19 3.0 170 110 1.0 0 20 3.0 200 110 1.0 0 21 - 140 110 1.0 0 20 22 3.0 140 110 - 0

VOORBEELD IIIEXAMPLE III

De invloed op de adhesie tot polyamide en tot aluminium, uitgeoefend door verschillende polyolefinen, silanen en langketenige vetzuren werd onderzocht. Er 25 werden specima bereid, waarin het silaan was geënt aan de polyolefine en welke wel of niet vetzuur bevatten. In toevoeging zijn er specima, waaraan wel silaan en vetzuren werden toegevoegd, maar geen peroxyde.The influence on the adhesion to polyamide and to aluminum exerted by various polyolefins, silanes and long chain fatty acids was investigated. Specimas were prepared in which the silane had been grafted to the polyolefin and which may or may not contain fatty acid. In addition, there are specima, to which silane and fatty acids have been added, but no peroxide.

De resultaten,opgegeven in tabel 3 hieronder, 30 illustreren het adhesieverbeterende effekt van een lang-ketenig vetzuur. Dit is bijzonder evident in het geval van HDPE, dat geen adhesie had tot polyamide of tot aluminium, wanneer geënt met silaan. Goede adhesie tot polyamide werd verkregen met toevoeging van stearinezuur (1 %) en 35 een vrijwel even goede adhesie ook in het geval, waarin 8420026 - 9 - het peroxyde was weggelaten. Er werd evenwel geen verbetering van het adhesief vermogen ten opzichte van aluminium bereikt in dit geval.The results, reported in Table 3 below, illustrate the adhesion-enhancing effect of a long-chain fatty acid. This is particularly evident in the case of HDPE, which had no adhesion to polyamide or to aluminum when inoculated with silane. Good adhesion to polyamide was obtained with the addition of stearic acid (1%) and an almost equally good adhesion also in the case where the peroxide was omitted. However, no improvement in the adhesive power over aluminum was achieved in this case.

TABEL 3 5 Invloed van vetzuren op de adhesie tot polyamide en tot aluminium van polyolefine, gemengd met alkoxysilaan.TABLE 3 5 Influence of fatty acids on the adhesion to polyamide and to aluminum of polyolefin, mixed with alkoxysilane.

Expe- Poly- Silaan DCP Vetzuur Perstem- Adhe- (N/cm) riment meer (%) pera- sie AlExpe- Poly- Silane DCP Fatty Acid Pressing- Adhe- (N / cm) riment more (%) perse Al

10 tuur(°C) PA10 hour (° C) PA

23 LDPE 3% VTMOEO 0,05 - 210 9,6 19,2 24 LDPE 3% VTM3EO 0,05 l%stearinezuur 210 18,1 1,2 25 LDPE 3% VEMOEO - l%stearinezuur 210 1,1 0 26 HDPE 3% VTM0 0,05 - 210/250 0/11 0/13 15 27 HDPE 3% VTMO 0,05 l%stearinezuur 210/250 30,5/51,3 0/1,1 28 HDPE 3% VTM9 - llstearinezuur 210/250 32,1/52,6 0/0 29 EVA 3% VTMQ 0,05 - 210 35,2 72,3 30 EVA 3% VTMO 0,05 l%stearinezuur 210 86,3 91,7 31 EVA 3% VTMO - l%stearinezuur 210 1,0 0 20 32 LDPE 3% VTMO 0,05 l%myristinezuur210 14,3 0 33 LDPE 3% VTMO - l%nyris tinezuur210 6,0 0 34 LDPE 3% VTMO 0,05 l%beheenzuur 210 12,6 1,7 35 LDPE 3% VTMO - l%beheenzuur 210 0,2 023 LDPE 3% VTMOEO 0.05 - 210 9.6 19.2 24 LDPE 3% VTM3EO 0.05 l% stearic acid 210 18.1 1.2 25 LDPE 3% VEMOEO - 1% stearic acid 210 1.1 0 26 HDPE 3% VTM0 0.05 - 210/250 0/11 0/13 15 27 HDPE 3% VTMO 0.05 l% stearic acid 210/250 30.5 / 51.3 0 / 1.1 28 HDPE 3% VTM9 - lstearic acid 210/250 32.1 / 52.6 0/0 29 EVA 3% VTMQ 0.05 - 210 35.2 72.3 30 EVA 3% VTMO 0.05 l% stearic acid 210 86.3 91.7 31 EVA 3 % VTMO - 1% stearic acid 210 1.0 0 20 32 LDPE 3% VTMO 0.05 L% myristic acid 210 14.3 0 33 LDPE 3% VTMO - 1% nyrisic acid 210 6.0 0 34 LDPE 3% VTMO 0.05 L % behenic acid 210 12.6 1.7 35 LDPE 3% VTMO - 1% behenic acid 210 0.2 0

VOORBEELD IVEXAMPLE IV

25 Er werd een onderzoek gedaan in dit voorbeeld naar het soort adhesiewaarde, verkregen door samenmengen van LDPE, VTMO en stearinezuur in één geval en dicumylperoxyde in één geval in een "Buss-Co-Kneader PR 46" menger bij lage temperatuur (beneden 125°C). Van elke formulering 30 werden 20 kg gemaakt. Er werden vellen gedrukt op de beschreven wijze, waarbij de verbindingsperstemperatuur 210°C bedroeg, en de adhesie tot polyamide en tot aluminium werd beproefd. De verbonden sandwich-specima werden ook in kokend water gehouden gedurende 1 uur, gevolgd door opnieuw 35 beproeven van de adhesie. Met gemodificeerd LDPE en polyamide werd tevens tweelaags coextrusie volgens de filmblaas- 8420026 - 10 - methode uitgevoerd.An investigation was conducted in this example into the type of adhesion value obtained by mixing LDPE, VTMO and stearic acid in one case and dicumyl peroxide in one case in a "Buss-Co-Kneader PR 46" mixer at low temperature (below 125 ° C). 20 kg were made from each formulation. Sheets were printed in the manner described, the bonding press temperature being 210 ° C, and the adhesion to polyamide and to aluminum being tested. The joined sandwich specima were also kept in boiling water for 1 hour, followed by adhesion testing again. Two-layer coextrusion was also carried out using modified LDPE and polyamide according to the film blowing method 8420026-10.

De uiterste temperatuur van het met silaan gemodificeerde LDPE was 190°C en die van het polyamide 240°C, en de gesmolten polymeren werden gecombineerd in het 5 mondstuk. Aangezien er tamelijk weinig met silaan gemodificeerd LDPE was, en de coëxtrusielijn tamelijk primitief^ waren uniforme condities en films met uniforme dikte moeilijk te bereiken. Toch werd de observatie gedaan uit deze films, dat door 3 % VTMO te gebruiken en 1 % stearinezuur 10 in het LDPE een zo goede adhesie tot de polyamidestroom werd bereikt, dat de stromen niet konden worden gescheiden.The extreme temperature of the silane-modified LDPE was 190 ° C and that of the polyamide 240 ° C, and the molten polymers were combined in the nozzle. Since there was relatively little silane-modified LDPE, and the co-extrusion line was fairly primitive, uniform conditions and films of uniform thickness were difficult to achieve. However, the observation was made from these films that by using 3% VTMO and 1% stearic acid 10 in the LDPE, such good adhesion to the polyamide stream was achieved that the streams could not be separated.

Er valt tevens op te merken,dat er geen gels optraden in het op deze wijze gemodificeerde LDPE. In tegenstelling daarmee gaven de formuleringen, die dicumylperoxyde bevatten, 15 aanleiding tot gels, en de adhesie was zwakker. De condities, waarin de polymeerstromen verenigd kwamen (in dit geval is ook het polyamide in gesmolten toestand) had een krachtig effekt op de adhesie-eigenschappen van de poly-olefinen, gemodificeerd met verschillende silanen. Toen 20 er ook sandwichcomponenten werden geperst uit equivalent gemodificeerde soorten met polyamide en met aluminium, werden resultaten verkregen, die overeenkomstig zijn aan die, welke reeds zijn vermeld. Stearinezuur verbeterde de adhesie tot polyamide van met VTMO geënte polyolefine, 25 en een geringere maar toch voldoende goede adhesie werd ook bereikt door gebruik te maken van VTMO en stearinezuur zonder peroxyde. In dit geval werd ook adhesie tot aluminium verkregen. Wanneer de samengeperste sandwich specima werden gekookt in water gedurende een uur, werden over-30 eenkomstige resultaten eveneens verkregen, hoewel de adhesie lager was.It should also be noted that no gels occurred in the LDPE thus modified. In contrast, the formulations containing dicumyl peroxide gave rise to gels, and the adhesion was weaker. The conditions in which the polymer streams joined (in this case also the polyamide is in the molten state) had a powerful effect on the adhesion properties of the polyolefins modified with different silanes. When sandwich components were also pressed from equivalent modified polyamide and aluminum grades, results were obtained similar to those already reported. Stearic acid improved the polyamide adhesion of VTMO-grafted polyolefin, and a lesser yet sufficiently good adhesion was also achieved using VTMO and stearic acid without peroxide. In this case, adhesion to aluminum was also obtained. When the compressed sandwich specima were boiled in water for one hour, similar results were also obtained, although the adhesion was lower.

tabel 4 8420026 - 11 -TABEL 4table 4 8420026 - 11 - TABLE 4

De LDPE/VTMO/stearinezuurmengsels, bereid met de Buss-Co-Kneader PR 46, en hun adhesie ten opzichte van polyamide en aluminium.The LDPE / VTMO / stearic acid mixtures, prepared with the Buss-Co-Kneader PR 46, and their adhesion to polyamide and aluminum.

Expe- VTMD DCP Stea- Adhesie (N/an) Gedrag bij Adhesie- 5 riment (%) (%) rine- PA Al proefex- volgorde zuur trusie (%) x) x)Expe- VTMD DCP Stea- Adhesion (N / an) Behavior in Adhesion (5) (%) rine- PA Al test sequence acid trusion (%) x) x)

36 3 0,05 - 9,5/5,3 14,6/9,6 gels III36 3 0.05 - 9.5 / 5.3 14.6 / 9.6 gels III

10 37 3 0,05 1 13,5/9,0 12,2/11,0 gels II10 37 3 0.05 1 13.5 / 9.0 12.2 / 11.0 gels II

38 3-1 5,8/1,7 2,8/2,7 geen gels I38 3-1 5.8 / 1.7 2.8 / 2.7 no gels I

lagen konden niet worden gescheiden 15 x) Gehouden in kokend water gedurende 1 uur.layers could not be separated 15 x). Keep in boiling water for 1 hour.

VOORBEELD VEXAMPLE V

De adhesie werd onderzocht in het geval, dat LDPE, gemodificeerd met VTMO en stearinezuur wordt geperst op polyester (PET) en staal. Twee verschillende temperaturen 20 werden gebruik bij de persstap (100°C en 210°C). Tabel 5 hieronder laat zien, dat goede adhesie zowel voor polyester als voor staal werd verkregen door VTMO te enten op LDPE. Verlaging van de perstemperatuur tot 180°C deed de adhesies minder worden, maar zij waren toch nog vrij goed. Bij 25 toevoeging van stearinezuur werden de adhesies zowel ten opzichte van polyester als staal verminderd, en indien bovendien het peroxyde werd weggelaten, gingen zij nog verder omlaag.Adhesion was tested in case LDPE modified with VTMO and stearic acid is pressed onto polyester (PET) and steel. Two different temperatures were used in the pressing step (100 ° C and 210 ° C). Table 5 below shows that good adhesion for both polyester and steel was obtained by grafting VTMO onto LDPE. Lowering the pressing temperature to 180 ° C reduced the adhesions, but they were still quite good. On addition of stearic acid, the adhesions were reduced with respect to both polyester and steel, and if the peroxide was additionally omitted, they further decreased.

- tabel 5 - 8420026 - 12 - TABEL 5- table 5 - 8420026 - 12 - TABLE 5

Invloed van stearinezuur op de adhesie tot LDPE, vermengd of geënt met vinyltrimethoxysilaan (VTMO).Influence of stearic acid on adhesion to LDPE, mixed or grafted with vinyl trimethoxysilane (VTMO).

Adhesie (N/cm)Adhesion (N / cm)

Expe- VTM) ffol ver- Stearine- PET EEExpe-V ™) foil Stearin-PET EE

5 rirnent (%) houding zuur (%) 180°C 210°C 180°C 210°C5 rirnent (%) attitude acidic (%) 180 ° C 210 ° C 180 ° C 210 ° C

DCP/VTMODCP / VTMO

39 3 0,010 - 4,2/10,3 9,6/19,2 40 3 0,010 1 0 / 4,6 0 / 1,2 41 3 - 1 0/1,7 0/039 3 0.010 - 4.2 / 10.3 9.6 / 19.2 40 3 0.010 1 0 / 4.6 0 / 1.2 41 3 - 1 0 / 1.7 0/0

10 VOORBEELD VIEXAMPLE VI

In dit voorbeeld werd het persen op polyester (PET) en op staal onderzocht van EVA, gemodificeerd met VTMO en stearinezuur. Twee verschillende perstemperaturen (180°C en 210°C) werden gebruikt. Tabel 6 laat zien, 15 dat door VTMO te enten op EVA een zeer goede adhesie zowel aan polyester als aan staal wordt verkregen. De adhesies werden minder bij het verlagen van de perstemperatuur tot 180°C, maar waren toch uitstekend. Wanneer stearinezuur werd toegevoegd, ging de adhesie zowel tot polyester 20 als tot staal achteruit, en wanneer bovendien het peroxyde werd weggelaten van de formulering, werden zelfs nog lagere adhesiewaarden gevonden. Wanneer het basispolymeer EVA was, werden betere adhesies verkregen met alle formuleringen dan in het geval van LDPE.In this example, the pressing on polyester (PET) and on steel of EVA, modified with VTMO and stearic acid, was examined. Two different press temperatures (180 ° C and 210 ° C) were used. Table 6 shows that grafting VTMO on EVA gives very good adhesion to both polyester and steel. The adhesions became less when the pressing temperature was lowered to 180 ° C, but were nevertheless excellent. When stearic acid was added, the adhesion deteriorated to both polyester and steel, and in addition, if the peroxide was omitted from the formulation, even lower adhesion values were found. When the base polymer was EVA, better adhesions were obtained with all formulations than in the case of LDPE.

- tabel 6 - 8420026 - 13 -TABEL 6- table 6 - 8420026 - 13 - TABLE 6

Invloed van stearinezuur op de adhesie tot staal en polyester van EVA (ESCORENE UL 00220, 20 % VA) gemengd of ge-ent met vinyltrimethoxysilaan (VTMO).Influence of stearic acid on adhesion to EVA steel and polyester (ESCORENE UL 00220, 20% VA) mixed or grafted with vinyl trimethoxysilane (VTMO).

5 Adhesie (N/cm)5 Adhesion (N / cm)

Expe- VTMO Mol ver- Stearine- PET FEExpe- VTMO Molver Stearin-PET FE

riment (%) houding zuur (%) 180°C 210°C 180°C 210°Criment (%) attitude acid (%) 180 ° C 210 ° C 180 ° C 210 ° C

DCP/VTMODCP / VTMO

42 3 0,010 - 42,3 147,1 17,3 96,2 10 43 3 0,010 1 18,3 38,1 2,1 4,2 44 3 1 0 3,4 0 2,342 3 0.010 - 42.3 147.1 17.3 96.2 10 43 3 0.010 1 18.3 38.1 2.1 4.2 44 3 1 0 3.4 0 2.3

VOORBEELD VIIEXAMPLE VII

De adhesie van twee commerciële adhesiekunststof-soorten (Plexar P-l en Surlyn A 1650) tot polyamide, 15 aluminium, polyester en staal werd onderzocht bij een perstemperatuur van 2lO°C. De resultaten in tabel 7 laten zien, dat Plexar P-l een betere adhesie geeft met deze materialen dan Surlyn A 1650. Deze soorten zijn tevens gekenmerkt door uitstekende adhesie aan metalen, in het 20 bijzonder aan staal. De adhesies aan polyester zijn wederom lager dan die aan polyamide. De adhesies aan polaire kunststoffen zijn van een zodanige orde, dat dezelfde resultaten bereikbaar zijn door polyolefinente modificeren met silanen en langketenige vetzuren.The adhesion of two commercial adhesion plastics (Plexar P-1 and Surlyn A 1650) to polyamide, aluminum, polyester and steel was examined at a pressing temperature of 210 ° C. The results in Table 7 show that Plexar P-1 gives better adhesion with these materials than Surlyn A 1650. These grades are also characterized by excellent adhesion to metals, in particular steel. The adhesions to polyester are again lower than those to polyamide. The adhesions to polar plastics are of such an order that the same results can be achieved by polyolefin modification with silanes and long chain fatty acids.

25 TABEL 725 TABLE 7

Adhesies tot polyamide, aluminium, polyester en staal van concurrerende polymeersoorten.Adhesions to polyamide, aluminum, polyester and steel of competing polymers.

Expe- Soort Adhesie (N/cm) riraent Polyamide Aluminium Polyester Staal 30 45 Plexar P-l 18,1 29,8 10,4 68,3 46 Surlyn A 1650 11,3 17,3 2,3 23,2 8420026 - 14 -Expe- Type Adhesion (N / cm) riraent Polyamide Aluminum Polyester Steel 30 45 Plexar P-l 18.1 29.8 10.4 68.3 46 Surlyn A 1650 11.3 17.3 2.3 23.2 8420026 - 14 -

VOORBEELD VIIIEXAMPLE VIII

Aangezien polyolefinen, gemodificeerd met silaan volgens de uitvinding bijvoorbeeld te gebruiken zijn als adhesieve laag bij coëxtrusie, werden gecoëxtrudeerde 5 stroken als volgt vervaardigd.For example, since polyolefins modified with silane according to the invention can be used as an adhesive layer in coextrusion, coextruded strips were prepared as follows.

De hieronder opgegeven formuleringen werden afgelopen met een Brabender extrudeur als droge mengsels met een temperatuurprofiel 120°C, 150°C, T°C, en met een schroefsnelheid van 30 r.p.m., en in de tweelaags 10 extrudeur werd met stikstofgas polaire kunststof (polyamide-6 of EVAL-F ethyleen/vinylalcoholcopolymeer) bij T°C voortgestuwd, zodat de met silaan gemoficieerde polyolefine en de polaire kunststof zich combineerden. 1 cm voor de uittree uit het strookmondstuk. De adhesie-15 eigenschappen van de gecoëxtrudeerde stroken werden vervolgens onderzocht in een Instron' spanningstestapparaat, waarvan de resultaten zijn opgegeven in tabel 8.The formulations given below were finished with a Brabender extruder as dry mixes with a temperature profile 120 ° C, 150 ° C, T ° C, and with a screw speed of 30 rpm, and in the two-layer extruder, nitrogen plastic polar polymer (polyamide 6 or EVAL-F ethylene / vinyl alcohol copolymer) at T ° C so that the silane-affused polyolefin and the polar plastic combined. 1 cm before the exit from the strip nozzle. The adhesion properties of the coextruded strips were then examined in an Instron stress tester, the results of which are shown in Table 8.

TABEL 8TABLE 8

Adhesies van gecoëxtrudeerde stroken 20 Proef Kwaliteit 1 Kwaliteit 2 T(°C) Adhesie (N/cm)Adhesions of coextruded strips 20 Test Quality 1 Quality 2 T (° C) Adhesion (N / cm)

45 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP45 LDPE + 3% VTMD + 0.05% DCP

+ 1 % isostearinezuur PA-6 250 f+ 1% isostearic acid PA-6 250 f

46 LDPE + 3% VEMD + 0,05% DCP46 LDPE + 3% VEMD + 0.05% DCP

25 +1% Edenor UKD PA-6 250 14,925 + 1% Edenor UKD PA-6 250 14.9

47 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP47 LDPE + 3% VTMD + 0.05% DCP

+ 1% Edenor C 6 R PA-6 250 13,8 48 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP PA-6 250 5,2+ 1% Edenor C 6 R PA-6 250 13.8 48 LDPE + 3% VTMD + 0.05% DCP PA-6 250 5.2

49 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP49 LDPE + 3% VTMD + 0.05% DCP

30 + 0,1 % H20 PA-6 250 130 + 0.1% H20 PA-6 250 1

50 LDPE + 3% VTMD + 0,05% DCP50 LDPE + 3% VTMD + 0.05% DCP

+ 0,2% dibutyltindilauraat PA-6 250 1 51 LDPE + 3% VTMD + 1% adipine- zuur PA-6 250 3,1+ 0.2% dibutyltin dilaurate PA-6 250 1 51 LDPE + 3% VTMD + 1% adipic acid PA-6 250 3.1

35 52 LDPE + 1,5% VTMD + 0,02% DCP35 52 LDPE + 1.5% VTMD + 0.02% DCP

+ 0,05 % isostearinezuur EVAL-F 210 f 53 Sioplas E PA-6 250 1 8420026 - 15 - f = kunststoflagen konden niet worden gescheiden 1 = kunststoflagen waren volledig gescheiden Edenor UKD^ geconjugeerde C^g, technische vetzuurkwali-teit van Henkel 5 Edenor C 6 Cg, technische vetzuurkwaliteit van Henkel EVAL-F = ethyleen/vinylalcoholcopolymeer, Kuraray.+ 0.05% isostearic acid EVAL-F 210 f 53 Sioplas E PA-6 250 1 8420026 - 15 - f = plastic layers could not be separated 1 = plastic layers were completely separated Edenor UKD ^ conjugated C ^ g, Henkel technical fatty acid quality 5 Edenor C 6 Cg, technical fatty acid quality from Henkel EVAL-F = ethylene / vinyl alcohol copolymer, Kuraray.

Tabel 8 laat zien, dat carbonzuur de adhesie-eigen-schappen verbeterd van met silaan gemodificeerde polyolefine ook in coëxtrusie met een polaire kunststof.Table 8 shows that carboxylic acid improves the adhesion properties of silane-modified polyolefin also in co-extrusion with a polar plastic.

10 Deze proef is beter consistent met de daadwerkelijke omstandigheden in die zin, dat de perstijd zeer kort is, maar de temperatuur hoog. Met isostearinezuur wordt een zo goede adhesie verkregen op deze wijze, dat zij niet kan worden gemeten. Met andere zuren wordt eveneens 15 adhesie verkregen, zelfs wanneer het silaan niet is geënt. Het voorbeeld demonstreert tevens, hoe hydrolyse van geënt silaan de vorming van adhesie voorkomt. De hydrolyse van silaan wordt versneld, wanneer water en/of conden-satiekatalysator aanwezig is, en reeds geënt silaan 20 (Sioplas E) wordt gemakkelijk gehydrolyseerd.10 This test is more consistent with the actual conditions in that the pressing time is very short, but the temperature is high. Isostearic acid provides such good adhesion that it cannot be measured. Adhesion is also obtained with other acids, even when the silane is not grafted. The example also demonstrates how hydrolysis of grafted silane prevents adhesion formation. The hydrolysis of silane is accelerated when water and / or condensation catalyst is present, and already grafted silane (Sioplas E) is easily hydrolyzed.

- conclusies - 8420026- conclusions - 8420026

Claims (6)

1. Gemodificeerde polyolefine met goede adhesie-eigenschappen tot metalen en tot de oppervlakken van materialen, die polaire groepen bevatten, met het kenmerk, dat zij 80-99,8 % polyolefine (LDPE,Modified polyolefin with good adhesion properties to metals and to the surfaces of materials containing polar groups, characterized in that they are 80-99.8% polyolefin (LDPE, 2. Polyolefine volgens conclusie l,met het kenmerk, dat alkoxysilaan is geënt aan polyolefine 10 op een op zich bekende wijze met behulp van een vormer van vrije radicalen.2. Polyolefin according to claim 1, characterized in that alkoxysilane is grafted on polyolefin 10 in a manner known per se with the aid of a free radical generator. 3. Polyolefine volgens conclusie l,met het kenmerk, dat alkoxysilaan is toegevoegd aan polyolefine zonder enten.Polyolefin according to claim 1, characterized in that alkoxysilane is added to polyolefin without grafting. 4. Polyolefine volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het carbonzuur bestaat uit een verzadigde, onverzadigde, of polyonverzadigde koolwaterstofketen of een afgeleide daarvan.Polyolefin according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carboxylic acid consists of a saturated, unsaturated or polyunsaturated hydrocarbon chain or a derivative thereof. 5. Polyolefine volgens één der conclusies 1-4, 20 met het kenmerk, dat het carbonzuur capronzuur, laurinezuur, lauroleenzuur, myristinezuur, stearinezuur, isostearinezuur, oliezuur, ricinusoliezuur, linolinezuur, linoleenzuur, beheenzuur, erucinezuur, adipinezuur, azelainezuur is.Polyolefin according to any one of claims 1-4, 20, characterized in that the carboxylic acid is caproic acid, lauric acid, laurolenic acid, myristic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, castoric acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid, erucic acid, adipic acid, azelaic acid. 5 LLDPE, HDPE, PP of hun copolymeren of polymeermengsels), 0,01-10 % alkoxysilaan en 0,01-10 % carbonzuurzuur bevat voor het verbeteren van de adhesie-eigenschappen.5 LLDPE, HDPE, PP or their copolymers or polymer blends), 0.01-10% alkoxysilane and 0.01-10% carboxylic acid to improve adhesion properties. 6. Polyolefine volgens één der conclusies 1 - 5, 25 met het kenmerk, dat het alkoxysilaan vinyl- trimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltri(beta-methoxyethoxy)silaan of gammamethacryloxypropyltrimethoxy-silaan is. 8420026Polyolefin according to any one of claims 1 to 5, 25, characterized in that the alkoxysilane is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tri (beta-methoxyethoxy) silane or gamma methacryloxypropyltrimethoxy silane. 8420026