NL8401733A - Werkwijze voor het bereiden van dihydroxycyclobuteendion. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van dihydroxycyclobuteendion. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8401733A NL8401733A NL8401733A NL8401733A NL8401733A NL 8401733 A NL8401733 A NL 8401733A NL 8401733 A NL8401733 A NL 8401733A NL 8401733 A NL8401733 A NL 8401733A NL 8401733 A NL8401733 A NL 8401733A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- products
- process according
- electrolysis
- separated
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
-1- : I jfi Λ
Werkwijze voor het bereiden van dihydroxy cyclobuteendion I De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dihydroxy cyclobuteendion, in het vervolg "carrézuur" genoemd naar het Engelse "squaric acid", alsmede de complexen en zouten daarvan, door electrolytische 5 kathodisbhe reductieve cyclotetramerisatie van koolmonoxyde.
Carrézuur, met de formule 1 op het formuleblad, en de complexen en zouten daarvan worden gebruikt voor het berèiden van kleurstoffen, polymeren (polyamiden) en viruciden, en toegepast als sequesteermiddelen.
10 Van de bereiding van carrézuur door hydrolyse van bepaalde gehalogeneerde cyclobuteenderivaten is voor het eerst melding gemaakt in 1959 door S. Cohen, J.R. Latcher en J.D. Park in J. Am. Chem. Soc., Vol 81, blz. 3480. Vanwege resonantie met wat beschouwd kan worden als een te trameer 15 dianion van koolmonoxyde met de formule 2 waarin de electronen aan geen enkele plaat zijn gebonden, is carrézuur, hoewel "fenollscte”, een sterk zuur (ρκα = 0,6; ρκ2 = 3,4).
; Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.833.489 is een werkwijze voor het bereiden van carrézuur, de complexen 20 en zouten daarvan bekend waarbij door een oplossing van koolmonoxyde in een fosforzuuramide, alifatisdh carbonzuuramide i met 1-10 koolstofatomen, alifatische ether, cyclische ether, i vloeibare polyether of watervrije ammoniak een electrische stroom wordt geleid, bij een temperatuur tussen ongeveer -30°C 25 en het kookpunt van het oplosmiddel en onder een druk tot ongeveer 420 atm, onder electrolytisch kathodische reductieve cyclotetramerisatie van het koolmonoxyde. De reactie wordt onder zodanige omstandigheden uitgevoerd dat de kathodische reactie zo min mogelijk door anodische reacties wordt ver-30 stoord en anodische reacties met de kathodische reactie-producten zo veel mogelijk worden vermeden. Hoewel volgens bovengenoemd Amerikaans octrooischrift 3.833.489 als oplos- l 840 1 7 3.3 * -2- middel alle niet-waterige oplosmiddelen met een minimale electrische weerstand in aanmerking komen, wordt tegelijkertijd vermeld dat in de practijk alleen bepaalde amiden, ethers en ammoniak geschikt zijn en een groot aantal andere 5 oplosmiddelen niet. Bovendien is het met de daarin beschreven werkwijze niet eenvoudig om het gevormde carrézuur te winnen waardoor hij minder aantrekkelijk is voor uitvoering op technische schaal.
In Gazetta Chimica Italiana, Vol. 102, blz. 818-821 10 (1972) en Electrochimica Acta, Vol. 23, blz. 413-417 (1978) is een onderzoek beschreven naar de invloed van het oplosmiddel, de electroliet, het electrodemateriaal, de koolmonox-ydedruk en de reactietemperatuur op de opbrengst van carrézuur. Daaruit is naar voren gekomen dat de uitkomst van deze 15 werkwijze in hoge mate onvoorspelbaar is, in het bijzonder voor wat het oplosmiddel betreft. Zo werd gevonden dat met aoetonitril als oplosmiddel slechte resultaten worden | verkregen (ongeveer 2% stroomrendement) waaruit werd geconcludeerd dat nitrillen niet geschikt zijn als oplosmiddel | 20 voor de bereiding van carrézuur, complexen en zouten daarvan.
I Andere bevindingen waren dat het met dimethylformaxnide als I oplosmiddel buitengewoon moeilijk is om carrézuur, complexen | en zouten daarvan uit het gevormde residu te winnen, en dat met de voorkeursoplosmiddelen volgens bovengenoemd ! 25 Amerikaans octrooi schrift 3.833.489 voor het bereiden van | carrézuur, verrassend grote schommelingen in de opbrengst kunnen optreden, zelfs wanneer de uitvoeringsomstandigheden practisch ongewijzigd worden gehouden.
Verrassenderwijs is gevonden dat met alifatische 30 nitrillen als oplosmiddel voor de bereiding van carrézuur, metaalcomplexen en zouten daarvan door electrolytische kathodische reductieve cyclotetramerisatié van koolmonoxidey de opbrengst altijd hoog is en dat de producten betrekkelijk eenvoudig gewonnen kunnen worden zodat onverbruikte uitgangs-35 materialen opnieuw kunnen worden gebruikt.
Θ 4 0 1 7 3 3“ -3-
De uitvinding heeft geleid tot een werkwijze voor het bereiden van carrêzuur, complexen en zouten daarvan, door electrolytische kathodische reductieve cyclotetramerisatie van koolmonoxide, waarbij door een 5 oplossing van koolmonoxide in een watervrij alifatisch.
nitril met ongeveer 2-8 koolstofatomen, bij voorkeur isobutyronitril, een electrische stroom, bij voorkeur een gelijkstroom, wordt gestuurd, bij een temperatuur tussen het vriespunt en kookpunt van het oplosmiddel en 10 onder een druk van ongeveer 1-420 en bij voorkeur ongeveer 30-150 atm»
De werkwijze volgens de uitvinding wordt onder zodanig gekozen omstandigheden uitgevoerd dat de kathodische 2— reactie waarbij koolmonoxide tot het carraation (C^O^ \ 15 wordt gereduceerd, niet door anodische reacties wordt | gestoord en geen anodische nevenreacties optreden. Het j ί gevormde carrêzuur is vast en kan door filtreren of centrifugeren worden gewennen. Electroliet en andere materialen i | kunnen daarna opnieuw worden gébruikt.
i | 20 De uitvinding is daarom zo waardevol omdat uit het gemakkelijk verkrijgbare en goedkope koolmonoxide het betrékkelijk kostbare carrêzuur en derivaten daarvan | voor het eerst op technische schaal kunnen worden bereid.
Het aan de werkwijze volgens de uitvinding ten 25 grondslag liggende reactiemechanisme is weergegeven in het schema op het formuleblad. Daarin stelt M een kation afkomstig van een oplosbare metaalanode voor. Het carrêzuur wordt meestal verkregen als een onoplosbaar of niet-reactief metaalcarraat of complex.
30 Door in de anodezone oxidatie van reactieproducten van koolmonoxide en in de kathodezone reductie van anodische reactieproducten uit te sluiten, wordt voorkomen dat anodische reactieproducten of de anodische reactie zelf de kathodische reactieproducten of de kathodische reactie 35 zelf aantasten en omgekeerd. Dit kan op verschillende 8401733 -4- manieren worden bereikt waarvan er enkele zijn beschreven in bovengenoemd Amerikaans octrooischrift 3.833.489.
Zo kan bijvoorbeeld gebruik worden gemaakt van schoepen, diafragma's of geforceerde circulatie van de oplossing 5 in de cel, kunnen de omstandigheden zodanig worden gekozen dat alleen chemisch bestendige oxydatieproducten worden gevormd en/of kunnen anodische oxydatieproducten worden gevormd die dan continu uit de anoliet worden verwijderd.
Voor het overige zijn de uitvoeringscmstandigheden 10 minder kritisch. Zo kan de anode al dan niet corrodeerbaar zijn, kan gelijkstroom of wisselstroom worden toegepast, kunnen de temperatuur en druk binnen ruime : grenzen variëren, en kan het oplosmiddel uit verschillende alifatische nitrillen met ongeveer 2-8 koolstofatomen worden gekozen.
15 Bij voorkeur is het oplosmiddel acetonitril, propionitril, I n-butyronitril of isobutyronitril. Met acetonitril kan I een stroomrendement worden bereikt dat 300% hoger is dan tot nog toe vermeld. De beste resultaten worden verkregen met watervrij isobutyronitril waarmee een stroomrendement 20 van ongeveer 50% kan worden gehaald.
Bij combinatie van een watervrij nitril als oplosmiddel en een corroderend metaal als anode ontstaat een vast product dat waarschijnlijk een metaalzout van carrézuur is. Zoals vermeld kan dit gemakkelijk worden 25 afgezonderd door bijvoorbeeld filtreren of centrifugeren, gemakkelijker dan bijvoorbeeld, met een amide zoals dimethyl-formamide als oplosmiddel. Daaruit kan het carrézuur alleen worden gewonnen door het oplosmiddel (dimethylforma-mide). af te destilleren waarbij alle niet-vluchtige 30 producten achterblijven. Dit maakt het onmogelijk om andere uitgangsmaterialen zoals de electroliet opnieuw te gebruiken.
De werkwijze volgens de uitvinding kan ladings-gewijs of continu worden uitgevoerd.
25 De anode bestaat bij’voorkeur uit aluminium, magnesium, tin, legeringen of mengsels daarvan. In combinatie 8401733 -5- met een bepaald nitril als oplosmiddel kan daarmee een stroomrendement van 40-50% worden bereikt. Een dergelijk stroomrendement is met titaananoden nauwelijks en met anoden ; uit zacht staal in het geheel niet haalbaar. Dit kan waar-5 schijnlijk worden toegéschreven aan het verschil in oplos baarheid van de gevormde metaalcarraten omdat een onoplosbaar zout anodische oxydatie van het aan de kathode gevormde carraat voorkomt. Maar het verschil in stroomrendement kan ook worden toegeschreven aan het verschil in de oxydatie-10 potentiaal van voornoemde anodemetalen in een bepaald nitril omdat het metaal gemakkelijker moet kunnen oxyderen dan een oplosbaar carraatzout om anodische oxydatie van carraat te voorkomen.
Behalve voomoemde voorkeursmetalen als anode 15 komen verder nog in aanmerking koper, lood, zink, indium en | soorgelijke metalen. Zoals vermeld zijn titaan en ijzer ! ongeschikt.
i ; Heeft het anodemateriaal invloed op de electrolytische reactie, met het kathodemateriaal is dit slechts in geringe 20 mate het geval. Geschikte materialen voor de kathode zijn staal, aluminiumlegeringen en mengsels daarvan, bij voorkeur staal. Maar andere kathodematerialen konen eveneens in aanmerking.
Om de geleidbaarheid van de koobmonoxydeoplossing 25 te verhogen kunnen één of meer hulpelectrolyten worden toegevoegd zoals tetraalkylammoniumhalogeniden of andere electrolyten zoals aangegeven in meer genoemd Amerikaans octrooischrift 3.833.489. Bij voorkeur worden tetraalkyl-ammoniurrihalogeniden gebruikt.
30 De stroomdichtheid bij de electrolyse kan binnen ruime grenzen variëren en wordt in afhankelijkheid van de overige parameters gekozen. Zoals vermeld kan gelijkstroom of wisselstroom worden toegepast maar heeft gelijkstroom de voorkeur.
35 De reactietemperatuur varieert van even boven het 8401733 -6- vriespunt tot het kookpunt van het nitril, en bedraagt ; bij voorkeur ongeveer 10-50°C. ;
De druk waaronder de koolmonoxydeoplossing tijdens de electrolyse wordt gehouden varieert van atmosferisch 5 of nagenoeg atmosferisch tot ongeveer 420 atm en bedraagt bij voorkeur ongeveer 30-150 atm, maar binnen bepaalde grenzen is de omzetting hoger naarmate de druk hoger is.
Dat met een alifatisch nitril als oplosmiddel de boven vermelde gunstige resultaten kunnen worden bereikt, 10 was niet te voorspellen. Zo zijn in meer genoemd Amerikaans octrooischrift 3.833.489 een groot aantal oplosmiddelen als geschikt aangemerkt terwijl bij proeven die tot de onderhavige uitvinding hébben geleid, is gebleken dat deze in het geheel niet voldoen, evenmin als verschillende 15 gebruikelijke polaire electroehemische oplosmiddelen zoals propyleencarbonaat en sulfolan.
In de hierna volgende voorbeelden werd het gevormde carrézuur aangetoond door UV spectrofotometrie i : bij 270 nm. De hoeveelheid werd bepaald door hoge druk- I 20 vloeistofchromatagrofie onder gebruikmaking van een i Aminex HEX87 kolom (Bio Rad Laboratories) met 0,081 N H^SO^ | als mobiele fase (stroomsnelheid: 0,6 ml/min). De kolom- temperatuur bedroeg 65°C en de retentietijd ongeveer ! 6-7 min. Verder werd de in voorbeeld I gébruikte inrichting 25 ook gebruikt in de voorbeelden II, III, IV en IX-XIV.
Voorbeeld I
In een 200 ml Parbom voorzien van een magnetische roerder werden isobutyronitril (60 ml) en Bu^NBr (3,0 g). gebracht. Een aluminiumstaaf werd via een electrische stroom-30 doorvoer verbonden met de positieve pool van een stroombron.
Nadat de bom was gesloten werd hij aangesloten qp de negatieve pool van de stroombron waarna er koolmonoxyde in werd geleid tot een druk. van 6894 kPa. Een gelijkstroom van ongeveer 100 mA werd aangelegd tot een lading van 18,6 mF was 35 doorgevoerd. Hierna werd de bom ontlaten en werd de gevormde 8401733 -7- vaste stof (2,81 g) door centrifugeren van het electrolyse mengsel afgescheiden, gewassen met isobutyronitril en gedroogd. Blijkens analyse bevatte de vaste stof 12,82 gew.% carrézuur (0,36 g, 34% stroomrendement).
5 Voorbeeld II
Isobutyronitril (60 ml) en Bu^NI (4,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxydedruk van 6894 kPa, en een gelijkstroom van ongeveer 100 mA werd aangelegd tot een lading van 24,8 iriF was doorgevoerd. Na af laten werd de 10 gevormde vaste stof (2,69 g) door filtreren van het electro lyse mengsel afgescheiden, gewassen met isobutyronitril en gedroogd. Blijkens analyse bevatte de vaste stof 22,04 gew.% carrézuur: (0,59 g, 42% stroomrendement)..
Voorbeeld III
15 Bu^NI (5,0 g) werd opgelost in isobutyronitril (100 ml) en de oplossing werd 4 dagen in een donkere kamer boven geactiveerde 4A moleculairzeven bewaard.
Hierna werd de gedroogde electrolietoplossing (60 ml) geroerd onder een koolmonosydedruk van 6894 kPa, en een 20 gelijkstroom van ongeveer 100 mA werd aangelegd tot een | lading van 24,0 mP was doorgevoerd. Na aflaten werd de gevormde vaste stof door filtreren afgescheiden en aan de ; lucht gedroogd (2,59 g)„. Blijkens analyse bevatte de vaste stof 23,8 gew.% carrézuur:: (0,62 g, 45% stroomrendement)..
25 Voorbeeld IV (vergelijkingsvoorbeeld).
Isobutyronitril (60 ml), gedestilleerd water 0,5 ml) en Bu^NBr (3,0 g) werden geroerd onder een kool- monoxydedruk van 6894 kPa onder aanleggen van een gelijk-100 stroom van ongeveer‘,mA tot een lading van 15,9 iriF was 30 doorgevoerd. Na aflaten werd het electrolysemengsel geanaly seerd op carrézuur. (0,005 gew.%, 0,002 g, 0,2% stroomrendement). Voorbeeld v
De gebruikte inrichting was dezelfde als in voorbeeld I maar als anode werd een magnesiumstaaf gebruikt in plaats 35 van een aluminium’·staaf. Isobutyronitril (60 ml) en Bu^NBr §401733 -8- (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxydedruk van 68¾ kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA. tot een lading van 26,0 inF was doorgevoerd. Na aflaten werd de gevormde vaste stof door centrifugeren i 5 van het electrolysemengsel afgescheiden, gewassen met iso- butyronitril en gedroogd (3,53 g). Blijkens analyse bevatte de vaste stof 11,48 gew.% carré zuur (0,41 g, ; 27% stroomrendement) .
Voorbeeld VI
10 De gebruikte inrichting was dezelfde als in voorbeeld I maar in plaats van een aluminium-staaf werd een magnesium-staaf als anode gebruikt. Isobutyronitril (60 ml) gedestilleerd en gedroogd boven geactiveerde 4A moleculair zeven), en \
Bu^NI (2,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxydedruk 15 van 9652 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 27,2 mF was door gevoerd.
| Na af laten werd de gevormde vaste stof door filtreren van het electrolysemengsel afgescheiden en onder een luchtstroom gedroogd (2,36 g). Blijkens analyse bevatte de vaste stof j | 20 27,54 gew.% carrézuur:: (0,65 g, 42% stroomrendement). De I gefiltreerde electrolietoplossing bevatte geen carraat en | werd zonder opwerken gebruikt in voorbeeld VII.
Voorbeeld VII
Dezelfde inrichting werd gébruik als in voorbeeld 25 VI. De daarin gébruikte, gefiltreerde electrolietoplossing werd geroerd onder een koolmonoxydedruk van 9652 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 22,2 mF was gepasseerd. Na aflaten werd de vaste stof door filtreren van het electrolysemengsel afge-30 scheiden en onder een luchtstroom gedroogd (2,46 g). Blijkens analyse bevatte het vaste product 25,82 gew.% carrézuur (0,63 g, 50% stroomrendement). De gefiltreerde electrolietoplossing bevatte geen carraat.
Voorbeeld VIII
35 Dezelfde inrichting werd gébruikt als in voorbeeld I maar met in plaats van een aluminium -staaf een titaan* staaf 8401733 -9- als anode. Isobutyronitril (60 ml) en Bu^NBr (3,0 g) werden geroerd onder een koolmonoxydedruk van 6894 kPa en onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA gedurende 6 uren. Na af laten werd het electrolysemengsel geanalyseerd 5 op carrézuur (0,016 gew.%, 0,0081 g).
Voorbeeld IX
Propionitril (60 ml) en Bu^NBr (3,0 g). werden geroerd onder een koolmonoxydedruk van 6894 kPa en onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mA tot een lading van 10 35,0 rriF was gepasseerd. Na af laten werd de gevormde vaste stof door centrifugeren van het electrolysemengsel afgescheiden, gewassen met propionitril en gedroogd | (3,86 g). Blijkens analyse bevatte de vaste stof 8,36 gew.% carrézuur (0,32 g, 16 % stroomrendement).
I 15 Voorbeeld X
Acetonitril (60 ml) en Bu^NBr (3,0 g) werden I geroerd onder een koolmonoxydedruk van 6894 kPa onder ! aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 200 mA gedurende ^ 5 uren. Na af laten werd het electrolysemengsel geanalyseerd 20 op carrézuur (0,31 gew.%, 0,16 g)_.
Voorbeeld XI
n-Butyronitril (60 ml) en Bu^NBr (3,0 g). weiden geroerd onder een koolnonoxydedruk van 6894 kPa en onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer -100 mA tot een 25 lading van 11,7 nf was gepasseerd. Na af laten werd het electrolysemengsel geanalyseerd op carrézuur (0,20 gew.%, 0,10 g, 16% stroomrendement)..
Voorbeeld XII
Pivalonitril (60 ml), en Bu^NBr (3,0 g) werden 30 geroerd onder een koolmonoxydedruk van 6894 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer -100 mA gedurende 5,5 uren. Na af laten werd het electrolysemengsel geanalyseerd op carrézuur (0,08 gew.%, 0,04 g)..
Voorbeeld XIII
35 Valeronitril (60 ml) en Bu^NBr (3,0 g) werden geroerd 8401733 -10- onder een kooliïionoxydedruk van 6894 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van 30 - 100 ir& tot een lading van 10,3 mF was gepasseerd. Na af laten werd de gevormde vaste stof door filtreren van het electrolysemengsel afgescheiden, 5 gewassen met valeronitril en gedroogd (0,93 g).. Blijkens analyse bevatte de vaste stof 5,82 gew.% carrézuur (0,05 g, 9,2% stroomrendement)..
Voorbeeld XIV
Benzonitril (60 ml), en Bu^NBr (3,0 g). werden 10 geroerd onder een koolmonoxydedruk van 6894 kPa onder aanleggen van een gelijkstroom van ongeveer 100 mk gedurende 5,5 uren. Na aflaten werd het electrolysemengsel geanalyseerd op carrézuur maar dit kon niet worden aangetoond.
i t i i | i ' 8401733
Claims (19)
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, als oplosmiddel acetonitril, propionitril, n-butyroni- 15 tril of isobutyronitril wordt gebruikt.
- 3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat, als oplosmiddel isobutyronitril wordt gebruikt.
- 4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, door de oplossing een gelijkstroom wordt geleid.
- 5. Werkwijze volgens conclusie 1, met hét 'kenmerk dat, als anode een metaal wordt i'. gebruikt dat in het electrolysemilieu corrodeerbaar is.
- 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat, als anode aluminium, magnesium, tin, legeringen en/of i 25 mengsels daarvan wordt gebruikt.
- 7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, als kathode een metaal wordt gebruikt dat onder de electrolyseomstandigheden niet of nagenoeg niet corrodeerbaar is en chemisch inert of nagenoeg inert.
- 8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, de katholyt en anolyt van elkaar worden gescheiden met behulp van een keer schot of diafragma.
- 9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, de katholyt en anolyt van elkaar worden gescheiden door de 5401733 Λ| -12- respectievelijke vloeistoffen afzonderlijk te laten circuleren.
- 10. Werkwijze volgens conclusie 1, riet hét kenmerk dat, de wederzijdse beïnvloeding van anodische en kathodische 5 reactieproducten wordt vermeden door vorming van producten die onder de electrolyse omstandigheden chemisch inert of nagenoeg inert zijn.
- 11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, de wederzijdse beïnvloeding van anodische en kathodische 10 reactieproducten wordt vermeden door vorming van producten die in het reactiemedium onoplosbaar zijn.
- 12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de electrolyse wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 10-50°C.
- 13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenroérk dat, de electrolyse wordt uitgevoerd onder een druk van ongeveer 30-150 atm.
- 14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk | , - . —- dat, de anodische oxydatieproducten vloeibaar zijn. i
- 15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, de anodische oxydatieproducten gasvormig zijn.
- 16. Werkwijze volgens conclusie 1, mét het kenmerk dat, de anodische oxydatieproducten geen of nagenoeg geen electrolyten zijn.
- 17. Vferkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, het gevormde dihydroxycyclobuteendion, de complexen en/of zouten daarvan van het reactiemengesel worden afgescheiden door filtreren.
- 18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk 30 dat, het gevormde dihydroxycyclobuteendion, de complexen en/of zouten daarvan van het reactiemengeel worden afgescheiden door centrifugeren.
- 19. Vferkwijze volgens conclusie 1, 17 en 18, met het kenmerk dat, de electrolyt opnieuw wordt gébruikt voor 35 het bereiden van dihydroxycyclobuteendion, de complexen en zouten daarvan. 8401733 « < -13-
- 20. Werkwijze alsmede daarbij verkrijgbare en verkregen producten zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden. | j ; §401733
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US49957583 | 1983-05-31 | ||
US06/499,575 US4461681A (en) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Process for the preparation of squaric acid by the electrolysis of carbon monoxide in anhydrous aliphatic nitrile solvent media |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8401733A true NL8401733A (nl) | 1984-12-17 |
NL192457B NL192457B (nl) | 1997-04-01 |
NL192457C NL192457C (nl) | 1997-08-04 |
Family
ID=23985794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8401733A NL192457C (nl) | 1983-05-31 | 1984-05-30 | Werkwijze voor het bereiden van dihydroxycyclobuteendion. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4461681A (nl) |
JP (1) | JPS605889A (nl) |
BE (1) | BE899792A (nl) |
CA (1) | CA1241290A (nl) |
DE (1) | DE3420333A1 (nl) |
FR (1) | FR2546910B1 (nl) |
GB (1) | GB2141708B (nl) |
IT (1) | IT1177750B (nl) |
NL (1) | NL192457C (nl) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4523980A (en) * | 1984-08-31 | 1985-06-18 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the recovery of high purity squaric acid |
IE65907B1 (en) * | 1990-02-26 | 1995-11-29 | Lonza Ag | New 3-hydroxy-2-cyclobuten-1-one salts their preparation and use |
US7164507B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-01-16 | Xerox Corporation | Image input terminal |
US7445884B2 (en) * | 2004-06-09 | 2008-11-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material, development method and thermal development device thereof |
JP4433918B2 (ja) * | 2004-07-15 | 2010-03-17 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 画像形成方法 |
US7220536B2 (en) * | 2004-10-22 | 2007-05-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Silver salt photothermographic dry imaging material, thermal development method of the same, and thermal development apparatus for the same |
WO2007010777A1 (ja) | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 画像形成方法 |
US7504200B2 (en) | 2007-02-02 | 2009-03-17 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL302592A (nl) * | 1960-05-16 | 1900-01-01 | ||
US3502475A (en) * | 1967-07-13 | 1970-03-24 | Du Pont | Highly adherent coated films and method of producing same |
BE786650A (fr) * | 1971-07-24 | 1973-01-24 | Ercoli Raffaele | Procede de preparation de l'acide squarique |
JPS5811516B2 (ja) * | 1975-09-22 | 1983-03-03 | 旭化成株式会社 | アルケンジオ−ルジエステルの製造方法 |
JPS5579883A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of 3,4-dialkoxyphenol |
JPS5579882A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Electrolytic acyloxylation method |
US4430262A (en) * | 1981-06-05 | 1984-02-07 | Shell Oil Company | Preparation of isocyanates and/or derivatives thereof |
-
1983
- 1983-05-31 US US06/499,575 patent/US4461681A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-25 IT IT48259/84A patent/IT1177750B/it active
- 1984-05-30 CA CA000455434A patent/CA1241290A/en not_active Expired
- 1984-05-30 BE BE0/213038A patent/BE899792A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 DE DE19843420333 patent/DE3420333A1/de active Granted
- 1984-05-30 FR FR8408588A patent/FR2546910B1/fr not_active Expired
- 1984-05-30 NL NL8401733A patent/NL192457C/nl not_active IP Right Cessation
- 1984-05-31 JP JP59112151A patent/JPS605889A/ja active Granted
- 1984-05-31 GB GB08413890A patent/GB2141708B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL192457B (nl) | 1997-04-01 |
JPS605889A (ja) | 1985-01-12 |
GB2141708B (en) | 1986-12-10 |
NL192457C (nl) | 1997-08-04 |
GB2141708A (en) | 1985-01-03 |
DE3420333A1 (de) | 1984-12-06 |
BE899792A (fr) | 1984-11-30 |
FR2546910A1 (fr) | 1984-12-07 |
US4461681A (en) | 1984-07-24 |
IT1177750B (it) | 1987-08-26 |
DE3420333C2 (nl) | 1993-02-04 |
GB8413890D0 (en) | 1984-07-04 |
IT8448259A0 (it) | 1984-05-25 |
CA1241290A (en) | 1988-08-30 |
JPH0568555B2 (nl) | 1993-09-29 |
FR2546910B1 (fr) | 1988-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3720591A (en) | Preparation of oxalic acid | |
US3899401A (en) | Electrochemical production of pinacols | |
US20130040031A1 (en) | Method for producing vanillin by electrochemical oxidation of aqueous lignin solutions or suspensions | |
NL8401733A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van dihydroxycyclobuteendion. | |
US6159352A (en) | Process for the electrochemical synthesis of N-acetylcysteine from cystine | |
US3193481A (en) | Electrolytic hydrodimerization alpha, beta-olefinic nitriles | |
EP0189120B1 (en) | Process for the electrocarboxylation of carbonyl compounds for producing alpha-hydroxycarboxylic acids | |
EP0288344B1 (fr) | Procédé électrochimique pour récupérer le rhodium métallique à partir de solutions aqueuses de catalyseurs usagés | |
US3879271A (en) | Production of diesters of dicarboxylic acids by electrochemical condensation of monoesters of dicarboxylic acids | |
SU461490A3 (ru) | Способ получени адипонитрила | |
US4582577A (en) | Electrochemical carboxylation of p-isobutylacetophenone | |
JPH0261081A (ja) | ペルフルオロカルボン酸またはその可溶性塩を電解的に脱カルボキシル化しそしてその際に生じた遊離基を次いで二量体化する方法 | |
US4298438A (en) | Preparation of 4-tert.-butylbenzaldehyde | |
GB1578989A (en) | Production of phthalide carboxylic acid-(5) | |
Lyalin et al. | New approach to electrochemical iodination of arenes exemplified by the synthesis of 4-iodopyrazoles of different structures | |
EP0579752A1 (en) | Electrochemical synthesis of diaryliodonium salts | |
US3945896A (en) | Electrolytic carboxylation of acetonitrile and alpha-substituted acetonitriles | |
US3969200A (en) | Manufacture of propiolic acid | |
KR102688536B1 (ko) | 이산화탄소의 옥살산 전환 순환 공정 시스템 | |
US3871976A (en) | Electrochemical adiponitrile process | |
US5500099A (en) | Process for the electrochemical oxidation of arylketones | |
EP0618312A1 (en) | Process for obtaining n-acetyl homocysteine thiolactone from DL-homocystine by electrochemical methods | |
KR20230126893A (ko) | 이산화탄소의 옥살산 전환 순환 공정 시스템 | |
JPS61264186A (ja) | アルコ−ルおよびエポキシ化合物の電気合成方法 | |
SU485113A1 (ru) | Способ получени скатилгидантоина |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: MONTVALE PROCESS COMPANY, INC. |
|
DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: PROCESS RESAERCH AND DEVELOPMENT COMPANY |
|
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20001201 |