NL8400852A - NEW ANILINS AND THEIR USE. - Google Patents

Description

% ί - 1 - Γ ί% ί - 1 - Γ ί

Nieuwe anilinen en hun gebruik. *New anilines and their uses. *

De uitvinding heeft betrekking op bepaalde gesubstitueerde fenoxyanilinen en pyridyloxyanilinen, tussen-5 produkten daarvoor en het gebruik van deze verbindingen voor de onkruidbestrijding. ?The invention relates to certain substituted phenoxyanilines and pyridyloxyanilines, intermediates therefor and the use of these compounds for weed control. ?

De nieuwe verbindingen van de onderhavige uitvinding worden voorgesteld met de formule 1 waarin M CH of N is,The new compounds of the present invention are represented by the formula 1 wherein M is CH or N,

10 t 0, 1 of 2 is, T10 t is 0, 1 or 2, T

'k: X zuurstof of zwavel is, Y en Z, onafhankelijk van elkaar waterstof,k: X is oxygen or sulfur, Y and Z are independently hydrogen,

Cj_galkyl, Cj_galkoxy, C ^ _ghalogeenalky1, Cj_ghalogeenalkoxy, halogeen, cyaan of nitro zijn, 15 R Cj_galkyl, C^alkenyl, C^galkynyl, Cj_g- halogeenalkyl, C2_ghalogeenalkeny1, C2_ghalogeenalkynyl, j q~ (alkoxyalkyl], G2_jq(alkylthioalkyl), Cg_gCycloalkyl of fenyl-Cj_galkyl is, of onafhankelijk van R' een van diens betekenissen heeft, 20 RT waterstof is of een groep A, die cyaan-C 1-8 alkyl, C 1-8 alkoxy, C 1-8 haloalkyl 1, C 1-8 haloalkoxy, halogen, cyano, or nitro, phenyl-C 1-6 alkyl, or independently of R 'has one of its meanings, 20 RT is hydrogen or a group A, which is cyano-

Cj_galkyl of -(CHR ) -COOR^ of -(CHRg)^-CO-R^, of -(CHRg)^- S0o-R,, of -(CHR.) , -O-CO-R,, of -(CHRj , CO-O-CR._R,,-C0-0R,0, ί h on o y η ïu ii iz of -(CH„) , -W-(CH.) , -W’-R _, of -CO-CHR, .-OR, _ is, 2 n 2 n 13 14 15 R'’ nitro, amino, cyaan of chloor is, 25 Rj waterstof, Cj_galkyl, Cj_galkoxy of Gj_g” alkylthio is, R^ en RJ2 elk waterstof, metaalkation, Cj_galkyl, C^^galkenyl, C2_galkynyl, C2_jq(alkylthioalkyl), C2_1Q(alkoxy-alkyl), Cj _ghydroxyalkyl, C2_jq(alkylsulfinylalkyl), C2_ j q(alkyl-sulfonylalkyl), al of niet gesubstitueerde fenyl, Cg_gCycloalkyl, 30 Cj_ghalogeenalkyl, Cg_g(alkoxyalkoxyalkyl), C^ _galkylamino, di(Cj_galkyl)amino, Cg_gcycloalky1-Cj_galkyl, een verzadigde 3-8-ledige heterocyclische groep met 1 of 2 heteroatomen in de vorm van 0 of N, N = C(R0)„ of al of niet gesubstitueerde benzyl zijn, 35 Rg en elk waterstof of Cj_galkyl zijn, 8400852 ! 7 n - 2 - R^ Cj_galkyl, C^^galkenyl, Cj_galkylthio, Cj_galkylamino, di(Cj_galkyl)amino, Cg^gCycloalkyl, Cj_ghalogeen-alkyl, al of niet gesubstitueerde fenyl, al Qf niet gesubstitueerde benzyl, al of niet gesubstitueerde anilino of de groep 5 R* 0Cj_galkyl or - (CHR) -COOR ^ or - (CHRg) ^ - CO-R ^, or - (CHRg) ^ - SO-R ,, or - (CHR.), -O-CO-R ,, or - (CHRj, CO-O-CR._R ,, - C0-0R, 0, ί h on oy η ïu ii iz or - (CH '), -W- (CH.), -W'-R _, or -CO-CHR 1 -OR 2 is 2 n 2 n 13 14 15 R '' is nitro, amino, cyano or chlorine, 25 R 1 is hydrogen, C 1 -galkyl, C 1 -galkoxy or G 1 -galkoxy, R 2 and R 2 each is hydrogen , metal cation, C 1-8 alkyl, C 1-4 galkenyl, C 2-8 alkynyl, C 2-8 (alkylthioalkyl), C 2-8 (alkoxyalkyl), C 1-4 hydroxyalkyl, C 2-8 (alkylsulfinylalkyl), C 2-8 (alkyl-sulfonylalkyl), substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl, phenyl, C 1-8 alkyl , C 9-8 (alkoxyalkoxyalkyl), C 1-8alkylamino, di (C 9-8 alkyl) amino, C 9-8 cycloalkyl-C 1-8 alkyl, a saturated 3-8 membered heterocyclic group having 1 or 2 hetero atoms in the form of 0 or N, N = C (R0), or substituted or unsubstituted benzyl, 35 Rg and each being hydrogen or C 1-8 alkyl, 8400852 7 n - 2 - R 9 C 9alkyl, C 9 galkenyl, C 9alkylthio, C 9alkylamino, di (C 9alkyl) amino, C 9 cycloalkyl, C 9alkyl substituted or unsubstituted phenyl, al Qf unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted anilino or the group 5 R * 0

I III II

mm CH-C-OR, r xs, 16 R_ en R., elk waterstof of C. 0 alkyl zijn,mm CH-C-OR, r xs, 16 R_ and R. each are hydrogen or C0 alkyl,

Oio 1—oOio 1 — o

Rg Cj_galkyl, C2_g(alkoxyalkyl), C^_g cyclo-10 alkyl, Cj ghalogeenalky1, of al of niet gesubstitueerde fenyl, is of samen met een C^^alkyleen- of een C2_^alkenyleengroep vormt,Rg is C 1-8 alkyl, C 2-8 (alkoxyalkyl), C 1-8 cyclo-10 alkyl, C 1-8 haloalkyl, or substituted or unsubstituted phenyl, or forms together with a C 1-6 alkylene or a C 2-6 alkenylene group,

Rg en Rjg elk C^galkyl zijn,Rg and Rjg are each C ^ galkyl,

Rg, Rjq en Rj elk onafhankelijk waterstof, 15 Cj_galkyl, Cj^alkoxy, of Cj_galkylthio zijn,Rg, Rjq, and Rj are each independently hydrogen, C19alkyl, C19alkoxy, or C19alkylthio,

Rjg al of niet gesubstitueerde fenyl, of al of niet gesubstitueerde fenoxyfenyl is, * n 0, 1 of 2 is, n' en n" onafhankelijk 1 of 2 zijn en 20 W en W' elk onafhankelijk zuurstof of zwavel zijn.Rjg is unsubstituted or substituted phenyl, or is or is substituted phenoxyphenyl, * n is 0, 1 or 2, n 'and n "are independently 1 or 2 and 20 W and W" are each independently oxygen or sulfur.

De uitdrukkingen "gesubstitueerde fenyl", "gesubstitueerde benzyl" of "gesubstitueerde anilino" hebben respektievelijk betrekking op een fenylgroep, een benzylgroep, 25 of een anilinogroep, die aan een, twee of drie van de ringkool-stofatomen is gesubstitueerd met Cj_galkyl, Cj_ghalogeenalkyl, Cj_galkoxy, C2_galkenyl, ghalogeenalkenyl, C2_galkenyloxy, halogeen, nitro, cyaan en/of Cj_galkylthio. De uitdrukking "gesubstitueerde fenoxyfenyl" heeft betrekking op een fenoxy-30 fenylgroep, die aan een, twee of drie van de fenoxyringkoolstof-atomen gesubstitueerd is met Cj galkyl, Cj_ghalogeenalkyl, Cj__galkoxy, Cj_ghalogeenalkoxy, C2_galkenyl, C2_ghalogeenalkenyl, C2_galkenyloxy, halogeen, nitro, cyaan en/of C^galkylthio.The terms "substituted phenyl", "substituted benzyl", or "substituted anilino" refer to a phenyl group, a benzyl group, or an anilino group, which is substituted on one, two, or three of the ring carbon atoms with C 8 -alkyl, C 8 -haloalkyl, C 1-8 alkoxy, C 2 -galkenyl, ghaloalkenyl, C 2 -galkenyloxy, halogen, nitro, cyano and / or C 1-8 alkylthio. The term "substituted phenoxyphenyl" refers to a phenoxy-phenyl group, which is substituted on one, two or three of the phenoxyring carbon atoms with C 1 -alkyl, C-halogenoalkyl, C 1 -alkoxy, C-haloalkenoxy, C 2 -galkenyl, C 2 -galkenyloxyl, C 2 -galkenyl, C 2 -galkenyl and / or C 4 -alkylthio.

De uitdrukking C„ 0alkenyl heeft betrekking Z*“o 1 8400852 op een onverzadigde C2_gkoolwaterstofgroep met een of twee ethyle- * * - 3 - nisclie bindingen.The term C "0alkenyl refers to Z *" o 1 8400852 to an unsaturated C 2-6 hydrocarbon group with one or two ethyl- * 3 -niscyl bonds.

De uitdrukking C^galkynyl heeft betrekking op een onverzadigde C^_g koolwaterstof/met een of twee acety-lenische hindingen.The term C 1-4 galkynyl refers to an unsaturated C 1-4 hydrocarbon / having one or two acetylenic linkages.

5 De uitdrukkingen C^_ghalogeenalkyl, C^_g- halogeenalkoxy, C^^ghalogeenalkenyl en C^ghalogeenalkynyl hebben betrekking op Cj_galkyl, Cj_galkoxy, C2_galkenyl en alkynylgroepen die respektievelijk met 1-3 halogeen atomen gesubstitueerd zijn.The terms C 1-8 haloalkyl, C 1-8 haloalkoxy, C 1-8 haloalkenyl, and C 1-8 haloalkynyl refer to C 1-8 alkyl, C 1-8 alkoxy, C 2- galkenyl, and alkynyl groups, respectively, substituted with 1 to 3 halogen atoms.

10 Voorbeelden van geschikte metaalkation- betekenissen voor en R^ zijn de kationen van alkali- en aardalkalimetalen, zoals Li, Na, K, Ca, Ba, Sr en Mg.Examples of suitable metal cation meanings for and R 2 are the cations of alkali and alkaline earth metals, such as Li, Na, K, Ca, Ba, Sr and Mg.

R is bij voorkeur C^_galkyl, liever Cj_^alkyl en liefst CHg.R is preferably C 1-8 alkyl, more preferably C 1-8 alkyl, and most preferably CH 5.

15 Alifatische koolwaterstofsubstituenten van de verbindingen met de formule I bevatten bij voorkeur niet meer dan 4 koolstofatomen, alkylsubstituenten,-of alkylresten van sub-stituenten van de verbindingen met de formule 1. bevatten liever 1 of 2 koolstofatomen, liefst 1 koolstofatoom en geschikte voor- 20 beelden van alkenyl- en alkynylsubstituenten van de verbindingen met de formule 1 zijn onder andere en CH^-C^CH.Aliphatic hydrocarbon substituents of the compounds of the formula I preferably contain no more than 4 carbon atoms, alkyl substituents, or alkyl radicals of substituents of the compounds of the formula 1. more preferably contain 1 or 2 carbon atoms, most preferably 1 carbon atom and suitable Images of alkenyl and alkynyl substituents of the compounds of formula 1 include and CH 1 -C 1 CH.

Een geschikt voorbeeld van een heterocyclische groep R^ of R^ ^ is 2-tetrahydrofuryl.A suitable example of a heterocyclic group R ^ or R ^ ^ is 2-tetrahydrofuryl.

Een geschikt voorbeeld van een C0 QcyClo- 3—0 25 alkyl-Cj^alkylgroep R^ of R^ is cyclopropyl-ethyl.A suitable example of a C 10 -C 18 -C 10 -alkyl-C 12 -alkyl group R 1 or R 2 is cyclopropyl-ethyl.

De uitdrukking halogeen heeft betrekking op F, Cl, Br en I, in het bijzonder F en Cl.The term halogen refers to F, Cl, Br and I, in particular F and Cl.

De uitvinding heeft ook betrekking op werkwijzen voor het bereiden van een verbinding met de formule 1, 30 waarbij menThe invention also relates to methods of preparing a compound of the formula 1, wherein one

a) de geaktiveerde NC^-groep op de 2-plaats van een 4-gesubstitueerde -1,2-dinitrohenzeenverbinding met de formule 2, waarin X, Y en Z, M en t als boven gedefinieerd zijn, vervangt door een alkylaminogroep met de formule 3, waarin Ra) replace the activated NC 2 group in the 2-position of a 4-substituted -1,2-dinitrohenzene compound of the formula II, wherein X, Y and Z, M and t are as defined above, with an alkylamino group having the formula 3, wherein R

35 als boven gedefinieerd is, desgewenst gevolgd in de passende volg- 8400352 - 4 - 5 ? ' orde door N-suhstitutie van de aldus ingevoerde alkoxyaminogroep met een groep A, die is als gedefinieerd is voor R’ met uitzondering van H en/of hydrogenering van.de ' NC^-groep op de orthoplaats ten opzichte van de ingevoerde alkoxyaminogroep tot 5 een NH^-groep en/of vervanging van laatstgenoemde NE^-groep door Cl of een CN-groep en/of hydrolyse van een eventuele carbonzuur-estergroep tot 'de vrije carboxylgroep of haar zoutvorm, h) of een verbinding verkrijgt met de formule la, waarin X, ΐ, Z, M, t, R en R' als hoven gedefinieerd zijn, 10 door N-substitutie van een verbinding met de formule Ih, waarin X, Y, Z, M, t en R als hoven gedefinieerd zijn, met een groep A, die dezelfde betekenis heeft als hoven bij de N-alkylering.35 as defined above, optionally followed in the appropriate sequence 8400352-4-5? order by N-substitution of the thus-introduced alkoxyamino group with a group A, which is as defined for R ', with the exception of H and / or hydrogenation of the "NC" group at the ortho position relative to the introduced alkoxyamino group to 5 an NH 2 group and / or replacement of the latter NE 2 group with Cl or a CN group and / or hydrolysis of an optional carboxylic acid ester group to obtain the free carboxyl group or its salt form, h) or a compound with the formula la, wherein X, ΐ, Z, M, t, R and R 'are defined as courts, by N-substitution of a compound of the formula Ih, wherein X, Y, Z, M, t and R are courted defined with a group A having the same meaning as courts in N-alkylation.

Een geschikt reaktieschema is het bijgaande reaktieschema. Afhankelijk van de betekenis van de suhstituenten 15 kunnen andere volgorden beter zijn.A suitable reaction scheme is the accompanying reaction scheme. Depending on the meaning of the substituents, 15 other sequences may be better.

Bovengenoemde synthese van de verbindingen met de formule lb kan goed worden uitgevoerd met de verbinding met de formule 3 in zoutvorm, bijvoorbeeld als hydrochloride en in aanwezigheid van een base, zoals K^CO^.The above synthesis of the compounds of the formula Ib can be carried out well with the compound of the formula 3 in salt form, for example as hydrochloride and in the presence of a base, such as K 2 CO 2.

20 Een geschikt reaktiemedium is een organisch oplosmiddel, dat onder de reaktieomstandigheden inert is, zoals C^C^, tetrahydrofuran (THE) of Ν,Ν-dimethylf ormamide (DMF) .A suitable reaction medium is an organic solvent which is inert under the reaction conditions, such as C 1 -C 4, tetrahydrofuran (THE) or Ν, Ν-dimethylformamide (DMF).

De reaktie kan hij kamertemperatuur worden uitgevoerd.The reaction can be carried out at room temperature.

De N-substitutie van een verbinding met de 25 formule lh kan volgens in de techniek bekende N-alkyleerwijzen worden uitgevoerd. Voor gebruik bij de alkyleringsreaktie van de uitvinding geschikte alkyleermiddelen zijn bijvoorbeeld verbindingen met de formule 4, waarin A de groep is als boven gedefinieerd en Hal halogeen is, zoals Cl of Br, reaktieve deri-30 vaten daarvan, zoals acrylaten, anhydriden, enz.The N substitution of a compound of the formula 1h can be carried out by N-alkylation methods known in the art. For example, alkylating agents suitable for use in the alkylation reaction of the invention are compounds of formula IV, wherein A is the group as defined above and Hal is halogen, such as Cl or Br, reactive derivatives thereof, such as acrylates, anhydrides, etc.

Wanneer men als alkyleermiddel een verbinding met de formule 4 gebruikt, kan men de reaktie goed uitvoeren in een organisch oplosmiddel, dat onder de reaktieomstandigheden inert is , zoals aceton, 2-butanon, C^C^, benzeen of DMF.When a compound of the formula IV is used as the alkylating agent, the reaction can be carried out well in an organic solvent which is inert under the reaction conditions, such as acetone, 2-butanone, C 1 -C 4 benzene or DMF.

35 De aanwezigheid van een base, zoals triethylamine, ^CO^, pyridine 8400852 - 5 :- » '3 of NaH kan voordelig zijn. Een geschikte reaktietemperatuur is kamertemperatuur of hogere temperatuur. Eventueel kan men de verbinding met de formule 1b ook laten reageren in haar N-metaal-zoutvorm (zie bijvoorbeeld voorbeeld VII).The presence of a base such as triethylamine, CO 2, pyridine 8400852-5: 3 or NaH may be advantageous. A suitable reaction temperature is room temperature or higher temperature. Optionally, the compound of formula 1b can also be reacted in its N-metal salt form (see, for example, example VII).

5 De hydrogenering van de bovengenoemde verThe hydrogenation of the aforementioned ver

bindingen met de formule Ia tot verbindingen 1c (reaktieschema) kan geschieden door selektieve hydrogenering van de NO^-groep tot een aminogroep, op op zichzelf bekende wijze, bijvoorbeeld Ibonds of the formula la to compounds 1c (reaction scheme) can be effected by selective hydrogenation of the NO 2 group to an amino group in a manner known per se, for example I

met NaBH^ of een analoog hydrogeneermiddel. Iwith NaBH2 or an analogous hydrogenating agent. I

10 De omzetting van verbindingen met de formule IThe conversion of compounds of the formula I.

Ic in verbindingen met de formule ld kan geschieden op elke voor de substitutie van een aromatisch amino met Cl of een CN-groep bekende wijze. Een voorbeeld van een geschikte reaktie is de diazotering van de aminogroep volgens bekende wijzen, IIc in compounds of formula Id can be done in any manner known for the substitution of an aromatic amino with Cl or a CN group. An example of a suitable reaction is the diazotization of the amino group according to known methods, I.

15 bijvoorbeeld met HC1 en NHC^ als beschreven in Org. Synth.15, for example, with HCl and NHCl as described in Org. Synth.

Coll. Vol. I: 514 (1932), gevolgd door reaktie van het diazozoutColl. Full. I: 514 (1932), followed by reaction of the diazo salt

met cuprocyanide of cyprochloride volgens Sandmeyer. Iwith Cuprocyanide or Cyprochloride according to Sandmeyer. I

De hydrolyse van een eventueel in de verbindingThe hydrolysis of any in the compound

* I* I

met de formule I aanwezige carbonzuurestergroep tot een vrije 20 carboxylgroep kan op op zichzelf bekende wijze geschieden, bijvoorbeeld met een base als NaOH in een geschikt oplosmiddel, dat onder de reaktieomstandigheden inert is, zoals methanol.carboxylic ester group present in the formula I into a free carboxyl group can be carried out in a manner known per se, for example with a base such as NaOH in a suitable solvent which is inert under the reaction conditions, such as methanol.

Een dergelijk vrij carbonzuur kan als zodanig worden gewonnen of als zout (alkali- of aardalkalizout), waarin het carbonzuur 25 kan worden omgezet door reaktie met een sterke base, bijvoorbeeld een metaalhydride.Such a free carboxylic acid can be recovered as such or as a salt (alkali or alkaline earth metal salt), in which the carboxylic acid can be converted by reaction with a strong base, for example a metal hydride.

De verbindingen met de formule 1 kunnen uit het reaktiemengsel, waarin zij zijn gevormd, worden gewonnen door opwerking volgens gevestigde methoden.The compounds of the formula I can be recovered from the reaction mixture in which they are formed by working up according to established methods.

30 Voor zover de bereiding van uitgangsstof hier niet wordt beschreven, zijn deze verbindingen bekend of kunnen zij in analogie met hier beschreven werkwijzen of bekende werkwijzen worden bereid.Insofar as the preparation of starting material is not described here, these compounds are known or may be prepared analogously to methods described herein or known methods.

De verbindingen met de formule I zijn geschikt 35 voor de onkruidbestrijding bij behandelingen voor en/of na hetThe compounds of the formula I are suitable for weed control in treatments before and / or after

* I* I

8400852 £ * - 6 - opkomen. De verbindingen kunnen worden aangebracht in de vorm van stuifseis, korrels, oplossingen, emulsies, hevochtigbare poeders, vervloefhare preparaten en suspensies. De toepassing van een verbinding van de onderhavige uitvinding geschiedt volgens 5 de gebruikelijke wijzen op onkruiden of hun locatie onder gebruikmaking van een herbicidedoeltreffende hoeveelheid van de verbinding, gewoonlijk 100 g tot 10 kg/ha.£ 8400852 * - 6 - stand up. The compounds can be applied in the form of dust, granules, solutions, emulsions, wettable powders, flowable preparations and suspensions. The use of a compound of the present invention is in the usual ways of weeds or their location using a herbicide effective amount of the compound, usually 100 g to 10 kg / ha.

De verbindingen van de onderhavige uitvinding hebben een gunstig breed herbicide werkingsspektrum op zowel 10 tweezaadlobbige planten of dicotylen als. monocotyle onkruiden of grasachtige onkruiden. Het optimum gebruik van een verbinding van de onderhavige uitvinding kan gemakkelijk worden bepaald met routineproeven zoals broeikasproeven of proeven op kleine schaal.The compounds of the present invention have a favorable broad herbicidal spectrum of action on both dicotyledonous plants or dicotyledons. monocotyledons or grassy weeds. The optimum use of a compound of the present invention can be easily determined by routine tests such as greenhouse tests or small scale tests.

15 In het algemeen verkrijgt men bevredigende resultaten wanneer men de verbinding aanbrengt in een hoeveelheid van 0,1-5 kg/ha, bij voorkeur van 0,2-4 kg/ha, liefst van 0,5-3 kg/ha, waarbij men de behandeling zonodig herhaalt.In general, satisfactory results are obtained when the compound is applied in an amount of 0.1-5 kg / ha, preferably 0.2-4 kg / ha, most preferably 0.5-3 kg / ha, wherein the treatment is repeated if necessary.

De verbindingen van de uitvinding zijn ten 20 opzichte van cultuurplanten relatief minder toxisch dan ten opzichte van onkruiden. Selektieve herbicidewerking wordt onder andere waargenomen bij granen, zoals tarwe, gerst en rijst, katoen, sojabonen en in het bijzonder mais. De verbindingen zijn dan ook geïndiceerd voor gebruik als selektieve 25 herbiciden in een cultuurgebied.The compounds of the invention are relatively less toxic to cultivated plants than to weeds. Selective herbicidal activity has been observed, inter alia, in cereals such as wheat, barley and rice, cotton, soybeans and especially corn. The compounds are therefore indicated for use as selective herbicides in a culture area.

De hier gebruikte uitdrukking "herbicide" heeft betrekking op een aktief bestanddeel, dat de plantengroei modificeert vanwege fytotoxische of plantegroeiregelende eigenschappen, zoals groeivertraging van de plant of voldoende he-30 schadiging van de plant om deze te doden.The term "herbicide" as used herein refers to an active ingredient that modifies plant growth due to phytotoxic or plant growth regulating properties, such as growth retardation of the plant or sufficient damage to the plant to kill it.

Voorkeursverbindingen hebben een of meer volgende eigenschappen.Preferred compounds have one or more of the following properties.

-M is N, -t is 1, 35 -Y staat in de 0-stand en Z staat in de p-stand, 8400852 * * - 7 - -Y is Η of o-Cl, bij voorkeur o-Cl, -Z is p-Gl of p-CFg, bij voorkeur p-CF^ -R* is (CHRj) -COOE^, C0-CH2-C00Cj_4alkyl, CO-C^alkyl, -n is 0 of 1, liever 1, 5 -Rj is H of CHg, -R2 is Cj^alkyl, Chalky 1-0 (Ciy { v CH3-S-(CH2)2, O^-SO-CCH^, CH3S02CH2CH2, benzyl, cyclopropyl-CI^Ci^, C1-CH2CH2, CH2-CH=CH2, CH2~C- CH of 2-tetrahydrofuryl en is liefst CH3, -X is 0, 10 -R is CH3, -R' is GH^COOCRj, -R" is N0£.-M is N, -t is 1.35 -Y is in the 0 position and Z is in the p position, 8400852 * * - 7 - -Y is Η or o-Cl, preferably o-Cl, - Z is p-Gl or p-CFg, preferably p-CF ^ -R * is (CHRi) -COOE ^, C0-CH2-C00C19-4alkyl, CO-C1alkyl, -n is 0 or 1, more preferably 1.5 -Rj is H or CH8, -R2 is C 1-4 alkyl, Chalky 1- (Ciy {v CH 3 -S- (CH 2) 2, O 2 -SO-CCH 2, CH 3 SO 2 CH 2 CH 2, benzyl, cyclopropyl-C 1 C 1 C 1 ^, C 1 -CH 2 CH 2, CH 2 -CH = CH 2, CH 2 -C-CH or 2-tetrahydrofuryl and most preferably is CH 3, -X is 0, 10 -R is CH 3, -R 1 is GH 2 COOCR 1, -R "is NO 2.

De verbindingen met de formule 1 kunnen goed 15 als herbicide preparaten worden gebruikt in combinatie met landbouwkundig aanvaardbare verdunningsmiddelen. Dergelijke preparaten vormen ook een deel van de onderhavige uitvinding.The compounds of the formula I can easily be used as herbicidal preparations in combination with agriculturally acceptable diluents. Such formulations are also part of the present invention.

Zij kunnen, behalve een verbinding met de formule 1 als aktieve stof, andere aktieve stoffen bevatten, zoals herbiciden. Zij 20 kunnen in hetzij vaste vorm, hetzij in vloeibare vorm, worden gebruikt, bijvoorbeeld in de vorm van een bevochtigbaar poeder, een emulsieconcentraat, een in water dispergeerbaar suspensie-concentraat ("vloeibaar te maken"), een verstuifbaar poeder, een granulaat, een vormmet vertraagde afgifte die gebruikelijke 25 verdunningsmiddelen bevat. Dergelijke preparaten kunnen op gebruikelijke wijze worden bereid, bijvoorbeeld door het aktieve bestanddeel met een verdunningsmiddel en eventuele andere prepa-raatbestanddelen, zoals oppervlakteaktieve stoffen te vermengen.In addition to a compound of the formula I as an active substance, they can contain other active substances, such as herbicides. They can be used in either solid or liquid form, for example, in the form of a wettable powder, an emulsion concentrate, a water-dispersible suspension concentrate ("to be liquefied"), a sprayable powder, a granulate, a sustained-release form containing conventional diluents. Such compositions can be prepared in a conventional manner, for example, by mixing the active ingredient with a diluent and any other composition ingredients, such as surfactants.

De hier gebruikte uitdrukking "verdunnings-30 middel" heeft betrekking op elke vloeibare of vaste landbouwkundig aanvaardbare stof, die aan het aktieve bestanddeel kan worden toegevoegd teneinde het in een gemakkelijke of beter toepasbare vorm te brengen, respektievelijk tot een gebruikelijke of gewenste werkingssterkte te brengen. Dit kan bijvoorbeeld 35 talk, kaolien, diatomeenaarde, xyleen of water zijn.The term "diluent" as used herein refers to any liquid or solid agriculturally acceptable substance that can be added to the active ingredient to bring it into a convenient or more useful form, or bring it to a usual or desired action strength, respectively. . This can be, for example, talc, kaolin, diatomaceous earth, xylene or water.

8400852 - 8 - 4 ♦8400852 - 8 - 4 ♦

Bijzondere preparaten, die als sproeisels moeten worden aangebracht, zoals in water dispergeerbare concentraten of beyochtighare poeders, kunnen oppervlakteaktieve stoffen bevatten, zoals hevochtigings- en dispergeermiddelen, bij-5 voorbeeld bet condensatieprodukt van formaldehyde met naftaleen-sulfonaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een vetalkylsulfonaat, een geethoxyleerde alkylfenol en een geethoxy-leerde vetalkobol.Special preparations to be applied as sprays, such as water-dispersible concentrates or powdered powders, may contain surfactants, such as wetting and dispersing agents, for example the condensation product of formaldehyde with naphthalene sulfonate, an alkyl aryl sulfonate, a lignin sulfonate, fatty alkyl sulfonate, an ethoxylated alkyl phenol and an ethoxylated fatty alkobol.

In bet algemeen bevatten de preparaten 0,01-10 90 gew.% aktieve stof, 0-20 gew.% landbouwkundig aanvaardbare oppervlakteaktieve stof en 99,99-10 gew.% (vast of vloeibaar) verdunningsmiddel of -middelen, waarbij de aktieve stof hetzij bestaat uit tenminste een verbinding met de formule 1, hetzij uit een mengsel daarvan met andere aktieve stoffen. Geconcen-15 treerde preparaatvormen bevatten in het algemeen 2-90, bij voorkeur 5-70 gew.% aktieve stof. Toepassingsvormen van preparaten kunnen bijvoorbeeld 0,01-20 gew.%, bij voorkeur 0,01-5 gew.% aktieve stof bevaften.In general, the compositions contain 0.01-10 wt.% Active agent, 0-20 wt.% Agriculturally acceptable surfactant, and 99.99-10 wt.% (Solid or liquid) diluent or agents, with the active substance either consists of at least one compound of the formula I or a mixture thereof with other active substances. Concentrated preparation forms generally contain from 2 to 90, preferably from 5 to 70, weight percent active. Application forms of preparations may contain, for example, 0.01-20% by weight, preferably 0.01-5% by weight, of active substance.

De volgende voorbeelden lichten de.uitvinding 20 toe. Temperaturen zijn gegeven in graden Celsius. "KT" betekent kamertemperatuur. "THF" staat voor tetrahydrofuran. "DLC" betekent dunnelaagchromatografie. Delen zijn betrokken op het gewicht.The following examples illustrate the invention. Temperatures are given in degrees Celsius. "KT" means room temperature. "THF" stands for tetrahydrofuran. "DLC" means thin layer chromatography. Parts are by weight.

Preparaatvoorbeeld 1; Bevochtigbaar poeder 25 Men vermaalt 25 delen verbinding met de formule 1 met 3 delen laurylsulfaat, 5 delen natriumlignine-sulfonaat, 22 delen siliciumoxyde en 45 delen fijnverdeeld kaoliniet totdat de gemiddelde deeltjesgrootte minder dan 5 micron is. Het aldus verkregen bevochtigbare poeder wordt voor 30 gebruik met water verdund.Preparation Example 1; Wettable powder 25 parts of the formula 1 compound are ground with 3 parts of lauryl sulfate, 5 parts of sodium lignin sulfonate, 22 parts of silica and 45 parts of finely divided kaolinite until the average particle size is less than 5 microns. The wettable powder thus obtained is diluted with water before use.

Preparaatvoorbeeld 2: EmulsieconcentraatPreparation Example 2: Emulsion Concentrate

Men vermengt 25 delen verbinding met de formule 1, 65 delen xyleen, 10 delen reaktieprodukt van een 35 alkylfenol met ethyleenoxyde en calciumdodecylbenzeensulfonaat 8400852 * * - 9 - grondig totdat een homogene oplossing is verkregen. Het resulterende emulsieconcentraat wordt voor gebruik, met water verdund.25 parts of the formula 1 compound, 65 parts of xylene, 10 parts of a reaction product of an alkyl phenol with ethylene oxide and calcium dodecyl benzene sulfonate 8400852 * 9 are thoroughly mixed until a homogeneous solution is obtained. The resulting emulsion concentrate is diluted with water before use.

Voorbeeld X: N-Methoxy-2-nitro-5-(2-chIoor-4-trifluormethyIfenoxy)-5 aniline.Example X: N-Methoxy-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -5 aniline.

Hen roert een mengsel van 1000 mg of 2,76 mmol 4-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-l,2-dinitrobenzeen, 362 mg of 5,52 mmol methoxyaminehydrochloride, 762 mg 5,52 mmol 10 kaliumcarbonaat en 15 ml THF 4 dagen bij KI. Daarna filtreert men het reaktiemengsel en concentreert het filtraat tot droog.They stir a mixture of 1000 mg or 2.76 mmol of 4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -1,2-dinitrobenzene, 362 mg or 5.52 mmol of methoxyamine hydrochloride, 762 mg, 5.52 mmol of 10 potassium carbonate and 15 ml THF 4 days at AI. The reaction mixture is then filtered and the filtrate is concentrated to dryness.

Het ruwe residu wordt opgenomen in ether, gewassen, gedroogd en drooggedampt onder verkrijging, na zuivering door kolom-chromatografie, van de in de titel genoemde verbinding met 15 een smeltpunt van 105°.The crude residue is taken up in ether, washed, dried and evaporated to dryness to afford, after purification by column chromatography, the title compound, m.p. 105 °.

Voorbeeld IIExample II

Volgens de werkwijze van voorbeeld I levert 20 reaktie van het passende 4-(gesubstitueerde fenoxy)-l,2-dinitrobenzeen of 4-(gesubstitueerde-2-pyridyloxy)-l,2-dinitrobenzeen met alkoxyaminehydrochloride de volgende verbindingen op met de formule 1 (tabel A):Following the procedure of Example I, reaction of the appropriate 4- (substituted phenoxy) -1,2-dinitrobenzene or 4- (substituted-2-pyridyloxy) -1,2-dinitrobenzene with alkoxyamine hydrochloride gives the following compounds of formula 1 (table A):

25 Tabel A (X=0, R=CH:, R' = H en R" = NOJTable A (X = 0, R = CH :, R '= H and R "= NOJ

HZ Yt RHZ Yt R

II. 1 CH 4-CF3 H CH3 II. 2 CH 4-CF3 2-F CH3 30 II. 3 CH 4-C1 2-N02 CH3 II. 4 CH 2-C1 6-C1 CH3 II. 5 CH 4-CF3 2-C1-6-F C^ II. 6 N 4-CF3 2-C1 CH3 (1)II. 1 CH 4-CF3 H CH3 II. 2 CH 4-CF3 2-F CH3 30 II. 3 CH 4-C1 2-NO2 CH3 II. 4 CH 2-C1 6-C1 CH3 II. 5 CH 4-CF3 2-C1-6-F C ^ II. 6 N 4-CF3 2-C1 CH3 (1)

II.7 CE 4-C1 2-C1 CHII.7 CE 4-C1 2-C1 CH

35 II. 8 N 3-C1 5-C1 CH^ II. 9 CH 4-CF3 2-C1 8400852 -10- I * * \ (!) nmr (CDC13) 6,25 (s, 3H, N0CH3), /3,44 (dd,lH, 8 Hz), 2,90 (d, 1H, 2Hz), 1,87 (d, IE, 8Hz) fenyl H/, /2,17 (d, 1H, 2Hz), 1,77 (d, 1H, 3Hz) pyridyl H/.35 II. 8 N 3-C1 5-C1 CH ^ II. 9 CH 4-CF3 2-C1 8400852 -10- I * * \ (!) Nmr (CDC13) 6.25 (s, 3H, N0CH3), / 3.44 (dd, 1H, 8 Hz), 2.90 (d, 1H, 2Hz), 1.87 (d, IE, 8Hz) phenyl H /, / 2.17 (d, 1H, 2Hz), 1.77 (d, 1H, 3Hz) pyridyl H /.

5 Voorbeeld XII: N-Meth.oxy-N-methoxycarbonyl-2-nitro-5-(2-chloor- 4-trifluormethylf enoxy) aniline.Example XII: N-Methoxy-N-methoxycarbonyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline.

Men voegt bij een oplossing van 660 mg of 1,82 mmol N-methoxy-2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethy If enoxy) -10 aniline in 10 ml methyleenchloride bij 0° 0,5 ml of 3,64 mmol triethylamine en 0,3 ml methylchloorformiaat. Men roert het resulterende mengsel 16 uur bij KT. Men giet het reaktiemengsel in water uit en extraheert met ether. De etherextrakten worden gecombineerd en gewassen, gedroogd en drooggedampt. Het ruwe 15 produkt wordt gezuiverd door preparatieve DLC onder verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.Aniline in 10 ml methylene chloride at 0 ° 0.5 ml or 3 is added to a solution of 660 mg or 1.82 mmol N-methoxy-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethyl If enoxy) -10 aniline in 10 ml methylene chloride. .64 mmol of triethylamine and 0.3 ml of methyl chloroformate. The resulting mixture is stirred at RT for 16 hours. The reaction mixture is poured into water and extracted with ether. The ether extracts are combined and washed, dried and evaporated to dryness. The crude product is purified by preparative TLC to give the title compound.

nmr (CDC^) ^ 6,24 (s, 3H, 0-CHj) en 6,19 (s, 3H, C(0)0CH3).nmr (CDCl3) ^ 6.24 (s, 3H, 0-CHl) and 6.19 (s, 3H, C (O) 0CH3).

IE, (film) = 1730 cm"1 (C(0)0CH3).IE, (film) = 1730 cm -1 (C (0) 0 CH 3).

20 Voorbeeld IV: N-Methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2- chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline.Example IV: N-Methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline.

Men verwarmt een mengsel van 530 mg of 1,46 mmol van de aniline van voorbeeld I, 0,27 ml of 2,92 mmol methyl-25 broomacetaat, 303 mg of 2,19 mmol kaliumcarbonaat en 10 ml aceton 4 uur aan een terugvloeikoeler. Men filtreert het reaktiemengsel en concentreert het filtraat en verkrijgt na zuivering door preparatieve DLC de in de titel genoemde verbinding.A mixture of 530 mg or 1.46 mmol of the aniline of Example 1, 0.27 ml or 2.92 mmol of methyl 25-bromoacetate, 303 mg or 2.19 mmol of potassium carbonate and 10 ml of acetone is heated at reflux for 4 hours . The reaction mixture is filtered and the filtrate is concentrated and, after purification by preparative TLC, the title compound is obtained.

MS m/e 434 (M+).MS m / e 434 (M +).

3030

Voorbeeld V: 2-110^-5- (2-chloor-4-trif luormethylf enoxy)-N-methoxy-acetanilide.Example V: 2-110-5-(2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -N-methoxy-acetanilide.

Men voegt 0,6 ml azijnzuuranhydride toe aan 35 een oplossing van 500 mg of 1,38 mmol aniline van voorbeeld I in 8400852 ψ « -II- 5 ml pyridine. Men roert het resulterende mengsel een nacht bij KT, waarna men het met methyleenchloride verdunt en aanzuurt.0.6 ml of acetic anhydride are added to a solution of 500 mg or 1.38 mmol aniline of example I in 8400852 µl-5 ml pyridine. The resulting mixture is stirred overnight at RT, then diluted with methylene chloride and acidified.

De fasen worden gescheiden en de organische fase wordt gewassen, gedroogd en ingedampt. Men zuivert het ruwe produkt door prepara-5 tieve DLC onder verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.The phases are separated and the organic phase is washed, dried and evaporated. The crude product is purified by preparative TLC to give the title compound.

nmr (CDC13> V 7,74 (s, 3H, C(0)CH3), 6,24 (s, 3H, N-OCH3).nmr (CDCl 3> V 7.74 (s, 3H, C (O) CH 3), 6.24 (s, 3H, N-OCH 3).

IR (film) = 1690 cm"1 (C(0)CH3).IR (film) = 1690cm -1 (C (O) CH 3).

10 Voorbeeld VI; N-methoxy-N-2-methoxyearbonyleth.yl-2-nitro-5-(3- chloor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)aniline.Example VI; N-methoxy-N-2-methoxyearbonylethyl-2-nitro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline.

Bij een oplossing van 1,55 mmol N-methoxy-2- nitro-5-(3-chloor-5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline in 10 ml 15 methanol voegt men 1,56 mmol methylacrylaat en een katalytische hoeveelheid natriummethanolaat. Men roert het mengsel ongeveer 1 uur bij KT, waarna men het in water uitgiet, aanzuurt en met ether extraheert. De gecombineerde extrakten worden gewassen, » gedroogd, drooggedampt en gezuiverd door preparatieve DLC onder 20 verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.To a solution of 1.55 mmol of N-methoxy-2-nitro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline in 10 ml of methanol is added 1.56 mmol of methyl acrylate and a catalytic amount of sodium methanolate. The mixture is stirred at RT for about 1 hour, after which it is poured into water, acidified and extracted with ether. The combined extracts are washed, dried, evaporated to dryness and purified by preparative TLC to give the title compound.

Voorbéeld VII: N-Methoxy-N-I-methoxycarbonyl-ethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8400852Example VII: N-Methoxy-N-1-methoxycarbonyl-ethyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8 400 852

Bij een oplossing van 500 mg of 1,38 mmol 2 N-Methoxy-2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline 3 in 5 ml Ν,Ν-dimethylformamide voegt men bij 0° NaH. (50 %, 72 mg).To a solution of 500 mg or 1.38 mmol of 2 N-Methoxy-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline 3 in 5 ml of Ν, Ν-dimethylformamide is added at 0 ° NaH. (50%, 72 mg).

44

Men roert de resulterende oplossing ongeveer 10 minuten tot het 5 borrelen ophoudt en voegt druppelsgewijze 276 mg of 1,65 mmol 6 methyl- -broompropionaat toe. Men roert het mengsel 6 uur 7 bij KT en verdunt het daarna met ether, giet in 10 % waterig 8 HC1 uit en extraheert met ether. De gecombineerde extrakten 9 worden gewassen, gedroogd en drooggedampt tot een olieachtig 10 residu, dat men door preparatieve DLC zuivert tot de in de titel 11 genoemde verbinding.The resulting solution is stirred for about 10 minutes until bubbling stops and 276 mg or 1.65 mmol of 6-methyl-bromopropionate is added dropwise. The mixture is stirred at RT for 6 hours and then diluted with ether, poured out into 10% aqueous 8 HCl and extracted with ether. The combined extracts 9 are washed, dried and evaporated to dryness to an oily residue, which is purified by preparative TLC to the title 11 compound.

-12- nmr (CDC13) 8,45 (d, 3H, NCHCH3, 6,67 (s, 3ïï, COOCiy, 6,44 (s, 3ïï, NOCH3) NOCH3) 5,90 (q, 1H, NCgCH^.-12- nmr (CDCl3) 8.45 (d, 3H, NCHCH3, 6.67 (s, 3i, COOCi, 6.44 (s, 3i, NOCH3) NOCH3) 5.90 (q, 1H, NCgCH2).

Voorbeeld VIIIExample VIII

Volgens de werkwijze van een der voorbeelden III of IV, levert de reaktie van de passende verbinding met de formule 1, waarin R' K is, met een halogenide de volgende verbindingen op met de formule 1 (tabel B).According to the method of either of Examples III or IV, the reaction of the appropriate compound of formula 1, wherein R 1 is K, with a halide gives the following compounds of formula 1 (Table B).

Tabel B (X is 0, en R" is N0JTable B (X is 0, and R "is N0J

Ver bin- - - ding· 'M Z Yt R R' 1 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH^COOCH-j 2 CH 4-CF3 2-C1 C2H5 CH2C00CH3 3 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2C00t-C4Hg (1) 4 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CO-CHg-CO-OCgHg (2) 5 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00CH3 MS m/e 435 (M+) 6 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00iC3H7 MS m/e 463,8 (M+) 7 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00CH2CH20CH3 MS m/e 479,8 (M+) 8 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2SCH3 9 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00-CH2CH(CH3)2 10 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00-(CH2)20CH2CH3 3400852 -13- 11 Ν 5-CF3 3—Cl CH3 CH2COO-CH2CH2SOCH3 12 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2S02CH3 13 N 5-CF3 3—Cl CH3 CHg-COO-CHg-^^Connection - 'MZ Yt RR' 1 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH ^ COOCH-j 2 CH 4-CF3 2-C1 C2H5 CH2C00CH3 3 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2C00t-C4Hg (1 ) 4 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CO-CHg-CO-OCgHg (2) 5 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00CH3 MS m / e 435 (M +) 6 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00iC3H7 MS m / e 463.8 (M +) 7 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00CH2CH20CH3 MS m / e 479.8 (M +) 8 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2SCH3 9 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00-CH2CH (CH3) 2 10 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00- (CH2) 20CH2CH3 3400852 -13- 11 Ν 5-CF3 3-Cl CH3 CH2COO-CH2CH2SOCH3 12 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2- C00-CH2CH2S02CH3 13 N 5-CF3 3-Cl CH3 CHg-COO-CHg - ^^

14 N 5-CF3 3-C1 CH3 CHg-COO-CHgCHgO14 N 5-CF3 3-C1 CH3 CHg-COO-CHgCHgO

15 N 5-CF3 3-Cl CH3 CH2-C00-CH2CH*CH'2 16 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2C115 N 5-CF3 3-Cl CH3 CH2-C00-CH2CH * CH'2 16 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2C1

17 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2C=CH17 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2C = CH

18 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2>C00-^) 19 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH(CH3)-C00-CH3 20 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH(CH3)-C00-CH2CH20CH3 21 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH(CH3)2; MS m/e 462 22 CH 4-CF3 2-C1. CH3 CH2-C00-CH2CH(CH3)2; MS m/e 476 23 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-COO-CH2CH2OCH3; MS m/e 480 24 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2SCH3 25 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2S0CH3 26 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2S02CH3 27 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH*CH2 28 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CHg-COO-CHgCHgCl 29 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CHgCOO-CHg-^ 30 CH 4-CF3 2-Cl CH3 CH(CH3)-C00-CH3 31 CH 4-CF3 2-Cl CH3 CH(CH3)-C00-CH2CH(CH3)2 32 CH 4-C1 2-Cl CH3 CH2C00CH3 33 CH 4-C1 2-Cl CH3 CH2C00CH2CH20CH3 34 N 5-C1 3-C1 CH3 CH2C00CH3 35 N 5-C1 3-C1 CH3 CH2-C00CH2CH20CH3 36 N 5-CF3 3-C1 CH3 CHg-COOCH^HgiC^ 37 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00CH2CH2tC4Hg 8400852 & % w -14-18 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2> C00- ^) 19 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH (CH3) -C00-CH3 20 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH (CH3) -C00-CH2CH20CH3 21 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH (CH3) 2; MS m / e 462 22 CH 4-CF3 2-C1. CH3 CH2 -C00-CH2CH (CH3) 2; MS m / e 476 23 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-COO-CH2CH2OCH3; MS m / e 480 24 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2SCH3 25 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2S0CH3 26 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2S02CH3 27 CH 4 -CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH * CH2 28 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CHg-COO-CHgCHgCl 29 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CHgCOO-CHg- ^ 30 CH 4-CF3 2-Cl CH3 CH (CH3) -C00-CH3 31 CH 4-CF3 2-Cl CH3 CH (CH3) -C00-CH2CH (CH3) 2 32 CH 4-C1 2-Cl CH3 CH2C00CH3 33 CH 4-C1 2-Cl CH3 CH2C00CH2CH20CH3 34 N 5-C1 3-C1 CH3 CH2C00CH3 35 N 5-C1 3-C1 CH3 CH2-C00CH2CH20CH3 36 N 5-CF3 3-C1 CH3 CHg-COOCH ^ HgiC ^ 37 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00CH2CH2tC4Hg 8400852 & % w -14-

38 N 5-CR. 3-C1 CH. CH.-COO C.EL38 N 5-CR. 3-C1 CH. CH.-COO C.EL

3 j Zn 4 a 39 N 5-CF3 3-C1 CH^ CH,(CH3)-COOCÏÏ3 40 N 5-CF3 3-C1 CH3 Ctt(CH3).-COOCH2Cïï(GH3)2 ^ ^ in analogie met voorbeeld XV, in 2-butanon als oplosmiddel, nmr (CDC13) 8,54 (s, 9H, C(CÏÏ3)3, 6,4Q (s, 3H, N-0CH3), 6,10 (s,2H, N-CH2-); IR (film) = 1740 cm"1 (C(0)0) (2) in analogie met voorbeeld 3, nmr (CDC13) 8,74 (s, 3H, 0CH2" CH3), 6,37 (s, 2H, C(0)CH2C(0)), 6,24 (s, 3H, N-OCH3), 5,84 (q, 2H, 0CH2 CH3).3 y Zn 4 a 39 N 5-CF3 3-C1 CH 2 CH, (CH 3) -COOCI 3 40 N 5-CF 3 3-C1 CH 3 Ctt (CH 3) .- COOCH 2 CI (GH 3) 2 ^ in analogy to Example XV, in 2-butanone as a solvent, nmr (CDCl3) 8.54 (s, 9H, C (CI3) 3, 6.4Q (s, 3H, N-0CH3), 6.10 (s, 2H, N-CH2- ); IR (film) = 1740 cm "1 (C (0) 0) (2) analogous to example 3, nmr (CDCl 3) 8.74 (s, 3H, 0CH2" CH 3), 6.37 (s, 2H, C (O) CH 2 C (0)), 6.24 (s, 3H, N-OCH 3), 5.84 (q, 2H, 0CH 2 CH 3).

IR (film) = 1695, 1740 cm”1 (C(0)CH2C(0)0).IR (film) = 1695, 1740 cm -1 (C (O) CH 2 C (0) 0).

15 Voorbeeld IXExample IX

Men behandelt N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl- 2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline 30 minuten * bij KT met 10 ml 10 % NaOH in 10 ml methanol. Daarna giet men 20 het mengsel uit in water en extraheert herhaaldelijk met ether.N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline is treated at RT for 10 minutes with 10 ml 10% NaOH in 10 ml methanol. The mixture is then poured into water and extracted repeatedly with ether.

De extrakten worden tot het vrije zuur gecombineerd.The extracts are combined into the free acid.

Men roert het bovenbereide zuur met NaH (59 mg, 50 % olie) en 4 ml watervrije ether 1 uur bij KT. Men verwijdert het oplosmiddel en wast de vaste stof met pentaan 25 en droogt onder vacuum onder verkrijging van het overeenkomstige natriumzout.The acid prepared above is stirred with NaH (59 mg, 50% oil) and 4 ml of anhydrous ether for 1 hour at RT. The solvent is removed and the solid is washed with pentane 25 and dried under vacuum to give the corresponding sodium salt.

Voorbeeld XExample X.

30 Volgens de werkwijze van voorbeeld IX bereidt men het vrije zuur van N-methoxy-N-methoxycarhonylmethyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-aniline en behandelt daarna wet NaH ter verkrijging van het overeenkomstige natriumzout.According to the procedure of Example IX, the free acid of N-methoxy-N-methoxycarhonylmethyl-2-nitro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) -aniline is prepared and then treated with NaH to obtain the corresponding sodium salt.

35 8400852 -15-35 8 400 852 -15-

Voorbeeld XI: N-Methoxy-N-methoxycarhonylmeth.yl-2-amino-5-(2-chloor-^-trifluormethylfenoxy) aniline.Example XI: N-Methoxy-N-methoxycarhonylmethyl-2-amino-5- (2-chloro-trifluoromethylphenoxy) aniline.

Bij een oplossing van 868 mg N-methoxy-N-me-5 thoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-trif luormethyIfenoxy)- aniline en 2,25 g watervrij stannochloride in 140 ml methanol voegt men bij 60° 30 mg natriumboriumhydride in methanol over een periode van ongeveer 20 minuten. Na toevoeging roert men het reaktiemengsel ongeveer 30 minuten en koelt het daarna tot IQ 5-10° af en voegt water toe, gevolgd door neutralisatie met verdund NaOH. Hen dampt de methanol af en extraheert de oplossing in water met methyleenchloride. De extrakten worden gecombineerd, gewassen, gedroogd en drooggedampt onder verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.To a solution of 868 mg of N-methoxy-N-me-5-thoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline and 2.25 g of anhydrous stannous chloride in 140 ml of methanol is added at 60 ° 30 mg sodium borohydride in methanol over a period of about 20 minutes. After addition, the reaction mixture is stirred for about 30 minutes and then cooled to 5-10 ° C and added water, followed by neutralization with dilute NaOH. The methanol evaporates and the aqueous solution is extracted with methylene chloride. The extracts are combined, washed, dried and evaporated to dryness to yield the title compound.

1515

Voorbeeld XIIExample XII

Volgens de werkwijze van voorbeeld XI bereidt men N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-amino-5-(3-chloor-5-tri-20 fluormethy1-2-pyridyloxy)aniline.N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-amino-5- (3-chloro-5-tri-20-fluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline is prepared according to the procedure of Example XI.

Voorbeeld XIIIExample XIII

Men diazoteert elk van de verbindingen van 25 voorbeelden XI en XII volgens de in Org. Synth. Coll. Vol. 1 : 514 (1932) beschreven werkwijze. Men behandelt de resulterende diazozouten met 1,2 equivalent cuprocyanide in benzeen-water-oplossing onder verkrijging van respektievelijk: XIII.I N-methoxy-N-methQxycarhonylmethyl-2-cyaan-5- 30 (2-chloor-4-trifluormethyIfenoxy)aniline XIII.2 N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-cyaan-5- trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline Door reaktie van elk van de diazozouten met 1,2 equivalent cuprochloride bereidt men: 35 XIII.3 N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-chloor-5- 8400852 9 f* -16- (2-chloor-4-trif luormethy If enoxy) aniline.Each of the compounds of Examples XI and XII is diazotized according to the Org. Synth. Coll. Full. 1: 514 (1932). The resulting diazo salts are treated with 1.2 equivalents of cuprocyanide in benzene-water solution to give: XIII.I N-methoxy-N-methoxycarhonylmethyl-2-cyano-5-30 (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline, respectively XIII.2 N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-cyano-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline Reaction of each of the diazo salts with 1.2 equivalents of cuprous chloride produces: 35 XIII.3 N-methoxy-N- methoxycarbonylmethyl-2-chloro-5- 8400852 9 f * -16- (2-chloro-4-trifluoromethyl If enoxy) aniline.

XXII. 4 N-methoxy-N-me thoxy c arb ony lme thy 1-2-chloor-5- (3-chloor-5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline.XXII. 4 N-methoxy-N-methoxycarb onyme thy 1-2-chloro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-1-2-pyridyloxy) aniline.

5 Voorbeeld XIVExample XIV

Hen beproefde de herbicide werking na het opkomen op de grassen (GR) groene Setaria, Paspalum Dilatatum, kruimelriet en wilde haver en op de dicotylen (DC) eenjarige 10 Ipomea, mosterd, sojaplanten en Argutilon Theophrasti , van de proefverbindingen a, b, c, d, e en f (onder) door zaailingen te besproeien met een oplossing van water/aceton (1:1), opper-vlakteaktieve stof (1 %) en proefverbinding in een hoeveelheid equivalent met 11 kg/ha. De beoordeling geschiedde'twee weken 15 na behandeling. De gemiddelde werking in procent bestrijding wordt gegeven in tabel C.They tested the herbicidal action after emergence on the grasses (GR) green Setaria, Paspalum Dilatatum, crumb reed and wild oats and on the dicotyledons (DC) annual Ipomea, mustard, soy plants and Argutilon Theophrasti, of the test compounds a, b, c , d, e and f (bottom) by spraying seedlings with a solution of water / acetone (1: 1), surfactant (1%) and test compound in an amount equivalent to 11 kg / ha. The assessment was made two weeks after treatment. The average effect in percent control is given in table C.

Proefverhindingen 20 a) N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloor-4-tri- fluormethylf enoxy) aniline.Test Compounds 20 a) N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline.

b) N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-tri-fluormethyl-2-pyridyloxy)aniline.b) N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline.

c) N-methoxy-N-2-methoxyethoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chloor- 25 5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline.c) N-methoxy-N-2-methoxyethoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline.

d) N-methoxy-N-isobutoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)aniline.d) N-methoxy-N-isobutoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline.

e) N-methoxy-N-isopropoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)aniline.e) N-methoxy-N-isopropoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline.

30 f) N-meth.oxy-N-isopropoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-tri- fluormethy1-2-pyridyloxy)aniline.F) N-methoxy-N-isopropoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline.

De herbicide werking voor het opkomen van proefverhindingen a, b, c, d, e en f werd beproefd op hoven-35 genoemde grassen en hicotylen (behalve dat nachtschade werd ge- 8400852 -17- « 4 * hruikt inplaats van sojaboon, (door de grond^nadat de zaden waren ingezet, te drenken met een oplossing van water (17 %), oppervlakteaktieye stof (0,17 %) en de proefverbinding in een hoeveelheid van 11 kg/ha, De beoordeling.geschiedde 2 weken na 5 behandeling. De gemiddelde werking in procent bestrijding wordt gegeven in tabel C.The herbicidal activity for the emergence of test compounds a, b, c, d, e and f was tested on grasses and hicotyls mentioned above (except that nightshade was used instead of soybean, by soaking the soil after the seeds had been set in with a solution of water (17%), surfactant (0.17%) and the test compound at a rate of 11 kg / ha. The evaluation was made 2 weeks after 5 treatment The average effect in percent control is given in table C.

Bij toepassing als een herbicide voor het opkomen vertoont elk van de bovengenoemde proefverbindingen een goede selektiviteit ten opzichte van mais, katoen, sojabonen, 10 gerst en tarwe.When used as a pre-emergence herbicide, each of the above test compounds exhibits good selectivity to corn, cotton, soybeans, barley and wheat.

Tabel CTable C

Z onkruidbestrijding 15 _Na_Voor_Z weed control 15 _Na_Voor_

Proefverbinding GR_PC GR_PCTest connection GR_PC GR_PC

a 100 99 90 100 b 100 100 100 100 c 100 95 99 100 20 d 97 100 100 100 e 100 82 100 100 f 72 100 100 100 25a 100 99 90 100 b 100 100 100 100 c 100 95 99 100 20 d 97 100 100 100 e 100 82 100 100 f 72 100 100 100 25

Verder beoordeling van proefverbinding (b) wees op een gemiddelde I^q (I^q komt overeen met een toegepaste hoeveelheid, die een herbicide werking van 70 Z toelaat).Further evaluation of test compound (b) indicated an average I ^ q (I ^ q corresponds to an amount used, which allows a herbicidal action of 70 Z).

Na toepassing voor het opkomen van 1,19 kg/ha 30 tegen GR en van ca 0,64 kg/ha tegen DC, na toepassing na het opkomen van minder dan 0,05 kg/ha tegen BR en van minder dan 0,07 kg/ha tegen DC.After application before the emergence of 1.19 kg / ha 30 against GR and of about 0.64 kg / ha against DC, after application after emergence of less than 0.05 kg / ha against BR and less than 0.07 kg / ha against DC.

8 4 0 0 a 5 Z8 4 0 0 a 5 Z

35 - V» f -18-35 - V »f -18-

Een selektie van de verbindingen van de voorafgaande voorbeelden kan verder als volgt worden gekarakteriseerd:A selection of the compounds of the preceding examples can be further characterized as follows:

Voor- MR (CDC1-) beeld JMR (CDC1) image J

6.40 (s, 3H, N-0CH3), 6,25 (s, 3H, 0CH3), 5,97 (s, 2H, NCH2), IV 3.33 (dd, 1H, 8 Hz), 2,80 (d, 1H, 8 Hz), 2,70 (d, 1H, 2 Hz), 2.43 (dd, 1H, 8 Hz), 2,30 (s, 1H, 2 Hz), 2,03 (d, 1H, 8 Hz) -- aromatische protonen.6.40 (s, 3H, N-0CH3), 6.25 (s, 3H, 0CH3), 5.97 (s, 2H, NCH2), IV 3.33 (dd, 1H, 8 Hz), 2.80 (d, 1H, 8 Hz), 2.70 (d, 1H, 2 Hz), 2.43 (dd, 1H, 8 Hz), 2.30 (s, 1H, 2 Hz), 2.03 (d, 1H, 8 Hz ) - aromatic protons.

ππ 6.37 (s, 3H, N-0CH3), 6;25 (s, 3H, CQ0CH3), 5^97 (s, 2H, NCH2), 3.04 (dd, 1H, 8 Hz), 2>50 (d, 1H, 2 Hz), 2,04 (d, 1H, 8 Hz) -. fenylprotonen; 2.07 (d, 1 H, 2 Hz), 1^80 (s, TH, 2 Hz) - pyridine^protorien VIII.6 8.72 (d, 6H,. 6 Hz, CH(CH3)2), 6,37 (s, 3H, N-0CH3), 4,9 (m, 1H, OCH(CH-),), 3.04 (dd, 1H, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), — O C i / 'i 2.04 (d, TH, 8 Hz) -- fenylprotonen; 2.07 (d, 1H, 2 Hz), L80 (s, 1H, 2^Hz) - pyridina-proton, .ππ 6.37 (s, 3H, N-0CH3), 6; 25 (s, 3H, CQ0CH3), 5 ^ 97 (s, 2H, NCH2), 3.04 (dd, 1H, 8 Hz), 2> 50 (d, 1H, 2 Hz), 2.04 (d, 1H, 8 Hz) -. phenyl protons; 2.07 (d, 1 H, 2 Hz), 1 ^ 80 (s, TH, 2 Hz) - pyridine ^ protorien VIII.6 8.72 (d, 6H, 6 Hz, CH (CH3) 2), 6.37 ( s, 3H, N-0CH3), 4.9 (m, 1H, OCH (CH-),), 3.04 (dd, 1H, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), - OC i / ' 2.04 (d, TH, 8Hz) phenyl protons; 2.07 (d, 1H, 2Hz), L80 (s, 1H, 2Hz) - pyridina proton.

VIII.7 6,64 (s, 3H, -0CH3), 6,44 (t, 2H, C-O-CHg-Ojg-O), 6.40 (s, 3H', NOCH-), 5,97 (s, 2H, NCH-), 5,70 (t, 2H, 0 C-O-CHg-CHgO), 3,04 (dd, 1H, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), 2,04 (d, 1H, 8 Hz) -fenylprotonen;. 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1,80 (s, 1H, 2Hz) - pyridine, proton^ VIII.8 7..87 (s, 3H, SCH3), 7;39 (t, 2H, -CHgS-), 6,40 (s, 3H, N-0CH3), 5.97 (s, 2H, NCH2-), 5,70 (5, 2H, 0CH2-), 3,04 (dd, 1H, 8 Hz), 2..50 (d, 1H, 2 Hz), 2,04 (d, 1H, 8 Hz) - fenylprotonen 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1^80 (bs, 1H) - pyridyl^proton.’en VITT - 9.08 (d, 6H, 6 Hz, CH(CH-)?), 8,20 (m, 1H, CH(CHJ-), 6.40 (s, 3H. N-0CH-), 6,09 (d, 2H, 6 Hz.' 'VIII.7 6.64 (s, 3H, -0CH3), 6.44 (t, 2H, CO-CHg-Ojg-O), 6.40 (s, 3H ', NOR-), 5.97 (s, 2H , NCH-), 5.70 (t, 2H, 0 CO-CHg-CHgO), 3.04 (dd, 1H, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), 2.04 (d, 1H .8 Hz) -phenyl protons ;. 2.07 (d, 1H, 2Hz), 1.80 (s, 1H, 2Hz) - pyridine, proton ^ VIII.8 7..87 (s, 3H, SCH3), 7; 39 (t, 2H, -CHgS -), 6.40 (s, 3H, N-0CH3), 5.97 (s, 2H, NCH2-), 5.70 (5.2H, 0CH2-), 3.04 (dd, 1H, 8 Hz), 2..50 (d, 1H, 2 Hz), 2.04 (d, 1H, 8 Hz) -phenyl protons 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1 ^ 80 (bs, 1H) -pyridyl proton. and VITT - 9.08 (d, 6H, 6 Hz, CH (CH-)?), 8.20 (m, 1H, CH (CHJ-), 6.40 (s, 3H, N-0CH-), 6.09 ( d, 2H, 6Hz. ''

0 J0 J

0-0-¾). 5,97 (s, 2H, N-CH2), 2J94/(dd, 1H, 8 Hz), 2.54 (d, 1H, 2 Hz)), 1,95 (d, 1H, 8 Hz) -\ihnylprotonen; 1,98 (d, 1H, 2 Hz), K70 (bs, 1H) - pyridyUproton én 8 4 0 0 8 5 ?.0-0-¾). 5.97 (s, 2H, N-CH 2), 2J94 / (dd, 1H, 8Hz), 2.54 (d, 1H, 2Hz)), 1.95 (d, 1H, 8Hz) - methyl protons; 1.98 (d, 1H, 2 Hz), K70 (bs, 1H) - pyridyUproton and 8 4 0 0 8 5?.

-19- VIII.13 6.40 (s, 3H, N-OCH3), 5;90 (s, 2H, N-CHg), 4.84 (s, 2H, 0CH2), 2.70 (s, 5H, -CgHg), 3ƒ04 (dd, 1H, 8 Hz), 2,50 (d, 1H, 2 Hz), 2.04 (d, 1H, 8 Hz) -fenylprgtonen; . 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1.80 (bs, TH) - pyridyVprotorten. .-19- VIII.13 6.40 (s, 3H, N-OCH3), 5.90 (s, 2H, N-CHg), 4.84 (s, 2H, 0CH2), 2.70 (s, 5H, -CgHg), 3.004 (dd, 1H, 8Hz), 2.50 (d, 1H, 2Hz), 2.04 (d, 1H, 8Hz) -phenylprtones; . 2.07 (d, 1H, 2Hz), 1.80 (bs, TH) - pyridyV report. .

VIII.15 6,37 (s, 3H, N-0CH3), 5^97 (s, 2H, NCH2), 4^75 (m, 2H, =CH2), 4.05 (m, 1H, -CH=), 3?04 (dd, 1H, 8 Hz), 2^.50 (d, 1H, 2 Hz), 2,04 (d, 1H, 8 Hz) - 'fenylprotonen; 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1.80 (bs, 1H) - pyridyL-proton^.n.VIII.15 6.37 (s, 3H, N-0CH3), 5 ^ 97 (s, 2H, NCH2), 4 ^ 75 (m, 2H, = CH2), 4.05 (m, 1H, -CH =), 3.04 (dd, 1H, 8Hz), 2.50 (d, 1H, 2Hz), 2.04 (d, 1H, 8Hz) - phenyl protons; 2.07 (d, 1H, 2Hz), 1.80 (bs, 1H) pyridyl proton.

VIII.19 8·47 (d’ 3H’ 7 Hz’ NCH(CH3)-), 6;37 3H> N-0CH3), 5.30 (s, 3H, C00CH3), 5,84 (q, 1H, NCH(CH3)), 3,30 (dd, TH, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), 1?94 (d, 1H, 8 Hz) -.fenylprotonen; 1.90 (d, 1H, 2 Hz), 1,70 )bs, 1H) - pyridyVproton._en.·^ VIII.21 8’75 (d’ 5H’ 6 Hz)’ ch(Q}43)2), 6?40 (s, 3H, N-0CH3), 6704 .VIII.19 8.47 (d '3H' 7 Hz 'NCH (CH3) -), 6; 37 3H> N-0CH3), 5.30 (s, 3H, C00CH3), 5.84 (q, 1H, NCH ( CH3)), 3.30 (dd, TH, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), 1.94 (d, 1H, 8 Hz) -phenyl protons; 1.90 (d, 1H, 2 Hz), 1.70) bs, 1H) - pyridyVproton._en. ^ VIII.21 8'75 (d '5H' 6 Hz) 'ch (Q} 43) 2), 6 (40 (s, 3H, N-OCH3), 6704.

(s, 2H, N-CH2), 4..94 (m, CH-(CH3)2), 3^33 (dd, 1H, 8 Hz), 2.80 (d, 1H, 8 Hz), 2}80 (d, 1H, 8 Hz), 2*70 (d, 1H, 2 Hz), 2.. 43 (dd, 1H, 8 Hz), 2.,30 (s, 1H, 2 Hz), 2.03 (s, 1H, 8 Hz) -ar omat iy sche protonen.(s, 2H, N-CH2), 4..94 (m, CH- (CH3) 2), 3 ^ 33 (dd, 1H, 8 Hz), 2.80 (d, 1H, 8 Hz), 2} 80 (d, 1H, 8 Hz), 2 * 70 (d, 1H, 2 Hz), 2 .. 43 (dd, 1H, 8 Hz), 2.30 (s, 1H, 2 Hz), 2.03 (s , 1H, 8Hz) aromatics protons.

VIII.22 9,08 (d, 6H, 6 Hz, CH(CH3)2), 8.20 (m, 1H, CH_(CH3)2), 6^40 (s, 3H, N-0CH3), 6..09 (d, 2H, 6 Hz, 0CH2-), 5;97 (s, 2H, NCHg-), 3.. 33 (dd, 1H, 8 Hz), 2,80 (d, 1H, 8 Hz), 2.70 (d, 1H, 2 Hz), 2,43 (dd, 1H, 8 Hz), 2.30 (s, 1H, 2 Hz), 2,03 (s, 1H, 8 Hz) - aromatische protonen.VIII.22 9.08 (d, 6H, 6Hz, CH (CH3) 2), 8.20 (m, 1H, CH_ (CH3) 2), 6 ^ 40 (s, 3H, N-0CH3), 6 .. 09 (d, 2H, 6 Hz, 0CH2-), 5; 97 (s, 2H, NCHg-), 3 .. 33 (dd, 1H, 8 Hz), 2.80 (d, 1H, 8 Hz), 2.70 (d, 1H, 2 Hz), 2.43 (dd, 1H, 8 Hz), 2.30 (s, 1H, 2 Hz), 2.03 (s, 1H, 8 Hz) - aromatic protons.

SS

VIII.23 6.64 (s, 3H, -0GH3), 6,40 (s, TH, N-0CH3), 6,44 (t, 2H, C-0- CH^O), 5,97 (s, 2H, NCH2), 5,70 (t, 2H), * 0 C-O-CHgCH^O), 3.33 (dd, 1H, 8 Hz), 2,80 (d, 1H, 8 Hz), 2.70 (d, 1H, 2 Hz), 2.43 (dd, 1H, 8 Hz), 2,30 (s, 1H, 2 Hz), 2.03 (s, 1H, 8 Hz) - aromatische protonen.VIII.23 6.64 (s, 3H, -0GH3), 6.40 (s, TH, N-0CH3), 6.44 (t, 2H, C-0-CH ^ O), 5.97 (s, 2H , NCH2), 5.70 (t, 2H), * 0 CO-CHgCH2 O), 3.33 (dd, 1H, 8 Hz), 2.80 (d, 1H, 8 Hz), 2.70 (d, 1H, 2 Hz), 2.43 (dd, 1H, 8 Hz), 2.30 (s, 1H, 2 Hz), 2.03 (s, 1H, 8 Hz) - aromatic protons.

8400852 r, -20- VIII.34 6;37 (s, 3H, N-0CH3), 6^25 (s, 3H, 0CH3), 5.97 (s, 2H, NCH2), 3;08 (dd, 1H, 8 Hz), 2,,54 (d, 1H, 2 Hz), 2>04 (d, TH, 8 Hz) -jjénylprotonen; 2.39 (d, 1H, 2 Hz), 2V07 (bs, 1H) - pyridyl proton en.8400852 r, -20- VIII.34 6; 37 (s, 3H, N-0CH3), 6 ^ 25 (s, 3H, 0CH3), 5.97 (s, 2H, NCH2), 3.08 (dd, 1H, 8 Hz), 2.54 (d, 1H, 2 Hz), 2> 04 (d, TH, 8 Hz) -jenyl protons; 2.39 (d, 1H, 2Hz), 2V07 (bs, 1H) pyridyl proton and.

VIII.36 9,10 (d, 6H, 6 Hz, -CH(CH3)2), 8>44 (m, 3H, -j^CH(CH3), 6/37 (s, 3H, N-0CH3), 5,97 (s, 2H, NCHg-), 5,.84 (t, 2H, -OCH2), 3.02 (dd, 1H, 8 Hz), 2/47 (d, 1H, 2Hz), \.97 (d, 1H, 8 Hz) - f.enyl^protonen;2^ 19 (d, 1H, 2 Hz), 1.,74 (bs, 1H) - pyridyl protonen.VIII.36 9.10 (d, 6H, 6 Hz, -CH (CH3) 2), 8> 44 (m, 3H, -J ^ CH (CH3), 6/37 (s, 3H, N-0CH3) , 5.97 (s, 2H, NCHg-), 5.84 (t, 2H, -OCH2), 3.02 (dd, 1H, 8Hz), 2/47 (d, 1H, 2Hz), \ .97 (d, 1H, 8Hz) - phenyl ^ protons; 2 ^ 19 (d, 1H, 2Hz), 1.74 (bs, 1H) -pyridyl protons.

VIII.37 9,04 (s, 9H, C(CH3)3), 8;44 (t, 2H, -CHg), 6,34 (s, 3H, N-0CH3), 5.94 (s, 2H, NCH2-), 5;77 (t, 2H, OCHg-), 3.02 (dd, 1H, 8 Hz), 2.47 (d, 1H, 2Hz), 1.97 (d, 1H, 8 Hz) -fenylprqtonen;· 2.19 (d, 1H, 2 Hz), 1.70 (bs, 1H) - pyridyt-proton, en.VIII.37 9.04 (s, 9H, C (CH3) 3), 8.44 (t, 2H, -CHg), 6.34 (s, 3H, N-0CH3), 5.94 (s, 2H, NCH2) -), 5; 77 (t, 2H, OCHg-), 3.02 (dd, 1H, 8 Hz), 2.47 (d, 1H, 2Hz), 1.97 (d, 1H, 8 Hz) phenylprons; 2.19 (d , 1H, 2Hz), 1.70 (bs, 1H) pyridyte proton, and.

VIII.38 9-17 (t’ 3H’ "CH3^» 8’54 4H> -CH2CH2), 6,37 (s, 3H, N-OCH3) 5.97 (s, 2H, NCH2-),’ 5.84 (t, 2H, -OCHg-),^3^02 (dd, 1H, 8 Hz), 2.47 (d, 1H, 2 Hz), 1,97 (d, 1H, 8 Hz) - fenylprotonen; 2.19 (d, 1H, 2 Hz), 1.74 (bs, 1H) - pyridyLproton.en.VIII.38 9-17 (t '3H' "CH3 ^» 8'54 4H> -CH2CH2), 6.37 (s, 3H, N-OCH3) 5.97 (s, 2H, NCH2-), "5.84 (t , 2H, -OCHg -), ^ 3 ^ 02 (dd, 1H, 8 Hz), 2.47 (d, 1H, 2 Hz), 1.97 (d, 1H, 8 Hz) phenyl protons; 2.19 (d, 1H .2 Hz), 1.74 (bs, 1H) - pyridyLproton.en.

84008528400852

Claims (2)

1. Nieuwe verbinding met Let kenmerk, dat zij de formule 1 heeft, waarin M CH of N is, t 0, 1 of 2 is, X zuurstof of zwavel is, 5. en Z, onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj_galkyl, Cj_galkoxy, C^ghalogeenalkyl, C^ghalogeenalkoxy, halogeen, cyaan of nitro zijn, R C^galkyl, C^alkenyl, C2_galkynyl, Cj_g- halogeenalky1, C2_ghalogeenalkeny1, C2_ghalogeenalkynyl, ^-lo” 10 (alkoxyalkyl), C2_10(alkylthioalkyl), C3_gcycloalkyl of fenyl- C, „alkyl is, of onafhankelijk van R' een van diens betekenissen 1*8 heeft, Rr waterstof is of een groep A, die cyaan- Cj_8alkyl of -(CHR^-COOR^ of -(CHRg)n~C0-R^, of -(CHRg)^-1. A new compound having the characteristic that it has the formula 1, in which M is CH or N, t is 0, 1 or 2, X is oxygen or sulfur, 5. and Z, independently of each other is hydrogen, C 1-8 alkyl, C 1-8 alkoxy, C 1 ghaloalkyl, C 1 ghaloalkoxy, halogen, cyano or nitro, C 1 ghaloalkyl, C 2 alkenyl, C 2 -alkynyl, C 1 -g-haloalkyl, C 2 -haloalkenyl 1, C 2 -haloalkynalkyl, 10-10 (alkoxyalkyl), C 3-10alkylalkyl) - C 'is alkyl or, independently of R', has one of its meanings 1 * 8, Rr is hydrogen or a group A, which is cyano-C 1-8 alkyl or - (CHR 1 -COOR 4 or - (CHR 3) n -C0- R ^, or - (CHRg) ^ - 15 S02”R4, of -(CHR5)n, -O-GO-Rg, of -(CHRg)n, CO-O-CR^Rj j-CO-OR^, of "(GH2)n, -W-(CH2)n, -W'-R13, of -0C-CHR14-0R15 is, R’f nitro, amino, cyaan of chloor is, R, waterstof, C, 0alkyl, C, Oalkoxy of C, 1 l*"ö l—o i*o alkylthio is, R2 en Rj2 elk waterstof, metaalkation, Cj_galkyl,15 SO2 ”R4, or - (CHR5) n, -O-GO-Rg, or - (CHRg) n, CO-O-CR ^ Rj j-CO-OR ^, or“ (GH2) n, -W- (CH 2) n, -W'-R13, or -C-CHR14-0R15, R'f is nitro, amino, cyano or chlorine, R, hydrogen, C 0alkyl, C, Oalkoxy or C, 1 L * " l 1-10alkylthio, R2 and R2 are each hydrogen, metal cation, C1-8 alkyl, 20 C2_galkenyl, C2_galkynyl, c2_10(alkylthioalkyl), c2_10(alkoxyalkyl) , Cj__ghydroxyalky 1, C2_jq (alkylsulfinylalkyl) , C^j^Calkyl-sulfonylalkyl), al of niet gesubstitueerde fenyl, Cg_gCycloalky1, C, -halogeenalkyl, C„ Q(alkoxyalkoxyalkyl), C, „alkylamino, l“ö 0*0 l*o di(Cj_galkyl)amino, Cg_gCycloalkyl-Cj_3alkyl, een verzadigde 25 3-8-ledige heterocyclische groep met 1 of 2 heteroatomen in de vorm van O of N, N = C(Rg)2 of al of niet gesubstitueerde benzyl zijn, Rg en Rj4 elk waterstof of Chalky 1 zijn, R4 Cj_galkyl, C2_galkenyl, Cj_galkylthio,C 2-8 galkenyl, C 2-8 alkynyl, C 2-10 (alkylthioalkyl), C 2-10 (alkoxyalkyl), C 1-10 hydroxyalkyl 1, C 2-10 (alkylsulfinylalkyl), C 1-6 alkylsulfonylalkyl), substituted or unsubstituted phenyl, C 1-6 alkyl, alkylalkyl, C 1-8 alkyl, ), C, "alkylamino, 1" * 0 * 0 l * o di (C 1 -galkyl) amino, C 8 -g Cycloalkyl-C 3 -alkyl, a saturated 3-8 membered heterocyclic group with 1 or 2 heteroatoms in the form of O or N, N = C (Rg) 2 or substituted or unsubstituted benzyl, Rg and Rj4 are each hydrogen or Chalky 1, R4 are C 1-8 alkyl, C 2 -galkenyl, C 1-8 alkylthio, 30 Cj_galkylamino, di(C^_galky1)amino, Cg__gcycloalkyl, Cj_ghalogeen-alkyl, al of niet gesubstitueerde fenyl, al of niet gesubstitueerde benzyl, al of niet gesubstitueerde anilino of de groep 840085? -22- I» V V- r5 O —CH-C-OR,, is, 16 R^ en Rjg elk waterstof of Cj_galkyl zijn,C 8 -alkylamino, di (C 1-8 galky 1) amino, C 8 -gcycloalkyl, C 8 -ghaloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted benzyl, unsubstituted or substituted anilino or the group 840085? -22- I V is -R 5 O —CH-C-OR 4, 16 R 4 and R 8 are each hydrogen or C 1-8 alkyl, 5 Rg Cj_galkyl, C2_g(alkoxyalkyl), Cg_gCyclo- alkyl, C, „halogeenalkyl, of al of niet gesubstitueerde fenyl, 1 *"0 is of samen met R,_ een C2_^alkyleen- of een C^^^alkenyleengroep vormt, R0 en R.„ elk C. 0alkyl zijn, o Ij 1 —oRg is C 1-8 alkyl, C 2-8 (alkoxyalkyl), C 2-8 cycloalkyl, C, "haloalkyl, or substituted or unsubstituted phenyl, is 1" O or together with R, is a C 2-8 alkylene or a C 1-6 alkenylene group, R0 and R10 are each C10alkyl, O1-10 10 Rq, R.n en R elk onafhankelijk waterstof, y i u ii Cj_galkyl, Cj_galkoxy, of Chalky lthio zijn, R^ al of niet gesubstitueerde fenyl, of al of niet gesubstitueerde fenoxyfenyl is, n 0, 1 of 2 is, 15 n' en n" onafhankelijk 1 of 2 zijn en W en W' elk ondfhankelijk zuurstof of zwavel zijn. „ 2. Verbinding volgens conclusie 1 * met het kenmerk, dat R' H is.Rq, Rn and R are each independently hydrogen, yiu ii C8 -alkyl, Cj-galkoxy, or Chalkylthio, Rc is substituted or unsubstituted phenyl, or is substituted or unsubstituted phenoxyphenyl, n is 0, 1 or 2, 15 n 'and n "are independently 1 or 2 and W and W 'are each independently oxygen or sulfur. 2. A compound according to claim 1 *, characterized in that R' is H. 3. Verbinding volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat zij de formule lc*heeft, waarin Y, Z, M, R, R' en R'T als gedefinieerd in conclusie 1 zijn.Compound according to claim 1, characterized in that it has the formula lc *, wherein Y, Z, M, R, R 'and R'T are as defined in claim 1. 4. Verbinding volgens conclusie 3 met het kenmerk, dat R’f is, Y H of Cl is en Z Cl of CF^ is.A compound according to claim 3, characterized in that R f is, Y is H or Cl and Z is Cl or CF ^. 5. Verbinding volgens conclusie 4 met het kenmerk, dat R’ H is.A compound according to claim 4, characterized in that R is H. 6. Verbinding volgens conclusie 4 met het kenmerk, dat R Cj_^alkyl is.Compound according to claim 4, characterized in that R is C 1-4 alkyl. 7. Verbinding volgens conclusie 6 30 met het kenmerk, dat R CH^ is.7. A compound according to claim 6, characterized in that R is CH 2. 8. Verbinding volgens conclusie 7 met het kenmerk, dat R’ de groep (CHRj)n~C0R2 is.8. A compound according to claim 7, characterized in that R 'is the group (CHRj) n -C0R2. 9. Verbinding volgens conclusie 8 met het kenmerk, dat η 1 is, R^ H is en R^ Cj ^alkyl of C^ ^-35 alkoxy-Cj^alkyl is. 8400852 -23- 0 * *A compound according to claim 8, characterized in that η is 1, R 1 is H and R 1 is C 1 -alkyl or C 1 -35 -alkoxy-C 1 -alkyl. 8400852 -23- 0 * * 10. Verbinding volgens conclusie 9 met het kenmerk, dat Cj^alkyl is.10. A compound according to claim 9, characterized in that C 1-4 is alkyl. 11. Verbinding volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat zij N~methoxy-N-methoxycarbonylmethy1-2-5 nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline is.A compound according to claim 10, characterized in that it is N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-1-2-5 nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline. 12. Verbinding volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat zij N-methoxy-N-isobutoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline is.A compound according to claim 10, characterized in that it is N-methoxy-N-isobutoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) aniline. 13. Verbinding volgens een der conclusies 10 6-10 met bet kenmerk, dat Μ N is.13. A compound according to any one of claims 10-10, characterized in that Μ N. 14. Verbinding volgens conclusie 13 met bet kenmerk, dat zij N-methoxycarb onylme thyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline is.A compound according to claim 13, characterized in that it is N-methoxycarbonyl methyl 2-nitro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline. 15. Verbinding volgens conclusie 13 15 met het kenmerk, dat zij N-methoxy-N-2-me thoxyethoxycarb ony1- methyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline * is. ;15. A compound according to claim 13, characterized in that it is N-methoxy-N-2-methoxyethoxycarbonylamethyl-2-nitro-5- (3-chloro-5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy) aniline *. ; 16. Werkwijze voor het bereiden van een verbinding met de formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1 20 met het kenmerk, dat men a) de geaktiveerde ïK^groep op de 2-p laats van een 4-gesubstitueerde -1,2-dinitrobenzeenverbinding met de formule 2, waarin X, Y en Z, M en t als boven gedefinieerd zijn, vervangt door een alkylaminogroep met de formule 3, waarin R 25 als boven gedefinieerd is, desgewenst gevolgd in de passende volgorde door N-substitutie van de aldus ingevoerde alkoxyaminogroep met een groep A, die is als gedefinieerd is voor R' met uitzondering van ïï en/of hydrogenering van de NO^-groep op de ortho-plaats ten opzichte van de ingevoerde alkoxyaminogroep tot 30 een NH^-groep en/of vervanging van laats genoemde NH^-groep door Cl of een CN-groep en/of hydrolyse van een eventuele carbonzuur-estergroep tot de vrije carboxylgroep of haar zoutvorm, b) of een verbinding verkrijgt met de formule la, waarin X, Y, Z, M, t, R en R' als boven gedefinieerd zijn, 35 door N-substitutie van een verbinding met de formule lb, waarin 8*00852 ' -24- θ X, Υ, Ζ, Μ, t en R als boven gedefinieerd zijn, met een groep A, die dezelfde betekenis heeft als boven bij de N-alkylering.16. A process for the preparation of a compound of the formula I as defined in claim 1, characterized in that a) the activated K 2 group on the 2-site of a 4-substituted 1,2-dinitrobenzene compound with replace the formula 2, wherein X, Y and Z, M and t as defined above with an alkylamino group of the formula 3, wherein R 25 is defined as above, optionally followed in the appropriate order by N substitution of the thus introduced alkoxyamino group with a group A which is as defined for R 'except for ï and / or hydrogenation of the NO 2 group in the ortho position relative to the introduced alkoxy amino group to an NH 2 group and / or replacement of the said NH 4 group by Cl or a CN group and / or hydrolysis of an optional carboxylic ester group to the free carboxyl group or its salt form, b) or obtaining a compound of the formula la, wherein X, Y, Z, M, t, R and R 'are as defined above, 35 by N substitution of a compound of the formula Ib, wherein 8 * 00852 '-24- θ X, Υ, Ζ, Μ, t and R are as defined above, with a group A having the same meaning as above in N-alkylation. 17. Werkwijze volgens conclusie 16 als beschreven in de voorbeelden.The method of claim 16 as described in the examples. 18. Verbinding, verkregen volgens een werk wijze volgens conclusie 16 of 17.A compound obtained according to a method according to claim 16 or 17. 19. Herbicide preparaat met het kenmerk, dat het een verbinding met de formule 1 als boven gedefinieerd alsmede eventueel een landbouwkundig aanvaardbaar verdunningsmiddel 10 bevat.19. Herbicidal composition, characterized in that it contains a compound of the formula I as defined above and optionally an agriculturally acceptable diluent 10. 20. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid met het kenmerk, dat men op de lokatie daarvan een herbicide doeltreffende hoeveelheid van een verbinding met de formule 1 aanbrengt.A method of controlling weeds, characterized in that a herbicidally effective amount of a compound of the formula 1 is applied to its location. 21. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de lokatie een cultuurgebied is.Method according to claim 20, characterized in that the location is a culture area. 22. Werkwijze volgens conclusie 21 met het kenmerk, dat de lokatie een maiscultuurgebied is.Method according to claim 21, characterized in that the location is a maize culture area. 23. Werkwijze volgens conclusie 21 en 22 20 met het kenmerk, dat men de verbinding voor het opkomen van de cultuur aanbrengt.23. A method according to claims 21 and 22, characterized in that the compound for the emergence of the culture is applied. 24. Werkwijze volgens conclusie 23 met het kenmerk, dat men de verbinding voor het opkomen van het onkruid aanbrengt. 25 3403852 R' n-or A- nr—or j^)_ X N02 Z^M \=/ Z^=-M la f NH-OR /Y /NR'-OR ^S—x—\y^z~f~S— °-^0-r'' Z _M 1b M 1c' Λλ r~\HOi V\~ χ-\\- N°i NH-OR A —Hal Z^M ^ 3 4 Reaktieschema Y\ NHOR Yf NR-OR O HjNOR ^ /=< A-Cl Ατι /=^ 2 -* l Vx-<\ />-N^ -*- jf'VH λ—NOi Z^M V/ ζΛ.μ Vy 1b la f· NR-OR f NR-OR A\ .. r=\ , , 1)HCl+HN0, /H /=-( c y-X—(\ /V-Cl ofCN U- C yX-4 /)—NHzA method according to claim 23, characterized in that the compound for emergence of the weeds is applied. 25 3403852 R 'n -or A- nr — or j ^) _ X N02 Z ^ M \ = / Z ^ = - M la f NH-OR / Y / NR'-OR ^ S — x— \ y ^ z ~ f ~ S— ° - ^ 0-r '' Z _M 1b M 1c 'Λλ r ~ \ HOi V \ ~ χ - \\ - N ° i NH-OR A —Hal Z ^ M ^ 3 4 Reaction scheme Y \ NHOR Yf NR-OR O HjNOR ^ / = <A-Cl Ατι / = ^ 2 - * l Vx - <\ /> - N ^ - * - jf'VH λ — NOi Z ^ MV / ζΛ.μ Vy 1b la f · NR-OR f NR-OR A \ .. r = \,, 1) HCl + HN0, / H / = - (c yX - (\ / V-Cl or CN U- C yX-4 /) - NHz 2. CuClj of Z^=-M V-7 Cu,(CN). ld 1c α l fï! n q s # P ttf v .'i J J ë2. CuCl 3 or Z 2 = -M V-7 Cu, (CN). ld 1c α l fï! n q s # P ttf v .'i J J ë