NL8320374A - ANHYDIPPER DIP COLOR MIX AND METHOD FOR USING IT FOR TEXTILE RELATED MATERIALS. - Google Patents

Description

NL 32.187 WO-Pf/ed -1- 8320374NL 32,187 WO-Pf / ed -1- 8320374

Watervrij dompelkleurmengsel en werkwijze voor de toepassing ervan voor met textiel verwante materialen.Anhydrous dip color mixture and method for its application for textile related materials.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op water-vrije mengsels, die in het bijzonder geschikt zijn voor de dompelkleuring van plastic voorwerpen voor toepassing in samenhang met kleding en textiel.The present invention relates to water-free mixtures, which are particularly suitable for the immersion coloring of plastic articles for use in conjunction with clothing and textiles.

5 Het gebruik van een glycolether of glycolester in een kleurmengsel is bijvoorbeeld bekend uit de Amerikaanse octrooi schriften 1.891.520 van Bowley, 1.927.145 van Whitehead, 1.977.345 van Moore en anderen, 2.537.177 van Woodruff, 2.723.899 van Toulmin, Jr., 3.009.760 van Lenz en anderen, 10 3.607.358 van Dangl en anderen, 3.653.652 van Streek, 4.047.889 van Hermes en 4.055.971 van Hermes.The use of a glycol ether or glycol ester in a color mixture is known, for example, from U.S. Patents 1,891,520 to Bowley, 1,927,145 to Whitehead, 1,977,345 to Moore and others, 2,537,177 to Woodruff, 2,723,899 to Toulmin , Jr., 3,009,760 of Lenz and others, 10 3,607,358 of Dangl and others, 3,653,652 of Zone, 4,047,889 of Hermes and 4,055,971 of Hermes.

Literatuurplaatsen met betrekking tot het gebruik van glycolen of glycerol als medium voor kleurmengsels zijn onder andere de Amerikaanse octrooischriftén 2.302.760 van Goodman, 15 Jr., 2.320.426 van Goodman, Jr., 2.882.119 van Laucius en anderen, 3.241.906 van Smith en anderen, 3.901.648 van Arbaud en 4.245.991 van Haddad en anderen.Literature references regarding the use of glycols or glycerol as a medium for color mixtures include U.S. Pat. Nos. 2,302,760 to Goodman, 15 Jr., 2,320,426 to Goodman, Jr., 2,882,119 to Laucius et al., 3,241,906 from Smith and others, 3,901,648 from Arbaud and 4,245,991 from Haddad and others.

Van deze stand van de techniek lijkt het octrooi-schrift van Hermes van het meeste belang met betrekking tot 20 het schone, economisch realiseerbare watervrije kleuren van textielmaterialen.Of this prior art, Hermes' patent appears to be of most importance with regard to the clean, economically achievable anhydrous colors of textile materials.

Het gebruik van de geëthoxyleerde materialen voor het kleuren van voorwerpen is beschreven door Lenz en anderen /(.Amerikaans octrooischrift 3.362.779) en Kressner en anderen 25 (4.332.587) .The use of the ethoxylated materials for coloring articles has been described by Lenz et al. (U.S. Patent 3,362,779) and Kressner et al. (4,332,587).

Mengsels die veresterde derivaten van een Diels-Alder-adduct van linoleinezuur en acrylzuur bevatten en bedoeld zijn voor gebruik in allerlei mengsels voor de behandeling van textiel, zijn beschreven door Wilson in de Amerikaanse octrooi-30 schriften 4.293.305 en 4.394.126.Blends containing esterified derivatives of a Diels-Alder adduct of linoleic acid and acrylic acid and intended for use in a variety of textile treatment blends have been described by Wilson in U.S. Patent Nos. 4,293,305 and 4,394,126.

Hoewel verscheidene oplosmiddelsystemen zijn voorgesteld voor het kleuren van voorwerpen in watervrije systemen, levert geen van de thans beschikbare systemen een snelle, foutloze kleurbehandeling op, zonder daarbij tevens schadelij-35 ke afvalstromen te produceren of in andere zin, commercieel onaanvaardbaar te zijn.While various solvent systems have been proposed for staining objects in anhydrous systems, none of the currently available systems provides rapid, error-free staining without also producing harmful waste streams or in other sense being commercially unacceptable.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding een 8320374 - 2 - mengsel voor het watervrije dompelkleuren van plastic voorwerpen, die in de kledings- en textielindustrie te gebruiken zijn, te verschaffen. Dergelijke artikelen omvatten, maar zijn niet beperkt tot knopen, treksluitingen, kledingstukken, tapijten, 5 linten, gordijnen, veters, naaigaren, kant, sokken en dergelijke, die in de kledingsfabricage worden gebruikt.It is an object of the present invention to provide an 8320374-2 mixture for the anhydrous immersion coloring of plastic articles which can be used in the clothing and textile industry. Such articles include, but are not limited to, buttons, drawstrings, garments, carpets, ribbons, curtains, laces, sewing thread, lace, socks, and the like, which are used in garment manufacture.

Verder is het het doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het snelle watervrije kleuren van kledings- en textielvoorwerpen. Een volgend doel van 10 de onderhavige uitvinding is een inrichting te verschaffen die geschikt is voor het watervrije kleuren van voorwerpen met betrekking tot kleding en textiel.Furthermore, it is the object of the present invention to provide a method for the fast water-free coloring of clothing and textile articles. A further object of the present invention is to provide a device suitable for anhydrous coloring of articles related to clothing and textiles.

Volgens een eerste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een watervrij dompelkleurmengsel voor 15 met kleding en textiel verwante voorwerpen, dat een aromatische ester met de formule ArCOOR2, ArCOO-R^-OOCAr of (ArCOO^-R^, waarin R^ alkyleen met 2-8 koolstofatomen of polyoxyalkyleen met de formule “crH2r^0CrH2r^s' waarin r 2 of 3 is en s 1 tot 15 is, betekent;R2 gesubstitueerd of ongesubstitueerd alkyl of 20 alkenyl met 8-30 koolstofatomen betekent; R3 de rest van een polyhydrische alcohol met z hydroxygroepen is; Ar gesubstitueerde of ongesubstitueerde mono- of bicyclische aryl met tot aan 15 koolstofatomen is en z 3-6 is; bevat in mengsel met tenminste 0,5 gew.% van een hulpkleurmengsel en een organische 25 kleurstof.According to a first aspect, the present invention relates to an anhydrous dip color mixture for clothing and textile related articles, comprising an aromatic ester of the formula ArCOOR2, ArCOO-R ^ -OOCAr or (ArCOO ^ -R ^, wherein R ^ alkylene with 2-8 carbon atoms or polyoxyalkylene of the formula "crH2r ^ 0CrH2r ^ s" wherein r is 2 or 3 and s is 1 to 15, means R2 represents substituted or unsubstituted alkyl or 20 alkenyl of 8-30 carbon atoms, R3 represents the remainder of a polyhydric alcohol having z hydroxy groups: Ar substituted or unsubstituted mono- or bicyclic aryl having up to 15 carbon atoms and z being 3-6, in mixture with at least 0.5 wt% of an auxiliary color mixture and an organic dye.

In een volgend aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het watervrije kleuren van met kleding en textiel verwante voorwerpen, die zijn vervaardigd uit een plastic mengsel, waarbij een voorwerp wordt bloot-30 gesteld aan de hiervoor genoemde mengsels, die gehouden worden op een temperatuur tussen 100° C en de temperatuur waarbij het plastic ontleedt, gedurende een voor het bereiken van de gewenste mate van kleuring voldoende tijdsduur.In a further aspect, the present invention relates to a method for anhydrous coloring of articles related to clothing and textiles, which are made from a plastic mixture, whereby an article is exposed to the aforementioned mixtures, which are kept on a temperature between 100 ° C and the temperature at which the plastic decomposes, for a period of time sufficient to achieve the desired degree of coloring.

"Aromatische ester" betekent in de onderhavige be-35 schrijving en conclusies een ester die gevormd is door reactie tussen een mono-,di- of polyhydrische alcohol en aromatisch zuur onder volledige verestering van alle aanwezige hydroxy-functies. Verbindingen binnen deze klasse omvatten esters met de formule ArCOOR2, waarin Ar gesubstitueerde of ongesubstitu-40 eerde mono- of bicyclische aryl met tot aan 15 koolstofatomen 8320374 - 3 - is en R2 gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkyl of alkenyl met 8-30 koolstofatomen is. Tevens vallen binnen de definitie van de aromatische esters de esters met de formule Ar-COO-R^- OOCAr, waarin Ar als bovengedefinieerd is en alkyleen met 5 2-8 koolstof atomen of polyoxyalkyleen met de formule “c-£H2r^- C H_ ) , waarin r 2 of 3 is en s 1 tot 15 is, betekent.In the present description and claims, "aromatic ester" means an ester formed by reaction between a mono-, di- or polyhydric alcohol and aromatic acid under complete esterification of all hydroxy functions present. Compounds within this class include esters of the formula ArCOOR2, wherein Ar is substituted or unsubstituted mono- or bicyclic aryl with up to 15 carbon atoms of 8320374-3 and R2 is substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl with 8-30 carbon atoms. Also included within the definition of the aromatic esters are the esters of the formula Ar-COO-R ^ -OOCAr, wherein Ar is as defined above and alkylene of 5 2-8 carbon atoms or polyoxyalkylene of the formula “c- £ H2r ^ - C H_), wherein r is 2 or 3 and s is 1 to 15.

1Γ m l s1Γ m l s

Dienovereenkomstig omvatten de volgens! de uitvinding te gebruiken esters van benzoe-, tolueencarbon-, dimethylben-zoe-, trimethylbenzoe-, naftoe-, butylbenzoezuur en soortge-10 lijke zuren, maar zijn daar niet tot beperkt.Accordingly, according to! esters of benzo, toluene carbon, dimethyl benzo, trimethyl benzo, naphtho, butyl benzoic acid and similar acids to be used in the invention, but are not limited thereto.

In de praktijk van de onderhavige uitvinding zullen de voorgaande esters bij voorkeur worden gebruikt in combinatie met een cycloalifatische diester met formule 1 van het formuleblad, waarin R gesubstitueerde of ongesubstitueerde 15 rechte of vertakte alkyl met 4-20 koolstofatomen, polyoxyalkyleen met de formule HO(C H O) C H - of gefosfateerd polyoxy- x y η x y alkyleen met de formule (HO) 9 (P=0)O (C H O) C H„ of een zout er- ^ x /X n x ^x van, waarin (εχΗ2χΟ)η (CH2CH20)n, (C3HgO)n of (CH2CH20)p- (C^HgO)^ is en n 2-22 is, betekent. Andere te gebruiken cyclo-In the practice of the present invention, the foregoing esters will preferably be used in combination with a cycloaliphatic diester of formula 1 of the formula sheet wherein R is substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl of 4-20 carbon atoms, polyoxyalkylene of the formula HO ( CHO) CH - or phosphated polyoxy- xy η xy alkylene of the formula (HO) 9 (P = 0) O (CHO) CH ,, or a salt er- ^ x / X nx ^ x of which (εχΗ2χΟ) η ( CH 2 CH 2 O) n, (C3 HgO) n or (CH 2 CH 2 O) p- (C 1 HgO) ^ and n is 2-22. Other cyclo- to be used

20 alifatische diesterverbindingen zijn die, waarin RAliphatic diester compounds are those in which R

ArCOO(CH9CH~0) CH0CH0-, ArCOO(C9Hc0) C,Hc-, ArCOO(C„H.O) -2 2 n 2 2 3 o n 3 6 24p (C^HgO)of ArCOO(C3HgO)p(C2H^0)gC2H^- betekent en n, p, q en Ar als boven gedefinieerd zijn. Het verdient de voorkeur dat mengsels vólgens de onderhavige uitvinding tenminste 5 25gew.% van een dergelijke diester bevatten.ArCOO (CH9CH ~ 0) CH0CH0-, ArCOO (C9Hc0) C, Hc-, ArCOO (C „HO) -2 2 n 2 2 3 on 3 6 24p (C ^ HgO) or ArCOO (C3HgO) p (C2H ^ 0 ) gC2H ^ - means and n, p, q and Ar are as defined above. It is preferred that mixtures according to the present invention contain at least 5% by weight of such a diester.

Aromatische esters die in de praktijk van de onderhavige uitvinding de voorkeur verdienen, zijn onder andere die op basis van tri- of polyhydrische alcoholen, zoals glycol, trimethylolpropaan, pentaerytritol, diglycerol, sorbitol, man-30 nitol en dergelijke. De aromatische zuren die voor verestering worden gebruikt zijn als bovenvermeld. Wanneer esters van dit type worden gebruikt bleek dat geheel aanvaardbare kleuringen konden worden verkregen zonder het gebruik van een cycloalifatische diester, die vereist is voor goede resultaten in samen-35 hang met aromatische esters van mono- en dihydrische alcoholen. Aromatische esters van tri- en polyhydrische alcoholen kunnen worden weergegeven met de formule (ArCOO) -R9, waarin R- de rest van een polyhydrische alcohol met z hydroxygroepen is en z 3-6 is.Preferred aromatic esters in the practice of the present invention include those based on tri- or polyhydric alcohols such as glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, sorbitol, mannitol and the like. The aromatic acids used for esterification are as mentioned above. When using esters of this type, it was found that completely acceptable stains could be obtained without the use of a cycloaliphatic diester, which is required for good results in conjunction with aromatic esters of mono and dihydric alcohols. Aromatic esters of tri- and polyhydric alcohols can be represented by the formula (ArCOO) -R9, wherein R- is the residue of a polyhydric alcohol with z hydroxy groups and z is 3-6.

40 Wanneer aromatische diesters van dihydrische alcoholen 8320374 - 4 - worden gebruikt kan alkyleen (R^) ethyleen, propyleen, hexyleen, 2,2- dimethyltrimethyleen, butyleen, heptamethyleen en octy-leen zijn.met inbegrip van de verschillende isomeren ervan.When aromatic diesters of dihydric alcohols are used 8320374-4 - alkylene (R) ethylene, propylene, hexylene, 2,2-dimethyltrimethylene, butylene, heptamethylene and octylene, including their various isomers.

Polyoxyalkyleendiesters omvatten de van polyethyleen-5 glycol of polypropyleenglycol afgeleide esters.Polyoxyalkylene diesters include the esters derived from polyethylene-5 glycol or polypropylene glycol.

In het geval van aromatische esters van monohydrische alcoholen, kan alkyl (R2) octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tri-decyl, hexadecyl, stearyl zijn en kan alkenyl iedere overeenkomstige enkelvoudig onverzadigde groep, bijvoorbeeld oleyl 10 zijn.In the case of aromatic esters of monohydric alcohols, alkyl (R2) may be octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tri-decyl, hexadecyl, stearyl and alkenyl may be any corresponding monounsaturated group, for example oleyl.

Van de aromatische esters van mono- of dihydrische alcoholen verdienen de esters de voorkeur, waarin: (a) Ar fenyl is, (b) Ar tolyl is, 15 (c) R^ ethyleen of propyleen is voor elk van (a) en (b) , (d) R^ ethyleenoxyethyleen of propyleenoxypropyleen is voor elk van (a) en (b), (e) Rj^ polyoxypropyleen met een molecuul gewicht van 20 200-250 is voor elk van (a) en (b), en (f) R2 decyl, dodecyl, hexadecyl, tridecyl, octade-cyl of oleyl is voor elk van (a) en (b).Of the aromatic esters of mono- or dihydric alcohols, the esters are preferred in which: (a) Ar is phenyl, (b) Ar is tolyl, (c) R1 is ethylene or propylene for each of (a) and ( b), (d) R 1, ethyleneoxyethylene or propyleneoxypropylene is for each of (a) and (b), (e) R 1, polyoxypropylene having a molecular weight of 20 is 200-250 for each of (a) and (b), and (f) R 2 is decyl, dodecyl, hexadecyl, tridecyl, octadecyl or oleyl for each of (a) and (b).

Verder zijn als equivalenten van de bovenbeschreven aromatische esters esters overwogen van benzylalcohol en ge-25 substitueerde of ongesubstitueerde aromatische zuren met 6 of meer koolstofatomen, of gesubstitueerde of ongesubsitueerde alifatische zuren met 8 of meer koolstofatomen, zoals onder andere benzyllauraat,.benzylpelargonaat, benzyloctoaat, ben-zylpa,lmitaat, benzylstearaat, benzyloleaat, benzylhydroxystea-30 raat eri benzylbenzoaat. Duidelijk zal zijn dat ook esters van gesubstitueerde benzylalcoholen kunnen worden gebruikt.Furthermore, as equivalents of the above-described aromatic esters, esters of benzyl alcohol and substituted or unsubstituted aromatic acids of 6 or more carbon atoms, or substituted or unsubstituted aliphatic acids of 8 or more carbon atoms, such as benzyl laurate, benzyloctoate, benzyloctoate, benzyloctoate, have been contemplated. benzyl para, lmitate, benzyl stearate, benzyl oleate, benzyl hydroxystearate and benzyl benzoate. It will be clear that esters of substituted benzyl alcohols can also be used.

De esters van glycerol, trimethylolpropaan of penta-erytritol verdienen de voorkeur als aromatische esters op basis van trihydrische of polyhydrische alcoholen. De grootste 35 voorkeur gaat uit naar benzoaat- of ,:tolueencarboxylaatesters. Duidelijk zal zijn dat mengsels van aromatische zuren gebruikt kunnen worden voor bereiding van de in de praktijk van de onderhavige uitvinding te gebruiken aromatische esters.The esters of glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol are preferred as aromatic esters based on trihydric or polyhydric alcohols. Most preferred are benzoate or toluene carboxylate esters. It will be appreciated that mixtures of aromatic acids can be used to prepare the aromatic esters to be used in the practice of the present invention.

Het voor het maken van de mengsels volgens de onder-40 havige uitvinding te gebruiken dibasische cycloalifatische 0 3 Z 0 3 7 4 - 5 - zuur is een Diels-Alder-adduct van acrylzuur en linoleinezuur en kan op de door Ward in het Amerikaanse octrooischrift 3.753.968 beschreven wijze worden bereid. Het dizuur heeft de formule 2 van het formuleblad en is dus een mengsel van (5 en 56)-carboxy-4-hexyl-2- cyclohexeen-l-octaanzuur. Het dizuur is commercieel verkrijgbaar bij Westvaco, onder de merknaam "Di-acid 1550".The dibasic cycloaliphatic 0 3 Z 0 3 7 4 - 5 acid to be used to make the mixtures of the present invention is a Diels-Alder adduct of acrylic acid and linoleic acid and can be used by Ward in U.S. Pat. 3,753,968 can be prepared. The diacid has the formula 2 of the formula sheet and is thus a mixture of (5 and 56) -carboxy-4-hexyl-2-cyclohexene-1-octanoic acid. The diacid is commercially available from Westvaco under the brand name "Di-acid 1550".

De bereiding van adducten van geconjugeerd octadeca-dieenzuur en onverzadigde zuren en/of hun hydrogenering is ook 10 beschreven door Teeter en anderen, J. Org. Chem., vol. 22 (1957) bladzijde 512-514, en door Ward in het Amerikaanse octrooischrif t 3.899.476 en Ward en anderen in het Amerikaanse octrooischrift 3.981.682.The preparation of adducts of conjugated octadecadienoic acid and unsaturated acids and / or their hydrogenation has also been described by Teeter et al., J. Org. Chem., Vol. 22 (1957) pages 512-514, and by Ward in U.S. Pat. No. 3,899,476 and Ward and others in U.S. Patent 3,981,682.

De bereiding van esters van het C21~dizuuradduct werd 15 beschreven door Ward en anderen, J. Amer. Oil Chemists' Soc., vol. 57 (1957) bladzijde 219-224. Van geëthoxyleerde esters die 4-119 ethyleenoxideëenheden bevatten wofdt beweerd dat deze effectieve dispergeermiddelen voor talkzeep zijn. Van de alkylesters wordt hun bruikbaarheid in smeermiddelen, waaronder 20 smeermiddelen voor textielwaren en weekmakers voor PVC , beschreven.The preparation of esters of the C21 diacid adduct has been described by Ward et al., J. Amer. Oil Chemists' Soc., Vol. 57 (1957) pages 219-224. Ethoxylated esters containing 4-119 ethylene oxide units are said to be effective talc soap dispersants. The alkyl esters are described for their utility in lubricants, including textile lubricants and PVC plasticizers.

Het dizuur kan veresterd worden met alcoholen onder toepassing van bijvoorbeeld zure catalysatoren zoals p-tolueen-sulfonzuur, methaansulfonzuur en zwavelzuur. Gedurende de ver-25 estering wordt het reactiemengsel bij voorkeur tevens behandeld met een ontkleuringsmiddel, bijvoorbeeld kool of klei.The diacid can be esterified with alcohols using, for example, acidic catalysts such as p-toluene sulfonic acid, methanesulfonic acid and sulfuric acid. During the esterification, the reaction mixture is preferably also treated with a decolorizing agent, for example coal or clay.

Na de verestering wordt het dizuur gereduceerd tot een verbinding met een verzadigde ring. Een nikkelcatalysator, zoals Raney-nikkel, nikkel op silicagel of nikkel op alumina 30 kan worden gebruikt. De vereiste hoeveelheid loopt uiteen van 5 tot 10 gew.% van de ester.After the esterification, the diacid is reduced to a compound with a saturated ring. A nickel catalyst such as Raney nickel, nickel on silica gel or nickel on alumina 30 can be used. The amount required ranges from 5 to 10% by weight of the ester.

De hydrogenering wordt na de verestering uitgevoerd om te voorkomen dat nikkel een complex vormt met het vrije zuur. Andere catalysatoren, bijvoorbeeld platina en rhodium, 35 zijn niet aan dit probleem onderhevig, maar zijn daarentegen te duur. De aatalysator kan worden verwijderd door filtratie door een filterpers. Het product wordt gevormd door het verkregen filtraat.The hydrogenation is carried out after the esterification to prevent nickel from complexing with the free acid. Other catalysts, for example platinum and rhodium, are not subject to this problem, but are too expensive. The catalyst can be removed by filtration through a filter press. The product is formed by the obtained filtrate.

Polyoxyalkyleendiesters worden bereid door reactie 40 van het dizuur in aanwezigheid van een alkalische catalysator 8320374 - 6 - met ethyleen- of propyleenoxide. Reactie zal aan beide zuur-groepen optreden. Toevoeging van ethyleenoxide wordt voortgezet totdat het product tenminste dispergeerbaar of bij voorkeur oplosbaar in water is geworden. Dit zal overeenkomen met 5 de toevoeging van een totaal van 5-25 ethyleenoxideëenheden.Polyoxyalkylene diesters are prepared by reaction of the diacid in the presence of an alkaline catalyst 8320374-6 with ethylene or propylene oxide. Reaction will occur on both acid groups. Addition of ethylene oxide is continued until the product has become at least dispersible or preferably water soluble. This will correspond to the addition of a total of 5-25 ethylene oxide units.

Het onder toepassing van ethyleenoxide verkregen product heeft voor hydrogenering een structuur die wordt weergegeven met de formule III van het formuleblad, waarin x + y ±s 5-25.The product obtained using ethylene oxide has a structure for hydrogenation which is represented by the formula III of the formula sheet, wherein x + y ± s 5-25.

Het gefosforyleerde product wordt eenvoudig verkregen 10 door reactie met fosforpentoxide. De verzadigde diester kan worden verkregen door met nikkel gecatalyseerde hydrogenering.The phosphorylated product is easily obtained by reaction with phosphorus pentoxide. The saturated diester can be obtained by nickel catalyzed hydrogenation.

In het geval van het gefosforyleerde derivaat moet de hydrogenering voorafgaan aan de fosforylering. De gefosfor -leerde derivaten kunnen worden omgezet in hun zout door reac-15 tie met een metaalhydroxide. Natrium- en kaliumzouten verdienen de voorkeur.In the case of the phosphorylated derivative, the hydrogenation must precede the phosphorylation. The phosphorated derivatives can be converted into their salt by reaction with a metal hydroxide. Sodium and potassium salts are preferred.

Verbindingen, waarin R ArCOO (CH2CH20) nCH2CH2~, enzovoorts is worden verkregen door behandeling van de polyoxy-i-alkyleentussenproducten met een aromatisch zuur, bijvoorbeeld 20 benzoejtolueencarbon- of mellitinezuur, doorgaans met een zure catalysator. De hydrogenering van de dubbele binding in de cycloalifatische ring kan voor of na verestering met het aromatische zuur worden uitgevoerd.Compounds in which R is ArCOO (CH2CH2O) nCH2CH2, etc. are obtained by treating the polyoxy-alkylene intermediates with an aromatic acid, for example, benzooluene carbonic or mellitic acid, usually with an acidic catalyst. The hydrogenation of the double bond in the cycloaliphatic ring can be carried out before or after esterification with the aromatic acid.

Voorbeelden van gesubstitueerde alkyl R, die in de 25 producten volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn butoxybutyl, 10-hydroxystearyl, 10-hydroxydecyl, 10-halogeen-stearyl, W -alkanoyloxyalkyl of dergelijke.Examples of substituted alkyl R which can be used in the products of the invention are butoxybutyl, 10-hydroxystearyl, 10-hydroxydecyl, 10-halo-stearyl, W-alkanoyloxyalkyl or the like.

In overeenstemming met de principes van de onderhavige uitvinding zijn bij voorkeur die diesters te gebruiken, 30 waarin: (a) R rechte of vertakte alkyl met 4-20 koolstofato- men is, (b) R 2-ethylhexyl, lauryl of stearyl is, (c) R HO(CHoCHo0) CH0CH„- is, λ 2. n 2 2 35 (d) R H0(C,H,-0) C_H_- is, 3 o n 3 6 (e) R H0(C2H40)p(C3Hg0)qC3H6- is, (f) R (HO)2P=0(OCH2CH2)nOCH2CH2- of een zout ervan is, (g) R C6H5CO(OC2H4)nOC2H4- is (h) R CH3C6H4CO(OC2H4)nOC2H4- 40 (i) R C,HcCO(OC-,Η,) OC,H,- is, en o O 3 b n 3 b 8320374 - 7 - (j) R CH,C H.CO (OC-jH -) OC^H,- is.In accordance with the principles of the present invention, preferably those diesters are to be used, wherein: (a) R is straight or branched chain alkyl of 4-20 carbon atoms, (b) R is 2-ethylhexyl, lauryl or stearyl, (c) R HO (CHoCHo0) CH0CH „- is, λ 2. n 2 2 35 (d) R H0 (C, H, -0) C_H_- is, 3 on 3 6 (e) R H0 (C2H40) p (C3Hg0) qC3H6-, (f) R (HO) 2P = 0 (OCH2CH2) nOCH2CH2- or a salt thereof, (g) R C6H5CO (OC2H4) nOC2H4- is (h) R CH3C6H4CO (OC2H4) nOC2H4- 40 (i) RC, HcCO (OC-, Η,) OC, H, -, and o O 3 bn 3 b 8320374 - 7 - (j) R CH, C H.CO (OC-jH -) OC ^ H , - is.

J 364 3 6 n 36 "Hulpkleurmiddel" omvat als gebruikt in de onderhavige beschrijving en conclusies gealkoxyleerde alkylfenolen en hun esters, gealkoxyleerde ricinusolieverbindingen, gealkoxy-5 leerde gehydrogeneerde ricinusolieverbindingen, gealkoxyleerde primaire alkanolen, zouten van gefosfateerde gealkoxyleerde primaire alkanolen alsmede mengsels daarvan.J 364 3 6 n 36 "Auxiliary colorant" as used in the present specification and claims includes alkoxylated alkyl phenols and their esters, alkoxylated castor oil compounds, alkoxylated hydrogenated castor oil compounds, alkoxylated primary alkanols, salts of phosphated alkoxylated primary alkanols, and mixtures thereof.

De in de mengsels volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken hoeveelheid hulpkleurmiddel is tenminste ca 0,5 10 gew.% van het mengsel. Het verdient echter de voorkeur dat de mengsels tenminste 5%, met grotere voorkeur tot aan ca 80 gew.% hulpkleurmiddel bevatten. Voorkeursmengsels kunnen ook 60-80 gew.% hulpkleurmiddel bevatten.The amount of auxiliary colorant to be used in the mixtures of the present invention is at least about 0.5% by weight of the mixture. However, it is preferred that the blends contain at least 5%, more preferably up to about 80% by weight, auxiliary colorant. Preferred blends may also contain 60-80 wt% auxiliary colorant.

Als hulpkleurmiddel verdienen gealkoxyleerde alkyl-15 fenolen en hun esters de voorkeur. Dit zijn verbindingen met de formule CaH2a + j^-CgH^-0 (cxH2x0^ bR"' waar:*-n a 1~12 is, b 1-24 is, R" H, aroylvan mono- of bicyclisch aromatisch zuur met tot aan 15 koolstofatomen of gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkanoyl met 8-30 koolstofatomen betekent. Dien-20 overeenkomstig zijn voorbeelden van hulpkleurmiddelen onder andere geëthoxyleerde en gepropoxyleerde alkylfenolen en overeenkomstige esters, zoals de lauraat-, myristaat-, palmitaat-, coconaat-, oleaat-, stearaat-, isostearaat-, benzoaat- en tolueencarboxylaatesters. Als alkylfenolen verdienen nonyl-25 fenol, octylfenol en dodecylfenol de voorkeur.As the auxiliary colorant, alkoxylated alkyl-15 phenols and their esters are preferred. These are compounds of the formula CaH2a + j ^ -CgH ^ -0 (cxH2x0 ^ bR "'where: * - after 1 ~ 12, b is 1-24, R" H, aroyl of mono- or bicyclic aromatic acid with up to to 15 carbon atoms or substituted or unsubstituted alkanoyl having 8-30 carbon atoms, According to its examples of auxiliary dyes, among others ethoxylated and propoxylated alkyl phenols and corresponding esters such as the laurate, myristate, palmitate, coconate, oleate, stearate, isostearate, benzoate and toluene carboxylate esters Nonyl phenol, octyl phenol and dodecyl phenol are preferred alkylphenols.

Duidelijk zal zijn dat de alkylfenolen en de voor verestering van de gealkoxyleerde alkylfenolen te gebruiken zuren tevens mengsels kunnen zijn.It will be appreciated that the alkyl phenols and the acids to be used for esterification of the alkoxylated alkyl phenols may also be mixtures.

Met de grootste voorkeur zijn de gealkoxyleerde al-30 kylfenolen geëthoxyleerde derivaten met 5-10 ethyleenoxide-eenheden.Most preferably, the alkoxylated alkyl phenols are ethoxylated derivatives with 5-10 ethylene oxide units.

De voorkeur gaat uit naar hulpkleurmiddelen, waarin: (a) R" alkanoyl met 12-18 koolstofatomen is met inbegrip van hun mengsels, 35 (b) R" n-Cl7H33CO is, (c) R" n-Cl7H33CO is, (d) R" iso-Cl7H33CO is, (e) R" benzoyl is, (f) R" n-C11H23CO is, 40 (g) R" H is, 8320374 - 8 - (h) a 5-10 is voor ieder van (a) - (g), (i) b 6-15 is voor ieder van (a) - (h), (j) b 8-11 is met inbegrip van hun mengsels voor ieder van (a) - (h) , 5 (k) a 9 is, b 8-10 is en R" n-C^^H^^CO is, (l) a 9 is, b 6-10 is en R" H is, en (m) x 2 is, voor ieder van (a) - (1).Preference is given to auxiliary colorants in which: (a) R "is alkanoyl of 12-18 carbon atoms including their mixtures, (b) R" is n-Cl7H33CO, (c) R "is n-Cl7H33CO, (d) ) R "is iso-Cl7H33CO, (e) R" is benzoyl, (f) R "is n-C11H23CO, 40 (g) R" is H, 8320374 - 8 - (h) a is 5-10 for each of (a) - (g), (i) b 6-15 is for each of (a) - (h), (j) b 8-11 is including their mixtures for each of (a) - (h) , 5 (k) a is 9, b is 8-10 and R "nC ^^ H ^^ CO, (l) a is 9, b is 6-10 and R" is H, and (m) x 2 for each of (a) - (1).

De als een facultatief adductief in de mengsels volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken gealkoxyleerde 10 ricinusolie zal 15-100 oxyalkyleeneenheden, bij voorkeur 40-85 oxyethyleeneenheden bevatten. De gehydrogeneerde ricinus-oliederivaten zullen 5-200 oxyalkyleeneenheden, bij voorkeur 20-30 oxyethyleeneenheden bevatten.The alkoxylated castor oil to be used as an optional adductive in the blends of the present invention will contain 15-100 oxyalkylene units, preferably 40-85 oxyethylene units. The hydrogenated castor oil derivatives will contain 5-200 oxyalkylene units, preferably 20-30 oxyethylene units.

Dit soort materialen kan bij ICI America en White-15 stone Chemical Co. worden gekocht.These kinds of materials can be obtained from ICI America and White-15 stone Chemical Co. be bought.

De onder toepassing van de mengsels en de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding te kleuren soorten plastic materialen omvatten onder andere polyesters, polyamides, poly-urethanen, acrylmaterialen, gehalogeneerde polyolefines en 20epoxyplastics. Snuisterijen en met textiel en kleding verwante artikelen worden echter dikwijls gemaakt uit polyesters, polyamides, polyurethanen en acrylmaterialen, welke-substraten voor de praktijk van de onderhavige uitvinding de voorkeur verdienen. Polyester voorwerpen omvatten die welke gemaakt zijn 25 uit poly(alkyleentereftalaten), zoals poly(ethyleentereftalaat) of polyesters uit cyclohexaandimethanol. Dergelijke polyester voorwerpen zijn bijvoorbeeld voorgenaaide kledingstukken, waaronder pantalons, broeken, jurken, hemden, dassen en derge-lijke. Tevens vallen onder deze polyestervoorwerpen knopen, 30 gordijnen, kant, veiligheidsgordels, linten, treksluitingen en soortgelijke voorwerpen.The types of plastic materials to be colored using the blends and method of the present invention include polyesters, polyamides, polyurethanes, acrylic materials, halogenated polyolefins, and epoxy plastics. However, trinkets and textile and clothing related articles are often made from polyesters, polyamides, polyurethanes and acrylic materials, which substrates are preferred for the practice of the present invention. Polyester articles include those made from poly (alkylene terephthalates), such as poly (ethylene terephthalate) or polyesters from cyclohexane dimethanol. Such polyester articles are, for example, pre-sewn garments, including trousers, trousers, dresses, shirts, ties and the like. These polyester items also include buttons, curtains, lace, seat belts, ribbons, drawstrings and similar items.

Polyamiden die in het bijzonder als substraat in de praktijk van de onderhavige uitvinding kunnen dienen, zijn onder andere die welke bekend staan als nylon 6, nylon 6,6 en 35nylon 6,10. Voorwerpen die kunnen worden gekleurd overeenkomstig de onderhavige uitvinding zijn ook dezelfde soort voorwerpen als voor polyesters, alsmede lingerie en ondergoed. Het is bijvoorbeeld heel gebruikelijk tanden uit polyamide te gebruiken in treksluitingconstructies. Tevens wordt polyamide 40dikwijls gebruikt voor tapijten.Polyamides which can be particularly useful as substrates in the practice of the present invention include those known as nylon 6, nylon 6,6 and nylon 6,10. Articles that can be colored in accordance with the present invention are also the same kind of articles as for polyesters, as well as lingerie and underwear. For example, it is very common to use polyamide teeth in drawstrings. Polyamide 40 is also often used for carpets.

8320374 - 9 -8320374 - 9 -

Acrylplastics, die binnen de omvang van de onderhavige uitvinding worden overwogen, omvatten zuivere acrylmateri-alen, zoals polyacrylonitril en madacrylmaterialen. Laatstgenoemde zijn copolymeren van acrylonitril of methacrylonitril 5 met in het algemeen vinylchloride of vinylideenchloride. Voorwerpen die uit acrylmaterialen zijn vervaardigd, omvatten kleding, tapijten en snuisterijen.Acrylic plastics contemplated within the scope of the present invention include pure acrylic materials such as polyacrylonitrile and madacryl materials. The latter are copolymers of acrylonitrile or methacrylonitrile 5, generally containing vinyl chloride or vinylidene chloride. Items made of acrylic materials include clothing, carpets, and trinkets.

De polyurethanen omvatten talloze verbindingen, die zijn gemaakt door reactie tussen bijvoorbeeld glycolen en or-10 ganische di- of polyisocyanaten. Onder de voor het maken van polyurethanen gebruikte glycolen zijn eenvoudige glycolen, zoals de alkyleenglycolen, en polymeerglycolen, waaronder polyether- en polyesterglycolen. Polyurethaan bevattende voorwerpen die in de vervaardiging van textiel en kleding worden ge-15bruikt, zijn onder andere regenkleding en kunstleer, die volgens de leer van de onderhavige uitvinding kunnen worden gekleurd.The polyurethanes include numerous compounds made by reaction between, for example, glycols and organic di- or polyisocyanates. Among the glycols used to make polyurethanes are simple glycols, such as the alkylene glycols, and polymer glycols, including polyether and polyester glycols. Polyurethane-containing articles used in the manufacture of textiles and clothing include rainwear and artificial leather, which can be colored according to the teachings of the present invention.

In sommige gevallen kunnen de voornoemde soorten plastics worden gemengd met natuurlijke of synthetische cellu-20 losematerialen en in overeenstemming met de onderhavige uitvinding worden gekleurd. "'Organische kleurstof" omvat als gebruikt in de onderhavige beschrijving en conclusies zowel kleurstoffen als pigmenten van enigerlei structuur. Doorgaans behoeven de te gebruiken kleurstoffen of pigmenten niet op-25 losbaar in water te zijn. Om deze reden zullen deze kleurstoffen en pigmenten doorgaans geen in water oplosbaar makende groepen, zoals een aantal sulfongroepen, bevatten. De kleurstof fen/pigmenten die in de praktijk van de onderhavige uitvinding worden gebruikt, zullen in het algemeen worden gekozen 30 uit de in water onoplosbare kleurstoffen, die ook wel bekend zijn als dispersiekleurstoffen. Binnen deze klasse van kleurstoffen, die gebruikt kunnen worden op vezels uit bijvoorbeeld celluloseacetaat, polyamide of polyesterruit ieder soort kleur-medium, van kleurstoffen met de azo-, azomethin^ nitroareen-en 35 antrachinonstructuur. Begrepen zal worden dat de in de praktijk van de onderhavige uitvinding bruikbare kleurstoffen niet beperkt zijn tot deze klassen van verbindingen.In some instances, the aforementioned types of plastics may be mixed with natural or synthetic cellulose materials and colored in accordance with the present invention. "Organic dye" as used in the present description and claims includes both dyes and pigments of any structure. Typically, the dyes or pigments to be used need not be water-soluble. For this reason, these dyes and pigments will usually not contain water-solubilizing groups, such as some sulfone groups. The dyes / pigments used in the practice of the present invention will generally be selected from the water-insoluble dyes, which are also known as dispersion dyes. Within this class of dyes, which can be used on fibers of, for example, cellulose acetate, polyamide or polyester diamond, any kind of coloring medium, of dyes with the azo, azomethine nitroarene and anthraquinone structure. It will be understood that the dyes useful in the practice of the present invention are not limited to these classes of compounds.

De kleurstoffen of pigmenten, die in de praktijk van de onderhavige uitvinding worden gebruikt, kunnen aan de hand 40 van hun chemische namen worden geïdentificeerd, bijvoorbeeld: 8320374 - 10 -4 . i1 3-nitro-N -fenylsulfanilanilide, een gele kleurstof, p-(p-(fenylazo)fenylazo) -fenol, een rood-gele kleurstof, ethyl-4-hydroxy-l-antrachinoncarbamaat (een oranje kleurstof), l-amino-4-hydroxyantrachinon, een rode kleurstof; l-amino-2-5 -broom-4-hydroxyantrachinon, een rood-blauwe kleurstof of 4,5--diaminochrysazine, een blauwe kleurstof.The dyes or pigments used in the practice of the present invention can be identified by their chemical names, for example: 8320374-10-4. 1 3-Nitro-N-phenylsulfanilanilide, a yellow dye, p- (p- (phenylazo) phenylazo) -phenol, a red-yellow dye, ethyl 4-hydroxy-1-anthraquinone carbamate (an orange dye), l-amino -4-hydroxyanthraquinone, a red dye; 1-amino-2-5-bromo-4-hydroxyanthraquinone, a red-blue dye or 4,5-diaminochrysazine, a blue dye.

De kleurstoffen kunnen anderzijds geïdentificeerd worden in overeenstemming met chemische standaardwerken, zoals "Thë Color Index", derde editie, The Society of Dyes and 10 Colors en the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971). Dit soort handboek legt een verband tussen de structuur van de kleurstoffen en hun handelsnaam. Voorbeelden van kleurstoffen die in overeenstemming met dit handboek geïdentificeerd worden en die in de praktijk van de onderhavi-15 ge uitvinding bruikbaar zijn, zijn Solvent Orange 20; Acid Blue 83 (C.I. 42660), Acid Blue 59 (C.I. 50315), Direct Blue 86 (C.I. 74180); Direct Red 81 (C.I. 23160) en Acid Yellow 36 (C.I. 13065).The dyes, on the other hand, can be identified in accordance with chemical standard works, such as "The Color Index", third edition, The Society of Dyes and 10 Colors and the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971). This type of manual makes a connection between the structure of the dyes and their trade name. Examples of dyes identified in accordance with this manual which are useful in the practice of the present invention are Solvent Orange 20; Acid Blue 83 (C.I. 42660), Acid Blue 59 (C.I. 50315), Direct Blue 86 (C.I. 74180); Direct Red 81 (C.I. 23160) and Acid Yellow 36 (C.I. 13065).

Kationische kleurstoffen kunnen ook worden gebruikt 20 in de praktijk van de onderhavige uitvinding, bijvoorbeeld Rhodamine 6G, Rhodamine B, Rhoduline Blue 6G en Methylene Blue BB.Cationic dyes can also be used in the practice of the present invention, for example, Rhodamine 6G, Rhodamine B, Rhodulin Blue 6G and Methylene Blue BB.

Evenzo kunnen metaalcomplexen van azokleurstoffen worden gebruikt in de praktijk van de onderhavige uitvinding.Likewise, metal complexes of azo dyes can be used in the practice of the present invention.

25 Dergelijke gecomplexeerde azokleurstoffen zijn de Co-, Ni-,Such complexed azo dyes are the Co, Ni,

Cu- of Cr-complexen van koppelingsproducten van 2-amino-4-nitro-fenol en resorcinol, 2-amino-4-chloor-5-nitrofenol en aceto-acetanilide, dianisidine en 3-hydroxy-2-naftanilide, 2-amino--4-chloor-5-nitrofenol en 2-aminonaftaleen en dergelijke.Cu or Cr complexes of coupling products of 2-amino-4-nitro-phenol and resorcinol, 2-amino-4-chloro-5-nitrophenol and acetoacetanilide, dianisidine and 3-hydroxy-2-naphthanilide, 2-amino 4-chloro-5-nitrophenol and 2-aminonaphthalene and the like.

30 Verder zal duidelijk zijn dat andere middelen voor de behandeling van textiel, zoals optische glansmiddelen, bijvoorbeeld styrylnafoxazoölverbindingen, kunnen worden toegepast samen met kleurstoffen of pigmenten.It will further be apparent that other textile treatment agents, such as optical brighteners, for example styrynafoxazole compounds, may be used in conjunction with dyes or pigments.

De kleurstoffen/pigmenten kunnen:.in iedere vorm wor-35 den gebruikt, dat wil zeggen als een perskoek of als een gedroogde geperste kleurstof. De toevoeging van dispergeermid-delen is facultatief. Anderzijds kunnen de kleurstoffen of pigmenten aan het kleurbad worden toegevoegd in een oplosmiddel/ dispergeermedium dat zich verdraagt met het kleurbad. Het is 40 handig en verdient de voorkeur in de praktijk van de onderha- 8320374 - 11 - vige uitvinding vaste dispersiekleurstoffen zonder toevoeging van adductieven te gebruiken.The dyes / pigments can be used in any form, ie as a press cake or as a dried pressed dye. The addition of dispersants is optional. On the other hand, the dyes or pigments can be added to the dye bath in a solvent / dispersant medium that is compatible with the dye bath. It is convenient and is preferred to use solid dispersion dyes in the practice of the present invention without adding additives.

Gebleken is dat overeenkomstig de onderhavige uitvinding voorwerpen zeer snel en zeer homogeen gekleurd kunnen 5 worden. Doorgaans zal dompeling in het kleurbad gedurende een periode Van slechts 30 s bij 120° C leiden tot een aanmerkelijke kleuring. Voor zelfs snellere resultaten kan echter de kleurbehandeling bij een temperatuur van 180-200° C of nog hoger worden uitgevoerd. De toepassing van mengsels volgens de on-10 derhavige uitvinding bij 200° C of hoger leidt niet tot roken of verontreiniging van de omgeving, hetgeen op zich een probleem is bij het gebruik van ethyleenglycol of diethyleengly-col als oplosmiddelen voor de kleurbehandeling. In de praktijk is het mogelijk een temperatuur te gebruiken tot aan die, waar-15 bij de te kleuren plastic zal ontleden. Temperaturen tussen 120° C en 235° C, met grotere voorkeur 140-235° C verdienen echter de voorkeur.It has been found that according to the present invention objects can be colored very quickly and very homogeneously. Typically, immersion in the dye bath for a period of only 30 s at 120 ° C will result in significant staining. However, for even faster results, the color treatment can be performed at a temperature of 180-200 ° C or higher. The use of mixtures of the present invention at 200 ° C or higher does not result in smoking or environmental contamination, which is a problem in itself in using ethylene glycol or diethylene glycol as color treatment solvents. In practice it is possible to use a temperature up to that at which the plastic to be colored will decompose. However, temperatures between 120 ° C and 235 ° C, more preferably 140-235 ° C are preferred.

Hoewel het de voorkeur verdient de te behandelen voorwerpen te kleuren door dompeling in een bad met het kleur-20 mengsel, kunnen de kleurstoffen ook worden aangebracht door besproeiing. Daarop moeten de besproeide voorwerpen worden verwarmd in een bad van tenminste 140° C om de opname van de kleurstof in het voorwerp te voltooien.Although it is preferable to color the articles to be treated by immersion in a bath with the coloring mixture, the dyes can also be applied by spraying. The sprayed articles must then be heated in a bath of at least 140 ° C to complete the incorporation of the dye into the article.

Qf nu het voorwerp door dompeling of op andere wijze 25 gekleurd wordt, het gekleurde voorwerp wordt doorgaans gereinigd met een oplosmiddel ter verwijdering van de overmaat-kleurstof. Bij voorkeur zijn de voor reiniging te gebruiken oplosmiddelen gechloreerde of gefluoreerde koolwaterstoffen. Sterk gechloreerde oplosmiddelen, zoals perchloorethyleen en 30 trichloorethyleen,verdienen echter de voorkeur voor reiniging door dompeling in een vloeistofbad. Fluorchloorkoolstofverbindingen, zoals dichloordifluormethaan, chloortrifluormethaan, die bij omgevingstemperatuur of even daarboven gassen zijn, kunnen worden gebruikt voor reiniging in de dampfase van de 35 gekleurde voorwerpen. Doorgaans zullen middelen worden gebruikt voor terugwinning en terugvoering van het reinigingsoplosmid-del in plaats van uitstoting ervan in de atmosfeer.Now if the article is colored by dipping or otherwise, the colored article is usually cleaned with a solvent to remove the excess dye. Preferably, the solvents to be used for cleaning are chlorinated or fluorinated hydrocarbons. However, highly chlorinated solvents such as perchlorethylene and trichlorethylene are preferred for cleaning by immersion in a liquid bath. Carbon fluorinated compounds, such as dichlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, which are gases at ambient temperature or slightly above, can be used for vapor phase cleaning of the colored articles. Typically, means will be used to recover and return the cleaning solvent rather than expelling it into the atmosphere.

Een volgend voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat deze in wezen gesloten is en vrij van een afval-40 stroom, dat wil zeggen dat weinig of geen materiaal verloren gaat 8320374 - 12 - of in de atmosfeer wordt uitgestoten.A further advantage of the method according to the invention is that it is essentially closed and free from a waste stream, i.e. little or no material is lost or emitted into the atmosphere.

In de in figuur I getoonde inrichting volgens de onderhavige uitvinding omvatten de belangrijkste onderdelen een dompelbak 1, een kleurstoffcerugwinningseenheid 2, een oplos-5 middelreinigingsbak 3, een oplosmiddelterugwinningseenheid 4 en een drooginrichting 5. De dompelbak is voorzien van verwarmingsmiddelen en roermiddelen teneinde circulatie van de kleuroplossing binnen de dompelbak en naar een kleurstofterug-winnningseenheid daarbuiten mogelijk te maken.In the device according to the present invention shown in figure I, the main parts comprise an immersion tray 1, a dye recovery unit 2, a solvent cleaning tray 3, a solvent recovery unit 4 and a drying device 5. The immersion tray is provided with heating means and stirring means in order to circulate the staining solution within the immersion tray and to allow a dye recovery unit outside.

10 De kleurstofterugwinningseenheid omvat doorgaans fil- tratieëenheden voor verwijdering van vast afval uit gebruikte kleuroplossingen en destillatie- en condensatiemiddelen voor terugwinning van het oplosmiddel. De gezuiverde kleurstofop-lossing kan via leiding 6 naar de dompelbak worden terugge-15 voerd onder toevoeging van kleurstoffen of andere additieven om de gewenste samenstelling in de dompelbak te verkrijgen, of kan in 7 worden bewaard voor later gebruik.The dye recovery unit typically includes filtration units for solid waste removal from used staining solutions and distillation and condensation agents for solvent recovery. The purified dye solution can be returned via line 6 to the immersion tray with the addition of dyes or other additives to obtain the desired composition in the immersion tray, or can be stored in 7 for later use.

Het verdient de voorkeur bij het kleuren van vele soorten met textiel verwante artikelen, waaronder broeken, 20 korte broeken, lingerie, tapijten, ondergoed, treksluitingen en kant, die bij wijze van voorbeeld worden genoemd, dat man-gelmiddelen 8 aanwezig zijn die in wezen werken als wringers ter verwijdering van een overmaat aan kleuroplossing van de behandelde voorwerpen. De kleuroplossing die op dit punt wordt 25 verwijderd, kan naar de externe terugwinningseenheid worden teruggevoerd of kan direct naar de dompelbak worden geleid.It is preferable in coloring many types of textile-related articles, including trousers, shorts, lingerie, carpets, underwear, drawstrings and lace, which are mentioned by way of example, which contain agents 8 which are essentially act as wringers to remove excess color solution from the treated articles. The staining solution removed at this point can be returned to the external recovery unit or can be sent directly to the immersion tray.

Voorwerpen die de mangelzone verlaten worden geleid in de oplosmiddelreinigingsbak ter voltooiing van de verwijdering van iedere overmaat of niet gehechte kleurstof. Het ver-30 dient de voorkeur een aantal oplosmiddelreinigingsbakken te gebruiken..Tevens verdient het de voorkeur oplosmiddel uit de bak door een externe oplosmiddelterugwinningseenheid te leiden die is voorzien van filters ter verwijdering van vaste materialen en van destillatie- en condensatiemiddelen voor de zuive-35 ring van het oplosmiddel, en het gezuiverde oplosmiddel via leiding 9 naar het systeem terug te leiden. Op het filter of als residu van de destillatie teruggewonnen kleurstof kan in het systeem worden teruggevoerd. Wanneer een aantal oplosmiddelreinigingsbakken worden gebruikt, verdient het de voorkeur 40 het oplosmiddel in tegenstroom met de richting waarin de te 8320374 - 13 - behandelen voorwerpen bewegen, te leiden.Articles leaving the mangling zone are placed in the solvent cleaning tray to complete the removal of any excess or unadhered dye. It is preferable to use a number of solvent cleaning trays. It is also preferable to pass solvent from the tray through an external solvent recovery unit equipped with filters to remove solid materials and distillation and condensing agents for the pure 35 ring the solvent, and return the purified solvent to the system via line 9. Dye recovered on the filter or as residue from the distillation can be recycled into the system. When a number of solvent cleaning trays are used, it is preferable to direct the solvent countercurrently in the direction in which the articles to be treated are moving.

Het laatste onderdeel van de inrichting is een droog-inrichting, zoals een heteluchtdroger, waarvandaan artikelen die het systeem verlaten gecontroleerd en verpakt kunnen wor-5 den. Oplosmiddeldampen uit de heteluchtdroger kunnen in de condensor 10 worden gecondenseerd en via leiding 11 naar het systeem worden teruggevoerd.The last part of the device is a drying device, such as a hot air dryer, from which articles leaving the system can be checked and packaged. Solvent vapors from the hot air dryer can be condensed in condenser 10 and returned to system via line 11.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding bevatten de mengsels een aromatische ester met de 10 formule (ArCOO) ^R^, is Ar fenyl of tolyl, is de rest van glycerol, trimethylolpropaan of pentaerytritol en bevat het mengsel tenminste 5 gew.% gealkoxyleerde alkylfenol of een ester ervan. Verder verdient het de voorkeur dat de mengsels volgens de onderhavige uitvinding tenminste 5 gew.% van een 15 diester bevatten, die is verkregen uit het gehydrogeneerde adduct van linoleinezuur en acrylzuur, en dat de organische kleurstof een dispersiekleurstof is.In a preferred embodiment of the present invention, the blends contain an aromatic ester of the formula (ArCOO) ^ R ^, Ar is phenyl or tolyl, the remainder is glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol, and the mixture contains at least 5 wt% alkoxylated alkylphenol or an ester thereof. Furthermore, it is preferred that the mixtures of the present invention contain at least 5 wt% of a diester obtained from the hydrogenated adduct of linoleic acid and acrylic acid, and that the organic dye is a dispersion dye.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de blootstelling van het te 20 behandelen voorwerp aan het genoemde mengsel, dat gehouden wordt op een temperatuur van 140-235° C, gedurende een voor het bereik van de gewenste mate van kleuring voldoende tijdsduur.A preferred embodiment of the method according to the present invention comprises the exposure of the object to be treated to the said mixture, which is kept at a temperature of 140-235 ° C, for a period of time sufficient to achieve the desired degree of coloring.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de 25 hand van de volgende voorbeelden, waarin de temperaturen ongecorrigeerd worden weergegeven in graden Celsius. Tenzij anders aangegeven zijn alle delen en percentages naar gewicht.The invention is now further elucidated with reference to the following examples, in which the temperatures are shown in degrees Celsius without correction. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.

Voorbeeld i 30 Bereiding van propyleenglycoldibenzoaat.Example i Preparation of propylene glycol dibenzoate.

In een 3-halskolf voorzien van roerder, condensor, ontvanger, thermometer, stikstofdoorleiding en verwarmings-mantel werden 84 g (1,1 mol) propyleenglycol, 244 g (2 mol) benzoezuur en 0,8 g p-tolueensulfonzuur gebracht. De lucht 35 werd uit de kolf gespoeld met stikstof en de inhoud van de kolf werd verwarmd tot 160-170° C. Het gedurende de reactie gevormde water werd continu verwijderd. De reactie werd voortgezet totdat het product een zuurwaarde beneden 5 mg KOH/g had. Het product werd gekoeld en gefiltreerd.84 g (1.1 mol) of propylene glycol, 244 g (2 mol) of benzoic acid and 0.8 g of p-toluenesulfonic acid were placed in a 3-necked flask equipped with stirrer, condenser, receiver, thermometer, nitrogen passage and heating jacket. The air was purged from the flask with nitrogen and the contents of the flask were heated to 160-170 ° C. The water formed during the reaction was continuously removed. The reaction was continued until the product had an acid value below 5 mg KOH / g. The product was cooled and filtered.

40 8320374 - 14 -40 8 320 374 - 14 -

Andere esters werden bereid onder toepassing van de volgende reagentia: (1) dipropyleenglycol en benzoezuur, 1 : 2 molverhou- ding 5 (2) PPG 200 en benzoezuur, 1 : 2 molverhouding (3) PPG 500 en benzoezuur, 1 : 2 molverhouding (4) glycerol en benzoezuur, 1 : 3 molverhouding (5) pentaerytritol en tolueencarbonzuur, 1 : 4 molverhouding 10 (6) trimethylolpropaan en een mengsel van benzoezuur en tolueencarbonzuur, 1 : 3 molverhouding.Other esters were prepared using the following reagents: (1) dipropylene glycol and benzoic acid, 1: 2 mole ratio 5 (2) PPG 200 and benzoic acid, 1: 2 mole ratio (3) PPG 500 and benzoic acid, 1: 2 mole ratio ( 4) glycerol and benzoic acid, 1: 3 molar ratio (5) pentaerythritol and toluene carboxylic acid, 1: 4 molar ratio 10 (6) trimethylolpropane and a mixture of benzoic acid and toluene carboxylic acid, 1: 3 molar ratio.

Voorbeeld IIExample II

Bereiding van polyoxyethyleennonylfenyllauraat.Preparation of polyoxyethylene nonylphenyl laurate.

15 In een 3-halskolf met uitrusting volgens voorbeeld IIn a 3-necked flask with equipment according to example I.

werden 750 g (1,1 mol) gepolyoxyethyleerde nonylfenol (9,5 mol oxyethyleen, NP 9,5), 208 g (1 mol) laurinezuur en 2,4 g p-tolueensulfonzuur gebracht. De lucht werd uit de kolf gespoeld met stikstof en het mengsel werd verwarmd tot 160-170° C 20 totdat een zuurwaarde beneden 10 mg/KOH was bereikt. Het product werd gekoeld en gefiltreerd.750 g (1.1 mol) of polyoxyethylated nonylphenol (9.5 mol of oxyethylene, NP 9.5), 208 g (1 mol) of lauric acid and 2.4 g of p-toluenesulfonic acid were introduced. The air was purged from the flask with nitrogen and the mixture was heated to 160-170 ° C until an acid value below 10 mg / KOH was reached. The product was cooled and filtered.

Op eendere wijze werden andere polyoxyethyleenverbin-dingen gemaakt uit: (1) NP 9,5 en kokosnootverzuur, 1 : 1 molverhouding 25 (2) NP 9,5 en oleinezuur, 1 : 1 molverhouding (3) NP 9,5 en stearinezuur, 1 : 1 molverhouding (4) NP 9,5 en benzoezuur, 1 : 1 molverhouding.Similarly, other polyoxyethylene compounds were made from: (1) NP 9.5 and coconut acid, 1: 1 molar ratio (2) NP 9.5 and oleic acid, 1: 1 molar ratio (3) NP 9.5, and stearic acid, 1: 1 molar ratio (4) NP 9.5 and benzoic acid, 1: 1 molar ratio.

Voorbeeld IIIExample III

30 Bereiding van onverzadigde cycloalifatische diester (R is 2-ethylhexyl).Preparation of unsaturated cycloaliphatic diester (R is 2-ethylhexyl).

In een 3-halskolf voorzien van roerder, thermometer, stikstofdoorleiding, condensor, zijarmontvanger en verwarmings-mantel werden 352 g (1 mol) Diacid 1550, 273 g (2,1 mol) 2-35-ethylhexanol, 1,5 g p-tolueensulfonzuur en 2 g ontkleurende koolstof gebracht. De lucht werd uit de kolf gespoeld met stikstof en het reactiemengsel werd geroerd en verwarmd gedurende 4-6 h tot 160-170° C. Het gèdurende de reactie gevormde water werd opgevangen in de zijarmontvanger. De reactie werd 40 voortgezet totdat de zuurwaarde beneden 5 mg KOH/g was ge- 8320374 - 15 - daald. De catalysator en de koolstof werden verwijderd door filtratie. Het esterproduct en 25 g nikkel op silicagel werden gebracht in een geroerd, verwarmd drukvat. Het mengsel werd verwarmd tot 160-170° C en met waterstof tot een druk van 400 5psig gebracht. Na 6-8 h werd een monster getrokken voor bepaling van het joodgetal. De reactie werd voortgezet totdat het joodgetal beneden 0,5 g jood/100 g monster was gedaald.In a 3-necked flask equipped with stirrer, thermometer, nitrogen flow, condenser, side arm receiver and heating jacket, 352 g (1 mol) Diacid 1550, 273 g (2.1 mol) 2-35-ethylhexanol, 1.5 g p- toluene sulfonic acid and 2 g of decolorizing carbon. The air was purged from the flask with nitrogen and the reaction mixture was stirred and heated for 4-6 h to 160-170 ° C. The water formed during the reaction was collected in the side arm receiver. The reaction was continued until the acid value dropped below 5 mg KOH / g. 8320374-15. The catalyst and carbon were removed by filtration. The ester product and 25 g of nickel on silica gel were placed in a stirred, heated pressure vessel. The mixture was heated to 160-170 ° C and pressurized to 400psig with hydrogen. After 6-8 h, a sample was taken to determine the iodine value. The reaction was continued until the iodine value dropped below 0.5 g iodine / 100 g sample.

Het product werd gekoeld tot 50° C en de catalysator werd door filtratie verwijderd.The product was cooled to 50 ° C and the catalyst was removed by filtration.

10 Op eendere wijze werden esters bereid uit: (1) Diacid 1550 en decylalcohol, 1 : 2 molverhouding (2) Diacid 1550 en tridecylalcohol, 1 : 2 molverhouding (3) Diacid 1550 en Neodol 25 ( een mengsel van alco-15 holen met 12-15 koolstofatomen), 1 : 2 molverhouding.In a similar manner, esters were prepared from: (1) Diacid 1550 and decyl alcohol, 1: 2 molar ratio (2) Diacid 1550 and tridecyl alcohol, 1: 2 molar ratio (3) Diacid 1550 and Neodol 25 (a mixture of alcohol-15 caves with 12-15 carbon atoms), 1: 2 molar ratio.

Voorbeeld IVExample IV

A. Bereiding van polyoxyethyleen onverzadigde cyclo-alifatische diester, R is HO(CIl^CH^O)^CH^CH^-) .A. Preparation of polyoxyethylene unsaturated cycloaliphatic diester, R is HO (C 11 ^ CH ^ O) ^ CH ^ CH ^ -).

20 In een geroerde autoclaaf~¥OÖrzïen"~van verwarmings- en koelwindingen werd 352 g (1 mol) Diacid 1550 gebracht. Een catalysator (1,0 g kaliumhydroxide) werd aan de reactor toegevoegd. De temperatuur werd verhoogd tot 110° C en de reactor werd vacuum getrokken gedurende 30-60 min ter verwijdering van 25 enig achtergebleven water van de voorgaande wasbewerking van de reactor of van een of meer van de in de reactor gebrachte reagentia of catalysator. De reactor werd doorgespoeld met stikstof ter verwijdering van de lucht, opnieuw geëvacueerd en opnieuw gespoeld met stikstof. De inhoud van de reactor werd 30 geroerd en verwarmd tot 140° C en 100 g (2,3 mol) ethyleen-oxide werd in de reactor geleid. De druk binnen de reactor bouwde zich onmiddellijk op tot 30-50 psig. Na een inductietijd yan 30-60 min begon een exotherme polymerisatiereactie (tot 150-160° C). De reactie ging gepaard met een druk van tot 0 35 (0 psig) naar mate het ethyleenoxide werd verbruikt. Ethyleen-oxide werd in de reactor gebracht tot aan een totale hoeveelheid van 660 g (15 mol). De temperatuur werd door koeling gehouden op 150-160° C. De toevoeging van ethyleenoxide werd gestopt en de reactie liet men nog gedurende 30 min verderlopen. 40 De reactor ..werd gekoeld tot 90-100° C en twee maal met stik- 8320374 - 16 - stof doorgespoeld.352 g (1 mol) of Diacid 1550 were charged into a stirred autoclave of heating and cooling coils. A catalyst (1.0 g of potassium hydroxide) was added to the reactor. The temperature was raised to 110 ° C and the reactor was evacuated for 30-60 min to remove any residual water from the previous reactor wash or from one or more of the reactants or catalyst introduced into the reactor The reactor was purged with nitrogen to remove the air , evacuated again and rinsed again with nitrogen The contents of the reactor were stirred and heated to 140 ° C and 100 g (2.3 mol) of ethylene oxide was fed into the reactor The pressure inside the reactor immediately built up to 30-50 psig After an induction time of 30-60 min, an exothermic polymerization reaction (up to 150-160 ° C) started The reaction was accompanied by a pressure of up to 0 (0 psig) as the ethylene oxide was consumed. oxide was re actor brought to a total amount of 660 g (15 mol). The temperature was kept at 150-160 ° C by cooling. The addition of ethylene oxide was stopped and the reaction was allowed to continue for 30 min. The reactor was cooled to 90-100 ° C and flushed twice with nitrogen 8320374-16.

Een monster van het product had een hydroxywaarde van 110 mg'KöH/g (15 mol ethyleenoxide toegevoegd aan het dizuur). De diester werd aangezuurd met azijnzuur ter neutralisatie van 5 het als catalysator gebruikte kaliumhydroxide en behandeld met 3 g waterstofperoxide als bleekmiddel om de kleur van het product lichter te maken. De reactor werd gekoeld tot 30° C voordat het product eruit werd genomen, dat werd gefiltreerd over filterpapier onder toepassing van een porceleinen filter.A sample of the product had a hydroxy value of 110 mg'KöH / g (15 moles ethylene oxide added to the diacid). The diester was acidified with acetic acid to neutralize the potassium hydroxide used as a catalyst and treated with 3 g hydrogen peroxide as a bleaching agent to lighten the color of the product. The reactor was cooled to 30 ° C before the product was taken out, which was filtered over filter paper using a porcelain filter.

10 B. Reductie tot de polyoxyethyleendiester.10 B. Reduction to the polyoxyethylene diester.

Het product van voorbeeld IV A alsmede 25 g nikkel op silicagel werden gebracht in een geroerd, verwarmd drukvat.The product of Example IV A as well as 25 g of nickel on silica gel were placed in a stirred, heated pressure vessel.

Het mengsel werd verwarmd tot 160-170° C en met waterstof onder druk gebracht tot 400 psig. Na 6-8 h werden met bepaalde 15 tussenpozen monsters getrokken ter bepaling van het joodgetal. De reactie werd voortgezet totdat het joodgetal lager was dan 0,5 g/100 g monster.The mixture was heated to 160-170 ° C and pressurized to 400 psig with hydrogen. After 6-8 h, samples were taken at determined intervals to determine the iodine value. The reaction was continued until the iodine value was less than 0.5 g / 100 g sample.

Voorbeeld VExample V

20 Bereiding van gefosfateerde polyoxyethyleendiester (R is (HO)oP(=0)(0CHoCHn)_-0CH^CHo-).Preparation of phosphated polyoxyethylene diester (R is (HO) oP (= 0) (0CHoCHn) _-0CH ^ CHo-).

---z-z—z—n-Z—Z—--- z-z — z — n-Z — Z—

Gepolyoxyethyleerd (15 mol ethyleenoxide) dizuur, Verkregen als in voorbeeld IV B, werd verhit tot 50-60° C, geroerd en grondig gespoeld met stikstof ter verwijdering van de lucht. 25 Aan ca 1015 g (1 mol) van dit materiaal werd 24 g (0,17 mol) fosforpentoxide toegevoegd. Onmiddellijk begon een exötherme reactie met een exotherm tot 85-95° C. Het reactiemengsel werd door koeling op deze temperatuur gehandhaafd en nog eens 24 g (0,17 mol) fosforpentoxide werd toegevoegd. De reactie werd 30 gedurende 3. h na totale toevoeging van het fosforpentoxide voortgezet. De reactor werd gekoeld tot 50° C voordat een monster werd verwijderd. De zuurwaarde van het product was 32 mg KOH/g, hetgeen aangeeft dat de reactie voltooid was. De charge werd gebleekt bij 85-95° C met 5 g waterstofperoxide, gekoeld 35 tot 30° C en gefiltreerd.Polyoxyethylated (15 mol ethylene oxide) diacid, Obtained as in Example IV B, was heated to 50-60 ° C, stirred and thoroughly purged with nitrogen to remove the air. To about 1015 g (1 mole) of this material was added 24 g (0.17 mole) of phosphorus pentoxide. Immediately an exothermic reaction started with an exotherm to 85-95 ° C. The reaction mixture was maintained at this temperature by cooling and an additional 24 g (0.17 mol) of phosphorus pentoxide was added. The reaction was continued for 3 h after total addition of the phosphorus pentoxide. The reactor was cooled to 50 ° C before a sample was removed. The acid value of the product was 32 mg KOH / g, indicating that the reaction was complete. The batch was bleached at 85-95 ° C with 5 g of hydrogen peroxide, cooled to 30 ° C and filtered.

Voorbeeld VIExample VI

Aroylpolyoxyethyle e n-cyc1oa1ifa t i s c he-dlester.Aroylpolyoxyethylene n-cycloleaphyl testeryl ester.

Een aroylpolyoxyethyleen-cycloalifatische-diester 40wetd beleid in een tweeliter-autoclaaf voorzien van stikstof- 0320374 - 17 - doorleiding, condensor en ontvanger voor de verwijdering van het als bijproduct gevormde water. Met de volgende hoeveelheden werd de autoclaaf beladen: 510.0 g Diacid 1550 5 2,0 g alkalihydroxide in vlokvorm 636.0 g ethyleenoxide.An aroylpolyoxyethylene-cycloaliphatic diester 40-wet administration in a two-liter autoclave equipped with nitrogen passage, condenser and receiver for the removal of the water formed as a by-product. The autoclave was charged with the following amounts: 510.0 g Diacid 1550 5 2.0 g alkali hydroxide in flake form 636.0 g ethylene oxide.

Na doorspoeling van het systeem met stikstof werden het Diacid 1550 en het alkalihydroxide tot 130° C verhit. Ethyleenoxide werd over een periode van 4 h toegevoegd, gedu-10 rende welke periode de temperatuur op 150-165° C werd gehouden. Het verkregen geëthoxyleerde product werd gekoeld tot 90° C voor het trekken van een monster. Het aantal ethyleen-oxideëenheden (volgens hydroxywaarde) bedroeg 139. Aan dit tussenproducfc werd toegevoegd: 15 3,5 g azijnzuur (ijsazijn) 7,5 g methaansulfonzuur (70%) 340.0 g benzoezuur.After purging the system with nitrogen, the Diacid 1550 and the alkali hydroxide were heated to 130 ° C. Ethylene oxide was added over a period of 4 h during which the temperature was kept at 150-165 ° C. The ethoxylated product obtained was cooled to 90 ° C before drawing a sample. The number of ethylene oxide units (by hydroxy value) was 139. To this intermediate was added: 3.5 g acetic acid (glacial acetic acid) 7.5 g methanesulfonic acid (70%) 340.0 g benzoic acid.

Na doorspoeling met stikstof werd de temperatuur van het mengsel verhoogd tot én gehouden op 165-170° C tot de zuur-20 waarde lager was dan 5 mg KOH/g. De theorétische hoeveelheid water werd gedurende de reactie verwijderd en opgevangen in de ontvanger. Het monster werd gekoeld en gefiltreerd.After nitrogen purging, the temperature of the mixture was raised to one at 165-170 ° C until the acid-20 value was less than 5 mg KOH / g. The theoretical amount of water was removed during the reaction and collected in the receiver. The sample was cooled and filtered.

Het gefiltreerde product werd gehydrogeneerd in een autoclaaf van 2 1: 25 1000,0 g geëthoxyleerd product, als boven 50,0 g Raney-nikkel q.s. waterstof.The filtered product was hydrogenated in an autoclave of 2 1: 25 1000.0 g ethoxylated product, as above 50.0 g Raney nickel q.s. hydrogen.

De reductie werd uitgevoerd bij 100-125° C en 200-250 psig tot aan het einde van het waterstofverbruik. Het product 30 werd gekoeld en gefiltreerd.The reduction was performed at 100-125 ° C and 200-250 psig until the end of hydrogen consumption. The product 30 was cooled and filtered.

Op eendere wijze werd een gepropoxyleerde dibenzoaat-ester bereid.In a similar manner, a propoxylated dibenzoate ester was prepared.

Voorbeeld VIIExample VII

35 Als voorbeeld werd een benzylester bereid uit: 227.0 g benzylalcohol 400.0 g laurinezuur 2,24g methaansulfonzuur (70%) 0,6 g onderfosforigzuur (50%).As an example, a benzyl ester was prepared from: 227.0 g benzyl alcohol 400.0 g lauric acid 2.24 g methanesulfonic acid (70%) 0.6 g subphosphoric acid (50%).

40 Het verkregen mengsel werd verwarmd en op 165-175° C40 The resulting mixture was heated and at 165-175 ° C

8320374 - 18 - gehouden totdat de theoretische hoeveelheid (37 g) water was verwijderd. Ongeveer 580 g benzyllauraat werd gewonnen.8320374-18 - held until the theoretical amount (37 g) of water was removed. About 580 g of benzyl laurate was collected.

De benzytesters van pelargoon-j octaan-, palmitine-, stearine-, oleine- en hydroxystearinezuur werden op eendere 5 wijze bereid.The benzytesters of pelargonium octane, palmitic, stearic, oleic and hydroxystearic acids were prepared in a similar manner.

Voorbeeld VIIIExample VIII

Geëthoxyleerde ricinus- en gehydrogeneerde ricinusolie werden bereid als in voorbeeld IV. Ethyleenoxide bindt zich 10 aan de hydroxygroep van ricinusolie.Ethoxylated castor and hydrogenated castor oil were prepared as in Example IV. Ethylene oxide binds to the hydroxy group of castor oil.

Voorbeeld IXExample IX

Een watervrij kleurmengsel werd bereid uit glyceryl-tribenzoaat (Velsicol Chemical Corp.) en nonylfenol 7 (7 oxy-15 ethyleeneenheden, Union Carbide Corp.) in een 20 : 80 gewichtsverhouding, dat verder 1 g/1 blauwe kleurstof in de vorm van een perskoek bevatte.An anhydrous color mixture was prepared from glyceryl tribenzoate (Velsicol Chemical Corp.) and nonylphenol 7 (7 oxy-15 ethylene units, Union Carbide Corp.) in a 20:80 weight ratio, which further provides 1 g / l blue dye in the form of a press cake.

Dit mengsel werd bij 180° C gehouden en geroerd terwijl een gedeelte van een ,polyester treksluiting van 15 cm 20 lang daarin gedurende 1 min werd gedompeld. De treksluiting werd verwijderd, in perchloorethyleen gewassen en gedroogd. De treksluiting bleek gelijkmatig te zijn gekleurd met een goede hechting van de kleurstof. Er trad weinig of geen roken op gedurende de kleurbewerking.This mixture was held at 180 ° C and stirred while a portion of a 15 cm long polyester zip closure was dipped therein for 1 min. The zip fastener was removed, washed in perchlorethylene and dried. The drawstring was found to be uniformly colored with good dye adhesion. Little or no smoking occurred during the coloring operation.

2525

Voorbeeld XExample X.

(a) Polyester, knopen werden gekleurd met een mengsel zoals in voorbeeld IX, dat 2,5 g/1 Disperse Blue 56 als kleurstof beyatte. Na dompeling gedurende 30 s bleken de knopen ge- 30 lijkmatig een lichtblauwe kleur te hebben gekregen. Na verloop Van 3 min waren de knopen donkerblauw. Gelijk in voorbeeld IX werden de knopen gewassen met perchloorethyleen.(a) Polyester knots were dyed with a mixture as in Example IX, which treated 2.5 g / l of Disperse Blue 56 as a dye. After immersion for 30 s, the buttons were found to have a uniform pale blue color. After 3 min the buttons were dark blue. As in Example IX, the nodes were washed with perchlorethylene.

(b) Polyester knopen werden in dezelfde oplossing als in deel (a) gedompeld, maar de oplossing werd op 160° C gehou- 35 den. De volgende resultaten werden verkregen als functie van de dompelt!jd:(b) Polyester knots were dipped in the same solution as in part (a), but the solution was kept at 160 ° C. The following results were obtained as a function of immersion time:

Tijd Resultaat 5 s geen kleur 10 s zeer lichtblauw 40 15 s lichtblauw 83 2 0 3 7 'v - 19 - 1 min lichtblauw 2 min lichtblauw 3 min middelblauw (c) Een zelfde proef werd uitgevoerd bij 180° C. De 5 resultaten waren:Time Result 5 s no color 10 s very light blue 40 15 s light blue 83 2 0 3 7 'v - 19 - 1 min light blue 2 min light blue 3 min medium blue (c) The same test was performed at 180 ° C. The 5 results were :

Tijd Resultaat 5 s geen kleur 10 s zeer lichtblauw 15 s lichtblauw 10 30 s lichtblauw 1 min lichtblauw 2 min middelblauw 3 min middeldonkerblauw (d) De resultaten voor een eender experiment bij 15 200° C waren:Time Result 5 s no color 10 s very light blue 15 s light blue 10 30 s light blue 1 min light blue 2 min medium blue 3 min medium dark blue (d) The results for any experiment at 15 200 ° C were:

Tijd Resultaat 5 s lichtblauw 10 s middellichtblauw 15 s middellichtblauw 20 30 s middelblauw 1 min donkerblauw 2 min donkerblauw 3 min zeer donkerblauwTime Result 5 s light blue 10 s medium light blue 15 s medium light blue 20 30 s medium blue 1 min dark blue 2 min dark blue 3 min very dark blue

Deze resultaten tonen aan dat een snelle opname van 25de kleurstof optrad bij 180-200° C. Verder bleek dat rondvoer ing van het kleurbad bij en boven 200° C niet leidde tot het optreden van roken of ontleding van het kleurbad. Slechts periodieke aanvulling van de kleurstof was noodzakelijk.These results demonstrate that a rapid uptake of the dye occurred at 180-200 ° C. Furthermore, it was found that circulating the dye bath at and above 200 ° C did not lead to the occurrence of smoking or decomposition of the dye bath. Only periodic replenishment of the dye was necessary.

30 Voorbeeld XIExample XI

Mengsels gelijkend op die van voorbeelden IX en X werden gebruikt voor het kleuren van de volgende voorwerpen onder de aangegeven omstandigheden: (a) 140° Cf 1 min 35 met emailleverf beklede metalen treksluitingen (b) 170° C, 1 min nylon kous (c) 180° C, 2 min nylon tapijt 40 polyester knopen 6 r’· Ü '7 Ί; ,· 7' L-.- C' i’ “v - 20 - nylon ring polyester treksluiting veiligheidsgordel nylon kraal 5 nylon touwMixtures similar to those of Examples IX and X were used to color the following articles under the conditions indicated: (a) 140 ° C 1 min 35 enamel coated metal drawstrings (b) 170 ° C, 1 min nylon stocking (c ) 180 ° C, 2 min nylon carpet 40 polyester buttons 6 r '· Ü' 7 Ί; , · 7 'L -.- C' i '"v - 20 - nylon ring polyester zip fastening safety belt nylon bead 5 nylon rope

In alle gevallen werd het voorwerp gelijkmatig gekleurd. Geen vlekken werden waargenomen. De producten werden gemakkelijk met perchloorethyleen gereinigd.In all cases, the object was evenly colored. No spots were observed. The products were easily cleaned with perchlorethylene.

10 Voorbeeld XIIExample XII

(a) Een kleuroplossing die ethyleenglycol en 1 g/1 zuivere blauwe kleurstof in de vorm van een perskoek bevatte, werd onder constant roeren verwarmd tot 180° C. De oplossing begon bij ca 170° C te roken. Het roken werd zeer lastig bij 15 125° C en nog erger bij 180° C.(a) A coloring solution containing ethylene glycol and 1 g / l pure blue dye in the form of a press cake was heated to 180 ° C with constant stirring. The solution started to smoke at about 170 ° C. Smoking became very troublesome at 125 ° C and even worse at 180 ° C.

Bij 180° C werd een polyester treksluiting met een lengte van 15 cm gedompeld. Na een dompelduur van 1 min werd de treksluiting verwijderd, aan de lucht gekoeld en in per-chloorethyleenoplossing gereinigd ter verwijdering van achter- 20 gebleven kleuroplossing. Het was moeilijk de treksluiting te reinigen. De treksluiting was onregelmatig gekleurd en vertoonde vele vlekken.A polyester drawstring with a length of 15 cm was dipped at 180 ° C. After a 1 minute immersion time, the zip fastener was removed, air-cooled, and cleaned in perchlorethylene solution to remove any staining solution. It was difficult to clean the drawstring. The drawstring was irregularly colored and had many spots.

(b) Een zelfde experiment werd uitgevoerd onder toepassing van diethyleenglycol als oplosmiddel. Het gekleurde 25 product bleek onregelmatig te zijn gekleurd en vertoonde vele vlekken.(b) The same experiment was performed using diethylene glycol as a solvent. The colored product was found to be irregularly colored and showed many spots.

Deze experimenten tonen aan dat het gebruik van glycol als oplosmiddel wat betreft verontreiniging en wat betreft de kwaliteit van het kleuren onaanvaardbaar is.These experiments demonstrate that the use of glycol as a solvent is unacceptable in terms of contamination and color quality.

3030

Voorbeeld XIIIExample XIII

Een stalen bak met een dikte van 4,75 mm en een inhoud van 315 1 welke 240 kg dompelkleuroplossing als in voorbeeld IX en X bevatte, met een gehalte aan kleurstof van 225 g Latyl 35 Blue BCN 356 (gemalen ruwe kleurstof) werd extern verhit tot een temperatuur van 182° C was bereikt.A steel tray with a thickness of 4.75 mm and a volume of 315 l containing 240 kg of immersion color solution as in examples IX and X, with a dye content of 225 g Latyl 35 Blue BCN 356 (ground crude dye) was heated externally until a temperature of 182 ° C was reached.

Een pomp werd gebruikt voor circulatie van het materiaal in het kleurbad gedurende het verwarmen en gedurende het dompelen van een polyester treksluiting met een lengte van 40 60 cm in het geroerde bad gedurende ca 30 s. De treksluiting 8320374 - 21 - werd uit het bad genomen en enigszins uitgeknepen met een mangel ter verwijdering van de overmaatkleuroplossing. De trek-sluiting werd gewassen in een bak die een mengsel van trichloor-ethyleen en perchloorethyleen bevatte. Na dompeling gedurende 530 s in dit bad werd de treksluiting gedroogd in een hetelucht-kamer. De treksluiting was gereed voor een laatste controle en voor verpakking.A pump was used to circulate the material in the dye bath during heating and during the immersion of a polyester drawstring 40 cm long in the stirred bath for about 30 s. The drawstring 8320374-21 was taken out of the bath and squeezed slightly with a mangle to remove the excess color solution. The pull fastener was washed in a container containing a mixture of trichlorethylene and perchlorethylene. After immersion in this bath for 530 s, the zip fastener was dried in a hot air chamber. The drawstring was ready for a final check and for packaging.

De treksluiting werd snel gekleurd op deze manier en vertoonde een aangenaam uiterlijk.The drawstring fastening was colored quickly in this way and showed a pleasant appearance.

1010

Voorbeeld XIVExample XIV

Als boven werd een dompelkleuroplossing gemaakt uit de volgende bestanddelen: gewichtsdelen 15 40 gehydrogeneerde cycloalifatische diester met 2-ethylhexvlalcohol (Voorbeeld III) 40 propyleenglycoldibenzoaat 20 POE nonylfenyllauraat (Voorbeeld II) 20 1 Latyl Blue BCN 356As above, a dip color solution was made from the following ingredients: parts by weight 40 hydrogenated cycloaliphatic diester with 2-ethylhexyl alcohol (Example III) 40 propylene glycol dibenzoate 20 POE nonylphenyl laurate (Example II) 20 1 Latyl Blue BCN 356

Deze dompelkleuroplossing werd gebruikt als in de voorbeelden IX-XI met dezelfde resultaten.This dip color solution was used as in Examples IX-XI with the same results.

Voorbeeld XVExample XV

25 Een dompelkleuroplossing werd als boven gemaakt uit: gewichtsdelen (a) 20 POE nonylfenol (N;P. 8,5) 50 glyceryltribenzoaat 30 gehydrogeneerde cycloalifatischeAn immersion color solution was made as above from: parts by weight (a) 20 POE nonylphenol (N; P. 8.5) 50 glyceryl tribenzoate 30 hydrogenated cycloaliphatic

30 diester volgens voorbeeld IIIDiester according to example III

(Neodol 25) 2 blauwe kleurstof als een perskoek (b) 10 gehydrogeneerde cycloalifatische diester volgens voorbeeld III 35 (decylalcohol) 50 diethyleenglycoltolueencarboxylaat 50 geëthoxyleerd octylfenololeaat 1 gele kleurstof in de vorm van een perskoek 40 (c) 50 benzylbenzoaat 10 gehydrogeneerde cycloalifatische diester met 2-ethylhexanol 8 3 2. 0 3 ? 4 - 22 - 40 geëthoxyleerde dodecylfenol 1.5 groene kleurstof in de vorm van een perskoek(Neodol 25) 2 blue dye as a press cake (b) 10 hydrogenated cycloaliphatic diester according to Example III 35 (decyl alcohol) 50 diethylene glycol toluene carboxylate 50 ethoxylated octyl phenol oleate 1 yellow dye in the form of a press cake 40 (c) 50 benzyl benzoate 10 hydrogenated cycloal 2 -ethylhexanol 8 3 2. 0 3? 4 - 22 - 40 ethoxylated dodecylphenol 1.5 green colorant in the form of a press cake

Bovenstaande oplossingen werden gebruikt voor kleu-5 ring van met textiel verwante voorwerpen onder oplevering van resultaten die vergelijkbaar zijn met de reeds bovenbeschrevene.The above solutions were used for staining textile related articles to yield results similar to those already described.

10 832037410 8320374

Claims (27)

1. Watervrij dompelkleurmengsel voor met kleding en textiel verwante voorwerpen, met het kenmerk, dat het een aromatische ester bevat met de formule ArCOOï^, ArCOO-R^OOCAr of (ArCOO^-R^, waarin R^ alkyleen met 2-8 koolstof- 5 atomen of polyoxyalkyleen met de formule “crH2r ^0CrH2r^ s' waar'“ in r 2 of 3 is en s 1 tot 15 is, betekent, R^ gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkyl of alkenyl met 8-30 koolstofatomen betekent, R^ de rest van een polyhydrische alcohol met z hydro-xygroepen is, Ar gesubstitueerde of ongesubstitueerde mono- of 10 bicyclische aryl met tot aan 15 koolstofatomen betekent en z 3-6 is, in mengsel met tenminste 0,5 gew.% van een hulpkleur-middel en een organische kleurstof.Anhydrous dip color mixture for clothing and textile related articles, characterized in that it contains an aromatic ester of the formula ArCOO ^, ArCOO-R ^ OOCAr or (ArCOO ^ -R ^, wherein R ^ alkylene with 2-8 carbon - 5 atoms or polyoxyalkylene of the formula "crH2r ^ 0CrH2r ^ s" where "" in r is 2 or 3 and s is 1 to 15, means, R ^ means substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl of 8-30 carbon atoms, R ^ the balance of a polyhydric alcohol with z is hydroxy groups, Ar represents substituted or unsubstituted mono- or bicyclic aryl with up to 15 carbon atoms and z is 3-6, in mixture with at least 0.5 wt% of an auxiliary color agent and an organic dye. 2. Mengsel volgens conclusie l,met het kenmerk, dat het hulpkleurmiddel een gealkoxyleerde alkylfenol 15 of een ester ervan is.2. Mixture according to claim 1, characterized in that the auxiliary colorant is an alkoxylated alkylphenol or an ester thereof. 3. Mengsel volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de aromatische ester (ArCOO) - R- is. Z «53. Mixture according to claim 1, characterized in that the aromatic ester (ArCOO) is -R-. Z «5 4. Mengsel volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat z 3 of 4 is.Mixture according to claim 3, characterized in that z is 3 or 4. 5. Mengsel volgens conclusie 1, m e t hetken- m e r k, dat het hulpkleurmiddel een gealkoxyleerde alkylfenol of een ester ervan is en dat het tenminste 5 gew.% van het mengsel uitmaakt.A mixture according to claim 1, characterized in that the auxiliary colorant is an alkoxylated alkyl phenol or an ester thereof and that it constitutes at least 5% by weight of the mixture. 6. Mengsel volgens conclusie 1, m e t het ken- 25. e r k, dat het hulpkleurmiddel een gealkoxyleerde alkylfenol of ester ervan is en tot aan 80 gew.% van het mengsel uitmaakt.6. A mixture according to claim 1, characterized in that the auxiliary colorant is an alkoxylated alkyl phenol or ester thereof and constitutes up to 80% by weight of the mixture. 7. Mengsel volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat het verder een gealkoxyleerde ricinusolieverbin-ding, een gealkoxylèerde gehydrogeneerde ricinusolieverbinding, 30 een gealkoxyleerde primaire alkanol, een zout van een gefosfa-teerde gealkoxyleerde primaire alkanol of een mengsel ervan bevat.7. Mixture according to claim 3, characterized in that it further contains an alkoxylated castor oil compound, an alkoxylated hydrogenated castor oil compound, an alkoxylated primary alkanol, a salt of a phosphated alkoxylated primary alkanol or a mixture thereof. 8. Mengsel volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat Ar fenyl of tolyl is, R^ de rest van glycerine, 35 trimethylolpropaan of pentaerytritol is en dat het mengsel tenminste 5 gew.% van een gealkoxyleerde alkylfenol of een ester ervan bevat.A mixture according to claim 3, characterized in that Ar is phenyl or tolyl, R 1 is the remainder of glycerine, trimethylolpropane or pentaerythritol and that the mixture contains at least 5% by weight of an alkoxylated alkylphenol or an ester thereof. 9. Mengsel volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat Ar fenyl of tolyl is, R? de rest van glycerine, - 24 - triraethylolpropaan of pentaerytritol is en dat het mengsel tot aan 80 gew.% van een gealkoxyleerde alkylfenol of een ester ervan bevat.Mixture according to claim 3, characterized in that Ar is phenyl or tolyl, R? the remainder of glycerine is -24-triraethylolpropane or pentaerythritol and the mixture contains up to 80% by weight of an alkoxylated alkylphenol or an ester thereof. 10. Mengsel volgens conclusie 1, m e t het k e n -5m e r k, dat de organische kleurstof een dispersiekleurstof is.10. Mixture according to claim 1, characterized in that the organic dye is a dispersion dye. 11. Werkwijze voor het kleuren van met kleding en textiel verwante voorwerpen, die zijn gemaakt uit plastic, met het kenmerk, dat een te behandelen voorwerp wordt blootgesteld aan een mengsel volgens conclusie 1, dat op een 10 temperatuur van 100° C tot aan de temperatuur waarbij het plastic ontleedt wordt gehouden, gedurende een voor het bereiken van de gewenste mate van kleuring voldoende tijdsduur.11. Method for coloring articles related to clothing and textiles, which are made of plastic, characterized in that an article to be treated is exposed to a mixture according to claim 1, which is at a temperature of 100 ° C up to the temperature at which the plastic decomposes is maintained for a period of time sufficient to achieve the desired degree of coloring. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het plastic polyester, polyamide, polyure- 15 thaan, eeh acrylmateriaal, gehalogeneerd polyolefine of epoxy is.12. Method according to claim 11, characterized in that the plastic is polyester, polyamide, polyurethane, an acrylic material, halogenated polyolefin or epoxy. 13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het voorwerp gedurende tenminste 1 min bij een temperatuur van tenminste 140° C in het kleurmengsel wordt 20 gedompeld.13. A method according to claim 11, characterized in that the object is immersed in the color mixture for at least 1 min at a temperature of at least 140 ° C. 14. Werkwijze volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat het voorwerp met het kleurmengsel wordt besproeid en in een bad of oven tot tenminste 140° C wordt verhit.14. Method according to claim 11, characterized in that the object is sprayed with the color mixture and heated in a bath or oven to at least 140 ° C. 15. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat verder het gekleurde voorwerp wordt gereinigd met een gehalogeneerd oplosmiddel en dat het zo gereinigde voorwerp wordt gedroogd.Method according to claim 11, characterized in that the colored object is further cleaned with a halogenated solvent and the object so cleaned is dried. 16. Werkwijze volgens conclusie 15,met het 30. e n m e r k, dat het gehalogeneerde oplosmiddel perchloor-ethyleen of trichloorethyleen is en dat het gehalogeneerde oplosmiddel wordt opgevangen en wordt teruggevoerd naar het proces.16. Process according to claim 15, characterized in that the halogenated solvent is perchlorethylene or trichlorethylene and that the halogenated solvent is collected and returned to the process. 17. Werkwijze voor het kleuren van met kleding en tex- 35 tiel verwante voorwerpen, die uit polyester, polyamide, poly- urethaan, een acrylmateriaal, gehalogeneerd polyolefine of epoxy zijn vervaardigd, met het kenmerk, dat een te behandelen voorwerp wordt blootgesteld aan een watervrij kleurmengsel volgens conclusie 3, dat op 120-235° C wordt ge- 40 houden, gedurende èen voor het bereiken van de gewenste mate 8320374 .. »· - 25 - van kleuring voldoende tijdsduur.17. A method of coloring clothing and textile-related objects, which are made of polyester, polyamide, polyurethane, an acrylic material, halogenated polyolefin or epoxy, characterized in that an object to be treated is exposed to a anhydrous color mixture according to claim 3, which is maintained at 120-235 ° C, during a sufficient period of time to achieve the desired degree of coloration. 18. Werkwijze volgens conclusie 17, m e t het kenmerk, dat het voorwerp gedurende tenminste 1 min bij een temperatuur van tenminste 140° C in het kleurmengsel wordt 5 gedompeld.18. A method according to claim 17, characterized in that the object is immersed in the color mixture for at least 1 min at a temperature of at least 140 ° C. 19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat verder het gekleurde voorwerp wordt gedroogd, het voorwerp met een gehalogeneerd oplosmiddel wordt gereinigd en het zo gereindigde voorwerp wordt gedroogd.Method according to claim 17, characterized in that the colored object is further dried, the object is cleaned with a halogenated solvent and the object so cleaned is dried. 20. Werkwijze voor het kleuren van met kleding en tex tiel verwante voorwerpen, die uit polyester, polyamide, poly-urethaan, een acrylmateriaal, gehalogeneerd polyolefine of epoxy zijn vervaardigd, met het kenmerk, dat het te behandelen voorwerp wordt blootgesteld aan een mengsel vol-15 gens conclusie 8, dat wordt gehouden op een temperatuur vanaf 100° C tot aan de temperatuur waarbij het plastic ontleedt, gedurende een voor het bereiken van de gewenste mate van kleuring voldoende tijdsduur.20. A method for coloring articles and textile-related objects, which are made of polyester, polyamide, polyurethane, an acrylic material, halogenated polyolefin or epoxy, characterized in that the object to be treated is exposed to a mixture of According to claim 8, which is held at a temperature from 100 ° C up to the temperature at which the plastic decomposes, for a period of time sufficient to achieve the desired degree of coloring. 21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het 20kenmerk, dat het voorwerp tenminste gedurende 1 min bij een temperatuur van tenminste 140° C in het kleurmengsel wordt gedompeld.21. Method according to claim 20, characterized in that the object is immersed in the color mixture for at least 1 min at a temperature of at least 140 ° C. 22. Werkwijze volgens conclusie 15, m e t het kenmerk, dat een gedeelte van het watervrije dompelkleur- 25 stofmengsel wordt teruggewonnen en dat een gedeelte van de voor reiniging van het voorwerp gebruikte gehalogeneerde oplossing wordt teruggewonnen door destillatie en wordt teruggevoerd in het proces voor reiniging van volgende voorwerpen.22. A method according to claim 15, characterized in that a part of the anhydrous dip dye mixture is recovered and that a part of the halogenated solution used for cleaning the object is recovered by distillation and recycled in the process for cleaning following objects. 23. Werkwijze volgens conclusie 22, m e t het 30kenmerk, dat het van het voorwerp door drogen verwijderde oplosmiddel in de werkwijze wordt teruggeleid en dat de kleurstof uit het oplosmiddel wordt gewonnen door destillatie en wordt teruggevoerd in het proces.23. A process according to claim 22, characterized in that the solvent removed from the article by drying is returned to the process and the dye is recovered from the solvent by distillation and recycled into the process. 24. Werkwijze voor het kleuren van met kleding en tex-35 tiel verwante synthetische voorwerpen, met het kenmerk, dat een te behandelen voorwerp wordt gedompeld in een watervrij vloeibaar mengsel, dat een aromatische ester met hoog kookpunt, een hulpkleurmiddel en een organische kleurstof bevat, en op 120-235° C wordt gehouden, gedurende een voor het 40 bereiken van de gewenste mate van kleuring voldoende tijdsduur. 8320374 - 26 -A method of coloring clothing and textile-related synthetic articles, characterized in that an article to be treated is immersed in an anhydrous liquid mixture containing a high boiling point aromatic ester, an auxiliary colorant and an organic dye , and held at 120-235 ° C for a period of time sufficient to achieve the desired degree of coloring. 8320374 - 26 - 25. Werkwijze voor het kleuren van met kleding en textiel verwante voorwerpen, die uit plastic zijn gemaakt, met het kenmerk, dat het te behandelen voorwerp wordt blootgesteld aan een mengsel volgens conclusie 1, waarin de 5 aromatische ester ArCOOI^ of ArCOO-R^-OOCAr is en dat het mengsel tenminste 5 gew.% bevat van een cycloalifatische diester met formule I van het formuleblad, waarin R gesubstitueerde of ongesubstitueerde rechte of vertakte alkyl met 4-20 koolstof- atomen, polyoxyalkyleen met formule R"(OC H„ ) of gefosfa- x n 10 teerd polyoxyalkyleen met formule (HO)7P(=0) (OC H- ) OC H, - δ x faX n x ax of een zout ervan, waarin (C H, O) (C0H.O) -, (C-H^O) - of X ΑΧ Π A 41 Ij. «j u n (C„H.0) - (CoH,0) - is, betekent; R' H of ArCO betekent; Ar 2 4 p 3 6 q gesubstitueerde of ongesubstitueerde mono- of bicyclische aryl met tot 15 koolstofatomen voorstelt, x 2 of 3 is n 2-22 is 15 en de som van p + q n is en dat het mengsel op een temperatuur vanaf 100° C tot aan de temperatuur waarbij het plastic ontleedt, wordt gehouden gedurende een voor het bereiken van de gewenste mate van kleuring voldoende tijdsduur.25. Method for coloring articles and articles related to clothing and textiles, which are made of plastic, characterized in that the article to be treated is exposed to a mixture according to claim 1, wherein the aromatic ester ArCOOI 4 or ArCOO-R 3 -OOCAr and that the mixture contains at least 5% by weight of a cycloaliphatic diester of formula I of the formula sheet, wherein R is substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl of 4-20 carbon atoms, polyoxyalkylene of formula R "(OC H" ) or phosphated polyoxyalkylene of formula (HO) 7P (= 0) (OC H-) OC H, - δ x faX nx ax or a salt thereof, wherein (CH, O) (C0H.O) -, (CH ^ O) - or X ΑΧ Π A 41 Ij. «Jun (C„ H.0) - (CoH, 0) - is, means; R 'H or ArCO means; Ar 2 4 p 3 6 q substituted or represents unsubstituted mono- or bicyclic aryl with up to 15 carbon atoms, x 2 or 3 is n 2-22 is 15 and the sum of p + qn is that the mixture is at a temperature from 100 ° C up to the temperature r wherein the plastic decomposes is held for a period of time sufficient to achieve the desired degree of coloring. 26. Werkwijze volgens conclusie 25, m e t het 20. e n m e r k, dat het mengsel tenminste 5 gew.% van een hulp-kleurmiddel bevat, dat is gekozen uit de groep van gealkoxy-leerde alkylfenolen en esters ervan.26. A process according to claim 25, characterized in that the mixture contains at least 5% by weight of an auxiliary colorant selected from the group of alkoxylated alkyl phenols and their esters. 27. Werkwijze volgens conclusie 25, m e t het k e n m e r k, dat het mengsel tenminste 5 gew.% hulpkleurmiddel 25 bevat, dat is gekozen uit de groep van gealkoxyleerde alkylfenolen en esters ervan, en dat de organische kleurstof een dispersiekleurstof is. 832037427. A process according to claim 25, characterized in that the mixture contains at least 5% by weight of auxiliary colorant 25 selected from the group of alkoxylated alkyl phenols and esters thereof, and that the organic dye is a dispersion dye. 8320374