NL8303610A - Werkwijze voor het boren van olie- en gasputten onder toepassing van een vinylpolymeer-bevattende boorspoeling. - Google Patents

Description

^ ' * • VO 5171

Werkwijze voor het boren van olie- en gasputten onder toepassing van een vinylpolymeer-bevattende boorspoeling.

Boorspoelingen worden bij het boren van olie-' en gasputten toegepast voor het koelen en smeren van de ronddraaiende boorkop en boorkolomas, voor het transporteren van gesteenteafval naar het aardoppervlak waar het wordt verwijderd, voor het verhinderen van verlie-5 zen van water en boorvloeistoffen in de formatie waarin de put wordt geboord, en voor het bestrijden van het in de put binnenlopen van vloeistoffen uit de verschillende formaties die gedurende het boren worden gepenetreerd. Om deze doeleinden te bereiken bestaat een boorspoeling, in het algemeen aangegeven als een boorsuspensie, uit verschillende componenten.

10 Zo worden bijvoorbeeld zware vaste deeltjes, zoals barieten dikwijls aan dergelijke boorsuspensies toegevoegd om deze de gewenste dichtheid te geven, terwijl bentoniet of verschillende kleisoorten dikwijls worden toegevoegd cm de viscositeit van de boorsuspensie te verhogen waardoor de boorsuspensie beter in staat is gesteenteafval door het putgat vanaf 15 de boorkop naar boven te voeren en de afval uit de boorput te verwijderen.

Het is tevens bekend verschillende polymeren aan boorspoelingen of boorsuspensies toe te voegen die als viskeus makende middelen, dispergeermiddelen en waterverliestoevoegsels in de boorspoelingen werkzaam zijn. Het voor dit doel gebruiken van polymeren stuit op vele 20 problemen. Deze polymeren zijn dikwijls bij de hogere putgattemperaturen, bijvoorbeeld temperaturen rond ongeveer 182°C instabiel en blijken hun gewenste fysische eigenschappen, zoals plastische viscositeit, vloeipunt en weerstand tegen waterverlies te verliezen. De toepassing van polymeren voor het bestrijden van waterverlies in boorspoelingen heeft in het 25 verleden dikwijls geleid tot een ongewenste verhoging van de viscositeit van de boorspoelingen.

De onderhavige uitvinding voorziet in polymeren die geschikt bruikbaar zijn als waterverliestoevoegsels voor boorspoelingen en werkwijzen voor de bereiding daarvan, waarmede de nadelen die met de 30 bekende polymeren als boven aangegeven zijn ondervonden worden overwonnen.

Het is een hoofddoel van de onderhavige uitvinding te voorzien in verbeterde toevoegsels aan boorspoelingen.

Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding te 8303610 i » 2 voorzien in een verbeterde werkwijze voor het bereiden van boorspoe-lingstoevoegsels.

Het is een verder doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een verbeterde werkwijze voor het boren van een boorput.

5 Het is nog een ander doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een verbeterde boorspoeling ten gebruike voor het boren van een boorput.

Het is nog een ander doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een verbeterde boorspoeling die langdurig bij hoge tem-* 10 peraturen stabiel is. Het is nog een ander doel van de uitvinding te voorzien in een verbeterde boorspoeling die verbeterde eigenschappen heeft ter. voorkoming van waterverlies.

Het is een volgend doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een verbeterd boorspoelingstoevoegsel dat gekenmerkt 15 wordt door een verbeterde bestrijding van waterverlies gekoppeld met een minimale verlaging van de viscositeit wanneer het wordt toegepast in een boorspoeling.

De voornoemde en andere doeleinden, voordelen en aspecten van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden uit nu vol-20 gende gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.

De polymeren van deze uitvinding die in boorspoelingen worden toegepast als toevoegsels voor het tegengaan van waterverlies na tenminste een gedeeltelijke neutralisering zijn bij voorkeur die polymeren verkregen door copolymerisatie van een hydrofiel vinylmonomeer 25 gekozen uit acrylzuur (AA), methacrylzuur (MAA), andere verwante mono-meren en mengsels van twee of meer daarvan met tenminste een hydrofoob vinylmonomeer gekozen uit acrylzuuresters, zoals bijvoorbeeld methyl-acrylaat en ethylacrylaat, methacrylzuuresters, zoals bijvoorbeeld me-thylmethacrylaat en ethyImethacrylaat, vinylesters van verzadigde mono-30 carbonzuren met 1-3 koolstofatomen, zoals bijvoorbeeld vinylformiaat en vinylacetaat, andere verwante monomeren en mengsels of combinaties van twee of meer daarvan. Polymeren van de uitvinding die de voorkeur hebben worden gekozen uit acrylzuur-methylmethacrylaat-copolymeer (AA-MMA), methacrylzuur-methylacrylaatpolymeer (MAA-MA), methacrylzuur-35 methylmethacrylaatcopolymeer (MAA-MMA), acrylzuur-vinylacetaat-copolymeer (AA-VA) en acrylzuur-methylmethacrylaat-vinylacetaat-terpolymeer (AA- 83 C 3 6 1 0 « * 3 MMA-VA).

De polymeren worden bereid in elk geschikt inert/ organisch vloeibaar medium met lage vrije radicaalketen-overdracht. De voorkeur hebben niet-polaire verdunningsmiddelen of oplosmiddelen zoals 5 n-hexaan, cyclohexaan, chloorfluorkoolwaterstoffen zoals 1,1,2-tri- chloor-1,2,2-trifluorethaan en mengsels van twee of meer daarvan, aangezien het gevormde polymeer in het medium onoplosbaar is en desgewenst door geschikte middelen zoals filtratie waaruit gemakkelijk kan worden afgescheiden. Het verdunningsmiddel of het oplosmiddel 1,1,2-10 trichloor-1,2,2-trifluorethaan is in de handel verkrijgbaar onder het geregistreerde handelsmerk Freon-113. Het geïsoleerde produkt kan worden gewassen, gedroogd, in water gesuspendeerd en behandeld met een geschikte hoeveelheid natriumhydroxyde om het natriumzout in de vorm van een waterige oplossing te verkrijgen. Een voor dit doel geschikte hoe-15 veelheid natriumhydroxyde is bijvoorbeeld een hoeveelheid die voldoende is om de pH van de suspensie op te voeren en te handhaven op een waarde in het traject van ongeveer 5,3 tot ongeveer 12, bij voorkeur ongeveer 5,5 tot ongeveer 11, en met de meeste voorkeur van ongeveer 6 tot ongeveer 8.

20 Normaal wordt een vrije radicaalinleider bij de poly merisatie toegepast. Dergelijke inleiders zijn bekend en omvatten azo-verbindingen, zoals azobisisobutyronitril en organische peroxyverbindin-gen, zoals t-butylperoxypivalaat. De hoeveelheid toegepaste inleider, gebaseerd op een gewicht van de gebruikte monomeren, hangt af van de 25 gekozen monomeren alsmede van het gekozen reactiemedium en het gewenste molecuulgewicht van het polymeer. Er wordt zoveel inleider toegepast dat het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de verkregen polymeren in het gebied van ongeveer 100.000 tot 500.000 zaï liggen. Zo kan bijvoorbeeld bij de bereiding van acrylzuur-methylmethacrylaat-copolymeren 30 in n-hexaan met t-butyl-peroxyvivalaat als inleider het inleiderniveau variëren van ongeveer 0,05 tot ongeveer 1,0 gew.%, en is dit bij voorkeur ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,8 gew.%, gebaseerd op het gewicht van de monomeercharge.

De molverhouding van hydrofiel monomeer of hydrofiele 35 monomeren ten opzichte van het hydrofobe monomeer of de monomeren kan elke molverhoudin,, zijn waarbij een copolymeer met de gewenste eigen- 8303610 I t 4 schappen wordt verkregen, maar de molverhouding varieert in het algemeen van ongeveer 22 : 1 tot ongeveer 1:1, en deze is bij voorkeur ongeveer 7 : 1 tot ongeveer 1 : 1 en met de meeste voorkeur ongeveer 3,5 : 1 tot ongeveer 2:1. Voor de acrylzuur-methylmethacrylaat-copolymeren die 5 de meeste voorkeur hebben kunnen de AA-MMA molverhoudingen bijvoorbeeld variëren van ongeveer 3,2 : 1 tot 2,1 : 1, hetgeen overeenkomt met een AA-MMA gewichtsverhoudingstraject van ongeveer 70 : 30 tot ongeveer 60 : 40. Voor de methacrylzuur-methylmethacrylaat-copolymeren kunnen de gewichtsverhoudingen van MAA-MMA variëren van ongeveer 95 : 5 tot ongeveer· 10 46 : 54, waarbij de beste resultaten worden verkregen bij ongeveer 95 : 5 tot ongeveer 65 : 35. De equivalente molverhoudingen bedragen ongeveer 22 : 1 tot ongeveer 1 : 1, en van ongeveer 22 : 1 tot ongeveer 2:1.

Voor het acrylzuur-methylmethacrylaat-vinylacetaat-copolymeer kunnen de gewichtsverhoudingen van AA-MMA-VA variëren van ongeveer 60-30-10 15 tot ongeveer 60 - 10 - 30, waarbij ongeveer 70 - 20 - 10 tot ongeveer 70 - 10 - 20 de beste resultaten geven. De equivalente molverhoudingen liggen in het gebied van ongeveer 2,8 : 1 : 0,33 tot ongeveer 8,3 : 1 : 3,5 en van ongeveer 4,8 : 1 : 0,58 tot ongeveer 9,7 : 1 : 2,3.

In het algemeen kan bij het bereiden van de polymeren 20 van de onderhavige uitvinding het totale monomeerniveau ten opzichte van het reactiemedium variëren van ongeveer 5 tot ongeveer 30 gew.%, en is dit bij voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer 20 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het reactiemedium. Anders uitgedrukt is de gewichtsverhouding van monomeren tot het reactiemedium in het algemeen in het gebied van 25 ongeveer 5 : 95 tot ongeveer 30 : 70, en is deze bij voorkeur ongeveer 10 : 90 tot ongeveer 20 : 80.

De polymerisatietemperaturen liggen in het algemeen in het normaal toegepaste traject en zij kunnen bijvoorbeeld variëren van ongeveer 25°C tot ongeveer 100°C, waarbij zij bij voorkeur ongeveer 30 50°C tot ongeveer 70°C zijn, en met de meeste voorkeur ongeveer 50°C, hetgeen de beste resultaten geeft. De bij ongeveer 50°C bereide polymeren geven de beste bestrijding van waterverliezen bij de toegepaste proeven.

Elke polymerisatie werd gedurende een voldoende tijds-35 duur uitgevoerd om een nagenoeg kwantitatieve omzetting te bereiken. In het algemeen is een polymerisatietijd in het gebied van ongeveer 10 minu- 8303610 s ten tot ongeveer 30 uren voldoende. Meer in het bijzonder wordt wanneer ongeveer 20 g in totaal monomeren worden toegepast in ongeveer 200 ml reactiemedium dat ongeveer 0,1 tot ongeveer 1,5 gew.% en bij voorkeur ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,8 gew.% t-butylperoxypivalaat bevat en de 5 reactietemperatuur varieert van ongeveer 50°C tot ongeveer 70°C, gemakshalve een polymerisatietijd van ongeveer 15 tot ongeveer 30 inren toegepast; de omzetting is echter nagenoeg geheel volledig in minder dan vier uren. Bij commerciële uitvoeringen kan het wenselijk zijn de poly-merisatietijd te verlagen tot ongeveer een uur of minder, of zelfs tot 10 ongeveer 10 minuten.

In een typerende bereiding op laboratoriumschaal werden acrylzuur en methylmethacrylaat (20,0 g in totaal) in een geschikte mol-verhouding geladen in een 296 ml drankfles met kroonkurk die 200 ml reactiemedium en een gewenste hoeveelheid t-butylperoxypivalaat inleider-15 oplossing, gewoonlijk ongeveer 0,75 gew.% gebaseerd op het totale gewicht van de monomeren, bevatte. De inleider die in de handel verkrijgbaar is onder de merknaam Lupersol-li van Pennwalt Corp., was opgenomen in verdunner in een oplossing van 75 gew.%. De monomeren waren van technische kwaliteit en werden zonder zuivering toegepast.

20 Elke fles met kroonkurk werd gedurende ongeveer 20 mi nuten ontgast met argon, nadat de componenten waren ingeladen, vervolgens afgesloten en onmiddellijk in een waterbad geplaatst wat op een gewenste temperatuur zoals 50°C of 70°C werd gehouden, waarna gedurende de gewenste tijd werd geroteerd- In alle polymerisatieproeven werden 25 polymeersuspensies gevormd. Elk polymeer werd door filtratie geïsoleerd, gedroogd en gewogen om aan te tonen dat de omzettingsgraad nagenoeg kwantitatief was, bijvoorbeeld van ongeveer 95 tot ongeveer 100% van de theoretische waarde.

Nadat de opbrengsten waren bepaald, werden de polymeren 30 gesuspendeerd in gedestilleerd water waaraan een voorafbepaalde hoeveelheid natriumhydroxyde was toegevoegd voldoende om de pH vein de poly-meeroplossing op te voeren en deze te handhaven op een waarde in het gebied van ongeveer 6 tot ongeveer 8, en om een ongeveer 10 gew.%'s oplossing van het geneutraliseerde polymeer of droge polymeerzout in het wa-35 ter te geven.

De effectiviteit van de polymeren als waterverlies- 8303610 6 t- i bestrijdingsmiddelen en Theologische bestrijdingsmiddelen werd bij verschillende temperaturen in een gematigde zouthoudende boorspoeling en in een met pekel verzadigde boorsuspensie bepaald.

De eerste suspensie, aangeduid als pekelsuspensie A, omvatte 3,5 gew.% attapulgiet-klei in water dat 5 gew.% NaCl bevatte. De tweede suspensie, aangeduid als verzadigde pekelsuspensie B, omvatte 3,5 gew.% attapulgiet-klei in water verzadigd met NaCl.

Een geschikte hoeveelheid van de polymere zoutoplossing werd aan de suspensie-monsters toegevoegd tot de gewenste concentraties waren verkregen. Hoewel de concentratie van de polymere zoutoplossing die in een boorspoeling of suspensie aanwezig is elke concentratie kan zijn waarmee de gewenste resultaten met de boorspoeling of suspensie kunnen worden bereid, wordt er momenteel de voorkeur aan gegeven een concentratie toe te passen in het gebied van ongeveer 1 tot ongeveer 3 pond per barrel boorspoeling of suspensie. Zoals hierin toegepast betreft de term "barrel" een inhoud van 42 U~S. gallons.

8303610 7

Nadat het polymeermonster aan de boorsuspensie is toegevoegd, waarbij een deel van het water wat wordt toegepast voor het maken van de boorsuspensie wordt achtergehouden ter compensatie van het water dat bij gebruik door de polymeeroplossing wordt ingevoerd, werden de suspensie-5 monsters gedurende 20 minuten gemengd met een Hamilton-Beach multimenger en daarna gedurende tenminste 2 uur bij kamertemperatuur, bijvoorbeeld ongeveer 25 °C verouderd. De monsters werden daarna gedurende extra 2 minuten met de roerder gemengd juist voordat hun begin-plastische vis-cositeiten en vloeipunten bij ongeveer 25°C werden bepaald met een 10 model 35 Farm V-G meter, een direct aanwijzende viscosimeter, in overeenstemming met API RP 13B, 2de druk, april 1969, "Standard Procedure for Testing Drilling Fluids”, American Petroleum Institute, Division of Production, Dallas, Texas. Het begin-waterverlies bij ongeveer 25°C werd tevens volgens deze referentie bepaald. Ook werd de pH van elk 15 monster bepaald. Deze proeven werden daarna opnieuw uitgevoerd nadat de monsters over nacht gedurende ongeveer 80eC waren verouderd en tot kamertemperatuur afgekoeld.

Gekozen polymeren werden tevens onder strengere omstan- • t digheden geëvalueerd. Voor deze proeven werd de basissuspensie A be-20 haftdeld met 34 kg/m3 bentoniet, 5,8 kg/m^van een in de handel verkrijgbare verdunner verkocht onder het handelsmerk Desco en verkrijgbaar bij Chromalloy Corp., Conroe, Texas en 2,9 kg/m? polymeer en NaOH. Een reeks van de behandelde spoelingen werd tevens extra behandeld met gips om het effect daarvan op de polymeren vast te stellen. Zo levert bij-25 voorbeeld 2,9 kg/m gips bij toevoeging aan de suspensiemonsters ongeveer 400 dpm calcium-ionen in de suspensiefiltraten zoals vastgesteld door versenaat-titratie.

Deze behandelde suspensiemonsters werden in het algemeen eerst bij kamertemperatuur onderzocht en daarna opnieuw bij kamertempera-30 tuur na overnacht verouderen bij ongeveer 182°C. Na deze tweede reeks proeven werd een extra waterverliesproef uitgevoerd bij ongeveer 162°C bij een verschildruk van ongeveer 35 kg/cm2. Deze proeven werden uitgevoerd bij een druk van ongeveer 42 kg/cm2 op de waterverliescel en ongeveer 7 kg/cm2 op de filtraatopvanginrichting.

35 Voorbeeld I

Er werden drie series acrylzuur-bevattende polymeren ____ illü 8303610 δ bereid waarin het acrylzuur (AA)-gehalte varieerde van ongeveer 60 gew.% tot ongeveer 100 gew.% en het methylmethacrylaat (MMA) -gehalte varieerde van nul tot ongeveer 40 gew.%, gebaseerd op he5 totale monomeergewicht. In elke proef was het totale monomeergewicht ongeveer 5 20,0 g; er werd 0,20 g t-butylperoxypivalaat (BPP)-oplossing die 0,15 g BPP bevatte in geconcentreerde verdunner, hetgeen equivalent is aan ongeveer 0,75 gew.% BPP gebaseerd op het totale monomeergewicht, toegepast; waarbij de reactie gedurende een tijdsperiode van ongeveer 16 tot 25 uur in 200 ml van de genoemde vloeibare organische verbinding bij 10 ongeveer 50°C werd uitgevoerd tot de omzetting nagenoeg voltooid was.

De polymeren werden geïsoleerd, gewassen met n-hexaan, freon-113 en dergelijke en in vacuum gedroogd. De opbrengsten varieerden van ongeveer 95 tot 100% van de theoretische waarde. Elk polymeer werd gesuspendeerd in ongeveer 135 g gedestilleerd water en behandeld met voldoende 6 M 15 NaOH-oplossing om een waterige oplossing te verkrijgen met een constante pH-waarde in het gebied van ongeveer 6 tot 8, welke oplossing ongeveer 10 gew.% vaste stof gebaseerd op het totale gewicht van de waterige oplossing bevat.

In een reeks was het reactiemedium n-hexaan, waarbij 20 200 ml n-hexaan equivalent is aan ongeveer 132 g. In de tweede serie werd 200 ml freon-113, equivalent aan ongeveer 313 g, als het reactiemedium toegepast. In de derde serie werd 200 ml t-butylalcohol, equivalent aan ongeveer 156 g als het reactiemedium toegepast.

Elk polymeer werd geëvalueerd bij een gehalte (droog 25 polymeerzout) van 2,9 kg/m3 en 8,5 kg/m3 in pekelsuspensie A (5% zout watersuspensie) en in een verzadigde pekelsuspensie B (verzadigde zout watersuspensie), welke suspensies eerder zijn beschreven.

De begineigenschappen van elk behandeld suspensie-monster werden bij kamertemperatuur (ongeveer 25°C) geëvalueerd op 30 plastische viscositeit (PV) in centipoises (cp), vloeipunt (YP) in lb/100 ft2 (0,0487 kg/m*) en waterverlies (WL) in ml/30 minuten, op de wijze als eerder beschreven. De resultaten worden aangegeven in tabellen Al, A2 en A3.

8303610 9 “o o o o σ» tn h ^ ^ ^ t j m m 'T O cd

n 3 «-I «H «“· «H

o s s 0) O' Ή ΛΛ „ „ οι —' ρ>· οί tn ρ οί c i/i a μ η 'f μ φ » >Η \ \ \ \ \

β,ΠΝ^ΙΊΟΦΟ' I

0) 0+** ^ ^ 0 Λΐ to —* Η > Φ ft ϋ Μ ο φ ο a ιη .»-» φ Ο «-» Ο ο ο ο 'Ο *·“* «* * * * _*

Ρ O' η J 1Λ ·<Γ Ο (Φ I

Λ-Η gSin^mcNi-i

Ό \ fO (Ö D

^ Ν ^4 — P SJ X) ι φ σ» —’ · ft ai 'f ο ο μ ·

Ki o « > φ in m π cn P

Φ \ \ \ \ \ \ ι Λ m ,—. E— 00 t— o j & “ ti CS u Η Ή ft £ * S o

* 8 . S

"o m o o o o o> w % « ^ ^ ^ I c C * ij O *-» **"*

φ n § (Ί N N N N <P

Ss 5 Φ \ ft S 0>-^ Φ >1 MA Λ

OrtJinftP'P'OQCOOO C

Q, * >t Μ Μ η η rt Φ

0 BCSXNVX^'' I O

OP —. IQ IQ Γ- Γ~ C" O'

* g 5 M

1 § > « T & * 3 s ~ ë H OOOOOin

m -w % ^ 0^ *P

At j ω σι oo o ιο m g φ J u lO UI Ί1 PI P <u ft n ^ a <“

< P

σ— 9 · * β Λ "s 5

σι ft m r- 'a· m m S

» X n cn n ρ σι ί· -π o in \ \ \ n \ n \ a °2 λ tj ςι η in ^ in φ τ-ίΓο (Tt Φ · \ ^* w u a σ> ρ ·> ρ ο a: ε ' λ » dj C3 *·*

‘ ρ φ <β Λ O

οι φ w ^ ^

C

α> -· Éft 2>

οι C

3 Ρ Μ Μ .14 αι <» ^ φ · C <8 S3 φ ε xootnoooai a ρ O' ·*—ι <Ν en ι—I o

O H

ft flj < 8303610 ------------- --------- 10 o o m tf> o m -W ****** J CO W O « ^ £Q m 15 *H t-i T-l Ψ* s <u > Ή ,£ to Ai Λ fi w (ΰΓ'ΛΓηηΡίΝ'τΗ^'ΤΓ q. * >i r< η ιη <ί η h

UI 1DS\N\NNN

jj ^ γ*· o f) co «ί οι (fl id *-» *-4 ψΉ r—j <11 >

Ai Λ

<U

ft Φ <-»

<0 Cl OOOOOO

n 0> ^ o ·!) i4 o C" vo ^ -h oi

O TO « 3 C^ Ld -¾1 CO CM CM

m (0 S

N N

•η Μ θ' λ •W dl Ai Λ Λ > —'

ΦΑ'ΤΐΰΓ'Γ'ΟΓ· po «.bninmcNCM^iM

Η CSSNNSNNN

CM -ι CQ LD MO Γ~> CO O

2 I «3 ^ fi '-l.

o 3 m ft J u ft « c

e-H O O ιΛ O <Λ ΙΛ O

(¾¾ j rp *ρ να rp o o •rl n 1CNCN—1 „

EH <U S

M ^ dl O' ^ Λ Ai Λ —' If) G r« P( CO Η <J ' dl « X t—1 M* H rtJOO'V.'N.'v.^^'v.^.

dl ^-.rpocovovovo Ë dl Itf -"Η >i -H ^ H 01 > O C ft ft <1> O ft o ui 3 o ooo.ootn ÉÜJ *—' *«»** «· *· η « j o m o co ^ r* di 83ιοιοιλίμη i a: 'n.

< <U O' — 2 ft Ai Λ in in O' ft (*1 01 00 * -

* X CM η ·ί (Jl T

CM S N \ \ S N N

cm m co 'O* en ro (0 «w* > ft « c Ë -g o o o i-< n 2 · \ ^ a ft o> h i O Ai s u dl <#> ËSomoooo πίλο

Xd) *-( cm m ^ i—I O* o ft j 8 3 0 3 6 1 0 ........................

η η ο ο ο in ο τ-t W % « ^ % φ J ^ C0 01 > ΰ f-} j in η η η η Ο η

ϋ C S

ο φ -V. — ο a σ> λ in m Λ « m 3 ft 00 ^ "3· * τ| Η * S Ν S Ν s Ν J2 ο 00 Λ ιΟ ΟΙ ^ 10

Λί «J

Η (U ^ & a & Ο Φ Ο Ό π b> « (0 Ή Ο rH Ό >-

>1(0 J I I I I I

4J Ν η 5

3 U S

Λ ® -S

I > θ' — +1 X Λ Μ ^ Φ σι ft · 4J - >· ρ m μ 'v. ι I ι ι ι s-ι C fi ~ 8

-Η (0 , S

•Ü > ® J -W ft 5* Φ +» Η H Ρ Φ 3 ca ,α w ^ cn < c g φ λ > Ε+Μ ϋ Ο Ο Ο Ο Ο .

η) 'w <» ν » ^ ^ ο·

S „jfnvomncM C

>ι gswiOiaiQio -η ft \ η} Ο «ί θ' 5 a χ ^ a ο Φ λ 2 ο Ή Ρ* w Λ cn «.ftcomnmoo

ÉfiCD tH-rtCSCNCNl·^ S

Φ \ \ \ \ \ \ Φ a Λ <f m in ίο φ l 01 (0 0* ^ ra S £} ft ft « Φ x ** β <3 a — _ ^ Ό o o ° w * «» 4-> J I I I <31 1-1 Ö « S ι> ίο ®

S 'S

\ ® O' J->

Λ Φ m G

Ü Λ S -H

<n ft m cn S

% Si W ft Φ O

04 \ I I 1 \ \ -τι ° O

Λ m co ft —* <n £ I ά > 5

> +1 Ο X S

ft »

S Λ O U

φ _ w >- öl g Éft Λ u ®

Φ dP S

m · o in o o o ft

S3 ft cm η O

>t ® ft o’ 0 ft 83 0 3 6 1 0 ............—- - 12

Oe gegevens in tabellen Al, A2 en A3 tonen aan dat de prestaties van de polymeren bij gematigde temperaturen in het algemeen beter, worden wanneer het methylmethacrylaatgehalte van de copolymeren 30 of 40 gew.% benadert, hetgeen gebaseerd op deze resultaten het voor-5 keursconcentratietraject is. Bij deze concentraties van methylmethacry-laat worden in het algemeen de plastische viscositeit en het vloeipunt van de suspensies niet significant door de aanwezigheid van de polymeren verhoogd. De gegevens tonen tevens aan dat de polymeren gemaakt in n-hexaan en Freon-113 effectiever zijn dan de polymeren gemaakt in t-butyl-10 alcohol.

Voorbeeld II

Het effect van hogermoleculaire acrylzuur-methylmetha-crylaat-copolymeren (als de natriumzouten), bereid in n-hexaan in een serie en in Freon-113 in een andere serie, als waterverlies bestrijdings-1? middelen in de basissuspensies werd onderzocht. De polymere monsters werden.bereid zoals in voorbeeld I met uitzondering dat het BPP-niveau werd verlaagd van ongeveer 0,75 gew.% tot ongeveer 0,19 gew.%. Een veria-L ging in de inleiderconcentratie geeft aanleiding tot een verlaging in het aantal vrije radicaal-fragmenten dat in de monomeeroplossing aanwezig 20 is voor het inleiden van de polymerisatie*. Dit leidt op zijn beurt tot een verhoging van het molecuulgewicht van het polymeer. Aldus hebben deze polymeren een hoger molecuulgewicht dan die aangegeven in voorbeeld I.

Elk polymeer zout werd als hiervoor aangegeven geëvalueerd in een verzadigde pekelsuspensie B. De resultaten worden in tabel 25 B aangegeven.

83 0 3 6 1 0 ...... . ......

13 o w o o tn lo tn lo lo n £ m p- vo vo m 'p m 6 \ O' —

J4 A

—- in

N g. - Tp ip VO P* CM

- >| 5J· i-t i-l O' *H CM M

O S \ \ \ \ N N N

— σ> σ' o o ι-< ^ σ' «J 1-1 i-H «-I »H T-4 ><«/ ffl > Λ

U D

O -H

0 03 m § O o o o o o o o ·« Q. w ^ ^ % %

οΓβ J O P· en 00 CD in TT

n 3 3 „ g ·5· m cn w i-< cm rp ΙΠ *r-i 6

fl rl Ά S

•H (D (D θ' λ £ oJ e ^ β m m m m ffl Φ ft o ft ω ω j j j j 2

<D CO CM \ N. X N \ \ \ N

cn3rH --. r^ior^iocoOP'

|4 ο O’ ** «J

ρα Ο Ό c >

S - (0 0 A

ω > n ai

.-1 SH U

& o -0 A

a > 'Τ' cj n u ^ ο +j ^ ooouiom 0 J - - - - * “· · a B nS o vo va m vo o'

§ S

SC X

l(U O’ --- -p .¾ Λ 2« '-i _ __ jj p- ft O - <o oh - jh in w <i ® p n

So CO \ ^X.'^'V.'X'X.I

-hoi — cn r-· o co cm m (0 0) (0 11 1H 1-1 r-l Kg

3 3 S

U --) A

0) Ό

1 I

( ίο τ ooomoo

Jj }d I-» -1----1 0) o) a p- σι co o m vo

Qi s „ § TP CM CM CM --. --1

O I S

* a ^ O’ — M -fl C- m m m σ' A Ο τρ m 00 ---

->l Lf) 1—I CM 1-. ^p ο1 TP

W X X x X x N X X

Λ CD ifl lil Is ® CO

A S τί s o o o Ég »h n -Η · X \ 3 A O’ ri

0) Λ Ο M S

go? omooooo o £, w cm cn ^ in in

II « 5 β S

83 0 3 6 1 0 ............

14

Bij vergelijking van de resultaten van tabel B met die van tabellen Al en A2 blijkt dat met de hogewnoleculaire polymeren toegepast bij de gematigde temperaturen een enigszins betere waterverlies-bestrijding werd bereikt dan met de equivalente lager-moleculaire poly-5 meren. Opgemerkt wordt dat bij het 50 : 50 AA:MMA copolymeer schuiming optrad hetgeen gewoonlijk niet als wenselijk wordt beschouwd voor een boorsuspensie.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld was gericht op de bepaling van de hoge 10 temperatuur-waterverlieseigensrhappen. Er werden op de eerder beschreven wijze drie series copolymeren bereid. In een serie was het reactie-medium n-hexaan, in de tweede serie cyclohexaan en in de derde serie Freon-113. In elke serie werden tevens verschillende inleiderniveaus toegepast. Bij de bereiding van 60 : 40 AA : MMA copolymeren in n-hexaan 15 in het Freon-113 werd een polymerisatietijd van ongeveer 21 uren toegepast. Aan alle andere polymeren werd een polymerisatietijd van ongeveer 25 uren gegeven. Elk polymeer wérd bij.ongeveer 50°C bereid. Als eerder beschreven werd elk polymeer in behandelde pekelsuspensie A geêvalu-' eerd als een natriumzout in een 10 gew.%'s oplossing bij een pH in het 20 gebied van ongeveer 6 - 8. De suspensie werd tevens behandeld met 34 kg/m? bentoniet-klei en 5,7 Desco verdunner om de nadelige effecten van hoge temperatuurveroudering van de klei te voorkomen en voldoende NaOH om een pH-waarde in het gebied van ongeveer 10 tot 11 te geven en te handhaven.

25 Nadat de begineigenschappen' van de suspensiemonsters bij kamertemperatuur waren vastgesteld werden de monsters bij ongeveer 182°C verouderd in een messingbom en tot kamertemperatuur gekoeld, waarna de af schuif sterkte van de suspensies werd gemeten. De suspensies werden daarna verwijderd, gedurende ongeveer 20 minuten met de eerder be-30 schreven multimenger geroerd, waarna de proeven betreffende de plastische viscositeit, het vloeipunt en het kamertemperatuurwaterverlies werden herhaald. Er werd een extra waterverliesproef bij ongeveer 163°C en bij een verschildruk van ongeveer 35 kg/cm2 uitgevoerd. De resultaten worden samengevat in tabellen Cl, C2 en C3.

35 83 0 3 6 1 0 ...................................

5 *· 15 λ

S

\ r* o co o o cd M <*i N π (Ί n ,* ω «> m

'S

' n J \ jf (O O N CO ® ή SJiqiTp^pnnn· % O 6* ® « O «* ° CM CC CS S}· 00 ® X ^

Ti> ΐ rf <f O O Is ^ i“> •^1 —-iiiiiifl ja j w m m m w m J3 M * &>

§3 λ C

3 Ό T* — co oinmco k «va o <Ji co co O cm 3)

® ·η >« ι-ι Φ i-r ih t-ι ii 'U

B S N S N S \ N 3

c I Id CM VO CO T-ι M1 M· O

® C S U ^ ^

> « w S

® ld C n > ^ o * ® a ft e M <D O) "M. » ft A ft O' ® b · <d x r> 3 · rt £ j2 ö P * 3f uco'-'ininominco o -Hi) *CQ *01[^^1,0ΜΓ''Ρ'Ο co o o «j m cmcncoCTiricococo ό *-*

n 3 © *< JL

<d <d en 5 C

Q. 0 i-i _ C tü «ja>Qa o o o cn ^ H 5 Jj w «****«. ·» ·* j4 gjijr; JOOOro^O G 3

S Η Η Η H t™+ T“1 Ή jH

pn 0 *·* JjiJ' ® 8» ft 8 ^ c rf o ® - «q ** g

— co cm ω cm co co -U Λ +J

- ft o -ή o -η o o ω-r 3

s rrj ^-, O σ> cm O —I C S

(D-r4 ü i-< i-i ih rt ^ "W II

e fll w C/3 W

i, H « > O M CO

H c B ft ' „ > O Ή ^ *3 J" e

π, CP Ό B

O ® Ü — II ® Ü i—i λ tn in in O O £ ÖX ~ ® <j\wc"cocooi-tr^ 3 o ra öjcj -M^ooocricoco *· <u 5*1« CM CO 1-1 1H -Ιήι-Ι a J2 o co i—i

7 T] CM II M

k | „ > S S Ta S U ·ί Cl (O Μ Γ' II H —

0) O

CU ti ld T M1 M1 CO Ό O -U O

,_f y< ^ r*4 (0 T-4 H ft V. S V.

u co ►* t"· Q* ® \ II y x > tn — ft 3 u o x cl

® „ > > «J -P

« SOOcmcmcmcn ftft 1-1 -¾

J5 \ % *i % ^ ·» *· Φ W

ώ CO v£) tn LD LO ΙΠ - Qi O

C X ® S -IJ

5 -H ® ra

Dl UI m +j >W

® - C r* OQ CM ® 5t 3

ft C» jG

ra o o - · 3 £ n c. fi (jp ra >w S ·η . in o οι in o οι ra raid s

Sftr-co-HC^co-H -H So

®ft -.1-1-1 w _ ra SS

ΓΠίΠΟΟΟΟΟΟ ld J iH ι-t <o ja 3 · ί. \ &C OT ft Dl r-l c a CO CJ -bej s dp « • Φ ra^oooooo >-i idjaoO® CDSO'O'O'fOcoco <c w — w 8303610 * Η.

16 "s \ τι σι cn ο 0> m cm m m

X

ω Η m <d ^ «η

j I

a χ νο νο r» in < η η η η ϋ Επ σι ο * CM 33 <Ν ω Η τη •Η <ϋ Ο ΚΩ <3* Ο Q * * * % J ΙΟ Ι/Ι ΙΛ lil „ 3 3 1 * ~ Ή 19 Ό ιΟ »-ι ^ ^ cp ο ft ο ο σι ο s ra >π σι σι **ι 2 C Ν \ \ S \ ö ra ^ cm ut ο ο CD (Ö G m Ο ή Ή τΗ »Η > * CD S ~ ο α> α - > ο Α Ο) _ Λ Μ 0 (β θ' a η λ « « · Μ Ο Ο Λ 1 ·ρ 3 >1 !H 03 >- Cfl U1 Μ

3 0 G * C0 ν£> Γ- I . I OU

+J <D in CO [*> U5 0 (0 * O' >

CM M 3 -M O

U <D <3 H — _ O' -

ft 0) CD ff) O UT O -U

g ^ *»—* +* ·* % * Ή <Dt4 i3 O f* O CM 3

u3 4J -G 2 -Η -H f* -H

M ra m cu ^ ra O' ft — ·- s ff) 0 ft Ό · ‘ _ Λ ff) ·-· 00 r* G O'

rij - [1( ül θ' O η Ή , G

* ShCIOI’-I'-iS* ή

G M \ \ \ \ \ _ H

qjcu --s cm o -^c o o ra

ρ φ o τί -η --i m CU

<D --H — <D

S CD m > Η Λ >i i-f S ft 6 _

Γ-t C G

0 -H O' - <ü CU X -» M g> 00) J2 O m O UT <D O' U--I οι ^ N > CM M1 Ά

m ~ co γ·» co r~ στ h M

ri! Λ cm CO M CD

2 ra ra 8303610 m « MS ra «era s ut ra’ r'· o <d Ό

«5 > ra'-v*-' - -MO

<D σ> ui ut co ui rao -u •H X S c H \ (ü

M CO M O' X

<D « 3 ^ CU

> ut 3 -P

M 4J (D O

ra ra +j Λ p η Μ Λ!

flj S n CO t'· UT (DM CD

a \ » cu<u ·ο

O' Ü CO Cfi UI S-Μ CU

C X <D ra <u

•p +J M-l (D

σι σι -μ μ

<D CD 3 -P

ff) cm O' Λ ra o o

Λ ra M G G

Ή S -M <ü dp ut ra ra S cd • UT CO OT C'' -H o 3ftt^n*-co ra oo ·· co ft * ·. *. ·. S-M en o>

C3CQOOOO Ml · \ \ G

£n CO ft O' **-l Ή

33 CO O X S X

dP M

. CD

Sri! —.—.λ λ g

(D S O O O O ra. Λ O Ό <D CU

Q S Ί1 ^ i)1 if o 17 J* * η a tji VO Λ O' Η M cm m in m ω tn <tf "s o 3 a: i I I l o 04 & O' CO ' 33 04 1-1

A

Λ —*

41 Ί< Ο Ό 'J

C *—* ^ ^ ^ Φ j m m m m p 3 C 3

<D

> vo c: m »-i Ό OS w ^ CO in

p 3 id Oj^hOOOI

Q. Ή C »>< 00 »-· ’-i «·

urs N s \ s S

3<UC Λ 04 O' in tH

as® o ,-t w w ι-l -par ιβ n a n > ρ ·*-ι <d b ft ο ^ Λ 'v. a I o O'

s C m X 'T

dj O C Λ li a) a) co ^ m o in w

en HCJI-COIOOVOIO

ο οϋ-ριηΜΟ'σίΓ'Ο' σ> η S j J . g S I , , .

63 C > »4 ' a> x 3

S3 US

<0 * S ft 9 is p: i a ~ > -d o \ s OH Λ I I * I _ 0) o o Éirt —’ rn •P <·> ?> <33 S ft ’d

I r-i \ S

rf c qi λ c ' n ffl Φ σι — I I I I ©

H * 01 *P

φ CM cn H

λ & •p > "s id "s © o > oi v, -P ° Φ tji η o 04 ο (ΰ·Ή -P X »·*·** S \ i-ι ό in ^ o> p co p x > m 3 p -P ©

® «J -P

4J „ pa: id s <u p s \ i i I I a ©

O' S -P

c X © 03 -P -P Ή O' <n -p <D * 4) 3 CQ 04 O' Λ 0 0 *

Λ ,03 « C

Ή S ·Ρ

df> οι id S

. in σ in σ ·ρ ο

SftO-^O··^4 οι οο φ OU κ ν ^ i ·Η τ—ι ΓΟ OSJOOOO 3 · \ \ εί οι a ο> ·ρ a: co ο Αί g <*> Φ Ü Ο Ο Ο Ο «5 Λ Ο Ό Φ q S ^ ij η η 8303610 18

Een vergelijking van de gegevens samengevat in tabellen Cl, C2 en C3 toont aan dat de polymeren bereid in n-hexaan, cyclohexaan of Freon-113 alle ongeveer equivalent zijn wat betreft hun gedrag als waterverlies-bestrijdingsmiddelen, in het bijzonder toegepast.bij con-5 centraties van 5,7 kg/m3 in de onderzochte suspensie. Bij deze concentratie geven na veroudering gedurende ongeveer 16 uur bij ongeveer 182°C de resultaten aan dat de polymeren iets kunnen achteruitgaan wat him waterverliesbestrijding betreft. De resultaten in voorbeeld III laten zien dat 60 : 40 of 70 : 30 AA : MMA copolymeren een ongeveer equiva-10 lent gedrag hebben. Het bij de bereiding van de polymeren toegepaste inleidemiveau bleek in deze serie geen bepalende factor te zijn. De door de polymeren vertoonde hoge temperatuur waterverlieseigenschappen zijn goed.

Voorbeeld IV

15 Dit voorbeeld is gericht op de bepaling van de hoge temperatuur waterverlieseigenschappen van de polymeren van de uitvinding in gipssuspensies. De in voorbeeld I en tabel Bl beschreven polymeren, bij ongeveer 50 °C in Freon-113 bereid, werden tevens onderzocht in de bentoniet-klei/Desco verdunner-behandelde suspensie als beschre-20 ven in voorbeeld III, welke suspensie tevens met 2,9 of 5,7 kg/m3 gips werd behandeld. Als boven beschreven werden plastische viscositeit, het vloeipunt en het waterverlies in het begin bepaald en opnieuw na veroudering gedurende ongeveer 16 uren bij ongeveer 182°C. Tevens werden de hoge temperatuur waterverlies-waarden bepaald. Tenzij anders aangegeven 25 werd elke behandelde suspensie tevens behandeld met 8,6 kg polymeer per m3 suspensie. De resultaten worden aangegeven in tabel D.

8303610 «k 19 O' fi Ή

r-J

8 a 3] 5 O’ o - ^ 5 ς: -v.

S o ^ d ecjJooiooco'a'ioo^pi^PiocMi s ω o § vo r- m <n r- αο ω r- in p»»h

> N i M

« CO 93 φ .

-k O' y ik k ft n k Φ oia'otnoooooooo ο o cm ο o ®p vo tp cm oj m Mg, K3ÖScM^^,cMCMn-H,a,n n m ^ 55* J rti iM <d Ή * & % »3 H S 8 5 S3 03+1 > a m cm σι cm n cm -vp r* _ ^ co _ <3· iO m *3· mP Jjjft Λ 3 - |3 C ^ ft V φ g Λ S ® 2 O’ c s ~ o ® j? fi Λ ® d -H O’ a M S ® S' ® -h k 8 c - ^ ° - «

Én, w k \ 3 JJ

n J ® H ft (d S' S O S So

I Λ 5. 4J

k O J Λ Λ c ^§Λ ιηΟΟΌΦ 5Ü r» nCO-CMft'-'-'.*

DiftOO-HtoonioeiN CN vn VO ^ cn ® c^cT’r^cMO’aoo’r^O’co *h σι -«-i t-i ih ^ « d. ® X φ O’ w " -r-i <u > σι ft m ft * φ vo 5 k •u +) ® to

n S

ft\0-'CM0<-'O«-lO*-'O^lCM0'-'CM Μφ C3 J31 g 2 ® Ή O ·« k O O’

k -< C

® . v. ·Η k i > ft θ’*

Si Ο. X M

jg ft }· IH ®

Sdpoootnmoooooo oog ® § 5,. ^rtCMCMcnno'^P'ï'M' 0 c· ft j? >% k <a a o O ® w ft U j, 8303610 20

De met gips verontreinigde suspensies vormen een strenge test voor de geëvalueerde polymeren en de strengheid van deze test wordt weerspiegeld door een tamelijk hoge hogetemperatuur waterverlies (HTV7L) als weergegeven in tabel 0. Op deze waarde gebaseerd zijn de resultaten 5 een aanwijzing dat met het 70 : 30 AA : MMA copolymeer betere resultaten in een met gips verontreinigde suspensie werden bereikt dan met de andere onderzochte copolymeren.

Voorbeeld V

Dit voorbeeld is gericht op de evaluëring van acryl-10 zuur-methylmethacrylaat-vinylacetaat (AA-MMA-VA) terpolymeren ais water-verliesmiddelen. De polymeren werden op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I bereid. Aldus werden ongeveer 20 g in totaal monomeren, ongeveer 200 ml Ereon-113 en ongeveer 0,75 gew.% BPP gebaseerd op het totale monomeergewicht, in de met een kroonkurk afgesloten drankfles ge-15 bracht, gevolgd door ontgassen en roteren gedurende ongeveer 24,5 uur om de polymerisatie te bewerkstelligen. Omzettingen die varieerden van gemiddeld ongeveer 90 tot 100% werden bereikt. Elk monster werd geïsoleerd en als eerder beschreven in het natriumzout omgezet. Elk polymeer • v werd onderzocht op waterverliesbestrijding in pekelsuspensie A en ver-20 zadigde pekelsuspensie B als eerder beschreven bij kamertemperatuur.

De resultaten worden in tabel E aangegeven.

TABEL E

AA-MMA-VA terpolymeren als waterverlies-bestrijdlngs-_middelen_

Pekelsuspensie A Verzadigde pekelsuspensie B 25 Gew. per-.--.-f. 2'9 **/x’ 9'7-&fê- ?/..? j’S'/lS’. 8'7 Vm* AA MMA VA_ WL (A) WL(a) WL(a) WL(a) 60 0 40 22 5,5 74 5,7 60 10 30 22 6,5 41 5,5 60 20 20 21 7,5 22 7,5 30 60 30 10 19 7,0 17 4,7 60 40 0 17 10,0 21 4,4 70 0 30 24 6,8 71 8,3 70 10 20 27 6,5 30 6,8 70 20 10 35 8,0 22 10,0 35 70 30 0 33 10,5 19 7,0 (a) ml/30 min.

83 0 3 6 1 0 -......— --------- ir * 21

De in tabel E samengevatte gegevens demonstreren dat: de terpolymeren bij gematigde temperaturen als waterverliesbestrijdings-middelen bruikbaar zijn. De resultaten geven de aanwijzing dat een 60 : 30 : 10 AA : MMA : VA terpolymeer een effectief waterverliesbestrijdings-5 middel in boor spoelingen zal zijn.

Voorbeeld VI

Copolymeren die 75 gew.% methacrylzuur (MAA) en 25 gew.% methylacrylaat (MA), gebaseerd op het totale gewicht van de mono-meren bevatten, alsmede die welke 75 gew.% acrulzuur (AA) en 25 gew.% 10 methylacrylaat (MA), gebaseerd op het totale gewicht van de monomeren, bevatten werden afzonderlijk op de eerder beschreven wijze in n-hexaan bereid. Zoals eerder beschreven werden de copolymeren in hm natrium-zoutvorm elk bij ongeveer 163°C en een verschildruk van ongeveer 35 kg/ cm2 onderzocht om hun hoge temperatuurwaterverlies (HTWL) eigenschappen 15 in de pekelsuspensie bij verschillende copolymeer-suspensieconcentraties al of niet in aanwezigheid van gips in de suspensie bij verschillende gips-suspensieconcentraties te bepalen. De gipsvrije pekelsuspensie werd bereid in water dat ongeveer 4 gew.% NaCl bevatte welke suspensie tevens met 5,7 kg/m3 van de eerder vermelde Desco-verdunner en 14 kg/m3 20 Tannathin ligniet. Het vastestofgehalte van de eindsuspensie bleek na berekening ongeveer 2,7 gew.% bentoniet-klei, ongeveer 2,19 gew.% illiet-klei en ongeveer 30 gew.% bariet, gebaseerd op het totale gewicht vein de eindsuspensie, te zijn. De begin-pH van de suspensiemonsters varieerde van ongeveer 10,0 tot 10,9. De resultaten worden in tabel F aangegeven.

25 TABEL F

MAA-MA en AA-MA copolymeren als hoge temperatuur-waterverlies (HTWL) bestrijdingsmiddelen_

Copoly- Gips Copolymeer HTWL, (c)

meer (a) concentratie,(b) bij 163°C

30 (d) 0 2,9 28 (d) 0 5,8 30 (d) 2,9 5,8 51(f) (d) 2,9 8,7 26 (d) 5,8 5,8 136 35 (d) 5,8 8,7 135 (e) 0 2,9 44 (e) 0 5,8 28 83 0 3 6 1 0 ________________________________ 22 TABEL F (Vervolg) MAA-MA en AA-MA copolymeren als hoge temperatuur-waterverlies (HTWL) bestrijdingsmiddelen_

Copoly- Gips Copolymeer HTWL, (c)

meer (a) concentratie, (b) bij 163°C

5 (e) 2,9 8,7 120 (e) · 2,9 5,8 (e) 5,8 8,7 260 (e) 5,8 5,8 258(f) (a) kg gips per m3 suspensie 10 (b) kg copolymeer per m3 suspensie (c) hoge temperatuur waterverlies, ml/30 min

(d) MAA-MA copolymeer, 75 gew.% MAA, 25 gew.% MA (d) AA-MA copolymeer, 75 gew.% AA, 25 gew.% MA

(f) gemiddelde waarde voor twee afzonderlijk bereide suspensiemonsters 15 Opmerking: een streepje betekent dat er geen bepaling was uitgevoerd.

De resultaten tonen aan dat het MAA-MA copolymeer als hoge temperatuur waterverliesbestrijdingsmiddel in met gips verontreinigde spoelingen veel beter is dan het AA-MA copolymeer onder de toegepaste omstandigheden .

20 Als eerder beschreven worden de polymeren van deze uit vinding bij voorkeur toegepast als de natriumzouten aangezien de zouten wateroplosbaar zijn. Het is echter mogelijk de zuurvormen van de polymeren alleen te gebruiken hoewel dit minder de voorkeur heeft omdat de copolymeren in deze vorm niet goed in waterige oplossingen oplossen.

25 Wanneer het methylmethacrylaatgehalte van deze polymeren in het gebied van ongeveer 30 gew.% of hoger ligt zijn de zuurvormen van het polymeer in water onoplosbaar. Ondanks deze factor zijn de zuurvormen van de polymeren in staat als waterverliesbestrijdingsmiddelen te fungeren.

Hoewel dit nog niet eerder is benadrukt is het een 30 andere bijzonderheid van de polymeren van de onderhavige uitvinding dat zij weinig of niet bijdragen aan dé viscositeit van de suspensie waarin zij worden gebracht. Deze bijzonderheid is van uitermate groot belang wanneer de polymeren worden toegevoegd aan suspensies met een hoog vaste-stofgehalte.

35 Naast de eerderbeschreven suspensiepolymerisatiemethode 8303610 ___________________________ 23 kunnen geschikt copolymeren van hydrofiele vinylmonomeren met hydrofobe vinylmonomeren op diverse andere methoden worden bereid. Al deze toegepaste methoden worden echter gekarakteriseerd als vrije radicaalpolyme-risaties, waarin de trappen van polymeer-initiering, voortplanting en 5 beëindiging nagenoeg geheel als vrije radicaalreacties plaatsvinden.

Hen geschikte methode ter bereiding van de copolymeren volgens de uitvinding betreft een polymerisatiewerkwijze van het olie- in-water-type, waarbij de monomeren in aanwezigheid van een geschikt oppervlakteactief middel,· een vrij radicaalbron en water wordt gecopoly- 10 meriseerd. Men kan een groot aantal oppervlakteactieve middelen en vrije radicaalbronnen toepassen. In het algemeen hebben oppervlakte-actieve middelen de voorkeur die effectief zijn bij pH-waarden beneden 7. In dit systeem kan de water/monomeer gewichtsverhouding over een breed traject variëren maar deze zal gewoonlijk ongeveer 2/1 zijn om een goed 15 evenwicht van polymerisatiesnelheden, copolymeer latexviscositeit en voldoende warmteoverdracht te verkrijgen. Zoals in de eerder beschreven suspensiepolymerisatiemethode kunnen verschillende vrije radicaalbronnen worden toegepast met inbegrip van zowel wateroplosbare als olie-oplos- bare chemische verbindingen die thermisch worden ontleed tot vrije ra- 20 dicalen, bijvoorbeeld kaliumpersulfaat of benzoylperoxyde of 2,2'-azo- bis-isobutyronitril. Tevens kan bestraling met ultraviolet licht of 60 gamma stralen uit een radioisotoop, zoals Co fungeren als een vrije radicaalbron voor dit polymerisatiesysteem alsmede voor de eerder beschreven suspensiepolymerisatiemethode. Bij toepassing van ultraviolette 25 bestraling kunnen sensibiliserende verbindingen worden toegepast om de radicaalvormingsreacties zoals in de techniek bekend te bevorderen.

Het als produkt van het olie-in-water-type polymerisatie-methode verkregen copolymeerlatex kan rechtstreeks aan een boorspoeling die reeds voldoende alkalimetaal-baseverbinding bevat worden toegevoegd 30 om het polymeer in situ te neutraliseren. Naar keuze kunnen de poly-meerlatex en de alkalimetaalbase gelijktijdig aan een boorspoeling voor in situ-neutralisatie worden toegevoegd. Als verdere mogelijkheid kan de polymeerlatex worden toegevoegd aan een boorspoeling, gevolgd door toevoeging van voldoende alkalimetaalbase voor in situ-neutralisatie.

35 De copolymeerlatex kan direct met voldoende alkalimetaal-base, bijvoorbeeld waterige NaOH, 50 gew.%, worden gereageerd om de latex om te zetten __-M2 8303610 24 in een waterige geneutraliseerde polymeeroplossing. De polymeeroplos-sing kan direct worden toegevoegd aan een boor spoeling om de gewenste boorspoelingssamenstelling te verkrijgen. Naar keuze kan de geneutraliseerde polymeeroplossing onder verlaagde druk worden verhit of einderszins 5 gedroogd volgens een geschikte droogtechniek, zoals bijvoorbeeld microgolf bestraling, ter verwijdering van water om een nagenoeg droog fijn -verdeeld produkt te verkrijgen dat gemakkelijk met een boorspoeling kan worden gemengd.

Een andere geschikte methode ter bereiding van de co-10 polymeren volgens de uitvinding betreft een polymerisatieproces van het water-in-olie-type. In dit systeem worden de monomeren gecopolymeri-seerd in aanwezigheid van een water-onoplosbare organische vloeistof (gewoonlijk een koolwaterstof), water, een geschikt oppervlakteactief middel en een vrije radicaalbron. Oppervlakteactieve middelen die voor 15 dergelijke systemen geschikt zijn zijn welbekend, bijvoorbeeld sorbitan-mono-oleaat. De gewichtsverhouding van "olie·" tot water in dit systeem kan ruim variëren maar deze zal gewoonlijk in het gebied van ongeveer 0,1/1 tot ongeveer 5/1 liggen. De als boven beschreven vrije radicaal-bronnen kunnen tevens bij de water-in-olie polymerisatiemethode worden 20 toegepast.

De verschillende boven vermelde methoden wat betreft de olie-in-water polymerisatiewerkwijze kunnen tevens worden toegepast om het geneutraliseerde polymeer verkregen door de water-in-olie-polymerisatiemethode aan een boorspoeling te leveren.

25 Carboxylgroep-bevattende polymeren kunnen moeilijkhe den opleveren bij bepaalde gebruikelijke methoden van molecuulgewichts-bepaling door de intra- of intramoleculaire interactie waarbij de carboxyl groepen zijn betrokken. Een geschikte procedure om deze moeilijk-*· heden te ontgaan betreft de kwantitatieve verestering van de carboxyl-30 groepen in dergelijke polymeren zonder de ketenlengte van het polymeer te wijzigen. Het veresterde polymeer kan dan in molecuulgewichtsanalyses worden gebruikt, zoals gelpermeatiechromatografie (GPC) of intrinsieke viscositeit (I.V.), waarbij calibratiemetingen reeds zijn verricht of kunnen worden uitgevoerd ten gebruike in de berekeningen.

35 Verschillende reactiecomponent-combinaties en omstandig heden worden beschreven in het artikel door H.L. Cohen, J. Polymer Sci.: 8303610 25 s

Polymer Chem. Ed./ Vol. 14, 7 - 22 (1976) voor de kwantitatieve vereste-ring van polymere carbonzuren. Een bijzonder geschikte procedure is de verlengde (24 - 48 uren) verhitting van het polymeer in dimethylformami-de (DMF) verdunningsmiddel met een overmaat trimethylorthoacetaat. Het 5 polymeer kan in het begin onoplosbaar zijn maar bij voortzetting van de reactie zwelt het op en lost dan op in het DMF-reactieverdunningsmidde 1. Aangenomen wordt dat DMF een promotor-effeet heeft op de veresterings-reactie.

Als eerder vermeld kan het veresterde polymeer gemakke-10 lijk worden gehanteerd in procedures betreffende de molecuulgewichts- bepaling, zoals GPC of I.V. metingen waarbij geschikte calibratiemetingen reeds zijn verricht of kunnen worden uitgevoerd. Zo wordt bij de kwantitatieve verestering van een methacrylzuur/methylmethacrylaat (MAA/MMA) copolymeer het copolymeer omgezet in een poly(methylmethacrylaat). Dit po-15 lymeer is intensief bestudeerd in een groot aantal oplosmiddelen en zijn intrinsieke viscositeit-molecuulgewicbtsverhoudingseigenschappen zijn gepubliceerd.· Verder zijn poly(MMA) normen voor GPC-analyse in de handel verkrijgbaar, bijvoorbeeld van Polymer Laboratories, Stow, Ohio.

- Aldus kan kwantitatief veresterd MAA/MMA copolymeer worden toegepast 20 voor het bepalen van het molecuulgewicht van het "oorspronkelijke" MAA/ MMA copolymeer.

Een meer directe methode voor het bepalen vein het molecuulgewicht van de carboxylcopolymeren van deze uitvinding is mogelijk door welbekende lichtverstrooiingstechnieken. Ook van deze methode is 25 kiekend dat deze soms experimenteel moeilijk is uit te voeren.

De carboxylcopolymeren van deze uitvinding zijn in hun geneutraliseerde (alkalimetaalzout)-vorm bijzonder effectieve wa-terverlies-bestrijdingsmiddelen in boorspoelingen van verschillende typen, bijvoorbeeld KCl-bevattende vertraagde spoelingen, herstelspoe-30 lingen die vezelhoudende toevoegsels bevat enz. Gebleken is dat de metha-crylzuur (MAA) -copolymeren, d.w.z. MAA/MMA copolymer en hun effectiviteit als waterverliesbestrijdingsmiddelen ook in aanwezigheid van significante niveaus van gewoonlijk aangetroffen verontreinigingsmiddelen, zoals NaCl ( pekel), calciumionen (gips) en cement behouden. Verder blijken de 35 polymeren van deze aanvrage een effectiviteit als waterverliesbestrij-dingsmiddelen ook bij verhoogde temperaturen te behouden. Dit is een zeer 8303610 26 belangrijke eigenschap aangezien de belangstelling voor het boren van geothermische putten is toegenomen en in vele diepe gas- en olieputten hoge temperaturen worden aangetroffen. Het is bekend dat cellulose-achtige polymeren die anders zeer bruikbaar zijn als boorspoelingstoe-5 voegsels wanneer zij zelfs maar een betrekkelijk korte tijd aan hoge temperaturen worden blootgesteld kunnen ontleden. In tegenstelling daarmede zijn de polymeren van de uitvinding bestendig tegen thermische ontleding in boorspoelingen gedurende relatief lange tijdsperioden, bijvoorbeeld tot 3-- 5 dagen of zelfs nog langer. Aldus zijn de copolymeren 10 van de uitvinding bijzonder bruikbaar bij puttemperaturen van ongeveer 75°C tot ongeveer 371°C.

Voorbeeld. VII

Er werd een reeks methacrylzuur (MAA)/methylmethacrylaat (MMA)· copolymeren bereid volgens olie-in-water polymerlsatiemethode bij 15 50°C. Gesulfoneerde ricinusolie (2 dpm van een 50 gew.%'s actieve ingre diënt) werd toegepast als oppervlakteactief middel en 0,3 dpm kalium-persulfaat (KjSjOg) als inleider. De polymeren werden, in situ geneutraliseerd met 5M NaOH en door verdamping‘ van water gewonnen.

De copolymeren werden geëvalueerd als waterverlies-20 bestrijdingstoevoegsels in pekelsuspensies a en B bij kamertemperatuur (tabel G) en bij ongeveer 163°C onder een verschildruk van 35 kg/cm2 in de pekelsuspensie van voorbeeld VI met en zonder gips of extra zoutver-ontreinigingen (tabel H). De resultaten voor verschillende acrylzuur (AA) copolymeren worden tevens aangegeven.

8303610 m 27

T AB EL· G

_KTWL waarden^_

Pekelsuspens ie A Verzadigde pekelsuspen-__ sie B

Polymeer Monomeer- 2,9 kg/m3 8,7 kg/m3 2,9 kg/m3 8,7 kg/m3 5 nr. verhouding _ MSA/MMA _ _ _ _ 1 95/5 29 7,4 33 7 2 90/10 24 8,8 30 5,5 3 85/15 28 7,8 26 5,5 10 4 80/20 20 7 28,5 5,5 5 75/25 17 7 32 5 6 70/30 16 6,8 43 6,5 7 65/35 19 8 69 12 8 60/40 20 7 - 1 2 3 28 15 9 55/45 30 8,7 - 56 10 50/50 49 9,5 - 86 ‘ A&/MA(C) 11 75/25 18 9 21 5,6 AA/MMA4 ' 20 12 75/25 30 9,5 54 8,2 13 70/30 22 8,5 23 5,8 8303610 kamertemperatuur waterverlies, API, ml/30 minuten 2 een streepje betekent dat er geen bepaling was uitgevoerd 3 acrylzuur/methylacrylaatcopolymeer 4 25 (d) acrylzuur/methylmethacrylaatcopolymeren.

* "ν' 28 TABEL· Η _ (a) HTWL· waarden bij 5,7 kg/m3 polymeer

Polymeer Verhouding Suspensie zonder Gips NaCl nr._ MAA/MMA verontreiniging 2,9 kg/m3 29 kg/m3 1 95/5 23 28 - 5 2 90/10 24 32 32 3 85/15 23 38 32 4 80/20 26 32 38 5 75/25 24 28 24 6 70/30 28 36 30 10 7 65/35 26 40 * 46 8 60/40 - - 9 55/45 - - 10 50/50 - -

Basissuspensie geen polymeer .150 15 AA/MA

11 75/25 28 120 160 • t

AA/MMA

12 75/25 24 170(b) 13 70/30 28 . 94(b) 140

20 (a) Hoge temperatuur waterverlies, 35 kg/cm*, 163°C

(b) Gemiddelde waarden van twee proeven.

De resultaten in tabellen G en H tonen aan dat de MAA/ MMA copolymeren over een breed gebied, bijvoorbeeld 95/5 tot 65/35, van monomeerverhoudingen bevredigende KTWL-waarden en niet verontreinigde 25 suspensie HTWL waarden bezitten maar dat de waarden niet sterk verschillen van die van acrylzuur/methylacrylaat- en acrylzuur/methylmetha-crylaatcopolymeren 11, 12 en 13 in deze suspensies. In suspensies verontreinigd met gips of NaCl zijn echter de MAA/MMA copolymeren bij hoge temperatuur duidelijk beter ter bestrijding van waterverlies dan de AA/MA-30 of AA/MMA-copolymeren.

Voorbeeld VIII

Andere eigenschappen van de boorspoelsamenstelling toegepast in tabel H van voorbeeld VII, die polymeren 1 - 7 (5,7 kg/m3 van 83 0 3 6 1 0 ;___________ ___________ 29 de spoeling} van voorbeeld VII bevatten werden gemeten. Deze proeven werden tevens uitgevoerd met en zonder toegevoegde gips of NaCl-veront-reinigingen. De resultaten van deze proeven worden weergegeven in de nu volgende tabel J.

TABEL· J

5 Deel A - Geen verontreiniging toegevoegd

Polymeer_Begin 16 uur verouderd bij 182°C_

nr. PV/YPCa) Gel(b) ph wl(c) SSPV/YP “ Gel pH WL

1 23/59 92/140 10,3 3,8 810 14/68 11/40 7,7 5,2 2 27/59 92/144 10,3 3,8 855 16/36 14/45 7,6 4,6 10 3 26/50 68/140 10,4 3,8 855 16/68 10/39 7,7 4,2 4 25/77 92/144 10,5 3,6 810 25/36 13/40 7,5 4,3 5 24/95 92/162 10,3 - 900 15/68 8/35 7,7 4,5 6 27/122 99/234 10,3 2,7 855 10/77 8/- 7,6 - 7 24/171 62/286 10,3 2,8 900 15/299 14/- 7,6 4,5 15 Basissuspen- 13/14 . 27/59 10,7 - <270 9/45 11/- 7,8 - sie . Deel B - 2,9 kg/m3 toegevoegd gips 1 23 45/149 10,3 5,3 720 14/23 19/48 7,6 6,9 2 23 36/99 10,4 4,8 630 15/68 23/47 7,7 5,8 20 3 24 36/99 10,4 5,4 720 13/77 18/48 7,5 6,6 4 26 41/99 10,4 4,6 630 31/0 21/49 7,6 7,0 5 23 50/131 10,4 4,3 720 23/32 17/46 7,5 7,7 6 23 81/203 10,4 4,8 765 20/144 26/58 7,5 7,0 7 22 99/293 10,4 4,7 855 21/194 38/60 7,6 6,3 25 Deel C - 28,5 kg/m3 toegevoegd NaCl 2 28 68/135 9,8 5,0 495 13/72 11/36 7,2 8,2 3 23 63/131 9,8 4,5 428 11/72 12/35 7,1 8,0 4 18 72/162 9,8 5,0 720 13/72 13/37 7,2 8,3 5 19; 90/189 9,9 4,2 540 14/59 9/31 7,2 8,5 30 6 25 126/216 9,9 4,7 540 12/90 13/37 7,0 8,6 7 21 99/248 9,8 5,2 540 13/95 21/47 7,0 6,8 (a) PV = plastische viscositeit, cp; YP = vloeipunt, kg/100 m2 (b) Gel = gelsterkte bij 10 sec (kg/100 m2)/gelsterkte bij 10 min (kg/ ^ 100 m2) 8303610 30 (c) WL = API waterverlies, ml/30 min (d) SS = afschuifsterkte, kg/100 m2.

De resultaten in tabel J tonen aan dat de onderzochte MAA/MMA copolymeren de waarden voor de suspensieviscositeit, de gel-5 sterkte, het vloeipunt en de afschuifsterkte niet drastisch deden verhogen. Aldus kunnen spoelingen die dergelijke polymeren bevatten gemakkelijk door verpompen of op andere wijze worden gehanteerd.

Voorbeeld IX

Er werden andere proeven uitgevoerd waarbij de effec-10 tiviteit van waterverliesbestrijding van een (75/25) MAA/MMA copolymeer (A) ten opzichte van een (70/30) AA/MMA copolymeer (B) en een commercieel verkrijgbaar polymeer (C) gebaseerd op een polyanionisch cellulose onder de naam Dispac Superlo verkregen van Drilling Specialties Co., Bartlesville, Oklahoma werden vergeleken. Door deze proeven werden de 15 waarden bepaald van het hoge temperatuurwaterverlies (HTWL) van spoelingen die verschillende concentraties van polymeer, gips of NaCl bevatten nadat zij onder verschillende omstandigheden waren verouderd. De spoeling (basis) die voor deze proeven werd toegepast was dezelfde als toegepast als de pekelsuspensie van voorbeeld VI en tevens in voorbeeld VII 20 (tabel H). De resultaten van deze proeven worden in de nu volgende tabel K weergegeven.

8303610 31

TABEL K

Suspensies 16 uur verouderd bij 121°C

Proef _Conc. 2,9 kg/m3_ HTWL bij 163°C_ nr. Polymeer NaCl Gips 35 kg/cm2, ml/30 min 1 (A) 2 0 1 28 5 2 (A) 2 0 1/5 46 3 (A) 1 15 0 37 4 (A) 1 20 0 40 5 (A) 1,5 20 0 32 6 (A) 2 20 0 32 10 7 (A) 2 50 0 28 8 (A) 2 60 0 66 9 (A) 2 70 0 124 10 (B) 2 0 1 38 11 (B) 1 20 0 126 12 (B) 1,5 20 0 92 13 (B) 2 20 0 36 . i 14 (C) 2 0 1 · 36 15 (C) 1 15 0 48 20 16 (C) 1 20 0 72 17 (O 1,5 20 0 48 18 (C) 2 20 0 30 19 (C) 2 50 0 38 20 (C) 2 60 0 36 25 21 (C) 2 70 0 40

Suspensies 64 uur bij 80°C verouderd 22 (A) 2 0 1 26 23 (A) 2 0 2 150 24 (A) 2 20 0 28 30 25 (0 2 0 1 34 26 (0 2 0 2 37 27 (C) 2 20 0 50

Door de bovenstaande resultaten wordt aangegeven dat het MAA/MMA copolymeer (A) effectiever was dein het AA/MMA copolymeer (B) 8303610 - ---------------

' V

32 en het commerciële polymeer (C) in een zoutconcentratiegebied van 4% tot bijna verzadigingswaarden en bij een gipsconcentratie van 2,9 kg/m3 suspensie. Bij toenemen van de verouderingstemperatuur werd echter het MAA/MAA copolymeer(A) minder tolerant voor zout. Bij bijna de verzadi-5 gingszoutconcentratie werd het polymeer (C) tevens effectiever ter bestrijding van waterverlies (HTWL) dan het MAA/MMA copolymeer (A). Bij een gipsniveau van 5,7 kg/m3 was polymeer (C) eveneens effectiever dan (A).

Voorbeeld X

10 Een grote partij (ongeveer 4500 kg) van een 80/20 MAA/ MMA copolymeer werd in verschillende reactorhoeveelheden bereid volgens een polymerisatiewerkwijze van het olie-in-water-type. De polymeerlatex werd in een polymeeroplossing van ongeveer 10% vaste stof in water omgezet door het polymeer te neutraliseren met NaOH.

15 Er werd een waterige polymeeroplossing voor beproeving in boorspoelingen verkregen door monsters uit verschillende reactor-partijen te combineren waarbij een samengesteld monster werd verkregen dat hierna wordt aangeduid als polymeer A.

De verenigbaarheid van polymeer A'met een gewoonlijk toe-20 gepast toevoegsel in boorspoelingen, namelijk gevlokte vezels van chrysotiel-asbest onder de naam van Flosal van Drilling Spealties Co. Bartlesville, Oklahoma werd in een reeks proeven met waterige oplossingen die beide bevatten vastgesteld. Ter vergelijking werd tevens een in de handel verkrijgbaar polyanionisch celluloseachtig polymeer met hoog mole-25 cuulgewicht (Drispac tevens van Drilling Specialties Co.) tegelijkertijd onderzocht. De resultaten van de proeven worden aangegeven in tabel L.

8303610 33

TABEL L

Proef Flosal, Polymeer, Viscositeit^ nr. kg/m3 2,9 kg/m3 cp _ _ _ bij 600/300 TPM Gel C PV/YP WL^ 1 2,9 A 28/20 0/0 8/54 200 5 2 2,9 Drispac 26/18 0/0 8/45 65 3 5,8 A 32/22 4,5/9 10/54 168 4 5,8 Drispac 30/20 0/0 10/45 64 5 11,6 A 37/30 4,5/9 7/104 116 6 11,6 Drispac 36/26 13/22 10/72 31,5

10 Overnacht verouderd bij 80°C

7 2,9 A 27/17 0/0 8/41 140 8 2,9 Drispac 25/15 0/0 10/23 39 9 5,8 A .29/19 1/2 10/41 108 10 5,8 Drispac 29/20 0/1 9/50 30 15 11 11,6 A 38/28 4/6 10/81' 96 12 11,6 Drispac 36/26 3/5 10/72 27 (a) Bepaald met Farm viscometer (b) API waterverlies bepaald bij kamertemperatuur, 7 kg/cm2 in ml/30 min.

(c) Gel = gelsterkte bij 10 sec (kg/100 m2)/gelsterkte bij 10 min (kg/ 20 100 m2) (d) PV = plastische viscositeit, cp? YP = vloeipunt, kg/100 m2.

De resultaten in tabel L tonen aan dat polymeer A verenigbaar is met Flosal in spoelingen die beide bevatten. De waterverlies-bestrijding met de Flosal-polymeer A combinatie was echter niet zo goed 25 als met de Flosal-Drispac polymeercombinatie.

Andere proeven werden uitgevoerd met spoelingen die andere materialen naast het Flosal (11,4 kg/m3) en polymeer (polymeer A of Drispac) bij 5,7 kg/m3 bevatten. Deze proeven werden tevens uitgevoerd na veroudering bij verhoogde temperaturen afzonderlijk van de ka-30 mertemperatuurproeven. De resultaten van deze proeven worden samengevat in tabel M.

8303610 i 34

TABEL M

Proef Toevoegsel Begin Overnacht verouderd nr. Polymeer 5,8 kg/m3 PV/YPC GelJ WLè bij 149°C _ _ ____ PV/YPC GelQ WLë 1 A 0 14/99 4,5/9 64 10/23 4,5/23 139 5 2 Drispac 0 20/171 27/45 20 7/54 14/18 35 3 A bentoniet 16/135 18/27 20 21/122 14/27 14 4 Drispac bentoniet 25/293 50/50 13,2 9/50 23/41 19,8 bij 204°C_ 5 A bentoniet 17 27/36 28 9/50 1.4/14 30 10 6 A CaC03 16 23/32 22 18/126 23/32 20 7 A bentoniet3 25 36/50 28 9/72 14/32 26,8 en CaCO^ bij kamertemp. (24°C) 8 A cement*5 12/72 9/14 6 11/63 14/23 10,7 15 a) beide aanwezig bij 5,8 kg/m3 spoeling.

b) aanwezig bij 4,4 kg/m3 spoeling.

c) PV = plastische viscositeit, -cp; YP = vloeipunt, 'kg/100 m2 d) Gel « gelsterkte bij 10 sec (kg/100 m2)/gelsterkte bij 10 min (kg/100 m2) 20 e) API waterverlies bepaald bij kamertemperatuur, 7 kg/cm2 in ml/30 min.

De resultaten van tabel L tonen aan dat de toevoeging van bentoniet of calciumcarbonaat de waterverliesbestrijdingseigen-schappen van spoelingen die polymeer A zodanig sterk kunnen verbeteren dat het prestatieniveau gelijk is aan of beter dan Drispac na veroude-25 ring bij verhoogde temperaturen. Er wordt verder aangetoond dat cement-verontreiniging van een spoeling die Flosal en polymeer A bevat geen drastische verhoging in de viscositeit van de spoeling teweegbrengt.

De in tabellen L en M samengevatte proeven tonen aan dat polymeer A bijzonder goed geschikt is ten gebruike in een herstelspoeling 30 die Flosal-vezeltoevoegsel bevat, in het bijzonder in putten waarbij hoge temperaturen worden aangetroffen, zoals in geothermische putten.

In bedrijf worden de bovenbeschreven boorspoelingen of suspensies bij voorkeur door een buisvormige boorkolom naar beneden ge- 8303610 35 voerd en door de boorkop aan de onderkant van de boorkolom in de bodem van een put. De boor spoelingen worden verder opwaarts gevoerd door de ring tussen de boorkolom en de wand van het boorgat/ waardoor afval uit de bodem van het boorgat naar het oppervlak van de aarde wordt ge transpor-5 teerd en het polymeer waterverlies-bestrijdingsmiddel van de boor spoeling in aanraking komt met de gepenetreerde formaties om waterverlies uit het boorgat in de aldus bewerkte formaties te bestrijden. Na elke passage u van de boorspoeling door de boorkolom en de boorgatring wordt de boor-spoeling bij voorkeur door een bezinkingstank of trog gevoerd waar zand 10 en boorafval wordt afgescheiden/ met of zonder uitzeven. De boorspoeling wordt dan opnieuw in de boorkolom gepompt door middel van een spoe-lingspomp om de als boven beschreven circulatie voort te zetten.

Uit het voorgaande is het duidelijk dat de polymeren van de onderhavige uitvinding de bovenbeschreven doeleinden en voordelen 15 gemakkelijk tot stand brengen. Hoewel de uitvinding is beschreven in specifieke uitvoeringsvormen is het duidelijk dat dit slechts bij wijze van illustratie is gedaan en dat de uitvinding niet noodzakelijkerwijze daartoe is beperkt/ aangezien andere uitvoeringsvormen en bewerkingstechnieken aan de vakman duidelijk zullen worden bij lezing van deze be-20 schrijving.

8303610

Claims (24)

1. Werkwijze voor het boren van een put in de aarde van het type waarbij de put wordt gevormd door boororganen die de aarde penetreren tot de bodem van genoemde put, waarbij de put tenminste een ondergrondse zone penetreert met een temperatuur van tenminste 79°C, 5 met het kenmerk, dat een boor spoeling door genoemde put en genoemde tenminste ene ondergrondse zone naar de bodem van genoemde put wordt gecirculeerd, welke boorspoeling omvat: een hoeveelheid water en een hoeveelheid van een copolymeer bereid door copolymerisatie van een hydrofiel vinylmonomeer met tenminste een hydrofoob vinylmonomeer onder poly-10 merisatieomstandigheden gedurende een voldoende tijdsperiode om een copolymeer te geven met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht binnen een voorafbepaald gebied.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd hydrofiel vinylmonomeer wordt gekozen uit acrylzuur, methacryl- 15 zuur en combinaties daarvan.

3. Werkwijze volgens conclusie 1‘, met het kenmerk, dat tenminste een hydrofoob vinylmonomeer wordt gekozen uit acrylzuuresters, methacrylzuuresters, vinylesters van verzadigde monocarbonzuren met 1-3 koolstofatomen, en combinaties van twee of meer daarvan.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat genoemd hydrofiel vinylmonomeer methacrylzuur omvat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer methylmethacrylaat omvat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, -met het kenmerk, dat 25 genoemd hydrofiel vinylmonomeer acrylzuur omvat en genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer methylmethacrylaat omvat.

7. Werkwijze volgeijs conclusie 5, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van genoemd hydrofiel vinylmonomeer tot genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer dat gedurende genoemde copolymerisa- 30 tie aanwezig is in het gebied ligt van ongeveer 95 : 5 tot ongeveer 46 : 54, gebaseerd op het totale gewicht van genoemde monomeren die in genoemde copolymerisatie aanwezig zijn.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van genoemd hydrofiel vinylmonomeer tot genoemde ten- 8303610 ........... * minste ene hydrofobe vinylmonomeer dat gedurende de genoemde copolymeri-satie aanwezig is in het gebied van ongeveer 95 : 5 tot ongeveer €5 : 35 ligt, gebaseerd op het totaalgewicht van genoemde monomeren die in genoemde copolymerisatie aanwezig zijn.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van genoemd hydrofiel vinylmonomeer tot genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer dat gedurende genoemde copolymerisatie aanwezig is in het gebied van ongeveer 95 : 5 tot ongeveer 46 : 54 ligt, gebaseerd op het totale gewicht van genoemde monomeren die in ge-10 noemde copolymerisatie aanwezig zijn.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van genoemd hydrofiel vinylmonomeer tot genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer dat gedurende genoemde copolymerisatie aanwezig is in het gebied van ongeveer 95 : 5 tot ongeveer 65 : 35 15 ligt, gebaseerd op het totale gewicht van genoemde monomeren die in genoemde copolymerisatie aanwezig zijn.

11. _ Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding van genoemd hydrofiel vinylmonomeer tot genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer dat gedurende de genoemde copolymerisatie 20 aanwezig is in het gebied van ongeveer 22 : 1 tot ongeveer 1 : 1 ligt.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding van hydrofiel vinylmonomeer tot genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer dat gedurende de genoemde copolymerisatie aanwezig is in het gebied van ongeveer 22 : 1 tot ongeveer 2 : 1 ligt.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd hydrofiel vinylmonomeer acrylzuur omvat en genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer me thy lmethacry 1 aat en vinylacetaat omvat, waarbij het acrylzuur, methylmethacrylaat en vinylacetaat gedurende een genoemde copolymerisatie aanwezig zijn in een molverhouding in het ge-30 bied van ongeveer 2,8 : 1 : 0,33 tot ongeveer 8,3 : 1 : 3,5.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ge noemd hydrofiel vinylmonomeer acrylzuur omvat en genoemde tenminste ene hydrofobe vinylmonomeer methylmethacrylaat en vinylacetaat cmvat, waarbij genoemde acrylzuur, methylmethacrylaat en vinylacetaat gedurende 35 genoemde copolymerisatie aanwezig zijn in een gewichtsverhouding in het gebied van ongeveer 60 : 30 : 10 tot ongeveer 60 : 10 : 30, gebaseerd op 8303610 * het totale gewicht van de in genoemde copolymerisatie aanwezige monomeren.

15. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat genoemd hydrofiel vinylmonomeer acrylzuur omvat.

16. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de 5 molverhouding van genoemd acrylzuur tot genoemd methylmethacrylaat gedurende genoemde copolymerisatie in het gebied van ongeveer 7 : 1 tot ongeveer 1 : 1 ligt.

17. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de molverhouding van genoemd acrylzuur tot: genoemd methylmethacrylaat ge- 10 durende genoemde copolymerisatie in het gebied van ongeveer 3,2 : 1 tot ongeveer 2,1 : 1 ligt.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde tenminste ene ondergrondse zone een temperatuur van tenminste 163°C heeft.

19. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,-dat ge noemde tenminste ene ondergrondse zone een temperatuur in het gebied van 163 tot ongeveer 371°C heeft.

20. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde ene ondergrondse zone een temperatuur in het gebied van 79 tot 20 ongeveer 371°C heeft.

21. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemde tenminste ene ondergrondse zone een temperatuur in het gebied van ongeveer 79°C tot ongeveer 371°C heeft.

22. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat ge-25 noemde tenminste ene ondergrondse zone een temperatuur van tenminste ongeveer 190°C heeft.

23. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de genoemde tenminste ene ondergrondse zone een temperatuur in het gebied van ongeveer 190 tot ongeveer 371°C heeft.

24. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ge noemd gewichtsgemiddeld molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 100.000 tot ongeveer 500.000 ligt. 8303610