NL8301354A

NL8301354A - 2-Stage solvent deasphalting of heavy oils and prod. conversion - to distillates by schemes involving hydrotreatment and cracking

Info

Publication number: NL8301354A
Application number: NL8301354A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1984-11-16
Also published as: CA1239370A

Abstract

Prodn. of deasphalted oils and distillates from asphaltenes-contg. hydrocarbon mixts. comprises 2-step solvent deasphalting (SD), yielding a high-quality first deasphalted oil (DAO-1), a lower-quality DAO-2, and an asphalt, followed by route A or B. (Ai) catalytic hydrotreatment of DAO-2 or asphalt, giving a prod. of reduced Ramsbottom carbon (RCT) value; (Aii) sepn. of the prod. from (Ai) into distillate fraction(s) and residue; (Aiiia) catalytic or thermal cracking of the residue from (Aii), or (Aiiib) return of this residue to SD; and (Aiv) sepn. of the prod. from (Aiiia) into distillate fraction(s) and residue, returned to SD. (Bia) thermal or catalytic cracking of DAO-2 and/or (Bib) thermal cracking of the asphalt; (Bii) catalytic hydrotreatment of the distn. residue of the prods. of (Bi), giving a prod. of reduced RCT; (Biii) sepn. of the prod. of (Bii) into distillate fraction(s) and a residue, returned to SD. The feedstock pref. boils mainly above 350 deg.C, with more than 35 wt.% above 520 deg.C; and its RCT pref. exceeds 7.5 wt.%.

Description

* * ** * *

K 5674 NETK 5674 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN ASFALTENENARME KOOLWATERSTOFMENGSELSPROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW-ASPHALTENE HYDROCARBON MIXTURES

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenen-houdende koolwaterstof mengels.The invention relates to a process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures.

Bij de atmosferische destillatie van ruwe aardolie ter bereiding 5 van lichte koolwaterstofoliedestillaten zoals benzine, kerosine en gasolie, wordt als bijprodukt een asfaltenenhoudend residu verkregen.In the atmospheric distillation of crude oil to prepare light hydrocarbon oil distillates such as gasoline, kerosene and gas oil, an asphaltenes-containing residue is obtained as a by-product.

Aanvankelijk werden deze residuen, welke als regel naast asfaltenen een aanzienlijke hoeveelheid zwavel en metalen bevatten, toegepast als stookolie. Met het oog op de behoefte aan lichte koolwaterstofoliedestillaten 10 en de schaarser wordende aardoliereserves zijn in het verleden reeds verscheidene bewerkingen voorgesteld welke ten doel hadden om uit de atmosferische residuen lichte koolwaterstofoliedestillaten te bereiden. Zo kan men bijvoorbeeld uit het atmosferisch residu door oplosmiddelontas-faltering (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfaltering”), een 15 ontasfalteerde olie afscheiden en deze aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof onderwerpen. Men kan ook het atmosferisch residu door vacuumdestillatie scheiden in een vacuumdes-tillaat en een vacuumresidu, uit het vacuumresidu door ontasfaltering een ontasfalteerde olie afscheiden en zowel het vacuumdestillaat als de 20 ontasfalteerde olie aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof onderwerpen.Initially, these residues, which generally contain a significant amount of sulfur and metals in addition to asphaltenes, were used as fuel oil. In view of the need for light hydrocarbon oil distillates and the scarcity of petroleum reserves, several operations have previously been proposed to prepare light hydrocarbon oil distillates from the atmospheric residues. For example, it is possible to separate a deasphalted oil from the atmospheric residue by solvent deasphalting (hereinafter briefly referred to as "deasphalting") and subject it to catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. It is also possible to separate the atmospheric residue by vacuum distillation. in a vacuum distillate and a vacuum residue, separate a deasphalted oil from the vacuum residue by deasphalting and subject both the vacuum distillate and the deasphalted oil to catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen.

Een bezwaar van de klassieke ontasfaltering, waarbij een asfaltenen-houdende voeding in één stap wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie als gewenst hoofdprodukt en een asfalt als bijprodukt, is dat voor 25 het realiseren van een voldoende hoge opbrengst aan ontasfalteerde olie, als regel genoegen moet worden genomen met een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit. Onder kwaliteit van de ontasfalteerde olie wordt in dit verband verstaan de geschiktheid om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof te worden omgezet tot koolwater-30 stofoliedestillaten. Deze geschiktheid is beter naarmate de ontasfalteer- 8301354 i * - 2 - * de olie onder andere een lager asfaltenen-, metaal- en zwavelgehalte bezit. Door op een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit een voorbehandeling toe te passen, kan deze alsnog geschikt worden gemaakt om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof 5 te worden omgezet tot koolwaterstofoliedestillaten.A drawback of the conventional deasphalting, in which an asphaltenes-containing feed is separated in one step into a deasphalted oil as the desired main product and an asphalt as a by-product, is that as a rule, it must be satisfied to realize a sufficiently high yield of deasphalted oil. taken with a deasphalted oil of insufficient quality. In this context, the quality of the deasphalted oil is understood to mean the suitability of being converted to hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. This suitability improves as the deasphalting oil has a lower asphaltenes, metal and sulfur content, among other things. By applying a pretreatment to a deasphalted oil of insufficient quality, it can still be made suitable for being converted into hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen.

Gebleken is dat aan het bovengenoemde bezwaar van de klassieke ont-asfaltering enigszins kan worden tegemoet gekomen door deze als twee-staps werkwijze uit te voeren, waarbij het asfaltenenhoudende koolwater-stofmengsel wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie van hoge kwali-10 teit (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfalteerde olie 1"), een ontasfalteerde olie van mindere kwaliteit (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfalteerde olie 2") en een asfalt. Ontasfalteerde olie 1 onderscheidt zich in hoofdzaak van ontasfalteerde olie 2 door een aanzienlijk lager asfaltenen-, metaal- en zwavelgehalte. Bij vergelijking 15 van de resultaten van de èèn-staps met die van de twee-staps werkwijze, blijkt dat uitgaand van een zelfde hoeveelheid van een asfaltenen-houdend koolwaterstofmengsel ter bereiding van eenzelfde totale hoeveelheid ontasfalteerde olie, welke ontasfalteerde olie bij de èèn-staps werkwijze een onvoldoende kwaliteit bezit, de twee-staps werkwijze twee 20 ontasfalteerde oliën levert, waarvan ontasfalteerde olie 1 als zodanig geschikt is om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof te worden omgezet tot koolwaterstofoliedestillaten. Weliswaar wordt bij de twee-staps werkwijze ook een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit verkregen, doch in een aanzienlijk kleinere hoeveel-25 heid dan bij de èèn-staps werkwijze.It has been found that the above drawback of the classical deasphalting process can be somewhat addressed by carrying it out as a two-step process, whereby the asphaltenes-containing hydrocarbon mixture is separated into a high-quality deasphalted oil (further for brevity referred to as "deasphalted oil 1"), a deasphalted oil of a lower quality (further referred to as "deasphalted oil 2" for brevity) and an asphalt. Deasphalted oil 1 differs mainly from deasphalted oil 2 in that it has a considerably lower asphaltenes, metal and sulfur content. Comparison of the results of the one-step with that of the two-step process shows that starting from the same amount of an asphaltenes-containing hydrocarbon mixture to prepare the same total amount of deasphalted oil, that deasphalted oil at the one-step the process has an insufficient quality, the two-step process supplies two deasphalted oils, deasphalted oil 1 of which is as such suitable for being converted to hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. It is true that in the two-step process also a deasphalted oil of insufficient quality is obtained, but in a considerably smaller quantity than in the one-step process.

Daar ontasfaltering in de praktijk heeft bewezen een geschikte bewerking te zijn voor de bereiding van ontasfalteerde oliën uit velerlei asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels en bovendien is gebleken dat een twee-staps ontasfaltering betere resultaten levert dan een éènstaps 30 werkwijze, werd nagegaan in hoeverre door combinatie van de twee-staps-ontasfaltering met nabehandeling van de ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt en toepassing van een residuale fraktie van het nabehandelde produkt als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering, een beter resultaat verkregen kan worden dan bij toepassing van uitsluitend 8301354Since deasphalting has proven in practice to be a suitable operation for the preparation of deasphalted oils from many asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures and, moreover, it has been found that a two-step deasphalting produces better results than a one-step process, it was investigated to what extent the combination of the two -stage deasphalting with post-treatment of the deasphalted oil 2 and / or the asphalt and the use of a residual fraction of the after-treated product as a food component for the two-step deasphalting, a better result can be obtained than by using only 8301354

* V* V

- 3 - twee-staps ontasfaltering. Als nabehandelingen werden onder andere onderzocht een katalytische waterstofbehandeling (verder kortheidshalve aangeduid als "waterstofbehandeling"), waarbij een voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagde Ramsbottom Carbon Test value (RCT), 5 een katalytische kraking en een thermische kraking* In alle gevallen werden de verkregen produkten door destillatie gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en werd tenminste één van de verkregen residuale frakties toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering. Bij de beoordeling van het resultaat speelt in de eerste plaats een rol de opbrengst en kwaliteit van de ontasfal-teerde oliën en de asfalt. Verder is ook de opbrengst aan licht produkt van groot belang. Onder kwaliteit van de asfalt wordt in dit verband verstaan, de geschiktheid om te dienen als stookoliecomponent. Deze geschiktheid is beter naarmate de asfalt een lager metaal- en zwavelgehalte 15 en een lagere viscositeit en dichtheid bezit. In het algemeen geldt voor de onderzochte combinaties, in vergelijking met een procesvoering waarbij uitsluitend twee-staps ontasfaltering wordt toegepast, dat een hogere opbrengst aan ontasfalteerde olie 1 en een aanzienlijke opbrengst aan kool-waterstofoliedestillaat wordt verkregen. Voor sommige combinaties geldt 20 dat de verkregen ontasfalteerde oliën en/of asfalt een betere kwaliteit bezitten.- 3 - two-step deasphalting. As post-treatments, a catalytic hydrotreating (further referred to as "hydrotreating" for short) was investigated, in which a feed was converted into a product with a reduced Ramsbottom Carbon Test value (RCT), a catalytic crack and a thermal crack *. the resulting products were separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, and at least one of the obtained residual fractions was used as a feed component for the two-step deasphalting. In the assessment of the result, the yield and quality of the deasphalted oils and the asphalt play primarily a role. The yield of light product is also of great importance. In this context, quality of the asphalt is understood to mean the suitability to serve as a fuel oil component. This suitability is better as the asphalt has a lower metal and sulfur content and a lower viscosity and density. Generally, compared to a process using only two-step deasphalting, a higher yield of deasphalted oil 1 and a significant yield of hydrocarbon oil distillate are obtained. For some combinations, the deasphalted oils and / or asphalt obtained have a better quality.

Ten aanzien van de voedingen welke voor elk van de nabehandelingen worden toegepast alsmede bij het gebruik van meerdere nabehandelingen, de volgorde waarin deze bewerkingen plaatsvinden, komen een aantal uit-25 voeringsvormen in aanmerking. Voor alle uitvoeringsvormen geldt dat het asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel dat als voeding wordt toegepast eerst door twee-staps ontasfaltering wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1, een ontasfalteerde olie 2 en een asfalt en dat tenminste één van de bij de nabehandeling verkregen residuale frakties wordt toe-30 gepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering. Elk van de uitvoeringsvormen kan in één van de volgende drie klassen worden ondergebracht I De ontasfalteerde olie 2 wordt onderworpen aan een combinatie van waterstofbehandeling en thermische- of katalytische kraking en een 8301354 • & - 4 - destillatieresidu van het gekraakte produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.A number of embodiments are contemplated with regard to the feeds used for each of the after-treatments and when using multiple after-treatments, the order in which these operations take place. For all embodiments, the asphaltenes-containing hydrocarbon mixture which is used as feed is first separated by two-step deasphalting into a deasphalted oil 1, a deasphalted oil 2 and an asphalt and at least one of the residual fractions obtained during the after-treatment is added. suitable as a nutritional component for the two-step deasphalting. Each of the embodiments can be placed in one of the following three classes. I The deasphalted oil 2 is subjected to a combination of hydrotreating and thermal or catalytic cracking and an 8301354 • & - 4 distillation residue of the cracked product is used as a feed component for the two-step deasphalting.

II De asfalt wordt onderworpen aan waterstofbehandeling, respectievelijk aan een combinatie van waterstofbehandeling en thermische- 5 of katalytische kraking en een destillatieresidu van het met water stof behandelde, respectievelijk gekraakte produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.II. The asphalt is subjected to hydrotreating, respectively, to a combination of hydrotreating and thermal or catalytic cracking, and a distillation residue of the hydrotreated or cracked product is used as a feed component for the two-step deasphalting.

III De ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt worden onderworpen aan een combinatie van thermische- of katalytische kraking en waterstofbe- 10 handeling en een destillatieresidu van het met waterstof behandel de produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.III The deasphalted oil 2 and / or the asphalt are subjected to a combination of thermal or catalytic cracking and hydrotreating and a distillation residue of the hydrotreated product is used as a feed component for the two-step deasphalting.

De uitvoeringsvormen behorende tot klasse I vormen het onderwerp van de onderhavige octrooiaanvrage. De uitvoeringsvormen behorende tot de 15 klassen II en III vormen het onderwerp van respectievelijk de Nederlandse octrooiaanvragen (K 5675) en (K 5676).The class I embodiments are the subject of the present patent application. The embodiments belonging to the classes II and III are the subject of Dutch patent applications (K 5675) and (K 5676) respectively.

Bij de uitvoeringsvormen behorende tot klasse I wordt de ontasfal-teerde olie 2 aan een waterstofbehandeling onderworpen. De uitvoeringsvormen behorende tot klasse I kunnen verder worden onderverdeeld op 20 grond van het feit of het destilllatieresidu van het met waterstof behandelde produkt wordt onderworpen aan thermische kraking (klasse IA) of aan katalytische kraking (klasse IB).In the class I embodiments, the deasphalted oil 2 is hydrotreated. The Class I embodiments can be further subdivided based on whether the distillation residue of the hydrotreated product is subjected to thermal cracking (Class IA) or catalytic cracking (Class IB).

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een ontasfalteerde olie en koolwater-25 stofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, waarbij een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel door een twee-staps ontasfaltering wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 van hoge kwaliteit, een ontasfalteerde olie 2 van mindere kwaliteit en een asfalt, waarbij de ontasfalteerde olie 2 door waterstofbehandeling wordt omge-30 zet tot een produkt met verlaagde RCT dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie, waarbij deze residuale fraktie door thermisch- of katalytisch kraken wordt omgezet tot een gekraakt produkt dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie 8301354 * * - 5 - en waarbij laatstgenoemde residuale fraktie wordt toegepast als voedings-component voor de twee-staps ontasfaltering.The present patent application therefore relates to a process for the preparation of a deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures, wherein an asphaltenes-containing hydrocarbon mixture is separated by a two-step deasphalting oil 1 of a high-quality deasphalted oil 2 of lower quality and an asphalt, in which the deasphalted oil 2 is converted by hydrotreating into a product with reduced RCT which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, this residual fraction by thermal or catalytic cracking is converted into a cracked product which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction 8301354 * - 5 - and the latter residual fraction being used as a food component for the two-step deasphalting.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als voeding een as-faltenenhoudend koolwaterstofmengsel toegepast· Bij voorkeur wordt de 5 werkwijze toegepast op koolwaterstofmengsels welke in hoofdzaak koken boven 350eC en voor meer dan 35 gew.% koken boven 520°C en welke een RCT van meer dan 7,5 gew.% bezitten. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofmengsels zijn residuen verkregen bij de destillatie van ruwe aardoliën alsmede zware koolwaterstofmengsels verkregen uit leisteen 10 en teerzand. Desgewenst kan de werkwijze ook worden toegepast op zware ruwe aardoliën en op residuen verkregen bij de destillatie van pro-dukten ontstaan bij het thermisch kraken van koolwaterstofmengsels. De werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt om te worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische des-15 tillatieresiduen van ruwe aardoliën. De werkwijze volgens de uitvinding is verder zeer geschikt om te worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische destillatieresiduen van produkten ontstaan bij het thermisch kraken van asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels. indien als voeding voor de werkwijze volgens de 20 uitvinding een atmosferisch destillatieresidu beschikbaar is, verdient het de voorkeur om daaruit door vacuumdestillatie een vacuumdestillaat af te scheiden en het resulterende vacuumresidu aan de werkwijze volgens de uitvinding te onderwerpen. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten door het te onder-25 werpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof.In the process according to the invention an asphaltene-containing hydrocarbon mixture is used as feed. Preferably the process is applied to hydrocarbon mixtures which boil substantially above 350 ° C and boil for more than 35% by weight above 520 ° C and which have an RCT of more than 7.5% by weight. Examples of such hydrocarbon mixtures are residues obtained from the distillation of crude petroleum as well as heavy hydrocarbon mixtures obtained from slate and tar sand. If desired, the process can also be applied to heavy crude oils and residues from the distillation of products from the thermal cracking of hydrocarbon mixtures. The process according to the invention is very suitable for application to residues obtained in the vacuum distillation of atmospheric distillation residues of crude petroleum. The process according to the invention is furthermore very suitable for application to residues obtained in the vacuum distillation of atmospheric distillation residues of products resulting from the thermal cracking of asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures. if an atmospheric distillation residue is available as feed for the method according to the invention, it is preferable to separate a vacuum distillate therefrom by vacuum distillation and subject the resulting vacuum residue to the method according to the invention. The separated vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates by subjecting it to thermal cracking or catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt op de voeding een twee-staps ontasfaltering toegepast. Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de ontasfaltering zijn paraffinische koolwaterstoffen met 3-7 kool-30 stofatomen per molecule zoals propaan, n-butaan, iso-butaan, n-pentaan, iso-pentaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan met iso-butaan. Geschikte oplosmiddel/olie gewichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1. De ontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij verhoogde temperatuur en druk. De twee-staps ont- 8301354 w * - 6 - asfaltering kan in principe op twee manieren worden uitgevoerd.In the method according to the invention, a two-step deasphalting is applied to the feed. Suitable solvents for carrying out the deasphalting are paraffinic hydrocarbons with 3-7 carbon atoms per molecule such as propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane and mixtures thereof such as mixtures of propane with n-butane and mixtures of n-butane with iso-butane. Suitable solvent / oil weight ratios are between 7: 1 and 1: 1. The deasphalting is preferably carried out at elevated temperature and pressure. The two-step de-8301354 w * - 6 - asphalting can in principle be carried out in two ways.

Volgens de eerste uitvoeringsvorm wordt op de voeding een extractie onder milde condities toegepast waarbij de voeding wordt gescheiden in een ontasfalteerdé olie 1 en een "lichte" asfalt en vervolgens wordt in 5 de tweede stap op de lichte asfalt een tweede extractie toegepast waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 2 en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt. In beide stappen kan hetzelfde oplosmiddel worden toegepast waarbij de zwaarte van de extractie wordt geregeld aan de hand van de temperatuur (temperatuur in de eerste stap hoger dan die in de 10 tweede stap). Men kan ook verschillende oplosmiddelen gebruiken, bijvoorbeeld propaan in de eerste stap en n-butaan in de tweede stap.According to the first embodiment, an extraction under mild conditions is applied to the feed, the feed being separated into a deasphalted oil 1 and a "light" asphalt, and then in the second step, a second extraction is applied to the light asphalt, whereby it is separated in a deasphalted oil 2 and the final asphalt as a by-product. In both steps, the same solvent can be used with the gravity of the extraction being controlled by the temperature (temperature in the first step higher than that in the second step). Different solvents can also be used, for example propane in the first step and n-butane in the second step.

Volgens de tweede uitvoeringsvorm wordt op de voeding een extractie onder verzwaarde condities toegepast waarbij de voeding wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt en 15 vervolgens wordt in de tweede stap de ontasfalteerde olie gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2. Hiertoe behoeft het mengsel van ontasfalteerde olie en oplosmiddel uit de extractor slechts te worden toegevoerd aan een settler waarin een hogere temperatuur heerst dan die welke in de eerste stap werd toegepast.According to the second embodiment, the feed is subjected to an extraction under aggravated conditions in which the feed is separated into a deasphalted oil and the final asphalt as by-product and then in the second step the deasphalted oil is separated into a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2. For this purpose, the mixture of deasphalted oil and solvent from the extractor need only be fed to a settler at a higher temperature than that used in the first step.

20 De asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels welke bij de werkwijze volgens de uitvinding als voeding worden toegepast bevatten als regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel. Bij de twee-staps ontasfaltering komt een deel van deze metalen terecht in de ontasfalteerde olie 2. Bij de waterstofbehandeling van de ontasfalteerde 25 olie 2 zetten deze metalen zich af op de katalysator en verkorten daardoor de levensduur. Met het oog hierop verdient het de voorkeur om een ontasfalteerde olie 2 met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze met de bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator in contact te brengen.The asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures which are used as feed in the process according to the invention generally contain a considerable amount of metals, especially vanadium and nickel. In the two-step deasphalting, some of these metals end up in the deasphalted oil 2. During the hydrotreating of the deasphalted oil 2, these metals deposit on the catalyst and thereby shorten the service life. In view of this, it is preferable to demystallize a deasphalted oil 2 having a vanadium + nickel content greater than 50 gpm before contacting it with the catalyst used in the hydrotreating process.

30 Deze ontmetallisering kan zeer geschikt plaatsvinden door de ontasfalteerde olie 2 in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat. Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als katalysatoren welke één of meer metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het 35 bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit 8301354This demetallization can very suitably take place by contacting the deasphalted oil 2 in the presence of hydrogen with a catalyst consisting of more than 80% by weight of silica. Both catalysts consisting entirely of silica and catalysts containing one or more metals with hydrogenating activity, in particular a combination of nickel and vanadium, mainly from 8301354

Jk jA.Jk yA.

- 7 - silica bestaande drager, komen voor dit doel in aanmerking. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt toegepast op een ontasfalteerde olie 2, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reaktor worden 5 uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering en de waterstofbehande-ling ter verlaging van de RCT onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reaktor uitvoeren welke achtereenvolgens een bed van de ontmetalliseringskataly-sator en een bed van de bij de waterstofbehandeling toegepaste kataly-10 sator bevat.Existing silica support is eligible for this purpose. If a catalytic demetallization in the presence of hydrogen is applied to a deasphalted oil 2 in the process according to the invention, this demetallization can be carried out in a separate reactor. Since the catalytic demetallization and the hydrotreating to reduce the RCT can be carried out under the same conditions, it is also very suitable to run both processes in the same reactor which successively contains a bed of the demetallization catalyst and a bed of the hydrotreating used. catalyst.

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de waterstofbehandeling zijn die welke tenminste één metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien tenminste één metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke 15 drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. Zeer geschikte katalysatoren voor toepassing bij de waterstofbehandeling zijn die welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op alumina als drager bevatten. De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 300-500eC en In het bijzonder van 350-450eC, een 20 druk van 50-300 bar en in het bijzonder van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,02-10 g.g“l.uur“l en in het bijzonder van 0,1-2 g.g-l.uur”*· en een ^/voeding verhouding van 100-5000 NI.kg-* en in het bijzonder van 500-2000 Nl.kg”l. Ten aanzien van de condities welke bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering in 25 tegenwoordigheid van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT.Suitable catalysts for carrying out the hydrotreating are those which contain at least one metal selected from the group formed by nickel and cobalt and additionally at least one metal selected from the group formed by molybdenum and tungsten on a support, which support exceeds 40 wt. .% consists of alumina. Very suitable catalysts for use in the hydrotreating are those which contain the metal combination nickel / molybdenum or cobalt / molybdenum on alumina as a support. The hydrogen treatment is preferably carried out at a temperature of 300-500eC and in particular of 350-450eC, a pressure of 50-300 bar and in particular of 75-200 bar, a spatial throughput of 0.02-10 µg "L.hour" l and in particular of 0.1-2 µg-l.hour "* and a feed / nutrition ratio of 100-5000 NI.kg- * and in particular of 500-2000 Nl.kg L. Regarding the conditions used in a possible catalytic demetallization in the presence of hydrogen, the same preference applies as indicated above for the hydrogen treatment to reduce the RCT.

De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat een produkt wordt verkregen waarvan de C$+ fraktie aan de volgende 30 eisen voldoet : a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt minder dan 50% van de RCT van de ontasfalteerde olie 2, en b) de hoeveelheid koolwaterstoffen kokend beneden 350°C in de C$+ fraktie bedraagt minder dan 40 gew.%.The hydrotreating is preferably carried out in such a way that a product is obtained whose C $ + fraction meets the following requirements: a) the RCT of the C5 + fraction is less than 50% of the RCT of the deasphalted oil 2, and b) the amount of hydrocarbons boiling below 350 ° C in the C $ + fraction is less than 40% by weight.

8301354 - 8 -8301354 - 8 -

Opgeinerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, enige verlaging van de RCT en vorming van C5~350°C produkt optreedt. Iets dergelijks geldt voor de waterstofbehandeling waarbij naast verlaging van de RCT en vorming van 5 C5“350eC produkt, enige verlaging van het metaalgehalte optreedt. Voor wat betreft de hierboven onder a) en b) genoemde eisen geldt dat deze betrekking hebben op de totale verlaging van de RCT en vorming van C5-350eC produkt (dat wil zeggen inclusief die welke optreedt bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering).It should be noted that in the catalytic demetallization, in addition to lowering the metal content, there is some lowering of the RCT and formation of C5 ~ 350 ° C product. Something similar applies to the hydrogen treatment in which, in addition to lowering the RCT and formation of 5 C5-350eC product, some reduction of the metal content occurs. As regards the requirements mentioned under a) and b) above, these relate to the total reduction of the RCT and formation of C5-350eC product (i.e. including that which occurs with a catalytic demetallization which may be carried out).

10 Bij de waterstofbehandeling wordt een produkt met verlaagde RCTIn the hydrotreating process, a product with reduced RCT is used

verkregen waaruit één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie worden afgescheiden. De uit het produkt afgescheiden destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient de voorkeur om uit het produkt bovendien een vacuumdestillaat 15 af te scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten.obtained from which one or more distillate fractions and a residual fraction are separated. The distillate fractions separated from the product can only be atmospheric distillates, but it is preferred to additionally separate a vacuum distillate from the product. This vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates in the aforementioned ways.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt aan een thermische- of katalytische kraking onderworpen. Uit het gekraakte produkt worden één of 20 meer destillaatfrakties afgescheiden. Deze destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient voorkeur om uit de gekraakte produkten bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten.In the process of the invention, a distillation residue of the hydrotreated product is subjected to thermal or catalytic cracking. One or 20 more distillate fractions are separated from the cracked product. These distillate fractions can only be atmospheric distillates, but it is preferred to additionally separate a vacuum distillate from the cracked products. This vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates in the aforementioned ways.

25 Voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding komen een drietal uitvoeringsvormen in aanmerking welke verder zullen worden aangeduid als IA-1, IA-2 en IB. De uitvoeringsvormen IA-1 en IA-2 zijn gekenmerkt doordat de inrichting waarin zij worden uitgevoerd naast een twee-staps ontasfalteersectie en een waterstofbehandelingssectie, een 30 thermische kraaksectie bevat. Bij uitvoeringsvorm IA-1 wordt een des-stillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt toegepast als voeding voor de thermische kraaksectie en wordt asfalt als eindprodukt afgescheiden. Bij uitvoeringsvorm IA-2 worden zowel een destilla-tieresidue van het met waterstof behandelde produkt als de asfalt toe- 8301354 * * - 9 - gepast als voedingscomponenten voor de thermische kraaksectie. Uitvoeringsvorm IB is gekenmerkt doordat de inrichting waarin deze wordt uitgevoerd naast een twee-staps ontasfalteersectie en een waterstofbe-handelingssectie, een katalytische kraaksectie bevat.Three embodiments are suitable for application of the method according to the invention, which will be further referred to as IA-1, IA-2 and IB. Embodiments IA-1 and IA-2 are characterized in that the device in which they are carried out contains, in addition to a two-step deasphalphase section and a hydrotreating section, a thermal cracking section. In Embodiment IA-1, a residue of the hydrotreated product is used as feed for the thermal cracking section and asphalt is separated as the final product. In Embodiment IA-2, both a distillation residue from the hydrotreated product and the asphalt are used as feed components for the thermal cracking section. Embodiment IB is characterized in that the device in which it is carried out contains, in addition to a two-step deasphalting section and a hydrotreating section, a catalytic cracking section.

5 De uitvoeringsvormen IA-1, IA-2 en IB zijn respectievelijk sche matisch voorgesteld in de figuren I, 2 en 3..In de figuren zijn de verschillende stromen en de verschillende secties met de volgende cijfers aangeduidThe embodiments IA-1, IA-2 and IB are schematically represented in figures I, 2 and 3 respectively. In the figures the different flows and the different sections are indicated with the following figures

Stroom 1 = asfaltenenhoudende voeding " 2 * ontasfalteerde olie 1 " " 3 ontasfalteerde olie 2 " " 4 - asfalt " " 5 koolwaterstofoliedestillaat ex waterstofbehandeling 15 " - 6 * residu ex waterstofbehandeling ” " 7 * koolwaterstofoliedestillaat ex thermische kraking ” 8 * residu ex thermische kraking " " 9 = koolwaterstofoliedestillaat ex katalytische kraking ” ” 10 =* residu ex katalytische kraking 20 sectie 11 * twee-staps ontasfaltering sectie 12 * waterstofbehandeling sectie 13 = thermische kraking sectie 14 = katalytische kraking 1 2 3 4 5 6 8301354Stream 1 = feed containing asphaltenes "2 * deasphalted oil 1" "3 deasphalted oil 2" "4 - asphalt" "5 hydrocarbon oil distillate ex hydrotreating 15" - 6 * residue ex hydrotreating "" 7 * hydrocarbon oil distillate ex thermal cracking "8 * residue ex thermal cracking "" 9 = hydrocarbon oil distillate ex catalytic cracking ”” 10 = * residue ex catalytic cracking 20 section 11 * two-step deasphalting section 12 * hydrotreating section 13 = thermal cracking section 14 = catalytic cracking 1 2 3 4 5 6 8301354

Bij uitvoeringsvorm IA-2 waar gestreefd wordt naar een zo volledig 2 mogelijke omzetting van de asfaltenenhoudende voeding naar ontasfalteer 3 de olie 1 en koolwaterstofoliedestillaten verdient het de voorkeur om 4 uit de asfaltstroom een zogenaamd "bleed stream” af te scheiden. Op deze 5 wijze kan worden voorkomen dat een opbouw van ongewenste zware componen- 6 ten in het proces plaatsvindt. Indien de werkwijze volgens de uitvinding plaatsvindt volgens uitvoeringsvorm IA-2 waarbij de stromen welke aan thermische kraking worden onderworpen bestaan uit een betrekkelijk as-falteenarme stroom 6 en een betrekkelijk asfalteenrijke stroom 4, ver-In embodiment IA-2 where the aim is to convert the asphaltenes-containing feed to deasphalt 3 the oil 1 and hydrocarbon oil distillates as completely as possible 2, it is preferable to separate a so-called bleed stream from the asphalt stream. it can be prevented that a build-up of undesired heavy components 6 takes place in the process If the method according to the invention takes place according to embodiment IA-2 wherein the streams subjected to thermal cracking consist of a relatively low-asphaltene stream 6 and a relatively asphaltene-rich stream 4,

VV

- 10 - dient het de voorkeur om een thermische kraaksectie toe te passen welke twee kraakinstallaties bevat en beide typen voedingen afzonderlijk te kraken tot produkten waaruit één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie worden afgescheiden. Indien bij toepassing van uit-5 voeringsvorm IA-2 gebruik wordt gemaakt van een thermische kraaksectie welke twee kraakinstallaties bevat, geldt dat bij voorkeur een zware fraktie van het gekraakte produkt uit de kraakinstallatie waarin stroom 6 wordt verwerkt, wordt gerecirculeerd naar deze kraakinstallatie. Indien bij toepassing van uitvoeringsvorm IA-2 gebruik wordt gemaakt van 10 een thermische kraaksectie welke twee kraakinstallaties bevat, kan desgewenst uit het produkt verkregen in de kraakinstallatie waarin stroom 4 wordt gekraakt, een betrekkelijk asfaltenenarme fraktie worden afgescheiden en deze kan worden toegepast als voedingscomponent voor de kraakinstallatie waarin stroom 6 wordt verwerkt. Bij toepassing van een 15 thermische kraaksectie welke twee kraakinstallaties bevat is het niet noodzakelijk dat de destillatie van de gekraakte produkten (atmosferische-en eventueel vacuümdestillatie) in afzonderlijke destillatie-installaties plaatsvindt. Desgewenst kunnen de gekraakte produkten of frakties daar-van worden samengevoegd en tezamen worden gedestilleerd.It is preferable to use a thermal cracking section containing two cracking plants and to crack both types of feeds separately into products from which one or more distillate fractions and a residual fraction are separated. If, using embodiment IA-2, a thermal cracking section containing two cracking installations is used, it applies that preferably a heavy fraction of the cracked product from the cracking installation in which stream 6 is processed is recycled to this cracking installation. When using a thermal cracking section containing two cracking plants when using embodiment IA-2, if desired, from the product obtained in the cracking plant in which stream 4 is cracked, a relatively low-asphaltene fraction can be separated and it can be used as a feed component for the cracking plant in which stream 6 is processed. When using a thermal cracking section containing two cracking installations, it is not necessary that the cracked products (atmospheric and optionally vacuum distillation) be distilled in separate distillation installations. If desired, the cracked products or fractions thereof can be combined and distilled together.

20 Een tweetal processchema's ter bereiding van ontasfalteerde olie en koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstof-mengsels zullen hieronder meer uitvoerig worden toegelicht aan de hand van de Figuren 4 en 5.Two process diagrams for the preparation of deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures will be explained in more detail below with reference to Figures 4 and 5.

Processchema 1 (op basis van uitvoeringsvorm IA-1) 25 Zie Figuur 4.Process diagram 1 (based on embodiment IA-1) 25 See Figure 4.

De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie (11), een waterstofbe-handelingssectie welke is opgebouwd uit een waterstofbehandelingsinstal-latie (15), een eerste atmosferische destillatie-installatie (16) en een 30 eerste vacuumdestillatie-installatie (17) en een thermische kraaksectie welke is opgebouwd uit een thermische kraakinstallatie (18), een tweede atmosferische destillatie-installatie (19) en een tweede vacuumdestillatie-installatie (20). Een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (1) wordt gemengd met een recirculatie stroom (8) en het mengsel (22) wordt 8301354 „!» - 11 - door twee-staps ontasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 (stroom 2), een ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) en een asfalt (4). De ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) wordt tezamen met waterstof (23) aan waterstofbehandeling onderworpen. Het met waterstof behandelde produkt (24) 5 wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (25), een atmosferisch destillaat (5A) en een atmosferisch residu (26).The process is carried out in an apparatus which successively consists of a two-step deasphalting section (11), a hydrotreating section which is built up of a hydrotreating installation (15), a first atmospheric distillation installation (16) and a first vacuum distillation installation (17) and a thermal cracking section which is composed of a thermal cracking installation (18), a second atmospheric distillation installation (19) and a second vacuum distillation installation (20). An asphaltenes-containing hydrocarbon mixture (1) is mixed with a recirculation stream (8) and the mixture (22) becomes 8301354 "!" - 11 - separated by a two-step deasphalting into a deasphalted oil 1 (stream 2), a deasphalted oil 2 (stream 3) and an asphalt (4). The deasphalted oil 2 (stream 3) is hydrotreated together with hydrogen (23). The hydrotreated product (24) 5 is separated by atmospheric distillation into a gas fraction (25), an atmospheric distillate (5A) and an atmospheric residue (26).

Het atmosferisch residu (26) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (5B) en een vacuumresidu (6). Het vacuumresi-du (6) wordt thermisch gekraakt en het gekraakte produkt (27) wordt 10 door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (28), een atmosferisch destillaat (7A) en een atmosferisch residu (29). Het atmosferisch residu (29) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (7B) en een vacuumresidu (8).The atmospheric residue (26) is separated by vacuum distillation into a vacuum distillate (5B) and a vacuum residue (6). The vacuum residue (6) is thermally cracked and the cracked product (27) is separated by atmospheric distillation into a gas fraction (28), an atmospheric distillate (7A) and an atmospheric residue (29). The atmospheric residue (29) is separated by vacuum distillation into a vacuum distillate (7B) and a vacuum residue (8).

Processchema 2 (op basis van uitvoeringsvorm IB) 15 Zie figuur 5.Process diagram 2 (based on embodiment IB) 15 See figure 5.

De werkwijze wordt in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als die beschreven onder processchema 1, met het verschil dat de in processchema 1 aanwezige thermische kraakinstallatie (18), in processchema 2 is vervangen door een katalytische kraakinstallatie (21).The process is performed essentially in the same manner as that described under process scheme 1, with the difference that the thermal cracking plant (18) present in process scheme 1 has been replaced in process scheme 2 by a catalytic cracking installation (21).

20 De onderhavige octrooiaanvrage omvat mede inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding in hoofdzaak overeenstemmend met die schematisch voorgesteld in de Figuren 1-5.The present patent application also includes devices for carrying out the method according to the invention substantially corresponding to those schematically represented in Figures 1-5.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende twee uitvoeringsvoorbeelden (Voorbeelden 1 en 2).The invention will now be elucidated by means of the following two exemplary embodiments (Examples 1 and 2).

25 Bij de werkwijze volgens de uitvinding werd uitgegaan van een as- faltenenhoudend koolwaterstofmengsel dat was verkregen als residu bij de vacuumdestillatie van een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie. Het vacuumresidu kookte in hoofdzaak boven 520°C en had een RCT van 18,8 gew.X, een totaal vanadium- en nikkelgehalte van 167 gdpm 30 en een zwavelgehalte van 5,4 gew.X. De uitvoering van de werkwijze vond plaats volgens de processchema’s 1 en 2. In de verschillende secties werden de volgende condities toegepast.The process according to the invention started from an asphaltene-containing hydrocarbon mixture which was obtained as a residue in the vacuum distillation of an atmospheric distillation residue of a crude petroleum. The vacuum residue boiled substantially above 520 ° C and had an RCT of 18.8 wt%, a total vanadium and nickel content of 167 gpm and a sulfur content of 5.4 wt%. The process was carried out according to process diagrams 1 and 2. The following conditions were applied in the various sections.

Bij beide processchema’s werd de twee-staps ontasfaltering uitgevoerd door de te ontasfalteren voeding in de eerste stap in een ex- 8301354 V lb - 12 - tractor in contact te brengen met een n-butaan/isobutaan mengsel (gew. verhouding 65:35) bij een temperatuur van 110eC, een druk van 40 bar en een oplosmiddel/olie gew.verhouding van 2:1 en na afscheiding van de asfalt, de ontasfalteerde olie in de tweede stap in een settler bij 5 een temperatuur van 140eC en een druk van 40 bar te scheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2.In both process schemes, the two-step deasphalting was performed by contacting the deasphalting feed in the first step in an ex-8301354 V lb-12 tractor with an n-butane / isobutane mixture (weight ratio 65:35) at a temperature of 110eC, a pressure of 40 bar and a solvent / oil weight ratio of 2: 1 and after separation of the asphalt, the deasphalted oil in the second step in a settler at a temperature of 140eC and a pressure of 40 bar to be separated into a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2.

Bij beide processchema's bestond de waterstofbehandelingsinstallatie uit een tweetal reactoren waarvan de eerste was gevuld met een Ni/V/Si02 katalysator welke 0,5 gew. deel nikkel en 2,0 gew. delen 10 vanadium per 100 gew. delen silica bevatte en waarvan de tweede was gevuld met een Ni/Mo/Al203 katalysator welke 4 gew. delen nikkel en 12 gew.delen molybdeen per 100 gew. delen alumina bevatte. De katalysatoren werden toegepast in een volumeverhouding van 1:4. De waterstof-behandeling werd uitgevoerd bij een waterstofdruk van 150 bar, een 15 ruimtelijke doorvoersnelheid gemeten over beide reactoren van 0,5 kg voeding per 1 katalysator per uur, een i^/voeding verhouding van 1000 NI per kg en een gemiddelde temperatuur van 410eC in de eerste reactor en van 390°C in de tweede reactor.In both process diagrams, the hydrotreating installation consisted of two reactors, the first of which was filled with a Ni / V / SiO2 catalyst containing 0.5 wt. part nickel and 2.0 wt. parts 10 vanadium per 100 wt. parts of silica and the second of which was filled with a Ni / Mo / Al2 O3 catalyst containing 4 wt. parts of nickel and 12 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight. alumina. The catalysts were used in a volume ratio of 1: 4. The hydrogen treatment was carried out at a hydrogen pressure of 150 bar, a spatial throughput measured over both reactors of 0.5 kg feed per 1 catalyst per hour, a feed / feed ratio of 1000 NI per kg and an average temperature of 410 ° C in the first reactor and from 390 ° C in the second reactor.

Bij processchema 1 werd de thermische kraking uitgevoerd in een 20 kraakspiraal, bij een druk van 10 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2,5 kg verse voeding per 1 kraakspiraalvolume per minuut en een temperatuur van 460°C (gemeten aan de uitlaat van de kraakspiraal).In process scheme 1, the thermal cracking was performed in a cracking coil, at a pressure of 10 bar, a spatial throughput of 2.5 kg of fresh feed per 1 cracking spiral volume per minute and a temperature of 460 ° C (measured at the outlet of the cracking coil ).

Bij processchema 2 werd de katalytische kraking uitgevoerd bij een temperatuur van 510eC, een druk van 2,2 bar, een ruimtelijke doorvoer-25 snelheid van 2 kg.kg~l.uur”* en een katalysatorverversingssneldheid van 1.0 gew.deel katalysator per 1000 gew.delen olie en onder toepassing van een zeolitische kraakkatalysator.In process scheme 2, the catalytic cracking was performed at a temperature of 510 ° C, a pressure of 2.2 bar, a spatial throughput rate of 2 kg.kg ~ 1 hour ”* and a catalyst change rate of 1.0 part by weight catalyst per 1000 parts by weight of oil and using a zeolitic cracking catalyst.

Ter vergelijking werd tevens een experiment uitgevoerd waarbij het vacuumresidu werd onderworpen aan een twee-staps ontasfaltering ter be-30 reiding van een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2 (voorbeeld 3), alsmede een experiment waarbij het vacuumresidu werd onderworpen aan een éèn-staps ontasfaltering ter bereiding van een ontasfalteerde olie 3 (voorbeeld 4). Bij voorbeeld 3 werd de twee-staps ontasfaltering in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als bij de voor- 8301354 ί ^ - 13 - beelden 1 en 2, met dit verschil dat bij voorbeeld 3 de temperatuur in de settler 144°C bedroeg. Bij voorbeeld 4 werd de èèn-staps ontas-faltering op dezelfde wijze uitgevoerd als de eerste stap van de twee-staps ontasfaltering bij de voorbeelden 1 en 2.For comparison, an experiment was also conducted in which the vacuum residue was subjected to a two-step deasphalting to prepare a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2 (example 3), as well as an experiment in which the vacuum residue was subjected to one step deasphalting to prepare a deasphalted oil 3 (example 4). In Example 3, the two-step deasphalting was performed essentially in the same manner as in Examples 1 and 2, except that in Example 3, the temperature in the settler was 144 ° C. In Example 4, the one-step deasphalting was performed in the same manner as the first step of the two-step deasphalting in Examples 1 and 2.

5 Bij alle experimenten werd uitgegaan van 100 gew.delen vacuumresi- du (1).All experiments were based on 100 parts by weight of vacuum residue (1).

De hoeveelheden van de diverse stromen welke bij de voorbeelden 1 en 2 werden verkregen alsmede de RCT's van bepaalde stromen zijn vermeld in Tabel I.The amounts of the various streams obtained in Examples 1 and 2 as well as the RCTs of certain streams are listed in Table I.

10 Tabel II geeft een overzicht van de opbrengst aan eindprodukten verkregen bij de voorbeelden 1-4.Table II gives an overview of the yield of end products obtained in Examples 1-4.

Tabel III geeft een overzicht van de eigenschappen van de eindprodukten verkregen bij de voorbeelden 1-4.Table III lists the properties of the final products obtained in Examples 1-4.

TABEL ITABLE I

Voorbeeld Nr. 1 2Example No. 1 2

Voorbeeld uitgevoerd volgens processchema Nr. 1 2Example performed according to process scheme No. 1 2

Processchema weergegeven in Figuur Nr. 4 5Process diagram shown in Figure No. 4 5

Hoeveelheid in gew.delen C5-350°C atmosferisch destillaat (5A) 6,1 5,8 C5-350eC " " " ** (7A) 2,4 C5-350eC " " " " (9A) - 7,1 350-520°C vacuumdestillaat (5B) 9,0 8,6 350-520 °C ...... (7B) 4,7 350-520 °C ” ** (9B) - 1,5 ontasfalteerde olie 1 (stroom 2) 37,3 36,4 asfalt (4) 40,2 38,1 RCT van de diverse stromen in gew.% ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) 9,9 14,5 C5+ fraktie van produkt (24) 0,7 1,6 8301354 - 14 -Amount in parts by weight C5-350 ° C atmospheric distillate (5A) 6.1 5.8 C5-350eC "" "** (7A) 2.4 C5-350eC" "" "(9A) - 7.1 350 -520 ° C vacuum distillate (5B) 9.0 8.6 350-520 ° C ...... (7B) 4.7 350-520 ° C ”** (9B) - 1.5 deasphalted oil 1 ( stream 2) 37.3 36.4 asphalt (4) 40.2 38.1 RCT of the various streams in% by weight of deasphalted oil 2 (stream 3) 9.9 14.5 C5 + fraction of product (24) 0, 7 1.6 8301354 - 14 -

TABEL IITABLE II

Voorbeeld Nr. 1234Example No. 1234

Opbrengst in gew»delen koolwaterstofoliedestillaten 22,2 23,0 - - ontasfalteerde olie 1 37,3 36,4 22,0 " " " 2 - - 40,2 " " " 3 - - - 62,2 asfalt 40,2 38,1 37,8 37,8Yield in parts of hydrocarbon oil distillates 22.2 23.0 - - deasphalted oil 1 37.3 36.4 22.0 "" "2 - - 40.2" "" 3 - - - 62.2 asphalt 40.2 38 , 1 37.8 37.8

TABEL IIITABLE III

Voorbeeld Nr. 1234 ontasfalteerde olie 1 2,6 2,6 1,8 -Example No. 1234 deasphalted oil 1 2.6 2.6 1.8 -

·· M «« H Λ — O O·· M «« H Λ - O O

RCT, gew.% ........ 3 - - 5,9 asfalt 38,0 39,7 39,5 39,5 I ontasfalteerde olie 1 4,4 4,6 2,9 ·< ...... 2 - 26 H tl «I » β — — asfalt 387 409 411 411 ontasfalteerde olie 1 3,4 3,4 3,2 - Ü II II «2 _ B ^ 5 "RCT, wt% ........ 3 - - 5.9 asphalt 38.0 39.7 39.5 39.5 I deasphalted oil 1 4.4 4.6 2.9 · <... ... 2 - 26 H tl «I» β - - asphalt 387 409 411 411 deasphalted oil 1 3,4 3,4 3,2 - Ü II II «2 _ B ^ 5"

Zwavelgehalte, gew.% * 1 ..... " 3 - - 4,1 [ asfalt 7,1 7,4 7,2 7,2 8301354 - 15 -Sulfur content, wt% * 1 ..... "3 - - 4.1 [asphalt 7.1 7.4 7.2 7.2 8301354 - 15 -

Bij de Tabellen I-III kan het volgende worden opgemerkt»The following can be noted with Tables I-III »

Het voordeel van twee-staps ontasfaltering ten opzichte van één-staps ontasfaltering blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 3 en 4.The advantage of two-step deasphalting over one-step deasphalting is evident when comparing the results of Examples 3 and 4.

5 Het voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van twee-staps ontasfaltering blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 1 en 2 met die van voorbeeld 3. Door de ontasfalteer-de olie 2 aan waterstofbehandeling te onderwerpen, een destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt thermisch- of katalytisch te 10 kraken en een destillatieresidu van het gekraakte produkt toe te passen als voedingscomponent voor de ontasfaltering, wordt bereikt dat de ontasf alteer de olie 2 praktisch volledig wordt omgezet in waardevolle kool-waterstofoliedestillaten en ontasfalteerde olie 1» 8301354Comparing the results of Examples 1 and 2 with those of Example 3 shows the advantage of the method according to the invention over two-step deasphalting, by subjecting the deasphalted oil 2 to hydrogen treatment, a distillation residue of the thermally or catalytically cracking the hydrotreated product and using a distillation residue of the cracked product as a feed component for the deasphalting, it is achieved that the deasphalting oil 2 is converted practically completely into valuable hydrocarbon oil distillates and deasphalted oil 1 » 8301354

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een ontasfalteerde olie en kool-waterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels met het kenmerk, dat een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel door een twee-staps oplosmiddelontasfaltering wordt gescheiden in een ont-5 asfalteerde olie 1 van hoge kwaliteit, een ontasfalteerde olie 2 van mindere kwaliteit en een asfalt, dat de ontasfalteerde olie 2 door katalytische waterstofbehandeling wordt omgezet tot een produkt met een verlaagde RCT dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie, dat deze residuale 10 fraktie door thermisch- of katalytisch kraken wordt omgezet tot een gekraakt produkt dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en dat laatstgenoemde residuale fraktie wordt toegepast als voedingscomponent voor de oplosmiddelontasfaltering· 15Process for the preparation of a deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures, characterized in that an asphaltenes-containing hydrocarbon mixture is separated by a two-step solvent deasphalting in a high-quality deasphalted oil 1, a deasphalted oil 2 of inferior quality and an asphalt, that the deasphalted oil 2 is converted by catalytic hydrotreating to a product with a reduced RCT which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, which becomes this residual fraction by thermal or catalytic cracking converted into a cracked product which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, and the latter residual fraction is used as a feed component for the solvent deasphalting · 15

2· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de uit het produkt van de katalytische waterstofbehandeling afgescheiden residuale fraktie aan thermische kraking wordt onderworpen en dat de asfalt wordt toegepast als voedingscomponent voor de thermische kraking.The process according to claim 1, characterized in that the residual fraction separated from the product of the catalytic hydrotreating is subjected to thermal cracking and that the asphalt is used as a feed component for thermal cracking.

3# Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als 20 voeding een koolwaterstofmengsel wordt toegepast dat in hoofdzaak kookt boven 350°C en voor meer dan 35 gew.% kookt boven 520°C en dat een RCT bezit van meer dan 7,5 gew.%.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the feed used is a hydrocarbon mixture which boils substantially above 350 ° C and boils for more than 35% by weight above 520 ° C and which has an RCT of more than 7.5 wt%.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als voeding een residu wordt toegepast, verkregen bij de vacuumdestillatie van een 25 atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie.4. Process according to claim 3, characterized in that the feed used is a residue obtained from the vacuum distillation of an atmospheric distillation residue of a crude petroleum.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de twee-staps oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd door de voeding in de eerste stap aan een extractie onder milde condities te onderwerpen waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 30 8301354 - 17 - en een "lichte" asfalt en door de lichte asfalt in de tweede stap aan een tweede extractie te onderwerpen waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 2 en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt van de werkwijze.5. Process according to any one of claims 1-4, characterized in that the two-step solvent deasphalting is carried out by subjecting the feed in the first step to extraction under mild conditions, separating it in a deasphalted oil. 17 - and a "light" asphalt and by subjecting the light asphalt to a second extraction in the second step, separating it into a deasphalted oil 2 and the final asphalt as a by-product of the process.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de twee-staps oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd door de voeding in de eerste stap aan een extractie onder verzwaarde condities te onderwerpen waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt van de werkwijze en door de 10 ontasfalteerde olie in de tweede stap te scheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2.A method according to any one of claims 1-4, characterized in that the two-step solvent deasphalting is performed by subjecting the feed in the first step to an extraction under aggravated conditions separating it into a deasphalted oil and the final asphalt as a by-product of the process and by separating the deasphalted oil in the second step into a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT een katalysator wordt toegepast welke tenminste één metaal gekozen uit . 15 de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien tenminste één metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevat, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat.Process according to any one of claims 1-6, characterized in that in the catalytic hydrotreating to reduce the RCT a catalyst is used which contains at least one metal selected from. The group formed by nickel and cobalt and additionally contains at least one metal selected from the group formed by molybdenum and tungsten on a support, which support consists of more than 40% by weight of alumina.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT een katalysator 20 wordt toegepast welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/ molybdeen op alumina als drager bevat.8. Process according to claim 7, characterized in that in the catalytic hydrotreating to reduce the RCT a catalyst is used which contains the metal combination nickel / molybdenum or cobalt / molybdenum on alumina as carrier.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de voeding voor de katalytische waterstofbehandeling een vanadium + nikkel gehalte bezit van meer dan 50 gdpm en dat deze voeding bij de kataly- 25 tische waterstofbehandeling achtereenvolgens met twee katalysatoren in contact wordt gebracht waarvan de eerste katalysator een ontmetallise-ringskatalysator is welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat en de tweede katalysator een RCT reductiekatalysator is zoals omschreven in conclusie 7 of 8.9. Process according to claim 7 or 8, characterized in that the feed for the catalytic hydrotreating has a vanadium + nickel content of more than 50 gpm and that this feed is contacted successively with two catalysts during the catalytic hydrotreating. the first catalyst of which is a demetallization catalyst consisting of more than 80% by weight of silica and the second of which is an RCT reduction catalyst as defined in claim 7 or 8.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de ontmetal- liseringskatalysator de metaalcombinatie nikkel/vanadium op silica als drager bevat.Process according to claim 9, characterized in that the demetalization catalyst contains the metal combination nickel / vanadium on silica as the support.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 350-450eC, een druk van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoer- 8301354 - 18 - Λ ✓ w snelheid van 0,1-2 g.g^.uur"1 en een ^/voeding verhouding van 500-2000 NI.kg"1.Process according to any one of claims 1-10, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out at a temperature of 350-450eC, a pressure of 75-200 bar, a spatial throughput of 8301354 - 18 - Λ ✓ w speed of 0.1-2 µg .hr. "1 and a feed / feed ratio of 500-2000 NI.kg" 1.

12. Werkwijze volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling zodanig wordt uitgevoerd dat 5 een produkt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de volgende eisen voldoet: a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt minder dan 50% van de RCT van de ontasfalteerde olie 2, en b) de hoeveelheid koolwaterstoffen kokend beneden 350eC in de C5+ 10 fraktie bedraagt minder dan 40 gew.%.12. Process according to any one of claims 1-11, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out in such a way that a product is obtained whose C5 + fraction meets the following requirements: a) the RCT of the C5 + fraction is less than 50 % of the RCT of the deasphalted oil 2, and b) the amount of hydrocarbons boiling below 350 ° C in the C5 + 10 fraction is less than 40% by weight.

13. Werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en kool-waterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de uitvoeringsvoorbeelden.A process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures according to claim 1, substantially as described above and in particular with reference to the exemplary embodiments.

14. Ontasfalteerde oliën en koolwaterstofoliedestillaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 13.Deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates prepared according to a method as described in claim 13.

15. Inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat deze inrichtingen in hoofdzaak overeen-stemmen met die schematisch weergegeven in de Figuren 1-5. 8301354Devices for carrying out the method according to claim 13, characterized in that these devices substantially correspond to those schematically shown in Figures 1-5. 8301354