NL8301151A - Polyheterocyclische thieno 2,3-b-verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. - Google Patents
Polyheterocyclische thieno 2,3-b-verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8301151A NL8301151A NL8301151A NL8301151A NL8301151A NL 8301151 A NL8301151 A NL 8301151A NL 8301151 A NL8301151 A NL 8301151A NL 8301151 A NL8301151 A NL 8301151A NL 8301151 A NL8301151 A NL 8301151A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- group
- carbon atoms
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
* V *
Polyheterocyclische thieno£2,3-h7-verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.
De uitvinding heeft betrekking op polyhetero-5 cyclische thieno^2,3-b7-verbindingen en op werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen als optische bleekmiddelen, evenals op bepaalde voorprodukten.
Een eerste aspekt van de uitvinding heeft betrekking op verbindingen met formule 1, waarin X een zuur-10 stof- of zwavelatoom, Y een zuurstof- of zwavelatoom of een -NR-groep en R een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen en de ringen A en B desgewenst door niet-chromofore substituenten verder gesubstitueerd kunnen zijn.
15 Verbindingen met formule 1 die de voorkeur hebben bezitten formule la, waarin m en n telkens, onafhankelijk van elkaar, een geheel getal van 0-3 zijn, Rj en R^, onafhankelijk van elkaar, een alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen, een halogeenatoom, een alkoxygroep met 1-4 koolstof-20 atomen, een cyaan-, -CONH^, -COOR^, methylsulfonyl- of een desgewenst door halogeen, alkyl met 1-4 kooIstofatomen of alkoxy met 1-4 koolstofatomen, monogesubstitueerde fenyl-groep voorstellen of, indien m respektieveliik n = 2 en de overeenkomstige substituenten Rj respektievelijk R£ ortho 25 ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, de beide ortho- geplaatste substituenten Rj respektievelijk de beide ortho-geplaatste substituenten R^ tezamen de voor de binding van een aangecondenseerde benzeenring benodigde atomen en atoomgroepen weergeven, of, indien m respektievelijk n = 1, 30 Rj respektievelijk eveneens de groepen met formule lb,
Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstof- atomen, Rin een halogeenatoom of een alkylgroep met 1-4 iindienr koolstofatomen en a 0 of 1 voorstellen en-^'^cwee ortho-geplaatste substituenten Rj respektievelijk twee ortho- 8301151 + ï 2 geplaatste substituenten een aan gecondenseerde benzeen-ring vormen, deze desgewenst door halogeen of alkyl met 1-4 koolstofatomen monogesubstitueerd kan zijn.
Stelt m respektievelijk n een getal dat groter 5 is dan 1 voor en zijn de betreffende ' substituenten niet voor de vorming van een benzeenring met elkaar gecondenseerd, dan kunnen de substituenten Rj respektievelijk R^ telkens ten opzichte van elkaar een al of niet gelijke betekenis hebben', bij voorkeur is dan hoogstens een van de substituen-10 ten Rj respektievelijk hoogstens een van de substituenten R^ een van de genoemde elektronenacceptoren, terwijl het in het bijzonder aanbevolen is indien geen van de substituenten Rj en R£ een elektronenacceptor is.
Halogeen stelt een fluor-, chloor- of broom-15 atoom voor, in het bijzonder chloor- of broomatoom, vooral een chlooratoom. Van de in het molekuul aanwezige alkoxy-groepen met 1-4 koolstofatomen verdient de methoxygroep aanbeveling. Van de alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen als R of R^, verdienen de methyl- en ethylgroepen aanbeveling; 20 van de overige in het molekuul aanwezige alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen verdient de methylgroep aanbeveling.
Vormen twee ten opzichte van elkaar orthogeplaatste substituenten Rj respektievelijk R2 aangecondenseerde benzeen-ringen, dan zijn deze bij voorkeur ongesubstitueerd. Een 25 aangecondenseerde benzeenring aan ring A bevindt zich bij voorkeur op de 7- en 8-plaatsen. Index m is bij voorkeur m1,, dat wil zeggen 0, 1 of 2, in het bijzonder m,f, dat wil zeggen 0 of 1. Index n is bij voorkeur nT, dat wil zeggen 0,. 1 of 2, in het bijzonder 0. Index a is bij voorkeur 0.
30 Rj is bij voorkeur Rj', dat wil zeggen een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen en/of chloor, of, indien m = 2 en de beide substituenten Rj* ortho ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, deze de voor de vorming van een aangecondenseerde benzeenring 35 noodzakelijke atomen of atoomgroepen kunnen vormen.
8301151 * '% 3 is bij voorkeur *, dat wil zeggen een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen en/of chloor, of, indien n = 2 en de beide substituenten R^1 ortho ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, 5 deze eveneens de voor de vorming van een aangecondenseerde benzeenring benodigde atomen en atoomgroepen kunnen vormen.
Het verdient vooral aanbeveling indien Rj respektievelijk Rjr voorstelt Rj1 ’, dat wil zeggen een methylgroep of chloor.
10 Het heeft vooral de voorkeur indien R£ res pektievelijk R^’ weergeeft R£f1, dat wil zeggen een methylgroep of chloor.
X is bii voorkeur -0-.
Y is bij voorkeur Y’, dat wil zeggen -0- of 15 -S-, in het bijzonder -S-.
Verbindingen met formule la die de voorkeur hebben bezitten formule 2.
Vooral aanbevolen verbindingen met formule la respektievelijk 2 hebben formule 3, waarin Rjj een waterstof-20 of chlooratoom of een methylgroep, R^ een waterstofatoom of een methylgroep en R^ eveneens een waterstofatoom of een methylgroep voorstellen.
Vooral aanbevolen verbindingen met formule 3 bezitten formule 4, waarin Rj jT een waterstof- of chlooratoom 25 voorstelt.
Voor de bereiding van verbindingen met formule I
wordt a) een overeenkomstige verbinding met formule JT 5 onder afsplitsing van water ringgesloten, of 30 b) ter bereiding van verbindingen met formule 1 waarin Y een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt, een alkalimetaalsulfide of -hydrosulfide in reaktie gebracht met een verbinding met formule 6 en een verbinding met formule 7, waarin Hal een chloor-, broom- of joodatoom, 35 bij voorkeur een chloor- of broomatoom voorstelt, na elkaar 830 1 1 5 1 ψ * 4 in willekeurige volgorde, of gelijktijdig, of c) ter bereiding van verbindingen met formule 1 waarin Y een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt, een disulfide met formule 8 onder reduktieve omstandigheden in 5 reaktie gebracht met een aldehyde met formule 6, en desge wenst in de reaktieprodukten van de werkwijzevarianten a), b) en e) aan de ringen A en/of B aanwezige substituenten desgewenst door andere, volgens op zichzelf bekende werkwijzen, vervangen en/of, indien Y -NH- voorstelt, deze desgewenst 10 ter invoering van een aan N-gebonden alkylgroep met 1-4 koolstofatomen gealkyleerd.
De ringsluiting volgens werkwiizevariant a) geschiedt volgens een op zichzelf bekende wijze door verhitten in een inert oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld sulfolan, 15 tolueen, chloorbenzeen, dichloorbenzeen of trichloorbenzeen, bij voorkeur bij een temperatuur tussen 100 en 290° C , in het bijzonder tussen 130 en 240° C, in aanwezigheid van een zure katalysator, zoals bijvoorbeeld boorzuur of para-tolueensulfonzuur. Voor de ringsluiting van verbindingen 20 waarin Y zuurstof voorstelt, wordt in het algemeen aan hogere temperaturen de voorkeur gegeven dan voor verbindingen waarin Y zwavel weergeeft. De reaktieduur kan afhankelijk van de verbinding, het oplosmiddel en de temperatuur sterk variëren en ligt in het algemeen tussen 1 en 24 uren, bij voorkeur 25 tussen 2 en 4 uren.
De amiden met formule 5 kunnen volgens op zichzelf bekende wijzen worden bereid^ voornamelijk door reaktie van een verbinding met formule 9, waarin R^ een car- bonzuurgroep, een ester van een carbonzuurgroep of een -C0-,met, 30 Hal-groep voorsteltVeen verbinding met formule 10^ waarbij ring B in formule 10 geschikt geen carboxylgroep bevat.
Als carbonzuurestergroepen R^ komen voornamelijk methyl- en ethylesters in aanmerking.
De reaktie van een verbinding met formule 9 35 met een verbinding met formule 10 geschiedt volgens een op 83 0 1 1 5 1 Λ;,, - 'v-3j__ 5 zichzelf bekende wijze, geschikt door verwarmen, bij voorkeur in een geschikt inert oplosmiddel, desgewenst in aanwezigheid van een geschikt hulpmiddel (bijvoorbeeld een zure katalysator, zoals bijvoorbeeld boorzuur). De -CO-Hal-5 rest is bij voorkeur -C0-C1. Bij voorkeur wordt het zuur- chloride (R^ * -C0-C1) toegepast; het zuurchloride wordt geschikt bereid uit het overeenkomstige carbonzuur (R^ stelt een carboxylgroep voor) d oor reaktie met thionylchloride in een inert oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld chloroform, 10 tolueen of chloorbenzeen, bij een temperatuur tussen 40 en 140° C, bij voorkeur tussen 50 en 110° C. De amiderings-reaktie van verbindingen met formule 9 met de aminen met formule 10 geschiedt op een bekende wijze, geschikt in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld zoals hiervoor vermeld) in 15 een temperatuurstrajekt dat geschikt tussen kamertemperatuur
en 200° C ligt., waarbij, indien R^ carbonylchloride voorstelt, de reaktie bij een lagere temperatuur kan verlopen dan wanneer R^ de carboxylgroep of een ester van een carboxylgroep weergeeft. De eerste reaktiestap wordt geschikt bij een tempera-20 tuur tussen 80 en 200° C, bij voorkeur tussen 120 en 180° C
uitgevoerd (reaktietijd ongeveer 30 minuten tot 8 uren). Desgewenst kan het amide voor de ringsluiting van het reaktie-mengsel worden afgescheiden en gedroogd; volgens de door SEHA en WEIS in Helvetica Chimica Acta 63^ (1980), 413 be-25 schreven methode geschiedt de chlorering van de carboxyl- groepj de amidering en de ringsluiting geschikt in een enkele stap.
Bevat ring A een carboxylgroep, dan kan deze eveneens tegelijktertijd in een overeenkomstige benzoxazool-30 rest worden omgezet; in de ringen A en/of B aanwezige ester- groepen kunnen desgewenst volgens een op zichzelf bekende methode in zuurgroepen worden omgezet, bijvoorbeeld door koken onder terugvloeiing in een inert oplosmiddel in aanwezigheid van waterige alkaliloog. Bij voorkeur bevatten Λ 35 de ringen A en B geen carboxylgroepen en evenmin carbonzuur- 83 0 1 15 t 6 · derivaten, die met de reaktie op ongewenste wijze kunnen concurreren.
Werkwijze b) verloopt volgens een op zichzelf bekende wijze geschikt in een geschikt oplosmiddel, bijvoor-5 beeld dimethylformamide, N-methylpyrrolidon of ethanol.
Geschikt wordt het alkalimetaalsulfide of -hydrosulfide eerst met een van de verbindingen met formules 6 en 7 en daarna met de andere van deze twee verbindingen, onder vorming van een thioether met formule 11, omgezet (geschikt bij een tem-10 peratuur tussen 0 en 30° C en bij voorkeur 1-2 uren); na toevoegen van een base (bij voorkeur een tertiair amine, in het bijzonder triethvlamine, vindt de rinesluiting olaats. geschikt bij 80-160° C, bij voorkeur bij een temperatuur tussen 140 en 160° C, binnen 1-6 uren. Desgewenst kan de 15 reaktie van de verbindingen met formule 6 of 7 met het sulfide of hydrosulfide in een waterig tweefasensysteem (bijvoorbeeld water en een gechloreerde koolwaterstof, in het bijzonder een mengsel van water en dichloormethaan, water en dichloorethaan of water en chloorbenzeen) in aanwezigheid 20 van een fasenoverdrachtskatalysator , bijvoorbeeld een ge bruikelijk, alifatisch, kwaternair ammoniumzout (in het bijzonder een tetraalkylammoniumhalogenide, bij voorkeur N-butyl-trimethylammoniumchloride) of een gebruikelijke kroon-ether, geschieden.
25 Reaktie c) verloopt volgens een op zichzelf bekende wij ze^ geschikt in een organisch oplosmiddel , analoog als beschreven voor reaktie b), waarbij als reduktie-middel geschikt een metaal, zoals bijvoorbeeld natrium of zink, wordt toegenast. De disulfiden met formule 8 kunnen 30 door reaktie van verbindingen met formule 7 met een alkali- metaaldisulfide onder analoge omstandigheden, zoals de reaktie van verbindingen met formule 7 met de sulfiden volgens werkwijzevariant b) worden verkregen.
De reaktieprodukten kunnen volgens op zich-35 zelf bekende wijzen van het reaktiemengsel worden afgescheiden, 8301151 * * 7 bijvoorbeeld door afkoelen en filtreren. Desgewenst kunnen de verhindin^bij voorbeeld door herkristalliseren of oplossen en weer neerslaan worden gezuiverd.
Desgewenst kunnen in het reaktieprodukt aan-5 wezige substituenten op een bekende wijze door anderen worden vervangen; zo kan bijvoorbeeld een verbinding waarin Y een -NH-groep voorstelt, op een bekende wijze voor bet invoeren van een alkylgroep R worden gealkyleerd, of, indien in de ringen A een B een broomatoom als substituent aanwezig is, 10 kan deze bijvoorbeeld met koper (I) cyanide (bijvoorbeeld in cbinoline) door een nitrilgroep worden vervangen. Carboxyl-groepen kunnen desgewenst worden veresterd of met betreffende orthoaminofenolen voor het invoeren van rest (a) in reaktie worden gebracht. Nitrilgroepen kunnen desgewenst 15 in carbamoylsroepen worden omgezet en carbamoyl- of carbon- zuurestergroepen kunnen desgewenst tot carboxylgroepen worden verzeept.
Een bijzonder aspekt van de uitvinding vormen de verbindingen met formule 9. Hun bereidingswijze is daar-20 door gekenmerkt, dat men een verbinding met formule 6 laat reageren met een betreffende alkylester van thio-glycolzuur en desgewenst de carbonzuurestergroen vervolgens verzeept en desgewenst op een gebruikelijke wijze tot zuur-chloride chloreert. De reaktie met de thioglycolzuurester 25 (bij voorkeur de methylester van thioglycolzuur) geschiedt geschikt in een oDlosmiddel onder basische omstandigheden en milde temperaturen; de hydrolyse van de ester tot de carboxyleroep geschiedt volgens een op zichzelf bekende wijze geschikt door verhitten in aanwezigheid van een 30 alkali en vervolgens aanzuren met een anorganisch zuur (het beste zoutzuur).
De verbindingen met formules 6^ 7 en 10 zijn bekend of kunnen voleens op zichzelf bekende methoden uit bekende produkten worden bereid.
35 De verbindingen met formule 1 en in het bij- 8301151 » 8 ψ * zonder de voorkeursverbindingen ervan, hebben een blekend karakter en dienen voor het ontisch bleken van textiele en niet-textiele substraten, waarbij in het bijzonder die, welke geen in water oplosbaannakende aroepen bevatten, voor 5 het optisch bleken van synthetische en halfsynthetische.
vezelvormende polymeren, in het bijzonder van polyamiden, polypropyleen, polyesters, cellulose-2,5-acetaat en cellulose-triacetaat, geschikt zijn. Het verdient vooral aanbeveline polyesters optisch te bleken. De substraten kunnen zowel 10 in de massa (in het bijzonder in de spinsmelt of spinoplos- sing) voor het vormen optisch worden gebleekt, als het reedd gevormde vezelmateriaal kan uit een waterig milieu optisch worden gehleekt, waarbij de geen in water oplosbaarmakende groepen bevattende optische bleekmiddelen geschikt als 15 waterige dispersie worden toegeoast. Het vezelmateriaal kan in een willekeurige, geschikte verwerkingsvorm worden toegepast, bijvoorbeeld als losse vezels, filamenten, draden, strengen, weefsels, breisels, getufte materialen, vezelvliezen of viltprodukten. Het aanbrengen uit een 20 waterig milieu heeft de voorkeur, in het bijzonder extraktie- werkwijzen en thermosolwerkwijzen, waarbij de b ehande lings-baden gebruikelijke toevoegsels kunnen bevatten, zoals bijvoorbeeld dragers, dispereeemiddelen. extraktiehulp-middelen, antischuimmiddelen en/of middelen welke het voor-25 komen van vouwen of plooien verhinderen (indien in sproei- verfapparaten optisch wordt gebleekt). Er wordt in het bijzonder op gewezen dat met de optische bleekmiddelen volgens de uitvinding ook zonder toevoeging van dragers optisch kan worden gebleekt.
30 Een ander aspekt van de uitvinding vormen waterige bleekmiddelpreparaten die een of een aantal ver-bindineen volgens de uitvinding met formule 1, desgewenst benevens andere^ in overeenkomstige bleekmiddelpreparaten gebruikelijke, toevoegsels bevatten, in het bijzonder 35 waterige dispersies van verbindingen met formule 1 die eeen 830 1 1 5 1 4 * τ 9 groepen bevatten die het oplosbaar maken in water bevorderen en geschikte dispergeermiddelen, zoals bijvoorbeeld ge-ethoxvleerde hogere alkoholen of alkylfenolen en/of ge-sulfoneerde alifatische esters. Een bijzonder aspekt van 5 dit aspekt van de uitvinding vormen overeenkomstige bleek- middelpreparaten die behalve een of een aantal verbindingen met formule 1, als aktief ODtisch bleekmiddelmateriaal, andere aktieve optische bleekmiddelen bevatten^ die met de verbindingen voleens de uitvinding met formule 1 verenig-10 baar zijn, in het bijzonder optische bleekmiddelen zoals beschreven in de Duitse Auslegeschriften 1.040.555, 1.235.255, 1.282.021. 1.112.072 en 1.273.479^ in het Franse octrooi-schrift 1.154.529 en in de Duitse Offenlegungsschriften 22.47.791 en 26.02.750. De gewichtsverhouding van de ver-15 bindingen met formule 1 tot de overige optische bleekmiddelen li^t in dergelijke preparaten geschikt tussen 1:9 en 9:1.
Ook deze mengsels van optische bleekmiddelen (waarbij de verbindingen met formule 1 geschikt geen groepen bevatten die de verbindingen oolosbaar in water maken) zijn geschikt 20 in de vorm van waterige dispersies aanwezig, die geschikt gebruikelijke dispergeermiddelen, zoals hiervoor vermeld, bevatten. Deze dispersies kunnen, bijvoorbeeld voor geconcentreerde handelsvormen, een gehalte aan optisch bleekmiddel bevatten dat geschikt tussen 1 en 20 gew.% ligt. In 25 stamdispersies is de concentratie overeenkomstig lager.
Voorbeeld I
Men kookte een suspensie van 15,5 g thieno-30 {j>,2-h/“benzofuran-2-carbonzuur en 16,9 g thionylchloride in 150 ml chloroform en 1 ml dimethylformamide 5 uren onder terugvloeiine, waarna het reaktiemeno-sel werd gefiltreerd.
Na verwijderen van het oplosmiddel van het filtraat verkreeg men het thieno£3,2-b_7benzofuran-2-carbonzuurchloride als 35 een bruin, vast produkt. Men voegde 5,1 g van dit zuurchloride 830 1 1 5 1 10 r % r gedurende 30 minuten in porties en onder roeren toe aan een met een ijsbad gekoeld mengsel van 7,2 g 2-aminothiofenol, 50 ml tolueen en 5 ml pyridine, waarbij na het toevoegen het reaktiemengsel nog 17 uren bij kamertemperatuur werd geroerd.
5 Daarna werd het reaktiemengsel afgekoeld, gefiltreerd en het filterresidu met ligroine gewassen, waardoor men het amide met formule 12 in de vorm van een bruin, vast produkt verkreeg.
Een mengsel van het amide met formule 1, 10 boorzuur en sulfolan werd in een stikstofatmosfeer gedurende 3 uren verhit op 230° _C, waarna het nog een uur op 230° C werd gehouden. Daarna werd het afgekoeld en in 60 ml water gegoten, waardoor een donkerbruin produkt neersloeg, dat werd afgefiltreerd, met water werd gewassen, werd gedroogd 15 en uit Cellosolve werd gekristalliseerd. Ter verdere zuive ring werd het produkt nog over een silicagelkolom gechromatografeerd en tenslotte uit chloorbenzeen herkris-talliseerd, waardoor men de benzothiazoolverbinding met formule 13 in de vorm van lichtgele naalden met een smelt-o 20 punt van 249-250 C verkreeg.
Het als uitgangsmateriaal toegepaste thieno-£3,2-bJbenzofuran-2-carbonzuur werd als volgt bereid:
Een mengsel van 27,1 g 3-chloor-2-formyl-benzofuran (Chemical Abstracts 59_ 15239b), 19,1 g van de 25 methylester van thioglycolzuur, 150 ml pyridine en 18,9 g water werd geroerd en tot 15° C afgekoeld. Daarna werden gedurende 15 minuten en bij 15° C onder roeren 30 ml tri-ethylamine toegedruppeld. Vervolgens werd het reaktiemengsel eerst 1 uur bij kamertemperatuur en daarna 1 uur 30 bij 45° C geroerd en vervolgens beneden 20° C afgekoeld, terwijl gedurende 15 minuten 30 ml van een 50 % kalium-hydroxydeoplossing werd toegedruppeld. Het reaktiemengsel werd 1 uur bij kamertemperatuur geroerd, daarna toegevoegd aan 1500 ml water en gefiltreerd. Het vaste produkt werd 35 4 uren met een mengsel van 6,75 g kaliumhydroxyde en 100 ml 830 1 1 5 1
V
11 ethanol onder terugvloeiing gekookt, waarna 25 ml water werden toegevoegd en het mengsel nog een uur onder terugvloeiing werd gehouden. Vervolgens werd het reaktiemengsel uitgegoten in 250 ml heet water en het verkregen mengsel 5 werd tot kooktemperatuur verhit en gefiltreerd. Het verkregen filtraat werd met zoutzuur aangezuurd en het neergeslagen thieno£}»2-h7benzofuran-2-carbonzuur werd afgefiltreerd, met water gewassen en gedroogd.
10 De voorbeelden II-XIV
In de volgende tabellen zijn verbindingen met formule 14 vermeld, die analoog aan voorbeeld I werden bereid en die door de susbtituenten R, .-R, de 14 17 15 heteroatomen X en Y en het smeltpunt zijn gekenmerkt»
Voorbeeld Rj^ Rj^ Rjg Rj^ X X smeltpunt in °C
II H CH, Η H 0 S 198-9 20 3 III H Cl Η H 0 S 222 IV Η Η H 0CH3 0 0 187 V Η Η Η H 0 0 239 VI CH3 Cl CH3 H 0 0 253-5 VII CEL Cl CH, H 0 S 237-9 25 3 3 VIII Η Η Η H S S 200-1 IX Η Η Η H S 0 207-8 X Η Η H Br S 0 196-202 XI Η Η H 0CH3 S 0 212 XII Η H Br H S 0 248-58 30 XIII Η H Br 0CH3 S 0 278-85 XIV Η H CH3 H 0 S 220-22 35 830 1 15 1
X
12 <* »
Voorbeeld XV
Een mengsel van 8 g 7-methyl-thieno/3,2-hJ-benzofuran-2-carbonzuur, 4,2 g 2-amino-5-methylfenol, 0,5 g 5 boorzuur en 20 ml sulfolan wordt eerst 1 uur bij een tem peratuur tussen 160 en 170° C en daarna 3 uren in een stik-stofatmosfeer en bij een temperatuur tussen 230 en 240° C in lichte mate geroerd. Daarna werd het reaktiemengsel afgekoeld en werden hieraan 50 ml water toegevoegd. Het 10 teerachtige produkt werd over aluminiumoxyde gechromatogra- feerd en daarna uit aceton, isopropanol en benzeen herkris-talliseerd, waardoor het produkt met formule 15 als zalmkleurig, vast produkt met een smeltpunt van 205-206° C werd verkregen.
15 Het als uitgangsmateriaal toegepaste 7-methyl- thieno/3,2-b7benzofuran-2-carbonzuur, werd, analoog aan thieno/3,2-b7benzofuran-2-carbonzuur, beschreven in voorbeeld I, bereid.
20
De voorbeelden XVI-XXVII
In de volgende tabel zijn andere verbindingen volgens de uitvinding met formule jg vermeld, die analoog 25 aan voorbeeld XV werden bereid en door de substituenten
R, -R , de heteroatomen X en Y en de smeltpunten zijn ge-1 o ZZ
karakteriseerd.
Voorbeeld Rjg Rjg R21 R22 X y smeltpunt
in ^ C
30 _ XVI Η Η Η H CH3 0 0 223 XVII H CH3 H CH3 H 0 0 214-5 XVIII Η H CHgO Η H 0 0 196-7 XIX H CH. H CH CH 0 0 245 3 3 3 35 XX Η Η H CH3 CH3 0 0 266 8301151 • 13 Λ •ν.
XXI* Η CH3 Η Cl Η Ο Ο 254-5 XXII (-CH=*)4 Η Η Η Ο Ο 241 XXIII Η Η Η Η Ο Ο 228-9 XIV Η Η Η Η S02CH3 Ο S 315 5 XXV Η Η Η Η OCH3 Ο S 224-6 XXVI Η Η Η Η Η Ο ΝΗ 305-6 XXVII Η Η Η Η Η S ΝΗ 264-5
10 Voorbeeld XXVIII
5 g Thieno/3,2-h7benzofuran-2-carbonzuur, 30 ml Ν methylpyrrolidon en 3 g thionylchloride werden bij een temperatuur tussen 0 en 10° C met elkaar gemengd* en het mengsel werd nog 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd.
15 Daarna voegde men 3,2 g 2-aminothiofenol toe en verhitte reaktiemengsel o het/gedurende 2 uur op 140 C en hield het daarna nog 2 uren op deze temperatuur, waarna men het af koelde, het neerslag affiltreerde, met ethanol waste en uit xyleen herkristalliseerde. Aldus verkreeg men de verbinding met 20 formule 13 van voorbeeld I in de vorm van lichtgele naalden met een smeltpunt van 248-249° C.
Voorbeeld XXIX 25
Een mengsel van 6,5 g 6,7-dimethyl-2-methoxy-carbonyl-thieno/*3,2-h7benzofuran, 3,0 g orthoaminofenol en 0,1 g boorzuur werd langzaam in een stikstofatmosfeer tot 180° C verhit. Men hield het reaktiemengsel 30 minuten op 30 180° C en verhitte dan verder tot een temperatuur tussen 220 en 230° C. Men hield het mengsel nog 1,5 uur op een temperatuur tussen 220 en 230° C, koelde daarna af tot 100° C en voegde langzaam 10 ml methanol toe. Het bruine, vaste produkt werd afgefiltreerd en chroraatografiseh over een alu-35 miniumoxydekolom gezuiverd en daarna uit Cellosolve gekris- 8301 15 1 5 • 14 talliseerd, waardoor men de verbinding met formule 17 in de vorm van lichtgele naalden met een smeltpunt van 223-225° C verkreeg.
De voorbeelden XXX en XXXI
In de volgende tabel zijn de verbindingen met formule 18 vermeld, die analoog aan voorbeeld XXIX 10 werden bereid en door de substituenten en ^25 en de smeltpunten zijn gekarakteriseerd.
Voorbeeld ^4 R25 smeltpunt in 0 C
15 XXX CIL H CH 242-44 3 3 - XXXI H CH3 CH3 236-39
Voorbeeld XXXII
20
Men voegde een oplossing van 4,1 g natrium-sulfide.dihydraat in 200 ml water bij een temperatuur tussen 0 en 5° C gedurende 15 minuten toe aan een oplossing van 6,5 g 3,5-dichloor-2-fonnyl-benzofuran in 50 ml dimethyl-25 formamide., Daarna roerde men het reaktiemengsel nog 30 minuten bij een temperatuur tussen 0 en 5° C en druppelde hierbij gedurende 15 minuten en bij een temperatuur tussen 0 enk\0° ^e^3£§l^s^nS van 6,6 g 2-chloormethylbenzothiazool (Chern./in 81/ mi dimethylformamide, waarna men het reaktiemengsel 30 nog een uur bij kamertemperatuur verder roerde. Vervolgens voegde men 6, J^rriethylamine toe en roerde het reaktiemengsel 30 minuten bij kamertemperatuur en kookte het daarna een uur onder terugvloeiing. Vervolgens werd het mengsel afgekoeld en uitgegoten in water. Het vaste neerslag werd 35 afgefiltreerd, grondig met water gewassen, gedroogd en uit 8301151 * 15
Cellosolve herkristalliseerd, waardoor men de verbinding van voorbeeld III als een lichtgeel, vast produkt verkreeg.
Het als uitgangsmateriaal toegepaste 3,5-dichloor-2-formyl-benzofuran werd op analoge wijze als 5 het 3-chloor-2-formylbenzofuran (Chem. Abs. 59_ 15239d) bereid uit 5-chloorcumaronon.
De voorbeelden XXXIII-XXXIX
10
In de volgende tabel zijn andere verbindingen volgens de uitvinding met formule 19 vermeld, die op analoge wijze als beschreven in voorbeeld XXXII kunnen worden bereid en door de substituenten ^26~^30’ Iiet beteroatoom Y en bet 15 smeltpunt zijn gekarakteriseerd.
Voorbeeld R~, R„-, R00 Ron Ron Y smeltpunt zo z/ Zo zy ju . o „
in C
XXXIII CH3 H GH3 η H S 195-6 20 XXXIV CH3 H CH3 Η H 0 213 XXXV H CH3 H CH3 H 0 208-9 XXXVI H Cl H CH3 H S 214-5 XXXVII H CH3 H CH3 CH3 0 178-9 XXXVIII Η Η H CH3 CH3 0 199-200 25 XXXIX H (CH^C Η Η H 0 239
Voorbeeld XL
30 Een mengsel van 1,85 g van de verbinding van voorbeeld XXVII, 30 ml dioxan, 1 ml van een 30 % natrium-hydroxydeoplossing en 3,05 g dimethylsulfaat werd eerst 3 uren bij kamertemperatuur en daarna 2 uren onder terug-vloeiing geroerd. Vervolgens werd het reaktiemengsel afge-35 koeld en het vaste neerslag afgefiltreerd, met ethanol gewas- 830 1 15 1 16 sen, gedroogd en. uit isopropanol herkristalliseerd. Aldus verkreeg men de verbinding met formule 2Q. in de vorm van een lichtgeel, vast produkt met een smeltpunt van 247-251° C.
5
Voorbeeld XLI
Analoog als beschreven in voorbeeld XL werd uit de verbinding volgens voorbeeld XXVI de verbinding met 10 formule 21 met smeltpunt 185-187° C verkregen.
Voorbeeld XLII
15 Een mengsel van 1,5 g van de verbinding volgens voorbeeld XII, 0,7 g koper(I)cyanide en 20 ml chinoline werd 17 uren onder terugvloeiing gekookt, daarna afgekoeld en in een mengsel van 20 ml geconcentreerd zoutzuur en 20 ml water gegoten. Dit mengsel werd nu 30 minuten op 70° C 20 - verhit, daarna afgekoeld en het vaste produkt werd afgefil treerd, gewassen met water, gedroogd, met hete xyleen geëxtraheerd en tenslotte uit een mengsel van dimethylformamide en water en daarna uit butanol gekristalliseerd, waardoor men de verbinding met formule 22 in de vorm van een donkergeel, 25 vast produkt met smeltpunt^330° C verkreeg.
De voorbeelden XLIII en XLIV
........................ - - φ 30 In de volgende tabel zijn twee andere ver bindingen volgens de uitvinding met formule 23 vermeld, die, analoog als beschreven in voorbeeld XLII, kunnen worden bereid en door de substituenten R^j en R^ en door het smeltpunt zijn gekarakteriseerd.
35 8301151 17
Voorbeeld smeltpunt in 0 C
XLIII H CN 273-4 XLIV NC OCH3 ) 360 5
Voorbeeld XLV
Een mengsel van 6,6 g thieno/3,2-b7benzothio-j0 feen-2,6-dicarbonzuur, 150 ml tolueen, 11,9 g thionylcbloride en 1 ml dimethylformamide werd 3 uren onder terugvloeiing gekookt en daarna afgekoeld. Het neerslag werd afgefiltreerd, met petroleumether gewassen en gedroogd. 6,6 G van bet gedroogde, vaste produkt werd in porties aan een met ijs 15 gekoeld mengsel van 4,6 g orthoamino fenol, 40 ml tolueen en 16,5 ml pyridine toegevoegd. Dit mengsel werd 3 uren bij kamertemperatuur geroerd en daarna 30 minuten verhit onder terugvloeiing, waarna het werd afgekoeld en vervolgens hieraan zoveel ethanol werd toegevoegd, dat het neer-20 slag verkorrelde waarna het vaste diamide werd afgefiltreerd en gedroogd.
Een mengsel van 3,7 g van dit vaste diamide, 0,5 g boorzuur en 15 ml sulfolan werd in een stikstofatmosfeer gedurende 3 uren tot 230° C verhit en daarna nog een 25 uur op 230° C gehouden, waarna het tot 90° C werd afgekoeld, hieraan 50 ml water werden toegevoegd en daarna weer tot kamertemperatuur werd afgekoeld. Het produkt werd afgefiltreerd en gedroogd en daarna uit chloorbenzeen, nitrobenzeen en orthodichloorbenzeen herkristalliseerd, waardoor men de 30 verbinding met formule 24 met smeltpunt 350° C verkreeg.
Toepassingsvoorbeeld A
35 8 G van een polyesterweefsel ("Teryleen") werd 830 1 15 1 * 18 in 50 ml van een waterig bad, dat 120 mg van de verbinding met formule 13 volgens voorbeeld I en 75 m van een ge-éthoxyleerd di-tert.butylfenol bevat, geklotst en tot een toename van bet drooggewicht van 80 % uitgeperst. De verbin-5 ding met formule 13 van voorbeeld I werd in de vorm van een 0,1 % waterige dispersie, die een gesulfoneerde alifatische ester en een met 10 mol ethyleenoxyde geextboxyleerd hoger alkohol als dispergeermiddel bevatte,toegepast. Het geklotste weefsel werd 30 seconden bij 190° C gethermosoleerd. Het 10 aldus behandelde weefsel is briljantwit optisch gebleekt.
Toepassingsvoorbeeld B , 15 5 G van een polyesterweefsel ("Teryleen") werd bij 40° C in 200 ml van een waterig bad gebracht, dat 50 mg van de verbinding met formule 15 volgens voorbeeld XV en 200 ml van een met 30 mol ethyleenoxyde geethoxyleerde ricinusolie bevatte. De verbinding met formule 15 volgens 20 voorbeeld XV werd in de vorm van een 0,1 % waterige dispersie (analoog als in voorbeeld A) aan het bleekbad toegevoegd. De temperatuur van het bleekbad werd onder voortdurend mechanisch bewegen van het weefsel gedurende 30 minuten verhoogd tot 95-98° C en daarna nog 45 minuten op 95-98° C gehouden. Ver-25 volgens werd het weefsel uit het bad genomen, grondig met water gespoeld en bij 80° C in een spanraam gedroogd. Het aldus behandelde weefsel is briljantwit optisch gebleekt.
30 Toepassingvoorbeeld C 4 5 G. van een polyesterweefsel ("Teryleen") werd in een gesloten vat met een waterig mengsel dat 75 mg van de verbinding volgens voorbeeld XII en 75 mg van een ge-35 emulgeerd mengsel van isomere trichloorbenzeenderivaten bevatte, 83 0 1 15 1
A
19
A
.w 45 minuten voortdurend bij 100° C in beweging gebracht. De verbinding van voorbeeld III werd in de vorm van een 0,1 % waterige dispersie (analoog als in voorbeeld A} toegepast.
Het weefsel werd daarna uit het vat genomen, grondig met 5 water gewassen en bij 80° C in een spanraam gedroogd. Het aldus behandelde weefsel, is briljantwit optisch gebleekt.
Toepassingsvoorbeeld D
10
Men ging te werk als beschreven in toepassingsvoorbeeld A, maar paste inplaats van 120 mg van de verbinding met formule 13 een mengsel van 60 mg van de verbinding met formule 13 volgens het hiervoorgaande voorbeeld I en 15 60 mg 4,4T-bis-(,.,5 -ethoxycarbonyl-vinyl)-stilbeen {is de verbinding met formule 15 van voorbeeld II van DE-OS 260275Q7 toe. De beide bleekmiddelen werden in de vorm van een 0,1 % dispersie van het bleekmengsel (analoog als in voorbeeld A) toegepast.
20 Op analoge wijze als beschreven is in de toepassingsvoorbeelden A-D, werden telkens de overige verbindingen volgens de voorbeelden I-XLV toegepast.
25 830 1 15 1
Claims (3)
1. Verbindingen met formule 1, waarin X een zuurstof- of zwavelatoom, Y een zuurstof- of zwavelatoom of een -NR-groep en R een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen en de ringen A en B desgewenst 5 door niet-chromofore substituenten verder gesubstitueerd kunnen zijn.
2. Verbindingen volgens conclusie 1 met formule la, waarin m en n, onafhankelijk van elkaar, een geheel getal van 0-3 zijn, Rj en R^, onafhankelijk van 10 elkaar, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een halogeen- atoom, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, een cyaan-groep, een -CONH^-groep, een -COOR^-groep, een methylsulfo-nylgroep of een desgewenst door halogeen, alkyl met 1-4 koolstofatomen of alkoxy met 1-4 koolstofatomen monogesub-15 stitueerde fenylgroep weergeven, of, indien m respektievelijk n = 2 en de betreffende substituenten Rj respektievelijk R£ ortho ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, de beide ortho geplaatste groepen Rj respektievelijk de beide ortho geplaatste groepen R2, jtezamen de voor de vorming van een 20 aangecondenseerde benzeenring benodigde atomen en atoom- groepen voorstellen, of, indien m respektievelijk n => 1, Rj respektievelijk R^ eveneens een groep met formule lb is, R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, Rjq een halogeenatoom of een alkylgroep met 1-4 kool-25 stofatomen en a 0 of 1 zijn, en indien twee ortho geplaatste substituenten Rj respektievelijk twee ortho geplaatste substituenten R2 een aangecondenseerde benzeenring vormen, deze desgewenst door halogeen of alkyl met 1-4 koolstofatomen monogesuhstiueerd kan zijn.
3. Verbindingen volgens conclusies 1-2, 830 1 1 5 1 * met het kenmerk, dat de ringen A en B in formule 5 geen elektronenacceptoren bevatten respektievelijk Rj en R^ in formule la geen elektronenacceptoren voorstellen.
4. Verbindingen volgens conclusies 1 en 2 5 met formule 2, waarin R} 1 een alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen en/of een chlooratoom voorstelt, of, indien m = 2 en de beide substi-tuenten Rj1 ortho ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, deze de voor de vorming van een aangecondenseerde benzeen-10 ring benodigde atomen en atoomgroepen kunnen vormen, R^1 een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen en/of chloor voorstelt, of, indien n * 2 en de beide substituenten R21 ortho ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, deze eveneens de voor de vorming van een aangecondenseerde benzeenring benodigde 15 atomen en atoomgroepen kunnen vormen en Y’ een zuurstof- of zwavelatoom weergeeft.
5. Verbindingen volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat m = 0, 1 of 2 en n * 0,1 of 2. 6.Verbindingen volgens conclusies 1-5 met 20 formule 3, waarin Rjj een waterstof- of chlooratoom of een methylgroep, R^ waterstofatoom of een methylgroep en Rj^ eveneens een waterstofatoom of een methylgroep voorstellen.
7. Verbindingen volgens conclusie 6 met 25 formule 4, waarin R}}T een waterstof- of chlooratoom voor stelt.
8, Werkwijze voor het bereiden van een heterocyclische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1 bereidt door 30 a) een overeenkomstige verbinding met formule 5 onder afsplitsing van water ring te sluiten, of b) ter bereiding van verbindingen met formule 1 waarin Y een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt, een alkali-metaalsufide of -hydrosulfide, na elkaar in willekeurige 35 volgorde, of gelijktijdig, te laten reageren met een verbin- 830 1 15 1 ding met formule 6 en een verbinding met formule 7, waarin Hal een chloor-, broom- of joodatoom en Y' een zuurstof- of zwavelatoom voorstellen, of c) ter bereiding van verbindingen met formule 5 1, waarin Y een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt, een di sulfide met formule 8 onder reduktieve. omstandigheden te laten reageren met een aldehyde met formule 6, en desgewenst in de reaktieprodukten van de werkwijzevarianten a), b) en c) bij de ringen A en/of B aanwezige substituenten desgewenst volgens 10 een op zichzelf bekende wijze door anderen te vervangen en/of, indien Y een -NH-groep voorstelt, deze desgewenst ter invoering van een aan N-gebonden alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen te alkyleren.
9. Werkwijze voor het optisch bleken van textiele 15 en/of niet-textiele substraten, .met het kenmerk, dat men hier voor een of een aantal verbindingen met formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1 toepast.
10. Werkwijze volgens conclusie 9 voor het optisch bleken van synthetische of halfsynthetische textiel- 20 materialen uit een waterige dispersie zonder drager, met het kenmerk, dat men een of een aantal verbindingen met formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1 die geen substituenten bevatten die de verbindingen oplosbaar in water maken, als dispersie-bleekmiddel toepast.
11. Materialen^optisch gebleekt volgens de werkwijzen van de conclusies 9 en 10.
12. Werkwijze voor het bereiden van een heterocyclische verbinding, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule 5 volgens conclusie 8 bereidt door een verbinding 30 met formule 9, waarin de carbonzuurgroep, een carhonzuur- estergroep of een -CO-Hal-groep voorstelt, te amideren met een verbinding met formule 10, waarin ring B in formule 10 geschikt geen carboxylgroep bevat.
13. De verbindingen met formule 9 volgens 35 conclusie 6. 8301151 Λ
14. Werkwijze voor het bereiden van een heterocyclische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 9 volgens conclusie 7 bereidt door een verbinding met formule 6 volgens conclusie 2 te laten reageren met een 5 overeenkomstige alkylester van thioglycolzuur en desgewenst de carhonzuurestergroep vervolgens verzeept en eventueel tot een zuurhalogenide halogeneert. ) 15. Waterige bleekmiddelpreparaten, die een of een aantal verbindingen met formule I als gedefinieerd 10 in conclusie 1, desgewenst benevens andere, in overeen komstige bleekmiddelpreparaten gebruikelijke, toevoegsels en/of desgewenst benevens andere optische bleekmiddelen bevatten.
16. Waterige dispersies volgens conclusie 15 15, die behalve een of een aantal optische bleekmiddelen met formule I volgens conclusie 1 die geen groepen bevatten die de verbindingen oplosbaar in water maken tenminste een geschikt dispergeermiddel bevatten.
17. Werkwijzen als beschreven in de beschrij- 20 ving en/of voorbeelden. 25 / t ./j // 83. t 15 1 i ft Ψ ~ * ^MDC'V 1 1b 1a (''i'-O^Ö-^,·^·1'1''* 2 ®^“>’ teC , 1 /N\/\ / N\ \ Hal -HiC—/ J@) [ (Cb^ \— CHê-S-- . ny‘·^^ 7 l ^>^Nr J 8 -r^sv^R‘l 2 ,N^ ^ tp^i-ir -föpip5-^
9 HY^^in
3 IW 's/ X^cho 11 c ^CO-NHv ^ c .NU.. /v Oc^r Hs©i l3 p R‘ï v I S /N ^ CH3 ς ,N p^%jr<,yx R'«- . . U 1 15 8301151 S&NDOZ A.G. Bazel, Zwitserland * * - » R(8 CH3 m ^ΟςΧ>-<ο^ CH> O Rzs ,'jfciiK»"·' .. Rztf * Rz$ ί^πή: Ol: 20 : CHj . ocö-<;tQ .» . ; ch5 : -XJCi^vO, NC 22 Rj' 23 Rsi OV8cö-<DÖ „ 24 830 1 1 5 1 Π—— A^r-r 7\ Π Ώοι^ωΙ _ 7τ.η' f Cörl ΛΠ^
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8210225 | 1982-04-06 | ||
GB8210225 | 1982-04-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8301151A true NL8301151A (nl) | 1983-11-01 |
Family
ID=10529565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8301151A NL8301151A (nl) | 1982-04-06 | 1983-03-31 | Polyheterocyclische thieno 2,3-b-verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4526976A (nl) |
JP (1) | JPS58185587A (nl) |
AT (1) | AT392494B (nl) |
AU (1) | AU1314983A (nl) |
BE (1) | BE896251A (nl) |
BR (1) | BR8301733A (nl) |
CA (1) | CA1195984A (nl) |
CH (1) | CH653033A5 (nl) |
DE (1) | DE3311092A1 (nl) |
ES (1) | ES8501761A1 (nl) |
FR (1) | FR2524468B1 (nl) |
GB (1) | GB2120239B (nl) |
IT (1) | IT1163235B (nl) |
NL (1) | NL8301151A (nl) |
ZA (1) | ZA832404B (nl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HRP20211778T1 (hr) | 2014-08-29 | 2022-03-18 | Chdi Foundation, Inc. | Kontrastna sredstva za slikovnu dijagnostiku huntingtin proteina |
ES2818107T3 (es) * | 2014-08-29 | 2021-04-09 | Chdi Foundation Inc | Sondas para obtener imágenes de la proteína huntingtina |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1287470A (en) * | 1968-11-25 | 1972-08-31 | Gillette Co | Pressurised dispensing package |
DE1917601C3 (de) * | 1969-04-05 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Benzoxazolyl-(2)-dihydronaphtho [4,5-b] thiophene und deren Verwendung als optische Aufheller |
IT966203B (it) * | 1971-10-07 | 1974-02-11 | Sbiancanti alchilbenzossazolilstil benici | |
US3969351A (en) * | 1974-05-17 | 1976-07-13 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Morpholine containing isothiocyanobenzoxazoles |
CH635839A5 (de) * | 1976-08-04 | 1983-04-29 | Sandoz Ag | Verfahren zur herstellung von n-substituierten und quaternierten benzimidazolen und deren verwendung. |
DE3023301A1 (de) * | 1980-06-21 | 1982-01-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Benzoxazolyldihydronaphthothiophenverbindungen sowie verwendung als optische aufheller |
-
1983
- 1983-03-23 FR FR8304895A patent/FR2524468B1/fr not_active Expired
- 1983-03-24 BE BE1/10745A patent/BE896251A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-03-25 CH CH1644/83A patent/CH653033A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-26 DE DE19833311092 patent/DE3311092A1/de not_active Ceased
- 1983-03-30 US US06/480,221 patent/US4526976A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-31 GB GB08309027A patent/GB2120239B/en not_active Expired
- 1983-03-31 NL NL8301151A patent/NL8301151A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-04-04 JP JP58058056A patent/JPS58185587A/ja active Pending
- 1983-04-05 ZA ZA832404A patent/ZA832404B/xx unknown
- 1983-04-05 BR BR8301733A patent/BR8301733A/pt unknown
- 1983-04-05 AT AT1187/83A patent/AT392494B/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-05 ES ES521236A patent/ES8501761A1/es not_active Expired
- 1983-04-05 CA CA000425223A patent/CA1195984A/en not_active Expired
- 1983-04-05 AU AU13149/83A patent/AU1314983A/en not_active Abandoned
- 1983-04-06 IT IT20478/83A patent/IT1163235B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3311092A1 (de) | 1983-10-06 |
BR8301733A (pt) | 1983-12-13 |
IT8320478A0 (it) | 1983-04-06 |
ES521236A0 (es) | 1984-12-01 |
ES8501761A1 (es) | 1984-12-01 |
US4526976A (en) | 1985-07-02 |
FR2524468A1 (fr) | 1983-10-07 |
ATA118783A (de) | 1990-09-15 |
GB2120239A (en) | 1983-11-30 |
AT392494B (de) | 1991-04-10 |
CH653033A5 (de) | 1985-12-13 |
FR2524468B1 (fr) | 1985-10-18 |
CA1195984A (en) | 1985-10-29 |
JPS58185587A (ja) | 1983-10-29 |
ZA832404B (en) | 1984-11-28 |
IT1163235B (it) | 1987-04-08 |
BE896251A (fr) | 1983-09-26 |
AU1314983A (en) | 1983-10-13 |
GB2120239B (en) | 1986-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1021331C (zh) | 制备螺环-连结的吡咯烷-2,5-二酮衍生物的方法 | |
US3429877A (en) | Azole compounds | |
US4282355A (en) | Process for the manufacture of bis-benzoxazolyl-stilbene compounds | |
US3407196A (en) | Benzoxazolylstilbenes | |
EP1326850B1 (en) | A process for the preparation of bis-benzazolyl compounds | |
NL8301151A (nl) | Polyheterocyclische thieno 2,3-b-verbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. | |
JPS6021190B2 (ja) | クマリン染料の製法 | |
IE68939B1 (en) | Imidazoquinoxalines and their preparation | |
US4119634A (en) | Bis-benzoxazolyl-compounds | |
US3843632A (en) | Optical brightening agents of oxazolyl derivatives | |
US3530119A (en) | Styryl benzoxazoles | |
US3635960A (en) | Para-phenylthidiazolyl- and para-phenyloxdiazolyl derivatives of styrylbenzoxazoles or of styrylbenzothiazoles | |
US3839351A (en) | Triazolyl-coumarins | |
US3547952A (en) | 7-mercapto-coumarins | |
KR19990013997A (ko) | 벤즈옥사지논의 제조방법 | |
US3712904A (en) | 7-triazolyl-coumarins | |
CA1110242A (en) | Pyrido-oxazolyl-stilbenes, process for their manufacture and their use as optical brighteners | |
US4234488A (en) | Benz-[c,d]-indolyl compounds | |
US3817990A (en) | Triazole brighteners | |
CA1111036A (en) | Stilbene compounds and process for the manufacture thereof | |
US3341530A (en) | Naphtho(1, 2)triazole brighteners for fine fabrics | |
CA1084501A (en) | Benzimidazo- 1,2-a -quinolines and process for their preparation | |
US4082769A (en) | Benzothioxanthenes | |
CA1145760A (en) | Benzylidene derivatives, their preparation and compositions containing them | |
CA1317957C (en) | Process for the preparation of 1-alkyl-3-carboxy-4- cinnolones |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BV | The patent application has lapsed |