NL8300776A - COLOR STABLE, WATER-DISPERSED POLYURETHAN COATING ON VINYL SURFACES. - Google Patents
COLOR STABLE, WATER-DISPERSED POLYURETHAN COATING ON VINYL SURFACES. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8300776A NL8300776A NL8300776A NL8300776A NL8300776A NL 8300776 A NL8300776 A NL 8300776A NL 8300776 A NL8300776 A NL 8300776A NL 8300776 A NL8300776 A NL 8300776A NL 8300776 A NL8300776 A NL 8300776A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polyurethane
- compound
- coated
- latex
- dispersed
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Description
« * VO 4614* * VO 4614
Titel: Kleurstabiele, in water gedispergeerde polyurethanbekleding op vinyloppervlakken-Title: Color-stable water-dispersed polyurethane coating on vinyl surfaces-
De uitvinding betreft polyurethanbekledingen op waterbasis op een polyvinylchloride of copolymeersubstraat. Meer in het bijzonder betreft de uitvinding een polyurethanbekleding op waterbasis op een polymeer-substraat, waarin het geheel resistent is tegen een verkleuring bij tem-5 peraturen van 100 tot 150°C.The invention relates to water-based polyurethane coatings on a polyvinyl chloride or copolymer substrate. More particularly, the invention relates to a water-based polyurethane coating on a polymer substrate, in which the whole is resistant to discoloration at temperatures of 100 to 150 ° C.
Gewoonlijk hebben films van waterige polyurethandispersies de neiging bij verhitten en verouderen te verkleuren bij temperaturen tot ca. 150°C, maar zijn zij nagenoeg kleurstabiel bij temperaturen tot 70 è. 100°C. Vinylchloride-polymeren anderzijds zijn gewoonlijk kleur-10 stabiel, zelfs bij lange tijd verhitten op 150°C. Wanneer een vinylchloride polymeer bekleed is met een polyurethan op waterbasis (in water oplosbaar of dispergeerbaar) zal het geheel evenwel reeds bij temperaturen van ca. 70°C beginnen te verkleuren.Usually, films of aqueous polyurethane dispersions tend to discolor at temperatures up to about 150 ° C upon heating and aging, but are substantially color stable at temperatures up to 70 ° C. 100 ° C. Vinyl chloride polymers, on the other hand, are usually color stable, even when heated at 150 ° C for a long time. When a vinyl chloride polymer is coated with a water-based polyurethane (water-soluble or dispersible), however, the whole will start to discolour at temperatures of about 70 ° C.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.923.713 wordt voorgesteld 15 organische mono-isocyanaten, een antioxydans en een UV-absorptiemiddel aan een urethan-plakmiddel voor het binden van plastics toe te voegen, om een door gassen veroorzaakte vergeling tegen te gaan. Hierdoor werd een zekere mate asm stabiliteit voor het plakmiddel bereikt.US Pat. No. 3,923,713 proposes adding organic monoisocyanates, an antioxidant and a UV absorber to a urethane adhesive to bind plastics to prevent yellowing caused by gases. This achieved a certain degree of stability for the adhesive.
In de techniek is het gewenst, dat een polyurethanbekleding voor 20 polyvinylchloride of copolymeeroppervlakken, noch het substraat bij uitgebreide toepassing verkleuren, zelfs niet bij een blootstelling aan verhoogde temperaturen, die tijdens het vervaardigen kunnen optreden.In the art, it is desirable that a polyurethane coating for polyvinyl chloride or copolymer surfaces, nor the substrate, discolor upon extensive use, even upon exposure to elevated temperatures that may occur during manufacture.
De uitvinding betreft derhalve een met urethan bekleed polyvinylchloride of copolymeer waarbij een verkleuring bij temperaturen tot 25 150°C geen probleem is. Tevens betreft de uitvinding een verbeterde methode voor het bekleden van oppervlakken van polyvinylchloride en copolymeren daarvan met een polyurethanlatex. Daarnaast betreft de uitvinding bepaalde behandelde polyurethanen in waterige dispersies, die gemakkelijk op een polyvinylchloride of copolymeeroppervlakken 30 kunnen worden aangebracht en die in de pra-ktijk een goed ui terlijk bezitten.The invention therefore relates to a urethane-coated polyvinyl chloride or copolymer in which discoloration at temperatures up to 150 ° C is not a problem. The invention also relates to an improved method for coating surfaces of polyvinyl chloride and copolymers thereof with a polyurethane latex. In addition, the invention relates to certain treated polyurethanes in aqueous dispersions which are easy to apply to a polyvinyl chloride or copolymer surfaces 30 and which have good appearance in practice.
In zijn algemeenheid betreft de uitvinding de toevoeging van een verbinding in de vorm van: 8300776 - 2 - (1) een mono-zuurhalogenide (2) een zuuranhydride (3) een cyclisch carbethoxy-imide, of (4) een mono-isocyanaat 5 aan een waterige polyurethanlatex^gevolgd door het aanbrengen van dit geheel op een polyvinylchloride-oppervlak, waardoor een geheel met. een bekleed oppervlak ontstaat, dat bestemd is tegen thermische verkleuring. De bovengenoemde verbindingen zijn amino-beschermende of -blokkerende middelen en vormen verbindingen, die bij de onderhavige uitvinding 10 effectief zijn. Het betreffende mechanisme is nog niet duidelijk, maar aangenomen wordt, dat een belangrijke functie van de verbindingen het beschermen van eventuele aminogroepen in de polyurethanlatex is.In general, the invention relates to the addition of a compound in the form of: 8300776 - 2 - (1) a monoacid halide (2) an anhydride (3) a cyclic carbethoxyimide, or (4) a monoisocyanate to an aqueous polyurethane latex followed by applying this assembly to a polyvinyl chloride surface to form an assembly with. a coated surface is created, which is intended against thermal discoloration. The above compounds are amino protecting or blocking agents and form compounds effective in the present invention. The mechanism in question is not yet clear, but it is believed that an important function of the compounds is to protect any amino groups in the polyurethane latex.
Volgens een verder aspect betreft de uitvinding een werkwijze voor het maken van een kleurstabiel, met urethan bekleed vinylchloride 15 polymeer, waarbij een in water oplosbaar of dispergeerbaar isocyanaat-eindigend prepolymeer in water wordt gedispergeerd en met een mono-zuurhalogenide, mono-zuuranhydride, mono-isocyanaat, een cyclisch car- . bethoxyimide of mengsels daarvan wordt behandeld. Dit latexprodukt wordt vervolgens bekleed op een oppervlak van polyvinylchloride of 20 een copolymeer daarvan en vervolgens daarop gefixeerd.In a further aspect, the invention relates to a process for making a color-stable urethane-coated vinyl chloride polymer, wherein a water-soluble or dispersible isocyanate-terminated prepolymer is dispersed in water and with a monoacid halide, monoacid anhydride, mono isocyanate, a cyclic car-. bethoxyimide or mixtures thereof is treated. This latex product is then coated on a surface of polyvinyl chloride or a copolymer thereof and then fixed thereon.
Volgens een verder aspect betreft de uitvinding een werkwijze voor het maken van een niet-verkleurend,met polyurethan bekleed polyvinyl-chlorideoppervlak, waarbij een isocyanaat-eindigend prepolymeer in water wordt gedispergeerd en snel een minder dan stoechiometrische 25 hoeveelheid van een polyamine als ketenextender wordt toegevoegd,waarna het verkregen produkt met een mono-zuurhalogenide, mono-zuuranhydride, cyclisch carbethoxy—imide en/of mono-isocyanaat wordt behandeld. De uiteindelijke latex wordt daarna op een polyvinylchlorideoppervlak aangebracht en op dit oppervlak gefixeerd tot een kleurstabiel,met 30 polyurethan bekleed polymeer-geheel. Hoewel het polyamine concurrerend reageert met de NCO en wel veel sneller dan water, wanneer dit NCO-eindigend prepolymeer in water wordt gedispergeerd, wordt enig amino-eindigend urethan gevormd onverschillig de snelle toevoeging van de aminoketenextender.In a further aspect, the invention relates to a process for making a non-coloring polyurethane-coated polyvinyl chloride surface, wherein an isocyanate-terminated prepolymer is dispersed in water and a less than stoichiometric amount of a polyamine is added as a chain extender rapidly after which the product obtained is treated with a monoacid halide, monoacid anhydride, cyclic carbethoxyimide and / or monoisocyanate. The final latex is then applied to a polyvinyl chloride surface and fixed on this surface to a color stable polyurethane coated polymer whole. Although the polyamine reacts competitively with the NCO much faster than water when this NCO-terminated prepolymer is dispersed in water, some amino-terminated urethane is formed regardless of the rapid addition of the amino chain extender.
35 De verbindingen die bij de uitvinding kunnen worden gebruikt als 8300776 - 3 - 4 toeslagstoffen aan een in water gedispergeerd polyurethan omvatten (1) een mano-zuurhalogenide, liefst een mono-zuurchloride, zoals p-tolueensulfonylchloride, maar ook benzoylchloride, butyrylchloride, hexanoylchloride en dergelijke; (2) een zuur-anhydride, zoals een mono-5 zuuranhydride, met name azijnzuuranhydride, propionzuuranhydride, boter-zuuranhydride en benzoëzuuranhydride (3) een cyclisch carbethoxy-imide, liefst een gesubstitueerd imide en nog liever een aryl-monoimide, zoals N-carbethoxyftalimide; en/of (4) een mono-isocyanaat, dat alifatisch of aromatisch kan zijn met name fenylisocyanaat, p-chloorfenylisocyanaat, 10 cyclohexylisocyanaat, octadecylisocyanaat en dergelijke- Ook kan een reactie-produkt worden toegepast van een polyisocyanaat met een mono-alkohol, waardoor een mono-isocyanaat wordt gevormd. De bovengenoemde verbindingen zijn reeds in geringe hoeveelheden van ca. 1 tot 5 gew.%,meestal reeds 1 tot 3 gew.%,berekend op het polyurethan in de latex, effectief.The compounds which can be used in the invention as 8300776-3-4 additives on a water-dispersed polyurethane include (1) a manoic acid halide, most preferably a monoacid chloride, such as p-toluenesulfonyl chloride, but also benzoyl chloride, butyryl chloride, hexanoyl chloride and such; (2) an acid anhydride, such as a mono-anhydride, especially acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride and benzoic anhydride (3) a cyclic carbethoxyimide, more preferably a substituted imide, and more preferably an aryl monoimide, such as N- carbethoxyphthalimide; and / or (4) a monoisocyanate, which may be aliphatic or aromatic, in particular phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octadecyl isocyanate and the like. A reaction product of a polyisocyanate with a monoalcohol can also be used, whereby a monoisocyanate is formed. The above-mentioned compounds are already effective in small amounts of about 1 to 5% by weight, usually already 1 to 3% by weight, based on the polyurethane in the latex.
15 Grotere hoeveelheden leveren geen verdere voordelen meer op.Larger quantities no longer provide any further benefits.
Volgens de uitvinding zijn zowel het polyvinylchloride als het copolymeersubstraat en het daarop aangebrachte polyurethan thermisch betrekkelijk kleurstabiel- Wanneer evenwel het polyurethan niet als hierboven is beschreven is behandeld, is het beklede geheel niet kleur-20 stabiel. Het was verrassend en niet te verwachten dat slechts bepaalde beschermende stoffen als hier beschreven effectief zouden zijn voor het verkrijgen van een kleurstabiel geheel.According to the invention, both the polyvinyl chloride and the copolymer substrate and the polyurethane applied thereto are thermally relatively color stable. However, if the polyurethane has not been treated as described above, the coated material is not color stable at all. It was surprising and not to be expected that only certain protective substances as described here would be effective in obtaining a color stable whole.
Voor het bereiden van de polyurethanen kan elk polyisocyanaat worden toegepast. Karakteristieke aromatische polyisocyanaten omvatten 25 m-fenyleendiisocyanaat, p-fenyleendiisocyanaat, polymethyleenpolyfenylisocyanaat, 2,4-tolueendiisocyanaat, 2,6-tolueendiisocyanaat, dianisi-.-dinediisocyanaat, ditolyleendiisocyanaat, naftaleen-l,5-diisocyanaat, difenyleen-4,41-diisocyanaat; voorts xylyleen-l,3-diisocyanaat, bis(4-isocyanatafenyl)methaan, bis(3-methyl-4-isocyanatofenyl)methaan, 30 4,4'-difenylpropaandiisocyanaat; alsmede alifatische diisocyanaten, zoals isoforondiisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat en 4,4'-(isocya- · natocyclohexy1)methaan.Any polyisocyanate can be used to prepare the polyurethanes. Typical aromatic polyisocyanates include 25 m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, dianisi-dinediisocyanate, ditolylene diisocyanate, naphthalene-1,4,5-diphenylene-1,4,5 ; further, xylylene-1,3-diisocyanate, bis (4-isocyanataphenyl) methane, bis (3-methyl-4-isocyanatophenyl) methane, 4,4'-diphenylpropanediisocyanate; as well as aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and 4,4 '- (isocyanatocyclohexy1) methane.
Voorkeursaromatische polyisocyanaten zijn de 2,4- en 2,6-tolueen-diisocvanaten en de polyfenylpolyisocyanaten met methyleenbruggen liefst 35 in mengsels met een functionaliteit van ca. 2 tot 4.Preferred aromatic polyisocyanates are the 2,4- and 2,6-toluene diisocvanates and the polyphenyl polyisocyanates with methylene bridges, preferably 35 in mixtures with a functionality of about 2 to 4.
8300776 ·*' ·~ - 4 -8300776 * '· ~ - 4 -
De polyhydroxylverbindingen of polyolen kunnen een laag of hoog molecuulgewicht bezitten en hebben gewoonlijk gemiddelde hydroxylcijfers bepaald volgens ASTM designation E-222-67, methode B, tussen ca.The polyhydroxyl compounds or polyols can be of low or high molecular weight and usually have average hydroxyl numbers determined according to ASTM designation E-222-67, method B, between ca.
1000 en 10, bij voorkeur tussen ca. 500 en 50. De uitdrukking polyol 5 omvat stoffen met een gemiddelde van twee of meer hydroxylgroepen per molecule.1000 and 10, preferably between about 500 and 50. The term polyol 5 includes substances having an average of two or more hydroxyl groups per molecule.
De polyolen omvatten laagmoleculaire diolen, triolen en hogere alcoholen, laagmoleculaire amidehoudende polyolen en hoger moleculaire polymere polyolen, zoals polyester-polyolen, polyether-polyolen en 10 hydroxylhoudende acrylinterpolymeren.The polyols include low molecular weight diols, triols and higher alcohols, low molecular weight amide containing polyols and higher molecular weight polymeric polyols such as polyester polyols, polyether polyols and hydroxyl containing acrylic interpolymers.
De laagmoleculaire diolen, triolen en hogere alcoholen die bij de uitvinding kunnen worden toegepast zijn bekend. Zij bezitten hydroxyl-waarden van 200 of meer, gewoonlijk tussen 1500 en 200. Dit zijn bijvoorbeeld alifatische polyolen, speciaal alkyleenpolyolen met 2-18 15 koolstofatomen; Voorbeelden zijn ethyleenglycol, 1,4-butaandiol, 1,β-hexaandiol, cycloalifatische polyolen, zoals 1,2-cyclohexaandiol, cyclohexaandimethanol en hogere alcoholen, zoals trimethylolpropaan, trimethylolpropionzuur, glycerol en geoxalkyleerde glycerol.The low molecular weight diols, triols and higher alcohols that can be used in the invention are known. They have hydroxyl values of 200 or more, usually between 1500 and 200. These are, for example, aliphatic polyols, especially alkylene polyols with 2-18 carbon atoms; Examples are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1, β-hexanediol, cycloaliphatic polyols, such as 1,2-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and higher alcohols, such as trimethylolpropane, trimethylolpropionic acid, glycerol and oxalkylated glycerol.
Wanneer buigzame en elastomeereigenschappen gewenst zijn^moet het 20 gedeeltelijk omgezette NCO-houdende polymeer bij voorkeur ten minste een stuk met een hoogmoleculaire polymere polyol bevatten. Een dergelijke polyol moet in hoofdzaak lineair zijn (d.w.z. trifunctionele of hogere functionele bestanddelen, moeten afwezig zijn) om geleren van het verkregen polymere produkt tegen te gaan, terwijl de hydroxylwaarde 200 of 25 minder moet bedragen, liefst tussen 150 en 30.When flexible and elastomeric properties are desired, the partially converted NCO-containing polymer should preferably contain at least one piece of a high molecular weight polymeric polyol. Such a polyol must be substantially linear (i.e., trifunctional or higher functional ingredients, must be absent) to prevent gelling of the resulting polymeric product, while the hydroxyl value must be 200 or 25, preferably between 150 and 30.
Elk passend polyalkyleenetherpolyol kan worden gebruikt met inbegrip van die met de formule 1 van het formuleblad, waarin R waterstof of alkyl met inbegrip van gemengde substituenten voorstelt, en ft liefst 2-6 en m 2-100 of zelfs hoger is. Polyoxytetramethylèen-glycolen, polyoxy-30 ethyleen-glycoien, polyoxypropyleen-glycolen en de reactieprodukten van ethyleenglycol met een mengsel van propyleenoxyde en ethyleenoxyde zijn hierbij inbegrepen.Any suitable polyalkylene ether polyol may be used, including that of the formula I of the formula sheet wherein R represents hydrogen or alkyl including mixed substituents, and most preferably is 2-6 and m 2-100 or even higher. Polyoxytetramethylene glycols, polyoxyethylene glycols, polyoxypropylene glycols and the reaction products of ethylene glycol with a mixture of propylene oxide and ethylene oxide are included.
Ook bruikbaar zijn polyether-polyolen gevormd bij een oxyalkylering van diverse polyolen, zoals glycolen als ethyleenglycol, 1,6-hexaandiol, 35 bisfenol A én dergelijke of hogere polyolen, zoals trimethylolpropaan, 8300776 - 5,-Also useful are polyether polyols formed in an oxyalkylation of various polyols, such as glycols such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A and the like or higher polyols, such as trimethylol propane, 8300776-5.
KAKA
pentaerythritol en dergelijke. Polyolen met een hogere functionaliteit, die kunnen worden gebruikt, kunnen bijvoorbeeld worden verkregen dröor een oxalkylering van verbindingen zoals sorbitol of saccharose. Een gewoonlijk gebruikte oxalkyleringsmethode is een omzetting van een 5 polyol met een alkyleenoxyde bij aanwezigheid van een zure of basische katalysator.pentaerythritol and the like. For example, higher functionality polyols that can be used can be obtained by oxalkylation of compounds such as sorbitol or sucrose. A commonly used oxalkylation method is a reaction of a polyol with an alkylene oxide in the presence of an acidic or basic catalyst.
Naast polyoxyalkyleenglycolen kan elke passende polyhydrische polythioether worden toegepast, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van thioglycol of een reactieprodukt van een polyvalente alcohol, zoals 10 hier beschreven voor de bereiding van hydroxylpolyesters, met thioglycol of elk ander passend glycol.In addition to polyoxyalkylene glycols, any suitable polyhydric polythioether can be used, for example, the condensation product of thioglycol or a reaction product of a polyvalent alcohol, as described here for the preparation of hydroxyl polyesters, with thioglycol or any other suitable glycol.
Polyesterpolyolen genieten de voorkeur als polymere polyolcompo-nenten bij de uitvinding. Deze polyesterpolyolen kunnen worden bereid door een polyverestering van organische polycarbonzuren of anhydriden 15 daarvan met organische polyolen. Gewoonlijk zijn de polycarbonzuren en polyolen alifatische of aromatische tweewaardige zuren en diolen.Polyester polyols are preferred as polymeric polyol components in the invention. These polyester polyols can be prepared by polyesterification of organic polycarboxylic acids or anhydrides thereof with organic polyols. Usually the polycarboxylic acids and polyols are aliphatic or aromatic divalent acids and diols.
De diolen die gewoonlijk worden gebruikt bij het bereiden van polyesters omvatten alkyleenglycolen, zoals ethyleenglycol en butyleen-glycol, voorts neopentylglycol en verdere glycolen, zoals gehydrogeneerd 20 bisfenol-A, cyclohexaandiol, cyclohexaandimethanol, caprolactondiol (bijvoorbeeld een reactieprodukt van caprolacton en ethyleenglycol), gehydroxyalkyleerde bisfenolen, polyetherglycolen, zoals polyoxytetra-methyleenglycol en dergelijke. Andere diolen van eindere typen kunnen evenwel ook worden toegepast, alsmede polyolen met een hogere functio-25 naliteit. Dergelijke hogere polyolen kunnen bijvoorbeeld trimethylol-propaan, trimethylolethaan, pentaerythitol en dergelijke omvatten, alsmede hogere moleculaire polyolen, zoals die worden geproduceerd door een oxyalkylering van laagmoleculaire polyolen. Een voorbeeld van een dergelijk polyol met hoog molecuulgewicht is een reactieprodukt van j 30 20 mol ethyleenoxyde per mol trimethylolpropaan.The diols commonly used in preparing polyesters include alkylene glycols, such as ethylene glycol and butylene glycol, further neopentyl glycol, and further glycols, such as hydrogenated bisphenol-A, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, caprolactone diol (for example, a reaction product of caprolactone and ethylene glycol), ethylene glycol bisphenols, polyether glycols such as polyoxytetramethylene glycol and the like. However, other diols of different types can also be used, as well as polyols with a higher functionality. Such higher polyols can include, for example, trimethylol propane, trimethylol ethane, pentaerythitol and the like, as well as higher molecular polyols, such as those produced by an oxyalkylation of low molecular weight polyols. An example of such a high molecular weight polyol is a reaction product of 20 moles of ethylene oxide per mole of trimethylol propane.
De zuurcomponent -. van de polyester bestaat bij voorkeur hoofdzakelijk uit een monomeercarbonzuur of anhydride met 2-18 koolstofatomen per molecuul. Van de zuren die bruikbaar zijn kunnen speciaal ftaalzuur, ^ isoftaalzuur, tereftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydroftaalzuur, 35 adipinezuur, azelalnezuur, sebacinezuur, maleïnezuur, glutaarzuur, 8300776 - 6 - chloorendinezuur, tetrachloorftaalzuur en andere dicarbonzuren van verschillend type worden genoemd. Grotere hoeveelheden éénwaardig zuur, zoals benzoëzuur kunnen met saccharose worden gecombineerd, waardoor effectief polyfunctionele saccharasebenzoaten ontstaan. Dit polyfunctio-5 nele materiaal kan vervolgens worden omgezet met diverse andere bestanddelen en isocyanaten en wel in polyurethanen met een verhoogde duurzaamheid. Ook kunnen hogere polycarbonzuren, zoals trimellietzuur en tri-carballylzuur worden toegepast (waar hierboven slechts de zuren zijn genoemd, zijn ook de anhydriden van deze zuren mede bedoeld) . Ook kunnen 10 lage alkylesters van zuren, zoals dimethylglutaraat worden toegepast.The acid component -. of the polyester preferably mainly consists of a monomeric carboxylic acid or anhydride with 2-18 carbon atoms per molecule. Among the acids which can be used, special phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, glutaric acid, 8300776-6-chlorendinic acid, tetrachlorophthalic acid and other dicarboxylic acids of various types. Larger amounts of monovalent acid, such as benzoic acid, can be combined with sucrose, effectively creating polyfunctional saccharase benzoates. This polyfunctional material can then be converted with various other constituents and isocyanates into polyurethanes with increased durability. Higher polycarboxylic acids, such as trimellitic acid and tri-carballylic acid, can also be used (where only the acids are mentioned above, the anhydrides of these acids are also included). Low alkyl esters of acids, such as dimethyl glutarate, can also be used.
Bij voorkeur omvat de polyester een alifatisch dicarbonzuur als ten minste een deel van de zuurcomponent.Preferably, the polyester comprises an aliphatic dicarboxylic acid as at least part of the acid component.
De aminen die kunnen worden toegepast bij de ketenverlenging van de onderhavige waterige polyurethanen kunnen primair of secundair zijn 15 (maar moeten wel vrije waterstofatomen bevatten) en diaminen of poly-aminen zijn, waarbij de groepen die aan de stikstofatomen zijn gehecht verzadigde of onverzadigde, alifatische, alicyclische, aromatische, met aromaten gesubstitueerde alifatische, met alifaten gesubstitueerde aromatische of heterocyclische groepen zijn. Gemengde aminen, waarbij de 20 groepen bij voorbeeld zowel aromatisch als alifatisch zijn, kunnen worden toegepast. Voorbeelden van passende alifatische en alicyclische aminen zijn: ethyleendiamine, 1,2-propyleendiamine, 1,8-menthaandiamine, isoforondiamine, propaan-2,2-cyclohexylamine, methaan-bis-(4-cyclohexyl-amine) en de aminenmet de formule 2, waarin x = 1 tot 10 is.The amines that can be used in the chain extension of the present aqueous polyurethanes can be primary or secondary (but must contain free hydrogen atoms) and diamines or polyamines, the groups attached to the nitrogen atoms being saturated or unsaturated, aliphatic , alicyclic, aromatic, aromatic-substituted aliphatic, aliphatic-substituted, aromatic or heterocyclic groups. Mixed amines, where the groups are both aromatic and aliphatic, for example, can be used. Examples of suitable aliphatic and alicyclic amines are: ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,8-menthanediamine, isophorone diamine, propane-2,2-cyclohexylamine, methane bis- (4-cyclohexyl-amine) and the amines of the formula II , where x = 1 to 10.
25 Aromatische diaminen, zoals fenyleendiaminen en tolueendiaminen kunnen eveneens worden gebruikt. Voorbeelden van dit soort aminen 'zijn: o-fenyleendiamine en p-tolyleendiamine, N-alkyl en N-.aryl-derivaten van deze aminen bijvoorbeeld, N,N,'-dimethyl-o-fenyleendiamine, Ν,Ν'-di-p-tolyl-m-fenyleendiamine en p-aminodifenylamine.Aromatic diamines such as phenylenediamines and toluene diamines can also be used. Examples of amines of this type are: o-phenylenediamine and p-tolylenediamine, N-alkyl and N-aryl derivatives of these amines, for example, N, N, - - dimethyl-o-phenylenediamine, Ν, Ν'-di- p-tolyl-m-phenylenediamine and p-aminodiphenylamine.
30. Polykemige aromatische diaminen waarbij de aromatische ringen met behulp van een valentiebinding aan elkaar zijn gehecht,zijn eveneens bruikbaar, zoals 4,4'-bifenyldiamine, methyleendianiline en monochloormethyleendianiline.30. Poly-aromatic aromatic diamines in which the aromatic rings are bonded together by a valence bond are also useful, such as 4,4'-biphenyldiamine, methylenedianiline and monochloromethylenedianiline.
Zoals in de techniek bekend is, kan de hoeveelheid polyamine tot 35 100% equivalent van de NCO-groepen in het prepolymeer bedragen, maar 8300776 - 7 - bij voorkeur moet dit minder dan de stoechiometrische hoeveelheid zijn. Overmaat polyamine kan worden toegevoegd, maar daarbij worden geen extra voordelen bereikt.As is known in the art, the amount of polyamine can be up to 100% equivalent of the NCO groups in the prepolymer, but 8300776-7 - preferably it should be less than the stoichiometric amount. Excess polyamine can be added, but no additional benefits are achieved.
Vinylsubstraten die bij de uitvinding bruikbaar zijn, omvatten 5 een ruime reeks vinylchloride-polymeren en copolymeren met vinylacetaat of acrylzuur, bijvoorbeeld, of vinylideenchloride en dergelijke, zoals in de techniek bekend is. Verrassenderwijze werd gevonden, dat polyvinylchloride en copolymeersubstraten die niet eerst thermisch stabiel waren gemaakt, niettemin kleurstabiel werden gemaakt door een urethanbekleding 10 volgens de uitvinding.Vinyl substrates useful in the invention include a wide variety of vinyl chloride polymers and copolymers with vinyl acetate or acrylic acid, for example, or vinylidene chloride and the like, as known in the art. Surprisingly, it has been found that polyvinyl chloride and copolymer substrates that were not previously thermally stable were nevertheless rendered color stable by a urethane coating according to the invention.
Wanneer de onderhavige bekleding op polyvinylchloride of een copolymeersubstraat wordt aangebracht met of zonder bekende stabilisatoren, zoals de cadmium/barium-stabilisatoren, dein zal geen duidelijk merkbare verkleuring optreden en zullen zowel bekleding als substraat 15 kleurstabiel zijn bij lange tijd verhitten, zoals uit de volgende voorbeelden blijkt.When the present coating is applied to polyvinyl chloride or a copolymer substrate with or without known stabilizers, such as the cadmium / barium stabilizers, no noticeable discoloration will occur and both coating and substrate 15 will be color stable with long heating, such as from the following examples show.
VOORBEELD I ' .EXAMPLE I '.
Polyhexaandioladipaat met hydroxyleindgroepen en een hydroxyl-getal van 112 (199 g) werd bij 80°C gesmolten. 24,6 g dimethylol-20 propionzuur en 152 g 4,4'-di-(isocyanatocyclohexyl)-methaan werden toegevoegd en de temperatuur verlaagd op 60°C. Hierna werden nog 95,3 g aceton en 18,6 g triethylamine toegevoegd. Dit mengsel werd 4 uren bij 65°C geroerd waarbij een prepolymeer ontstond met 3,3% vrij NCO.Polyhexanediol adipate with hydroxyl end groups and a hydroxyl number of 112 (199 g) was melted at 80 ° C. 24.6 g of dimethylol-20-propionic acid and 152 g of 4,4'-di- (isocyanatocyclohexyl) -methane were added and the temperature lowered to 60 ° C. An additional 95.3 g of acetone and 18.6 g of triethylamine were then added. This mixture was stirred at 65 ° C for 4 hours to form a prepolymer with 3.3% free NCO.
Dit prepolymeer werd in 750 g water gedispergeerd waarna de keten werd 25 verlengd met 7,5 g ethyleendiamine.This prepolymer was dispersed in 750 g of water, after which the chain was extended with 7.5 g of ethylenediamine.
A) Een vel gedroogde film gegoten uit deze dispersie verkleurde niet na 5 dagen verhitten op 100°C in een convectie-oven.A) A sheet of dried film cast from this dispersion did not discolor after heating at 100 ° C in a convection oven for 5 days.
B) Een vel wit geplastificeerd PVC dat eveneens bij 5 dagen verhitten op 100°C in een convectie-oven niet verkleurde, werd met de verkregen 30 latex bekleed en daarna bij 100°C bewaard. Na 24 uur werd het poly vinylchloride echter reeds geel en na 4 dagen was het zelfs purperkleurig geworden.B) A sheet of white plasticized PVC, which also did not discolor upon heating at 100 ° C in a convection oven for 5 days, was coated with the resulting latex and then stored at 100 ° C. After 24 hours, however, the polyvinyl chloride already turned yellow and after 4 days it had even turned purple.
C) De bovenweergegeven latex werd eerst behandeld met 9,4 g fenyliso-cyanaat (PhNCO) (2,3%, berekend op vast polymeer) en wel gedurende 8300776C) The latex shown above was first treated with 9.4 g of phenyl isocyanate (PhNCO) (2.3%, based on solid polymer) for 8300776
VV
- 8 - één uur bij kamertemperatuur, en vervolgens op hetzelfde PVC als bij B) aangebracht. Nu werd na 5 dagen bewaren bij 100°C geen verkleuring waargenomen. Na 7 dagen bi.j deze temperatuur vertoonde zich een eerste lichte vergeling.- 8 - one hour at room temperature, then applied to the same PVC as in B). Now no discoloration was observed after 5 days of storage at 100 ° C. After 7 days at this temperature, a first slight yellowing appeared.
5 VOORBEELD IIEXAMPLE II
Een latex, volgens voorbeeld I werd bekleed op een lichtbruin PVC en daarna 7 dagen bij 100°C bewaard. De lichte kleur werd daarbij zeer donker. Wanneer evenwel de latex als in voorbeeld I beschreven was behandeld met 1,0% p-toluleen-sulfonylr-chloride (in plaats van PhNCO) dan 10 trad ook na 8 dagen bij 100°C nog geen verandering van kleur op.A latex, according to Example I, was coated on a light brown PVC and then stored at 100 ° C for 7 days. The light color became very dark. However, when the latex as described in Example 1 had been treated with 1.0% p-tolulene sulfonyl chloride (instead of PhNCO), then no color change occurred even after 8 days at 100 ° C.
VOORBEELD IIIEXAMPLE III
Tolueendiisocyanaat (TDI) werd gedeeltelijk met methanol omgezet (molverhouding 1:1) waardoor een vrije NCO-groep overbleef die met aminoeindgroepen kan reageren. Bij toevoeging aan de urethanlatex vol-15 gens voorbeeld I werd met dit produkt de verkleuring van een vinyl-samenstelling even effectief tegengegaan als door PhNCO.Toluene diisocyanate (TDI) was partially reacted with methanol (1: 1 molar ratio) leaving a free NCO group that can react with amino end groups. When added to the urethane latex according to Example 1, the discoloration of a vinyl composition was counteracted with this product as effectively as by PhNCO.
VOORBEELD IVEXAMPLE IV
Voorbeeld I werd herhaald maar onder toepassing van 1% N-carbe-thoxy-ftalimide in plaats van he.t PhNCO. Het behandelde polyurethan 20 werd hierna aangebracht op een copolymeer van vinylchloride en vinyl-acetaat. Dit beklede substraat werd vervolgens 7 dagen bij 100°C weggezet. Ook nu trad geen waarneembare verkleuring op.Example I was repeated but using 1% N-carbethoxy-phthalimide instead of the PhNCO. The treated polyurethane 20 was then applied to a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate. This coated substrate was then left at 100 ° C for 7 days. Even now there was no discernible discoloration.
VOORBEELD VEXAMPLE V
Voorbeeld I werd herhaald maar dit maal onder toevoeging van 25 10 g adipinezuurdihydrazide en 7,5 g ethyleendiamine. aan het qua keten verlengde gedispergeerde polyurethan. De verkregen latex werd vervolgens met boterzuuranhydride in plaats van fenylisocyanaat behandeld en daarna op een PVC-onderlaag aangebracht. Het samenstellend geheel was even goed bestand tegen thermische verkleuring als dat volgens voorbeeld I.Example I was repeated, but this time with the addition of 10 g of adipic acid dihydrazide and 7.5 g of ethylenediamine. on the chain-extended dispersed polyurethane. The resulting latex was then treated with butyric anhydride instead of phenyl isocyanate and then applied to a PVC backing. The composite was as resistant to thermal discoloration as that of Example I.
30 Andere bekende schermstoffen, zoals ethyleencarbonaat, fenyl- chloorformiaat en butyrolacton werden eveneens aan de latex volgens voorbeeld I toegevoegd. Na enige dagen beproeven bij 100°C bleken evenwel de bekleding en het substraat beide steeds te zijn verkleurd.Other known screen fabrics, such as ethylene carbonate, phenyl chloroformate and butyrolactone, were also added to the latex of Example I. After a few days of testing at 100 ° C, however, the coating and the substrate were both always discolored.
8300776 Λ - 9 -8300776 9 - 9 -
Behalve de bovengenoemde componenten zullen de preparaten gewoonlijk nog de gebruikelijke facultatieve bestanddelen bevatten, zoals diverse pigmenten die bij dit soort bekledingen worden toegepast. Daarnaast kunnen diverse vulstoffen, weekmakers, antioxydantia, vloei-5 regelmiddeleu, oppervlakte-actieve middelen, verknopingsmiddelen en andere toeslagstoffen in vele gevallen mede worden toegepast.In addition to the above components, the compositions will usually still contain the usual optional ingredients, such as various pigments used in such coatings. In addition, various fillers, plasticizers, antioxidants, flow control agent, surfactants, cross-linking agents and other additives can in many cases also be used.
De onderhavige polyurethanpreparaten kunnen op elke gebruikelijke wijze, zoals borstelen, dompelen, vloeibekleden, electroafzetting, electrostatisch sproeien, en dergelijke worden aangebracht, maar liefst 10 worden ze via de lucht opgesproeid. De gebruikelijke sproeitechnieken en inrichtingen kunnen daarbij worden toegepast. De onderhavige bekledingen kunnen over nagenoeg elk vinylsubstraat worden aangebracht.The present polyurethane compositions can be applied in any conventional manner, such as brushing, dipping, flow coating, electro deposition, electrostatic spraying, and the like, but as many as 10 are sprayed by air. Conventional spraying techniques and devices can be used for this. The subject coatings can be applied over almost any vinyl substrate.
Van de specifiek beschreven voorbeelden kan vrij sterk worden afgeweken zonder buiten het bestek van de uitvinding te treden. Deze 15 uitvinding wordt omschreven door de volgende conclusies.Deviations from the specifically described examples are quite possible without departing from the scope of the invention. This invention is defined by the following claims.
83007768300776
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36233082 | 1982-03-26 | ||
| US06/362,330 US4404258A (en) | 1981-07-21 | 1982-03-26 | Color stabilized water-dispersed polyurethane coating on vinyl surfaces |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8300776A true NL8300776A (en) | 1983-10-17 |
| NL188755B NL188755B (en) | 1992-04-16 |
Family
ID=23425654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8300776,A NL188755B (en) | 1982-03-26 | 1983-03-02 | COLOR STABLE, POLYURETHAN COATED POLYVINYL CHLORIDE SURFACE AND METHOD FOR MAKING THEREOF. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE896256A (en) |
| DE (1) | DE3310966A1 (en) |
| FR (1) | FR2523991B1 (en) |
| GB (1) | GB2117273B (en) |
| IT (1) | IT1163163B (en) |
| NL (1) | NL188755B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4300162A1 (en) * | 1993-01-07 | 1994-07-14 | Basf Ag | Process for lowering the pH of anionic polyurethane dispersions stabilized by carboxylate groups or sulfonate groups |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923713A (en) * | 1972-07-26 | 1975-12-02 | American Cyanamid Co | Non-yellowing textile adhesive |
| AU6676174A (en) * | 1973-04-09 | 1975-09-18 | American Cyanamid Co | Polyurethane compositions |
| DE2807479A1 (en) * | 1978-02-22 | 1979-08-23 | Bayer Ag | COATING AGENTS |
-
1983
- 1983-03-02 NL NLAANVRAGE8300776,A patent/NL188755B/en not_active IP Right Cessation
- 1983-03-16 GB GB08307245A patent/GB2117273B/en not_active Expired
- 1983-03-24 FR FR8304825A patent/FR2523991B1/en not_active Expired
- 1983-03-24 BE BE0/210389A patent/BE896256A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-03-25 IT IT20303/83A patent/IT1163163B/en active
- 1983-03-25 DE DE19833310966 patent/DE3310966A1/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2523991B1 (en) | 1987-09-04 |
| DE3310966C2 (en) | 1993-07-01 |
| FR2523991A1 (en) | 1983-09-30 |
| NL188755B (en) | 1992-04-16 |
| GB2117273A (en) | 1983-10-12 |
| GB8307245D0 (en) | 1983-04-20 |
| IT8320303A0 (en) | 1983-03-25 |
| IT1163163B (en) | 1987-04-08 |
| GB2117273B (en) | 1985-09-25 |
| BE896256A (en) | 1983-07-18 |
| DE3310966A1 (en) | 1983-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU683344B2 (en) | Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance | |
| CA1114989A (en) | Process for the preparation of polyurethane ureas | |
| US6649084B2 (en) | Polyisocyanate curing agent for laminate adhesive, and laminate adhesive using the same | |
| US5679754A (en) | Low-surface energy sulfo-polyurethane or sulfo-polyurea compositions | |
| KR970009324B1 (en) | Aqueous solutions and dispersions of polysocyanate polyadditionproducts, process for the preparation of the same | |
| EP0517471B1 (en) | Coating blend compositions | |
| CA1261513A (en) | Flexible coating compositions | |
| US5147925A (en) | Production of polyurethane polymers, the polymers so produced, and compositions containing them | |
| JP2678443B2 (en) | Method for producing isocyanate group-containing prepolymer useful as binder for moisture-curable one-component lacquer | |
| JP2005179677A (en) | Two-component silylated polyurethane adhesive, sealant, and coating composition | |
| CA2093860A1 (en) | Polyurea coating compositions having improved pot lives | |
| JPH01104612A (en) | Polyurethane aqueous dispersion | |
| US4374181A (en) | Vapor permeation curable coatings for reaction injection molded parts | |
| US5252683A (en) | Coating composition for the prevention of scattering of glass fragments | |
| US3663513A (en) | Polyurethane adhesive composition | |
| US4513112A (en) | High build, ambient cure coating compositions | |
| US12036771B2 (en) | Flexibilized polyurethanes for flexible packaging adhesive without aromatic amine migration | |
| US4404258A (en) | Color stabilized water-dispersed polyurethane coating on vinyl surfaces | |
| US4329277A (en) | Antifouling polyurethanes | |
| US3936409A (en) | Urea-urethane compositions and films prepared therefrom | |
| CA1337883C (en) | Flock adhesive composition | |
| NL8300776A (en) | COLOR STABLE, WATER-DISPERSED POLYURETHAN COATING ON VINYL SURFACES. | |
| JPH0822900B2 (en) | Aqueous polyester urethane resin composition | |
| US3609112A (en) | Urea-urethane compositions from 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexane | |
| US3761451A (en) | Amino acid urethane polymer solutions and shaped products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: WITCO CORPORATION |
|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19981001 |