NL8300064A - Gestabiliseerde polymeercompositie. - Google Patents

Description

♦ , *·.·»

Stamicarbon B.V.

Uitvinders: Eduard J. FRENCKEN te Bergen op Zoom Nicolaas G.M. HOEN te Stein (L)

Joseph A.J.M. Vincent te Beek 1 PN 3434

GESTABILISEERDE PQLYMEERCOMPOSITIE

De uitvinding heeft betrekking op een gestabiliseerde poly-meercompositie omvattende: A 10-90 gew. delen polycarbonaat, B 90-10 gew. delen van een mengsel van 5 -25-100 gew. delen van een entcopolymeer verkregen door het poly- meriseren van een monomerenmengsel bestaande uit styreen, acrylonitril, methylmethacrylaat, of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen in aanwezigheid van een rubber, en - 0-75 gew. delen van een copolymeer van styreen, acrylonitril, 10 methylmethacrylaat of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen, en C 0,04-5,0 gew. delen stabilisator, per 100 gew. delen A en B tezamen.

Uit de Europese oktrooipublikatie 23291 is het bekend dergelijke thermoplastische kunststofmengsels (hierna ABS/PC mengsels te 15 noemen) te stabiliseren met specifieke fosfietesters.

Hoewel de toepassing van de in deze publikatie beschreven verbindingen tot een betere stabiliteit van de ABS/PC-mengsels leidt, is de aldus verkregen stabiliteit niet voldoende voor praktische toepassingen.

20 Het doel van de uitvinding is een polymeercompositie te verschaffen met een verbeterde stabiliteit. De uitvinding berust op het verrassende Inzicht, dat een specifieke kombinatie van tenminste een drietal additieven noodzakelijk is voor het bereiken van dit resultaat.

25 De gestabiliseerde polymeercompositie volgens de uitvinding wordt daartoe gekenmerkt, doordat als stabilisator een mengsel van

Cj. 0,01-1,0 gew. delen van een of meer organische fosfieten en/of fosfonieten en, C2 0,01-2,0 gew. delen van tenminste een verbinding gekozen uit de 30 groep van

Cz - 1 fenolische antioxidanten, en 8300064 • ï 2 C2 - 2 thioverbindingen, alsmede een werkzame hoeveelheid van een vetzuur, vet-zuurester, vetzuuramide, vetzuurzout of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen.

5 Gebleken is, dat bij toepassing van een dergelijke kombinatie van verbindingen in ABS/PC-mengsels, een goede kleur- en ver-werkingsstabiliteit verkregen wordt, met behoud van goede mechanische eigenschappen.

Als organische fosfieten komen de verbindingen volgens for-10 mule I van het formuleblad in aanmerking. De substituenten R^, &2 en &3 kunnen daarbij verschillende en/of dezelfde groepen voorstellen. Mogelijke fosfieten zijn onder meer: - tris-nonylfenylfosfiet - tridodecylfosfiet 15 - difenyl-iso-octylfosfiet - bis-(2,4-ditert.butylfenyl) pentaeritritoldifosfiet - tris-(2,4-di-tert.butylfenyl)fosfiet - distearyl pentaeritritol-di-fosfiet - tetra-tridecyl-[1,l-bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl) 20 -butaan]-difosfiet - distearyl-mono-(2-hydroxytriacontanol)-sorbitol-tris-fosfiet - tetrakis-(2,4-di-tert.-butylfenyl)-4,4 *-bifenyleen-di-fosfoniet - tris-[2-tert.butyl-4-thio-(2’-methyl-4*-hydroxy-5’-tert.-butyl)-fenyl -5-methyl] fenylfosfiet.

25 De voorkeur wordt gegeven aan fosfieten volgens formule I, waarin Rj, R2 en/of R3 gekozen wordt uit de groep bestaande uit - fenyl - alkyl, en - 2,4-di-tert.butylfenyl 30 Mogelijke fenolische verbindingen zijn: - 2,6-di-tert.butyl-4-methylfenol - gestyrineerd fenol - 2,6-di-tert.butyl-4-methoxyfenol - 2,4,6 tri-tert.butylfenol 35 - 3,5 di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalcohol - 2,6 di-tert.butyl-4-ethylfenol - dicyclopentyl-4-methylfenol 8300064 I ' .* 3 - octadecy1-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat - tert.butyl-tert.octyl-4-methylfenol - 2,2' methyleen-bis-(6-tert.butyl-4-methylfenol) - 2,2T methyleen-bis-(6-tart.butyl-4-ethylfenol) 5 - 2,2* methyleen-bis-[4-methyl-6-(1-methyl-cyclohexyl)-fenol] - 2,2* methyleen-bis-[4-methyl-6-(a-methylbenzyl)fenol] - 4,4' methyleen-bis-(2,5-di-tert.butylfenol) - 4,4T methyleen-bis-(2-tert.butyl-6-methylfenol) - 2,6-di-fenyl-4-s tearoxyfenol 10 - l,l-bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan - bis[2-tert.butyl-4-methy1-6-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) fenyl]tereftalaat - 1,1,3-tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan - 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen 15 - bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.butylfenyl) butaanzuur] glycolester - 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat - 1,3,5 >-tris-(4-tert.butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanuraat - 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)propionzuur triester met 1,3,5-tris(-2-nydroxyethyl) isocyanuraat 20 - pentaeritrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)- propionaat] - N, N'-hexamethyleen bis-(3,5-di-tert.butyl)-4-hydroxy-hydrocinnamamide) - 1,2-di-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl) propionyl] hydrazine 25 - 4-octadecanoyl-aminofenol.

De voorkeur wordt gegeven aan fenolen op basis van (di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl) propionzure esters of methyleenbis-fenol, aangezien juist deze fenolen in de kombinatie volgens de uitvinding bijzonder aktief zijn.

30 Geschikte zwavelverbindingen voor toepassing volgens de uit vinding zijn: - di-laurylthiodipropionaat - di-myristylthiodipropionaat - di-stearylthiodipropionaat 35 - di-stearyldisulfide - pentaeritritol-tetrakis-(3-laurylthiodipropionaat) 8300064 4 ' m t - 4,4’-thio-bis-(2-tert·butyl-5-methylfenol) - ctja'-thio-bis-^ö-di-tert.butyl-p-cresol) - 2,4-bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylanilino)-s-triazine 5 - 2,2’-thioethanol-bis-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat - bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)malonzuur, bis-(3-thio-pentadecyl)ester.

De voorkeur gaat uit naar di-alkyIthiodipropionaten, aangezien deze verbindingen zeer effektief werkzaam zijn in de kombinatie 10 volgens de uitvinding. Maar in het bijzonder past men de lauryl- en/of stearylverbinding toe.

Volgens de uitvinding past men de combinatie toe van fosfiet-verbinding met fenolische verbinding en vetzuur of vetzuurverbinding, dan wel van fosfietverbinding met thioverbinding en vetzuur of vet-15 zuurverbinding, danwel een combinatie van fosfiet verbinding, thioverbinding, fenolische verbinding en vetzuur of vetzuurverbinding.

De hoeveelheden van de diverse verbindingen zijn afhankelik van diverse factoren, zoals de verhouding ABS/PC, de toe te passen'ver-werkingstemperatuur, eventueel aanwezige kleurstoffen, en dergelijke. 20 Bij voorkeur ligt het gehalte aan fosfietverbinding tussen 0,01 en 0,5 gew.% betrokken op de totale compositie. Het gehalte aan fenolische en/of thioverbinding ligt bij voorkeur tussen 0,01 en 1,0 gew.Z betrokken op de totale compositie.

Het gehalte aan vetzuur of vetzuurverbinding kan binnen vrij 25 ruime grenzen variëren, en ligt bij voorkeur tussen 0,25 en 3,0 gew.Z.

Geschikte vetzure esters of zouten van vetzuren zijn alkali en aardalkalimetaalzouten van vetzuren met 8-22 koolstofatomen. Met name calciumstearaat, zinkstearaat en magnesiumstearaat kunnen met voordeel toegepast worden.

30 Meer in het bijzonder past men vetzure esters toe, zoals ver bindingen op basis van een vetzuur met 8-22 koolstofatomen en een alkanol met 4-22 koolstofatomen. Geschikte verbindingen zijn bijvoorbeeld pentaeritritol tetrastearaat, butylstearaat, stearylstearaat, stearylbehenaat, cetylbehenaat of mengsels van twee of meer van deze 35 verbindingen.

Deze vetzuuresters hebben naast hun werking in samenhang met de stabiliteit ook een verbetering van de pigmentdispersie ten gevolge, zodat de slagvastheid verbetert.

8300064 5

Geschikte vetzuren zijn stearinezuur en andere verzadigde vetzuren met 16 tot 22 koolstofatomen* Als vetzuuramide komt met name ethyleenbis tearamide in aanmerking.

De hoeveelheid vetzuur of vetzuurverbinding kan binnen ruime 5 grenzen variëren. Een voorkeur wordt gegeven aan 0,5-2,5 gew.Z betrokken op de polymeer compositie.

ABS/PC mengsels zijn bekend uit diverse publikaties, zoals de Britse octrooischriften 991.422 en 1.253.266, uit de Amerikaanse octrooischriften 3.988.389 en 3.954.905 en uit de Europese 10 octrooipublicaties 5202, 51336 en 146.

Het Britse octrooischrift 991.422 beschrijft mengsels van een polycarbonaat en een polymeer verkregen door de entpolymerisatie van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigde nitrilverbinding in aanwezigheid van polybutadieen.

15 Volgens het Britse octrooischrift 1.253.266 kunnen de warm- tebestendigheid, de kerfslagvastheid en de hardheid van dergelijke mengsels verbeterd worden door er een copolymeer dat tenminste 50 gew.-Z a-methylstyreen bevat, in te mengen.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.988.389 kan de 20 sterkte van de samenvloeinaden van mengsels volgens deze octrooischriften verbeterd worden door een entcopolymeer toe te passen met 40 tot 80 gew.-Z rubber, terwijl de gemiddelde deeltjesgrootte van het entcopolymeer gelegen is tussen 0,2 en 5 μιιι.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.954.905 blijkt, dat het-25 zelfde doel bereikt kan worden door uit te gaan van een entcopolymeer met een gemiddelde deeltjesgrootte gelegen tussen 0,05 en 0,19 μηι, en een rubbergehalte van tenminste 60 gew.Z.

In de Europese octrooiaanvrage 51336 is een polymeercom-positie beschreven op basis van een polycarbonaat en een specifiek 30 entcopolymeer.

In de Europese octrooiaanvrage 5202 is een polymeercompositie beschreven bestaande uit een polycarbonaat, een ABS-entcopolymeer met een rubber-gehalte van 5-50 gew.Z en een tweede ABS-entcopolymeer met een rubbergehalte van 60-90 gew.Z. Deze compositie beoogt een ver-35 beterde lage temperatuur slagvastheid te hebben.

In de Europese octrooipublikatie 146 zijn mengsels beschreven 8300064 4 6 van ABS en een polycarbonaat op basis van fenolftaleïne.

Bij voorkeur bevat de polymeercompositie volgens de uitvinding 30-80 gew.%, meer in het bijzonder 40-70 gew.% polycarbonaat, waarbij de hoeveelheid entcopolymeer en copolymeer tezamen 20-70, meer 5 in het bijzonder 30-60 gew.% bedraagt.

Een geschikte uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt gekenmerkt door een polymeercompositie omvat als component B

I een of meer entcopolymeren verkregen door 40 tot 80 gew.-delen van een monomeren mengsel bestaande uit: 10 20-40 gew.-% acrylonitril 60-80 gew.-% styreen en 0-20 gew.-% van een of meer andere monomeren, te polymeriseren in aanwezigheid van 20-60 gew.-delen rubber.

II een of meer entcopolymeren verkregen door 75-90 gew.-delen van een 15 monomeren mengsel bestaande uit: 20-40 gew.-% acrylonitril 60-80 gew.-% styreen en . 0-20 gew.-% van een of meer andere monomeren, te polymeriseren in aanwezigheid van 10-25 gew.-delen rubber, waarbij de rub-20 bergehaltes in I en II tenminste 5 gew.% verschillen, en III een copolymeer verkregen door polymerisatie van 20-40 gew.-delen acrylonitril en 60-80 gew.-delen styreen, waarbij het rub-bergehalte van de totale polymeercompositie gelegen is tussen 5 en 30 gew.-%.

25 In een voorkeursuitvoeringsvorm ligt de gew.verhouding entcopolymeer/copolymeer tussen 40:60 en 90:10, meer in het bijzonder tussen 40:60 en 80:20.

De verhouding tussen de twee entcopolymeren I en II wordt vooral bepaald door het gewenste rubbergehalte in relatie tot de 30 gewenste hittebestendigheid en vloeieigenschappen. Deze verhouding ligt in het algemeen tussen 10:1 en 1:10., meer in het bijzonder is de hoeveelheid entcopolymeer met het laagste gehalte aan rubber 5-30 gew.% van de totale hoeveelheid entcopolymeer.

In dit verband wordt opgemerkt, dat onder de termen styreen 35 en acrylonitril ook derivaten van styreen en acrylonitril verstaan worden zoals α-methylstyreen, gehalogeneerd styreen en methacrylo-nitril.

8300064 • * .· 7

In principe zijn alle thermoplastische polycarbonaten voor de vormmassa's van de uitvinding geschikt. Polycarbonaten zijn op zichzelf bekend en kunnen verkregen worden door omzetting van dihydroxy-of polyhydroxyverbindingen met fosgeen of diësters van koolzuur.

5 Bijzonder geschikte dihydroxyverbindingen zijn dihydroxy- diarylalkanen, met inbegrip van die verbindingen, die alkylgroepen of chloor- of broomatomen op de o-plaats ten opzichte van de hydroxylgroep bevatten.

De volgende verbindingen zijn dihydroxydiarylalkanen die de 10 voorkeur verdienen: 4.4'-dihydroxy 2.2 difenylpropaan (bisfenol A), tetramethylbisfenol A, tetrachloorbisfenol A, tetrabroombisfenol A en bis-(4-hydroxyfenyl) p-diisopropylbenzeen. Naast de polycarbonaten, die uit dihydroxydiarylalkanen alleen kunnen worden bereid, is het eveneens mogelijk vertakte polycarbonaten toe te passen. Voor de be-15 reiding van polycarbonaten van dit type, wordt een deel van de dihydroxyverbinding, bijvoorbeeld 0,2-2 mol.-%, door een polyhydroxy-verbinding vervangen.

Voorbeelden van geschikte polyhydroxyverbindingen zijn 1.4-bis (4’.4.2f-dihydroxytrifenylmethyl)benzeen, floroglucinol, 20 4.6-dimethyl 2.4.6-tri-(4-hydroxyfenyl) 2-hepteen, 4.6-dimethyl 2.4.6-tri-(4-hydroxyfenyl)heptaan, 1.3.5-tri-(4-hydroxyfenyl)benzeen, 1.1.l-tri-(4-hydroxyfenyl)ethaan en 2.2-bis-[4.4-(4.4'-dihydroxydife-nyl)cyclohexy1]propaan.

Polycarbonaten van het hiervoor vermelde type zijn bijvoor-25 beeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365; 2.999.835; 3.148.172; 3.271.368; 2.970.137; 2.991.273; 3.271.367; 3.280.078; 3.014.891 en 2.999.846.

In het geval de polymeercompositie vlamdovende eigenschappen moet hebben kan met voordeel het polycarbonaatbestanddeel geheel of 30 gedeeltelijk bestaan uit gehalogeneerd polycarbonaat.

Men kiest de samenstelling van de polymeercompositie bij voorkeur zodanig dat het rubbergehalte daarin tussen 5 en 30 gew.-Z, meer in het bijzonder tussen 10 en 20 gew.-% ligt. Binnen deze grenzen van het rubbergehalte heeft men een polymeercompositie met een goede 35 slagvastheid gecombineerd met een goede verwerkbaarheid.

Dit: rubbergehalte kan men bereiken door uit te gaan van een 8300084 8 entcopolymeer met een hoog rubbergehalte, en dit entcopolymeer te mengen met een copolymeer en polycarbonaat, tot het gewenste rubbergehalte bereikt is. Men kan echter ook uitgaan van twee ent-copolymeren, één met een hoog rubbergehalte en één met een laag ' 5 rubbergehalte. Deze twee entcopolymeren men dan met polycarbonaat en eventueel een copolymeer tot het gewenste rubbergehalte.

Een derde mogelijkheid is, dat men uitgaat van een ABS met een relatief laag rubbergehalte, dat na mengen met polycarbonaat direkt het gewenste rubbergehalte oplevert.

10 Men past bij voorkeur entcopolymeren toe, die verkregen zijn door styreen en acrylonitril in aanwezigheid van een rubber te poly-meriseren.

Hiertoe zijn de diverse bekende polymerisatietechnieken geschikt, zoals emulsie-, suspensie-, massa- en oplossingspolymerisa-15 tie of mengvormen daarvan zoals massa-suspensie-, emulsie-massa- en emulsie-suspensie-polymerisatie.

Voor de bereiding van het copolymeer van styreen en acrylonitril wordt de-voorkeur gegeven aan bereiding in emulsie, maar het is ook mogelijk de andere hierboven genoemde polymerisatietechnieken toe 20 te passen. -

Zowel voor de entcopolymeren als voor het copolymeer geldt dat bij emulsiepolymerisatie gebruik kan worden gemaakt van de gebruikelijke technieken.

Bij de polymerisatie in waterige emulsie dient men de daar-25 voor noodzakelijke, gebruikelijke hulpstoffen toe te passen, zoals emulgatoren, loog, zouten, zepen, initiatoren zoals peroxiden, en ketenlengteregelaars.

Geschikte ketenlengteregelaars zijn organozwavelverbindingen zoals de veel gebruikte mercaptanen evenals de dialkyldixantogenen, 30 diarylsulfiden mercaptothiazolen, tetra-alkylthiurammono- en disulfi-den e.d., apart of gemengd met elkaar, evenals hydroxylverbindingen zoals terpinolenen. Daarnaast kan ook het dimeer van cc -methylstyreen of een α-alkeen met betrekkelijk lange keten gebruikt worden.

De commercieel meest gebruikte ketenlengteregelaren zijn 35 vooral de mercaptoverbindingen en van deze worden momenteel de hydro-carbylmercaptanen met 8-20 koolstofatomen per molecuul veel gebruikt.

8300064 ·♦ 9

Meer Ια het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan mercaptanen met een tertiaire alkylgroep.

De hoeveelheid organozwavelverbinding kan binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van het gekozen mengsel, de specifieke ver-5 binding, polymerisatietemperatuur, emulgator en andere variabelen die betrekking hebben op de receptuur. Een goed resultaat kan bereikt worden door 0,01-5 gew.-delen (per 100 gew.-delen monomeer) organozwavelverbinding te gebruiken waarbij aan 0,05-2 delen de voorkeur wordt gegeven. Geschikte organozwavelverbindingen omvatten n-octylmercap-10 taan, n-dodecylmercaptaan, tertiair dodecylmercaptaan, tertiair nonylmercaptaan, tertiair hexadecylmercaptaan, tertiair octadecylmer-captaan, tertiair eicosylmercaptaan, secundair octylmercaptaan, secundair tridecylmercaptaan, cydododecylmercaptaan, cyclododecadienyl mercaptaan, arylmercaptaan zoals 1-naphtaleenthiol e.d., 15 bis(tetramethylthiuramdisulfide), 2-mercaptobenzathiazol en dergelijke. Mengsels van deze verbindingen kunnen ook gebruikt worden.

Als emulgator kunnen zeer verschillende verbindingen gebruikt worden, zoals gedisproportioneerde harszeep, vetzuurzeep, mengsels van deze verbindingen, arylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en andere 20 oppervlakteaktieve verbindingen en mengsels daarvan. Niet ionogene emulgatoren kunnen ook gebruikt worden zoals polyethers en polyolen.

De hoeveelheden van de emulgatoren die gebruikt worden zijn afhankelijk van het type, evenals van de reaktieparameters en de concentraties aan polymerlseerbaar monomeer in het emulsiepolymerisatiesysteem.

25 Geschikte vrije radikalen leverende verbindingen zijn voor het emulsiepolymerisatieproces organische of anorganische peroxiden, hydroperoxiden, azoverbindingen, evenals redox-initiatorsystemen. Deze verbindingen kunnen aan het begin van de polymerisatie toegevoegd worden. Het is ook mogelijk deze verbindingen gedeeltelijk aan het begin 30 gedeeltelijk in de loop van de polymerisatie toe te voegen.

Bij voorkeur kiest men alkali- of ammoniumperzouten en/of redoxsysternen als initiatoren. In het bijzonder moeten worden genoemd kaliumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en natriumpersulfaat« Voorbeelden van geschikte redoxsystemen zijn perzouten (bij voorbeeld perchloraten 35 of persulfaten), tertiair butylhydroperoxide, cumeenhydroperoxide, diisopropylbenzeenhydroperoxide en methylcyclohexylhydroperoxide, 8300064 10 gecombineerd met reductiemiddelen gebaseerd op zuren welke zwavel in een lage valentietoestand bevatten zoals natriumformaldehydesulfoxi-laat, bisulfide, pyrosulfide, of met organische basen zoals triethanolamine, met dextrose, natriumpyrofosfaat en mercaptanen of 5 combinaties daarvan, eventueel in combinatie met metaalzouten zoals ferrosulfaat. Deze initiatoren of initiatorsystemen kunnen in een keer, stapsgewijs of zelfs geleidelijk worden gedoseerd.

Als rubber voor de bereiding van de entcopolymeren zijn in principe alle rubbers geschikt.

10 De voorkeur wordt gegeven aan rubber op basis van butadieen, zoals polybutadieen en butadieen-styreenrubber, butadieen-acrylonitril en butadieen-acrylaat rubber.Voor het verkrijgen van een polymeercom-positie met een goede slagvastheid gaat men liefst uit van een rub-berlatex met een gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte (d5o, bepaald met 15 elektronenmicroscoop) gelegen tussen 0,05 en 0,70 μη.

Dit betekent dan ook, dat de bereiding van het entcopolymeer in een dergelijk geval tenminste gedeeltelijk in emulsie geschiedt.

Het proces volgens welke deze rubberlatex wordt bereid, wordt bij voorkeur zodanig geregeld, dat in hoge mate verknoopte produkten 20 worden verkregen. Het gel-gehalte dient bij voorkeur groter dan 70 gew.-Z te bedragen (bepaald in methylethylketon of tolueen). Bij hoge gehalten aan butadieen in de rubber kan deze mate van verknoping worden verkregen door te polymeriseren tot hoge omzettingsgraden of door toepassing van verknopingsmiddelen, dat wil zeggen polyfunctionele 25 monomeren, zoals divinylbenzeen of ethyleenglycoldimethacrylaat.

Indien voor de entcopolymerisatie geen gebruik wordt gemaakt van een emulsiepolymerisatie kunnen rubbers die uit oplossingen daarvan in organische oplosmiddelen gemaakt worden, eveneens worden gebruikt. Het is echter in dat geval wenselijk, de entpolymerisatie-30 reactie bijvoorbeeld uit te voeren in de vorm van een massa-suspensie-polymerisatie-reactie.

In die gevallen, waarin de rubbers worden bereid door emulsiepolymerisatie, kunnen de emulgeermiddelen, activatoren en polymerisatie hulpstoffen, die gebruikt werden voor de bereiding van de 35 a-methylstyreen-acrylonitril copolymeren worden toegepast. Voorafgaande aan de entreaktie dient de rubberlatex te worden ontgast, 8300064 11 teneinde ongewenste reacties, die door niet-omgezet monomeer worden ingezet, te onderdrukken.

Er wordt de voorkeur aangegeven polybutadieenhomopolymeren of butadieen-copolymeren met een butadieengehalte van meer dan 60 gew.-Z 5 te gebruiken. Als andere dienen, bijvoorbeeld isopreen, of de lagere alfcylesters van acrylzuur, als comonomeren worden gebruikt, kan het butadieengehalte van de rubber worden verminderd tot 30 gew.-%, zonder dat enig nadeel optreedt met betrekking tot de eigenschappen van de polymeercompositie. In beginsel is het tevens mogelijk, de ent-10 polymeren te bereiden uit verzadigde rubbers, bijvooreeld uit etheen-vinylacetaat-copolymeren met een vinylacetaat-gehalte van minder dan 50% of uit etheen-propeen-dieen-terpolymeren (deze dienen zijn niet geconjugeerd; voorbeelden zijn: 1,4 hexadieen, ethylideen norborneen, dicyclopentadieen), evenals acrylaat rubber, gechloreerd polyetheen of 15 chloropreenrubber. Mengsels van twee of meer rubbers kunnen ook toegepast worden.

Als het copolymeer of het entcopolymeer in suspensie bereid wordt, kan men de gebruikelijke additieven gebruiken zoals suspensie-stabilisatoren, vrije radikalen leverende verbindingen, ketenlengtere-20 gelaars en dergelijke.

De verschillende komponenten van de polymeercompositie kunnen op een op zich zelf bekende wijze met elkaar gemengd worden. De methode kan afhankelijk zijn van de vorm waarin de verschillende komponenten beschikbaar zijn.

25 Als alle komponenten in vaste vorm zijn, zoals poeder, parels of granulaat, kan men deze met voordeel in een al dan niet ontgaste enkel of dubbel schroefs extruder mengen.

De entcopolymeren zijn bij voorkeur verkregen door styreen en acrylonitril te polymeriseren in aanwezigheid van een rubber. Het kan 30 echter voordelen hebben de styreen geheel of gedeeltelijk te vervangen door a-methylstyreen, namelijk als er een verhoogde hittebestendigheid gewenst is.

Als een verhoogde hittebestendigheid gewenst is, kan ook met voordeel een copolymeer van acrylonitril en a-methylstyreen toegevoegd 35 worden aan de polymeercompositie.

Het is ook mogelijk het vervangen van een deel van de styreen 8300064 12 in een entcopolymeer door α-methylstyreen, te combineren met het toevoegen van een a-methylstyreen-bevattend copolymeer.

De polymeercompositie volgens de uitvinding kan gebruikelijke additieven bevatten, zoals kleurstoffen, antitatica, vlamdovers enz.

5 Tevens kunnen ëën of meer andere kunststoffen in de polymeercompositie opgenomen worden.

Voorbeelden I Entcopolymeer met 17 gew.% rubber.

Via emulsiepolymerisatie zoals beschreven in het Britse 10 octrooischrift 859.080 werden 66,4 gew.delen styreen en 16,6 gew.delen acrylonitril geënt op 17 gew.delen polybutadieen rubber.

II Entcopolymeer met 38 gew.% rubber.

Via emulsiepolymerisatie, zoals beschreven'in het Britse octrooischrift 859.080 werden 43,4 gew.delen styreen en 18,6 gew.delen 15 acrylonitril geënt op 38 gew.delen polybutadieen rubber.

III Copolymeer van styreen en acrylonitril.

Door middel van suspensiepolymerisatie, zoals beschreven werden 70 gew.delen styreen en 30 gew.delen acrylonitril gepolymeriseerd.

IV Copolymeer van a-methylstyreen en acrylonitril.

20 Zoals beschreven in de Europese octrooipublikatie 44.101 wer den 70 gew.delen α-methylstyreen en 30 gew.delen acrylonitril in emulsie gepolymeriseerd.

V Polycarbonaat

Lexan 141 van General Electric.

25 VI Polycarbonaat

Volgens de fase-grensvlak polymerisatie werd een polycarbonaat op basis van 4,4’-dihydroxydifenylpropaan 2,2 en fosgeen gemaakt.

8300064 ί * _ 13

De volgende additieven zijn gebruikt.

A - glyceroltristearaat B - cetylbehenaat/stearylbehenaat C - distearylthiodipropionaat 5 D - l,l-bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-mehtylfenyl)butaan E - pentaeritrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat] F - tris-(2,4-di-tert.butylfenyl)fosfiet·

Op basis van deze uitgangsstoffen werd op een ontgaste dub-10 belschroefsextruder een aantal mengsels gemaakt. De samenstelling is in tabel I aangegeven.

Produkt Voorbeeld in gew.dln. α β γ δ ε ζ I 10 10 10 15 II 50 44 44 30 27 27 III 6 15 13 8 IV --6--- V 50 50 50 - VI 45 50 55 20 D 0,2 0,2 0,2 - Β 0,5 0,5 0,5 C 0,25 0,25 0,25 0,3 0,3 0,3 D 0,25 0,25 0,25 - Ε - 0,15 0,15 0,15 25 F 0,25 0,25 0,2 0,45 0,45 0,45

De hierboven vermelde produkten zijn tot proefstaafjes gespuitgiet.

De resultaten zijn in tabel 2 opgenomen.

( 8300064 14

Tabel 2

Voorbeeld a jj γ δ ε ζ spultgiet temp °G 250° 250° 250° 260° 260° 260° slagvastheid (kJ/mm2) 5 23 °C 55,3 58,0 59,3 49 54 65 - 40 °G 42,5 40,7 41,6 - HDT getemp. eC 112,3 -----

Vicat getemp. °C 116,7 - - 113 113 120 8300064

Claims (5)

1. Gestabiliseerde polymeercompositie omvattende A 10-90 gew. delen polycarbonaat, B 90-10 gew. delen van een mengsel van 25-100 gew.delen van entcopolymeer verkregen door het polymeri-5 seren van een monomerenmengsel bestaande uit styreen, acrylonitril, methylmethacrylaat of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen in aanwezigheid van een rubber, en 0-75 gew. delen van een copolymeer van styreen, acrylonitril, 10 methylmethacrylaat, of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen C 0,04-5,0 gew. delen stabilisator, per 100 gew. delen A en B tezamen met het kenmerk, dat als stabilisator een mengsel van Cl 0,01-1,0 gew. delen van een of meer organische fosfieten en/of 15 fosfonieten en, C£ 0,01-2,0 gew. delen van tenminste een verbinding gekozen uit de groep van C2 - 1 fenolische antioxidanten, en C£ - 2 thioverbindingen, 20 alsmede een werkzame hoeveelheid van een vetzuur, vet- zuurester, vetzuuramide, vetzuurzout of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen.

2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als organisch fosfiet een verbinding volgens formule X van het 25 formuleblad gebruikt, waarin ΙΙχ, S.2 en R3 gelijk of verschillend kunnen zijn en gekozen worden uit de groep bestaande uit: - fenyl - alkyl - 2,4-di-tert.butylfenyl.

3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als fenolische verbinding een al dan niet gesubstitueerde 4-hydroxyfenylpropionaat verbinding of een methyleenbisfenolver-binding toepast. 8300064 a »

4. Polymeercompositie volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat, of penta-eritrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl)-4 -hydroxyfenyl)propionaat] toepast.

5. Polymeercompositie volgens een der conclusies 1-4, met het ken merk, dat men als thioverbinding een di-alkylthiodipropionaat toepast.

6. Polymeercompositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men di-laurylthiodipropionaat of distearylthiodipropionaat toepast.

7. Polymeercompositie volgens een der conclusies 1-6, met het ken merk, dat men als vetzuur ester een ester van een alkanol met 4-22 C-atomen met een vetzuur met 8-22 C-atomen toepast.

8. Polymeercompositie in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

9. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeercom positie volgens een der conclusies 1-8. 8300064 * Formule I O-Ri R3-O-P

5 I o-r2 \ 8300064