NL8204836A - Werkwijze voor het deactiveren van katalytisch actieve plaatsen aan het buitenoppervlak van kristallijne-silikaatkatalysatoren alsmede kristallijne silikaatkatalysatoren waarbij de katalytische eigenschappen van het buitenoppervlak verschillen met die van het porienoppervlak. - Google Patents

Description

. * ,;......r- STAMICARBON B.V.

Uitvinder: Petrus M.G. KRENKEN te Thorn 1 PN 3426

WERKWIJZE VOOR HET DEACTIVEREN VAN KATALYTISCH ACTIEVE PLAATSEN AAN BET BUITENOPPERVLAK VAN KRISTALLIJNE-SILIKAATKATALYSATOREN ALSMEDE KRISTALLIJNE SILIKAATKATALYSATOREN WAARBIJ DE

KATALYTISCHE EIGENSCHAPPEN VAN HET BUITENOPPERVLAK VERSCHILLEN MET DIE VAN HET PORIENOPPERVLAK

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het deactiveren van katalytisch actieve plaatsen aan het buitenoppervlak van krlstallljne alumino- en/of boro-silikaatkatalysatoren.

Alumino- respectievelijk boro-silikaten vormen een 5 krlstallljne modlflkatle van slliciumdioxLde waarbij in het kristalrooster van het sillcluodloxide siliciumatomen vervangen zijn door aluminium- respectievelijk borlumatoman. De Si/Al resp. Si/B verhouding van deze aluaino— resp. borosillkaten kan binnen zeer ruime grenzpn variëren, maar voor de toepassing.als sllikaatkatalysatoren 10 komen voornamelijk die aluminosllikaten resp. borosillkaten in aanmerking waarvoor de Sl/Al resp. Si/B verhouding gelegen is tussen 6 resp. 3 en 2000. Dergelijke aluminosllikaten resp. borosillkaten worden hierin verder met de term zeolieten resp. boralieten aangeduid.

Daarna kan silicium vervangen worden door germanium· In het 15 rooster kunnen kleinere hoeveelheden van het silicium en/of germanium vervangen zijn door ijzer, chroom, vanadium, molybdeen, arseen, mangaan of gallium.

Het intern poriënsysteem van zeolieten en boralieten wordt door de kristalstruktuur van de betreffende silikaten bepaald.

20 Zeolieten zijn op zich zelf algemeen bekend uit de lit teratuur, zoals met name uit het Amerikaans octrooischrift nr.

3702886, terwijl boralieten beschreven werden in het amerikaans octrooischrift 4269813 en 4254297.

Bij de bereiding van zeolieten en boralieten is de silica-25 alumina verhouding, respectievelijk de sllica-borlumoxide-verhoudlng in essentie bepaald door de specifieke materialen en de relatieve hoeveelheden van deze materialen welke gebruikt worden bij de bereiding van het zeoliet, reep. het boraliet.

8204836 i 2

De katalytisch actieve plaatsen zullen zich niet alleen in de poriën van het silikaatkristalliet bevinden naar ook aan het buitenoppervlak. Deze katalytisch actieve plaatsen bevinden zich uiteraard ook nabij de ingang van de poriën. Het gevolg hiervan is dat bij 5 toepassing van deze silikaten als katalysator bij b.v. de omzetting van koolwaterstoffen aan de ingang van de poriën op den duur kool-vorming zal optreden, waardoor na verloop van tijd de poriën afgesloten of minder toegankelijk worden voor de om te zetten stoffen of voor het gevormde produkt. Als gevolg hiervan lopen de katalytische 10 eigenschappen van de katalysator terug en de gevormde kool zal verwijderd moeten worden. Dit is omslachtig en duur, terwijl bovendien de opbrengst aan omgezet product met de tijd sterk terugloopt.

Uit het DD 111 091 octrooi is het bekend de aktieve plaatsen aan het buitenoppervlak van zeolietkatalysatoren te blokkeren met 15 basische verbindingen waarvan de molekuulgrootte groter is dan die van de poriën van het zeoliet.

Uit het US octrooi 3.404.192 is het bekend het buitenoppervlak van zeoliet katalysatoren te vergiftigen met stoffen die niet in staat zijn in de poriën van het zeoliet binnen te dringen.

20 Uit het US octrooi 4.273.753 is het bekend om zeolieten te behandelen met halogeen bevattende dealumineringsmiddelen. Indien de molekuulgrootte van het dealuminerlngsmiddel groter is dan de opening van de poriën, zal in hoofdzaak het buitenoppervlak van de zeolieten gedealumineerd worden.

25 Het nadeel van deze bekende methoden is dat er een aan zienlijk grootteverschil moet bestaan tussen de molekulen van de gebruikte reagentia voor het deaktiveren van het buitenoppervlak en de opening van de poriën, om het gedeeltelijk deaktiveren van de poriën zelf te vermijden.

30 Bovendien zijn de bovenbeschreven methoden beperkt tot het behandelen van katalysatoren met betrekkelijk kleine poriën.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een meer universele en doelmatigere werkwijze voor het deactiveren van ten minste een deel van katalytisch actieve plaatsen aan het buitenoppervlak van 35 kristallijne silikaten, waarbij een stabiele katalysator met een grote selectiviteit en een lange standtijd wordt verkregen.

8204836 •i- 3 » —...

Volgens de uitvinding wordt dit bereikt door de poriën van het silikaat ontoegankelijk te naken voor een deactiverlngsmlddel en het silikaat vervolgens in contact te brengen met het deactiverlngsmlddel. Het voor het deactiverlngsmlddel ontoegankelijk 5 maken van de poriën van het silikaat wordt uitgevoerd door het poriën* volume van het silikaat te verzadigen met een organische komponent welke met het deactiverlngsmlddel geen oplossing of mengsel vormt.

Als organische komponent kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen toegepast worden, zoals met name aromatische of alkylaromatische 10 koolwaterstoffen* Zeer geschikt hiervoor is tolueen*

Geschikte deactiveringsmlddelen zijn oplossingen van alkalimetaal-zouten in een polair oplosmiddel, bij voorkeur water. Als alkallmetaal past men bij voorkeur natrium toe. Het buitenoppervlak van het silikaat wordt selectief gedeactlveerd door kationuitwisseling van aktieve 15 protonen tegen betrekkelijk inaktieve Na+ kationen.

De reactie-schema’s van deze kationuitwisseling aan het oppervlak van een zeoliet resp* boraliet, worden in schema 1 resp. 2 van het tekeningenblad weergegeven.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt schematisch ver-20 duldelijkt aan de hand van schema 3 van het tekeningenblad. liet 1 is de situatie weergegeven van het silikaat waar men van uitgaat. Nabij de ingang van de poriën bevinden zich aktieve H** plaatsen die uitgewisseld moeten worden tegen inaktieve Na+ plaatsen. Met II is de situatie weergegeven waar het poriënvolume van het silikaat verzadigd 25 is met een organische komponent, zoals b.v. tolueen. Met III is de situatie weergegeven nadat aan het buitenoppervlak kationuitwisseling heeft plaats gevonden van aktieve protonen (£**) tegen inaktieve Na+ kationen.

Met 17 is de situatie weergegeven na droging van het silikaat waarbij 30 de organische komponent uit het poriënaysteem is verdreven. Men heeft dan een katalysator verkregen waarvan het buitenoppervlak selectief is gedeactlveerd.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een kristallijn silikaat waarbij de katalytische eigenschappen van het buitenoppervlak 35 verschillen met die van het poriënoppervlak, hierdoor gekenmerkt dat tenminste een gedeelte van de katalytisch actieve plaatsen aan het buitenoppervlak vervangen zijn door katalytisch inactieve alkalime-taalplaatsen.

8204 836 * 4

De katalytisch actieve plaatsen aan het buitenoppervlak van het sili-kaat zijn bij voorkeur tenminste gedeeltelijk vervangen door katalytisch inactieve, natrium plaatsen. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het silikaat bij een temperatuur tussen 0 en 200 °C 5 gedurende tenminste een half uur in contact gebracht met het deactiveringsmiddel. De werkwijze betreffende de kationuitwlsseling kan volgens op zich zelf bekende werkwijzen uitgevoerd worden, dus zowel volgens een statische als volgens een dynamische werkwijze. Ook de werkwijze betreffende het vullen van het poriënvolume van het sili- 10 kaat kan op iedere op zich zelf bekend werkwijze uitgevoerd worden.

Thans zal de uitvinding aan de hand van voorbeelden worden toegelicht, zonder echter tot de hier beschreven uitvoeringsvormen beperkt te zijn.

Voorbeeld I

15 Toepassing van een volgens de onderhavige uitvinding behandelde zeoliet als katalysator a. Bij de bereiding van een zeoliet katalysator volgens de uitvinding werd 4 g ZSM 5 zeoliet in zure vorm (HZSM-5 bereid volgens de algemene werkwijze van voorbeeld 3 van het US-octrooi 3.702.886) in 20 een horizontale flow reactor gebracht en gedurende 16 uur bij 500 “C gespoeld onder lucht. Vervolgens werd het zeoliet in contact gebracht met tolueen totdat de zeolietdeeltjes de neiging vertoonden aan elkaar te plakken. Hierna werd het zeoliet behandeld met een 0,2 M NaCl oplossing in water. Vervolgens werd het zeoliet gedurende 16 uur 25 gedroogd aan de lucht bij 120 4C, en vervolgens gedurende 16 uur op 500 °C onder lucht. De poriën waren nii geheel vrij van tolueen.

b. 10 gewichtsdelen van het aldus bereide zeoliet werden eveneens met 90 gewichtsdelen Aerosil 0X-50 (Degussa) verdund en als katalysator gebruikt voor de omzetting van buteen-1, bij een tem- 30 peratuur van 600 °C, en een molaire verhouding buteen-1 tot stikstof van 1 en een space velocity voeding buteen g/uur CWHSV *- - ) van 1,4 uur“l · hoeveelheid actieve katalysator g 8204836 1 ' V ' 5 '

Met het volgens de uitvinding behandelde zeoliet bleef de conversie gedurende 30 uur meer dan. 90 Z· In eenzelfde tijdspanne liep de selektlvltelt van het zeoliet behandeld volgens de onderhavige uit-5 vinding voor «at betreft de omzetting van buteen-1 tot aromatische verbindingen slechts terug van 48 Z naar 30 %.

Vergelijkingsvoorbeeld:

Toepassing van een zeoliet volgens ÏÏS-octrool 3.702.886 als katalysator.

10 10 gevlchtsdelen van het volgens US-octrooi 3.702.886 verkre gen produkt werden met 90 gevlchtsdelen Aerosll 0X-50 (Degussa) verdund en als katalysator gebruikt voor de omzetting van buteen-1, onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld Ib beschreven. De conversie liep binnen 30 uur terug tot 93 Z. In eenzelfde tijdspanne liep de 15 selectiviteit terug van 44 Z tot 13 X voor vat betreft de omzetting van buteen-1 tot aromatische verbindingen.

Voorbeeld II

Toepassing van een volgens de uitvinding behandelde boraliet als katalysator voor de omlegging van cyclohexanon-ozlm naar ε-caprolactam.

20 4 g boraliet, bereid volgens het US octrooi no 4.254.297 werd behandeld zoals in voorbeeld Ia beschreven.

Over het aldus behandelde boraliet werd een gasmengsel geleid van cyclohexanonoxlm, tolueen, CO2 en water in molaire verhouding van 1 : 3:7·: 1.

25 De temperatuur «as 340 *C De space velocity é (WHSV voeding cyclohexanonoxlm g/h ) bedroeg hoeveelheid aktieve katalysator g 0,8 uur "1.

* 8204836 j 6 *

Het verloop van de conversie van het cyclohexanonoxim en de selectiviteit naar ε-caprolactam als functie van de tijd is in onderstaande tabel weergegeven.

t (uur)__1 2 3 4 5 15 5 konversie (%) 100 100 100 100 100 100 selectiviteit ε-caprolactam 58 58 58 58 58 58

Vergelijkingsvoorbeeld

Toepassing van het volgens US 4.254.297 verkregen borallet als katalysator voor de omlegging van cyclohexanon-oxlm naar ε-caprolactam 10 De volgens het ÜS octrooi 4.254.297 verkregen katalysator werd onder de in voorbeeld 11 beschreven omstandigheden toegepast voor de omlegging van cyclohexanonoxim tot ε-caprolactam.

Het resultaat is in onderstaande tabel weergegeven.

t (uur) 1 2 3 4 5 15 konversie (%) 100 99,4 98,2 96,1 93,4 selectiviteit ε-caprolactam 58 58 58 58 58 8204836

Claims (11)

1. Werkwijze voor het deectiveren van tenminste een deel van katalytisch actieve plaatsen aan het buitenoppervlak van kristallijne alumino- en/of boro-silikaat-katalysetoren, met het kenmerk, dat de poriën van het silikaat ontoegankelijk gemaakt worden voor een 5 deactlverlngsmlddel en het silikaat vervolgens in contact wordt gebracht met het deactlverlngsmlddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ontoegankelijk maken van de poriën van het silikaat voor het deactlverlngsmlddel wordt verkregen door het poriënvolume van het 10 silikaat te verzadigen met een niet met het deactlverlngsmlddel mengbare of er in oplosbare organische komponent.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat als organische komponent een aromatische of alkylaromatlsche koolwaterstof wordt toegepast*

4. Werkwijze volgens conclusie 2 en 3, met het kenmerk, dat als organische komponent tolueen wordt toegepast.

5* Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat als deac-tiverlngsmiddel een oplossing van een alkalimetaalzout in water wordt toegepast* 20

6« Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat als alkali ne taal natrium wordt toegepast.

7. Kristallijn silikaat waarbij de katalytische eigenschappen van het buitenoppervlak verschillen met die van het poriënoppervlak, met het kenmerk, dat tenminste een gedeelte van de katalytisch 25 actieve plaatsen aan het buitenoppervlak vervangen zijn door kata lytisch inactieve alkalinetaalplaatsen.

8. Kristallijn silikaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat actieve plaatsen aan het buitenoppervlak van het silikaat tenminste gedeeltelijk vervangen zijn door inactieve natrium plaat- 30 sen.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat men het silikaat bij een temperatuur tussen 0-200 °C in contact brengt met het deactlverlngsmlddel. 8204836 d , 8 m

10. Werkwijze volgens conclusie 1-6 en 9, met het kenmerk, dat men het zeoliet tenminste een \ uur in contact brengt met het deac-tiveringsmiddel.

11. Gemodificeerd zeoliet verkregen met de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6 en 9 en 10. GL/TS 8204836