NL8204253A

NL8204253A - Werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend omzetten van een asfaltenenbevattende petroleumtoevoer.

Info

Publication number: NL8204253A
Application number: NL8204253A
Authority: NL
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1983-06-01
Also published as: CA1187439A; SE8206233D0; FR2515681B1; GB2108525B; US4427535A; JPS58101192A; DE3239915A1; MX163011B; SE449620B; SE8206233L; GB2108525A; FR2515681A1

Description

'....................* ......:.....

;.;r v | VO 3846

A

Werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend omzetten van een asfaltenen-* bevattende petroleumtoevoer.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend omzetten van speciale zware petroleumtoevoermaterialen die asfaltenen bevatten en een Ramsbottom koolstofresidu (RCR) van meer dan 10 gew. % bezitten, ter vorming van lager-5 kokende vloeibare koolwaterstofprodukten, en in het bijzonder op een werkwijze waarbij selectieve reactieomstandigheden worden toegepast bij een temperatunr beneden ongeveer 446 °C.

Sterk katalytisch hydrogenerende omzettingen van zware petroleumtoevoermaterialen, waarbij een omzetting van meer dan 75 volume-10 % wordt bereikt en lagerkokende vloeibare koolwaterstoffen en gassen worden hereid, worden gewoonlijk uitgevoerd in een reactietemperatuur-gebied van 443 - 460°C, en in een relatief hoog ruimtesnelheidsgebied van ongeveer 0,8 - 1,2 V^/uur/Vr teneinde het reactorvolume en de daar-mee gepaard gaande kosten minimaal te maken. Dit type omzetting is voor 15 vele zware petroleummaterialen effectief ter bereiding van lagerkokende vloeistoffen en gassen. Er bestaan echter enige specifieke zware petro-leumtoevoermaterialen voor die een hoog koolstofgehalte hebben, zoals aangeduid door een Ramsbottom koolstofresidu van 15 - 35 gew.%, bij-voorbeeld Cold Lake en Lloydminster ruwe oliSn uit Canada, en Orinoco-20 teer uit Venezuela, die speciale eigenschappen hebben en waarvoor deze normale hydrogenerende omzettingsreactieomstandigheden niet bruikbaar zijn, aangezien gebleken is dftt verkooksing van het katalysatorbed op-treedt, waardoor de werkwijze onuitvoerbaar wordt. De oorzaak van een dergelijke emstige verkooksing moet worden gezocht in het neerslaan 25 van asfaltenen door het ongelijke evenwicht tussen asfaltenen en oplos-middel. Waargenomen is dat hoewel andere petroleumtoevoermaterialen een analoge hoeveelheid Ramsbottom koolstofresidu (RCR) in het gebied van 14 - 26 gew.:% kunnen bevatten, zij niet dezelfde verwerkingsproblemen geven als de Cold Lake-type aaterialen, die een RCR van slechts ongeveer 30 23 gew.% bevatten.

Bij de bekende hydrogenerende omzettingsmethoden van petroleumtoevoermaterialen is voor dit probleem van de verwerking van dergelijke specifieke zware toevoermaterialen geen bevredigende oplos- 8204253 2 i „ sing voorhanden d.w.z. er zijn geen specifieke combinaties van uitvoe-ringsomstandigheden beschreven voor een succesvolle hydrogenerende omzetting zonder dat daarbij gebruik is gemaakt van een met de voeding te mengen verdunningsmiddel. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse 5 octrooischrift 3 725 247 een katalytische werkwijze voor de hydrogenerende omzetting van een zware olietoevoer die een aanzienlijke hoeveel-heid asfaltenen bevat, bij omstandigheden binnen het temperatuurtraject van 399 - 454°C en een waterstofoverdruk van 70 - 210 kg/cm2 , onder toepassing van een verdunningsolie, waarbij het bereikte omzettingsper-10 centage wordt beperkt door het niet mogen overschrijden van de kritische heptaan-onoplosbaarheidswaarde. Het beschrijft geen combinatie van matige reactietemperaturen en lage ruimtesnelheidsomstandigheden die voor een succesvolle hydrogenerende omzettingswerkwijze van een dergelijke toe-voer nodig is. Tevens beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 15 3 948 756 een werkwijze voor het ontzwavelen van residu-oli§n, die hoge concentraties asfaltenen bevatten door de asfaltenen katalytisch om te zetten en vervolgens het behandelde materiaal te ontzwavelen. Volgens deze benadering worden voor het omzetten van de asfaltenen relatief milde reactieomstandigheden zoals een temperatuur van 382 - 416°C, een water-20 stofdeeldruk van 105 - 168 kg/cm2 (overdruk), en een ruimtevloeistof-snelheid van 0,3 - 1,0 V^/uur/V^ toegepast ,waarbij een produkt wordt verkregen met een verlaagde RCR voor aansluitende verkooksingsprocessen, waardoor aldus minder kooks en meer vloeibaar produkt wordt verkregen. Dergelijke reactieomstandigheden bleken evenwel voor hydrogenerende om-25 zettingen van sommige zware petroleumtoevoermaterialen , zoals de Cold Lake en Lloydminstermaterialen, ontoereikend.

Voor het uitvoeren van succesvolle hydrogenerende om-zettingen met dit speciale petroleumtoevoermateriaal, is een bijzondere combinatie van reactoromstandigheden ontwikkeld waardoor de asfaltenen 30 ten opzichte van de niet-asfalteen-residuen selectief hydrogenerend worden gekraakt. Door deze omstandigheden wordt verkooksing van het kataly-satorbed nagenoeg geheel voorkomen en krijgt men de beschikking over een langdurige continue werkwijze zonder dat een verdunningsolie met de toe-voer behoeft te worden vermengd.

35 De uitvinding betreft een werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend omzetten van speciale zware petroleumtoevoermaterialen die 8204253 -' '“ ϊ- . ? / 3 temninste ongeveer 8 gew.%, gewoonlijk 10 - 28 gew.%, asfaltenen bevat-ten, en met een SSmsfeottom koolstofresidu (RCR) van tenminste ongeveer 10 gew.%, gewponlijk 12 - 30 gew.%, waarbij lagerkokende koolwaterstof-vloeistoffen an gassen worden gevormd. Volgens deze werkwijze wordt 5 een selectieve comb,inatie van katalytische reactieomstandigheden toege-past, die noodzakelijk is gebleken om een succesvolle hydrogenerende omzetting van dergelijke zware petroleumtoevoermaterialen met deze as-falteen en RCR-eigenschappente bereiken. De reactieomstandigheden die-nen zodanig te word® gekozen dat het percentage hydrogenerende omzet-10 ting van bet niet-RCR residumateriaal in de voeding met een kookpunt boven 524°C wordt gehandhaafd op een waarde groter dan de omzetting van het 524° C+RCR-residama,teriaal. Haadhaving van het niet-RCR-residumateriaal levert het oplosmiddel waardoor het RCR-materiaal in oplossing wordt ge-houden en ongewenste verkooksing wordt vermeden.

15 Meer in het bijzonder is vastgesteld dat voor een succesvolle katalytische hydrogenerende omzetting van dergelijke speci-fieke toevoermaterlalen reactietemperaturen nodig zijn die beneden ongeveer 446eC moeten liggen alsmede lage ruimtesnelheden beneden ongeveer 0,5 V^/uur/V (volume toevoer per uur per volume van reactor) teneinde 20 een significante omzetting van deze materialen, zoals Cold Lake en

Lloydminster ruwe olien en residuen, te bereiken. Aldus voorziet de uit-vinding in een sterke hydrogenerende omzetting bij relatief strenge reactieomstandigheden, waardoor tevens een hoog percentage omzetting van de fracties, die normaal boven ongeveer 524°C koken, in lagerkoken-25 de vloeiftoffen wordt bereikt door de selectieve vernietiging van de asfaltenen.

De ruime reactieomstandigheden vereist voor de hydrogenerende omzetting van deze bapaalde petroleumtoevoermaterialen zijn een reactietemperatuur binnen het gebied van 404 - 446°C, een waterstofdeel-..... 2 30 druk (overdruk) van 140 - 310 kg/cm en een ruimtevloeistofsnelheid (LHSV) van 0,25 - 0,5 V^/uur/V^. Voorkeursreactieomstandigheden zijn een tempe-ratuur van 421 - 443°C en een waterstofdeeldruk van 154 - 196 kg/cm2.

Deze omstandigheden leveren tenminste een ongeveer 75 volume-% hydrogenerende omzetting van de Ramsbottom-koolstofresidu-(RCR) en niet-RCR mate-35 rialen met ©in kookpunt boven 524°C in de toevoer in lagerkokende materialen.

8204253 4

De katalysator dient een geschikte combinatie van totaal porienvolume en de porienaf metingsverdeling te hebben en kan uit kobalt-molybdeen of nikkel-molybdeen op een aluminadrager bestaan. De katalysator dient een totaal porienvolume van tenminste ongeveer 0,5 cc/g en 5 bij voorkeur 0,6 - 0,9 cc/g te hebben. De gewenste katalysator-pori§n-afmetingsverdeling is als volgt:

T A B E L A

Poriendiameter, Porienvolume _nm_ percentage van totaal >3 '100 10 > 25 32-35 > 50’ 15-28 > 150 4-23 >400 4-14

Het percentage of niveau van de omzetting van toevoer-15 materiaal in lagerkokende vloeistoffen en gassen dat gedurende deze werkwijze wordt bereikt is ongeveer 65-75 volume-% voor directe werk-wijzen, dat wil zeggen zonder recirculatie van een zware vloeistoffrac-tie naar de reactor om daarin verder te worden omgezet. Wanneer recirculatie van de vacuum-bodemfractie met gewoonlijk een kookpunt boven on-20 geveer 524°C naar de reactiezone wordt toegepast, is de omzetting in het algemeen 80 - 95 volume-%. Hoewel in het algemeen elke katalytische reactiezone onder de juiste omstandigheden voor de hydrogenerende omzetting van deze toevoermaterialen kan worden toegepast , worden de werkwijzen bij voorkeur uitgevoerd in een naar boven stromend, kokend 25 katalysator-bedtype reactor, zoals in het algemeen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift Re 25.770. Desgewenst kan de reactiezone uit twee reactoren bestaan die in serie zijn geschakeld, waarbij elke reactor in bedrijf is bij nagenoeg dezelfde temperatuur- en drukomstandigheden.

Figuur 1 toont een hydrogenerende omzettingswerkwijze 30 voor petroleumtoevoermaterialen onder toepassing van een kokende katalysa-tor-bedreactor volgens de uitvinding , figuren 2 en 3 zijn grafieken die in het algemeen aan-geven hoe de hydrogenerende omzetting van de RCR- en niet-RCR-materialen in de toevoer worden belnvloed door respectievelijk de reactietempera-35 tuur en druk„ e 8204253 * 5 figuren 4 en 5 zijn grafieken die de verhoudingen van de omzettingen van de RCR- en niet-RCR-materialen aangeven, uitgezet tegen respectieveli jk de reacrtietemperatuur en druk.

Zoals geillustreerd in figuur 1, wordt een zware pe-5 troleumtoevoer bij IQ, zoals Cold Lake of Lloydminster bodemfractie van Canada of Orinoco crude uit Venezuela, bij 12 onder druk gebracht en door vddrverhitter 14 gepasseerd as tot tenminste ongeveer 260°C te worden verhit. De verhitte toevoerstroom wordt bij 15 in de naar boven stro-mende katalytiscbe kokende bedreactor 20 gexntroduceerd. Verhitte wa-10 terstof wordt bij 16 geleverd en eveneens in reactor 20 ingevoerd. Deze reactor is van het type als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift Re. 25 770, waarin een vloeistoffase-reactie wordt uitgevoerd in aan-wezigheid van een reactantgas en een fijnverdeelde katalysator en wel zodanig, dat het katalysatorbed 22 wordt geSxpandeerd. De reactor bezit 15 een strooniverdeler en een katalysatordrager 21, zodanig dat de toevoer-vloeistof en het gas die opwaarts door de reactor 20 passeren het katalysatorbed net tenminste ongeveer 10% ten opzichte vein zijn stationaire hoogte zullen doeii expanderen, en de katalysator in willekeurige beweging in de vloeistof zullen brengen.

20 De katalysatordeeltj es in bed 22 hebben gewoonlijk om een uniforms bedexpansie onder ingestelde vloeistof- en gasstroomomstan- digheden tot stand te brengen, een relatief nauw afmetingsgebied. Hoe- wel het geschikte katalysatorafinetinggebied tussen 0,15 en 3,25 mm ligt 3 bij een opwaartse vloeistofsnelheid tussen ongeveer 0,45 - 4,5 m per 25 minuut per m2 reactor-doorsnedeoppervlak, heeft de katalysator bij voor-keur deeltjes van 0,25 - 3,25 mm, met inbegrip van extrudaten met een-zelfde diameter. Tevens wordt toepassing van een directe werkwijze be-oogd met een katalysator van fijne afmetingen in het 0,05 - 0,18 mm-gebied .met een vloeistofsnelheid van de orde van 0,06 - 4,5 m3/min per 30 m2 reactordoorsnede-oppervlak. In de reactor zijn de dichtheid van de katalysatordeeltjes , de opwaartse vloeistofsnelheid en het lifteffect van het opwaarts stromende waterstofgas belangrijke factoren voor de expansie van het katalysatorbed. Door regeling van de deeltjesafmeting en dichtheid van de katalysator alsmede de vloeistof- en gassnelheid en reke-35 ning te houden met de viscositeit van de vloeistof tijdens de werk- omstandigheden, wordt het katalysatorbed 22 zodanig geexpandeerd dat het 8204253 * 6 een topniveau of grensvlak van de vloeistof heeft als aangegeven in 22a.

De expansie van het katalysatorbed moet tenminste ongeveer 10% en zelden meer dan 150% van het stationaire bed of statische niveau zijn.

De hydrogeneringsamzetting in bed 22, wordt aanzienlijk 5 vergemakkelijkt door toepassing van de juiste katalysator. De toegepaste katalysator is een typerende hydrogeneringskatalysator die activeringsme-talen bevat gekozen uit kobalt, molybdeen, nikkel en wolfram en mengsels daarvan, neergeslagen op een dragermateriaal gekozen uit silica, alumina en combinaties daarvan. Indien een fijne deeltjeskatalysator wordt 10 toegepast, kan deze effectief bij aansluiting 24 in de reactor warden ingevoerd door deze in de gewenste concentratie, zoals in de vorm van een suspensie, aan de toevoer toe te voegen. De katalysator kan tevens periodiek rechtstreeks aan de reactor 20 worden toegevoerd via een ge-schikt inlaatorgaan 25 bij een hoeveelheid tussen ongeveer 0,29 - 0,58 15 kg/m3 katalysator/toevoer, waarbij afgewerkte katalysator via een ge-schikt afvoerorgaan 26 wordt verwijderd.

Gewoonlijk is recirculatie van de reactorvloeistof van boven het vaste-stof-grensvlak 22a tot beneden de stroomverdeler 21 gewenst om een voldoende opwaartse vloeistofsnelheid te bereiken en de ka-20 talysator in een willekeurige beweging in de vloeistof te handhaven en zo het voltooien van de reactie te vergemakkelijken. Een dergelijke vloeistof recirculatie wordt bij voorkeur uitgevoerd door toepassing van een centrale valpijp 18, die naar een zich beneden de stroomverdeler 21 be-vindende recirculatiepomp 19 loopt, waardoor een positieve en beheerste 25 opwaartse beweging van de vloeistof door het katalysatorbed 22 wordt verzekerd. De recirculatie van vloeistof door de inwendige valpijp 18 heeft enige mechanische voordelen en blijkt aanleiding te geven tot een vermindering van het aantal uitwendige hoge drukleidingen dat in een hy-drogeneringsreactor vereist is;: een opwaartse recirculatie van vloei-30 stof door de reactor kan echter door middel van een uitwendige recirculatiepomp worden ingesteld.

De werkzaamheid van het kokende katalysatorbed-reactor-systeem waarbij een goede aanraking en uniforme (isotherme) temperatuur wordt verzekerd, is niet alleen afhankelijk van de willekeurige beweging 35 van de relatief kleine katalysatordeeltjes in de vloeistofomgeving ver-kregen door het drijfvermogen van de opwaarts stromende vloeistof en het 8204253 • * 4 gas, maar tevens van de juiste reactieomstandigheden. Bij onjuiste reac-tieomstandigheden wordt een onvoldoende hydrogenerende omzetting verkre-gen, met als gevolg een niet-uniforme verdeling van de vloeistofstroom en bedrijfsstgornissen, hetgeen gewoonlijk tot een overmatige afzetting 5 van kooks op de Jcatalysator aanleiding geeft. Gebleken is dat verschil-lende toevoermaterialen meer of minder asfalteen-voorlopers bezitten die de neiging hebtien de werking van het reactorsysteera met inbegrip van de pompen en recirculatiebuizen ten gevolge van het neerslaan van teer-afzettingen te verslechteren. Soewel deze afzettingen gewoonlijk met 10 lichtere verdunningsmaterialen kunnen worden weggewassen, kan de katalysator in de reactoreenheid volledig verkookst worden waardoor voortij-dige stillegging van de werkwijze vereist is.

VOor de specifieke petroleumtoevoermaterialen van de uitvinding, dat wil zeggen, die met een asfalteen-concentratie van 15 tenminste ongeveer 8 gew.% en een Ramsbottom koolstofresidu (RCR) van tenminste ongeveer 10 gew.% zijn de vereiste werkomstandigheden in de reactor 20 een temperatuur in het traject van 404 - 446°C, een waterstof-deeldruk van 140 - 210 kg/cm2 (overdruk) en een ruimtesnelheid van 0,20 -0,50 V^/uur/V (volume voeding per uuir per volume reactor). Voorkeurs-20 omstandigheden zijn een tanperatunr van 421 - 443°C, een waterstofdeel-druk van 154 - 196 kg/cm2 (overdruk), en een ruimtesnelheid van 0,25 -0,40 V^/uur/V^. De bereikte hydrogenerende omzetting van het toevoer-materiaal is tenminste ongeveer 75 volume % voor dentrapstype werkwijze.

In een reactorsysteem van dit type is boven het vloeistaf-25 niveau 23a een dampruimte 23 aanwezig , terwijl een topstroom, die zowel vloeistof als gas bevat, bij 27 wordt afgevoerd en naar de hete-fase-separator 28 gepasseerd. Het verkregen gasvormige gedeelte 29 is in hoofdzaak waterstof, die in warmteuitwisselaar 30 wordt gekoeld en in de gaszuiveringstrap 32 kan worden gewonnen. De bij 33 gewonnen waterstof 30 wordt in warmtewisselaar 30 verwarmd en door compressor 34 via leiding 35 gerecirculeerd, opnieuw verwarmd in verhitter 36 en tezamen met aldaar be-nodigd extra waterstof bij 35a in de bodem van reactor 20 gepasseerd.

De vloeistoffractiestroom 38 wordt uit fase-separator 28 afgevoerd, waarbij de druk bij 39 wordt verlaagd tot ongeveer 14 kg/cm2, 35 en naar fractioneringstrap 40 gepasseerd. Verder wordt bij 37 een gecon-denseerde dampstroom uit de gaszuiveringstrap 32 afgevoerd en eveneens 8204253 8 naar de fractioneringstrap 40 gepasseerd, waaruit een lage drukgas-stroom 41 wordt afgevoerd. Deze dampstroom wordt bij 42 in fasen ge-scheiden, onder vanning van een lage drukgas 43 en een vloeistofgas-stroom 44 waardoor refluxvloeistof voor fractioneringsinrichting 40 en 5 een naftaproduktstroom 44 wordt geleverd. Een vloeibare destillaatpro-duktstroom met midden-kooktraject wordt afgevoerd bij 46 en een zware koolwaterstof-vloeistofstroom bij 48.

Uit fractioneerinrichting 40 wordt de zware oliestroom 48 die normaal een kooktraject van 371 - 524°C heeft, afgevoerd, op-10 nieuw verhit in verhitter 49 en naar de vacuum destillatietrap 50 ge-voerd. Een vacuum gasoliestroom wordt afgevoerd bij 52, en een vacuum-bodemstroom bij 54. Desgewenst kan een deel 55 van het vacuumbodemmate-riaal met gewoonlijk een kookpunt boven ongeveer 524°C naar verhitter 14 en reactor 20 worden gerecirculeerd voor verdere hydrogeneringsom-15 zetting, waarbij een omzetting van 85 - 90 volume % in lagerkokende ma-terialen wordt bereikt. De volumeverhouding van het naar de toevoer ge-recirculeerde 524°C+ materiaal moet binnen het gebied van 0,2 - 1,5 lig-gen. Een zwaar vacuumpekmateriaal wordt afgevoerd bij 56.

De uitvinding wordt thans aan de hand van de volgende 20 voorbeelden van hydrogenerende omzettingswerkwijzen, die geen beperkende betekenis hebben, nader geillustreerd.

Voorbeeld I

Katalytische hydrogenerende omzettingen werden uitge-voerd met Cold Lake olien in een vaste-bed-reactor bij een temperatuur 25 van 415 - 449°C en een waterstofdeeldruk van 140 - 189 kg/cm2 (overdruk). De eigenschappen van het toevoermateriaal worden vermeld in tabel B. De toegepaste katalysator was kobalt-molybdeen op alumina in de vorm van 0,075 - 0,089 cm diameter extrudaten, met een porienafmetingsverdeling zoals eerder vermeld in tabel A.

TABEL B

30 Eigenschappen toevoermaterialen

Toevoermateriaal Cold Lake ruwe olie Cold Lake vacuum- _ __ bodemfractie volume ruwe olie % 100 67,5 soort gew, “API 11,1 4,9 35 zwavel, gew.% 4,71 5,74 8204253 9 .......\' ...... fi *' « T A B E L B (Vervolg)

Toevoermateriaal Cold Lake ruwe olie Cold Lake vacuum- __: ____ bodemfractie_ koolstof, gew.% 83,5 83,2 waterstof, g«w.% 10,7 10,0 5 zuurstof, gew.% 1,36 0,75 stikstof, dpm 3900 5150 vanadium, dpm 170 263 nikkel, dpm 63 95

Destillatie 10 beginkoOJqpunt - 524°C, V % - 19,0 beginkookpunt - 204°C, V % 1,0 - 204 - 343*C , V % 13,0 343 — 524^C, V % 31, 1 524°C+, V % 54,7 81,0 15 524° C+-Eigensehappen soortelijk gewicbt, eAPI - 2,1 zwavel, gew.% 6,15 6,08 RCR, gew.% 23 Jo 23,1 niet-RCR., gew.& 76,4 76,9 20 De resultaten van de in tabel C aangegeven proeven 1 en 2 illustreren de met deze specif ieke type petroleumtoevoermaterialen uitgevoerde succesvoile werkWijzen bij de reactieomstandigheden van de uitvinding. Na 13 - 18 dagen bedrijf toonde inspectie van het katalysa-torbed aan dat de katalysator in een vrij-vloeiende toestand was, bet-25 geen op een sucCesvol verloop van de werkwijze wees.

De reactieomstandigheden en resultaten worden voorgesteld in tabel C.

8204253 10

TAB EL· C

Proef nr. 12345

Toevoer ··*-Cold Lake ruwe olie —- reactortemperatuur °C 415-432 421-433 432-443 444-447 446-449 H2-druk, kg/cm2 189 189 189 140 140 5 vloeistof ruixnte- snelheid, V/uur/V^ .. 0,3 0,3-0,5 0,8-1,0 0,9-1,0 0 ,85-0,95 524°C+ omzetting, volume % 62-86 77-85 67-69 70-76 64-84 bedrijf in dagen 13 18 4 5 7 10 % kool op katalysator, gew.% 20 ,7 18,0 25 β 33,1 34,6 toestand katalysator- bed vrij vloeiend geagglomereerd tot een harde vaste prop 15 verloop werkwijze succesvol niet succesvol

In tegenstelling hiermee illustreren de resultaten van proeven 3, 4 en 5 in tabel C niet-succesvolle werkwijzen met hetzelfde toevoermateriaal door keuze van reactieomstandigheden buiten het gebied van de uitvinding. In deze werkwijzen agglomereerde de katalysator reeds 20 na drie tot zeven (3-7) dagen bedrijf, tot een harde vaste prop in de reactor, waardoor verder werken onmogelijk werd.

Fig. 2 toont in het algemeen de variatie van het percentage omzetting van de RCR- en niet-RCR-materialen afhankelijk van de reactietemperatuur. Genoteerd wordt dat wanneer de temperatuur stijgt, 25 beide omzettingen toenemen; de mate van toename van de omzetting van het RCR-materiaal met normaal een kookpunt boven 524°C is echter groter dan voor het RCR-materiaal met hetzelfde kooktraject. Aangezien het niet-omgezette niet-RCR-materiaal oplosmiddel levert waardoor het RCR-materiaal in de reactor gedurende de hydrogenerende omzettingsreacties in 30 oplossing blijft, zal geen neerslag van RCR-materiaal optreden beneden de temperatuur "T", waarbij het percentage omzetting van deze materialen nagenoeg gelijk wordt. Aldus zijn hydrogenerende omzettingswerkwijzen succesvol wanneer zij bij reactietemperaturen beneden "T" worden uitge-voerd.

35 Op analoge wijze toont figuur 3 de variatie van het percentage omzetting afhankelijk van de reactiedeeldruk van waterstof.

8204253 c f . ......' .. _ ......... ' ________________________________ _____________ ________________________ _ _ ________ .. _ y 11

Aangeaomen wordt dat het percentage omzetting van RCR-materiaal met een kookpunt boven 524°C groter is dan het 524eC+ niet-RCR-materiaal bij een druk groter dan "P" en dat succesvolle hydrogenerende omzettingswerk-wijzen boven dez© druk worden bereikt. Aldus moet een zodanige combinatie 5 van reactietamperatuur en druk worden gekozen dat neerslag van asfaltenen in de reactor wordt voorkomen en aldus een succesvolle langdurige hydro- . generende omzetting voor deze specifieke toevoermaterialen wordt bereikt.

De resultaten van deze proeven, alsmede die verkregen 10 met een Lloydminster atmosferisch bodemmateriaal, worden aangegeven in figuren 4 en 5. Figuur 4 toont de verhouding van het percentage omzetting van 524°C+ RCR-materiaal in 524°C+ niet-RCR-materialen uitgezet te-gen de reactietemperatuur. Deze verhouding van omzettingen wordt in figuur 5 uitgezet tegen de waterstofdeeldruk in de reactor. Zoals aan-15 getoond dient de verhouding van RCR-materiaal met een kookpunt boven 524°C tot niet-RCR-materiaal met een kookpunt boven 524°C binnen het ge-bied van 0,65 tot 1,4, bij voorkeur binnen het gebied van 0,7 - 1,0, te worden gehouden. pm deze doelmatige omzettingsverhoudingen van de Ramsbottcsfe koolstofresidu RCR-materialen tot niet-RCR-materialen van 20 0 ,65 - 1,1 te handhaven, moet de reactortemperatuur beneden ongeveer 446°C en bij voorkeur binnen het gebied van 421 - 443°C worden gehouden.

Teneinde de omzetting van het 524 °C materiaal op meer dan 75% te hand-haven, wordt de vloelstofrulmtesnelheid in het algemeen beneden 0,5 V^/uur/V^. gehouden. Teneinde dergelijke doelmatige omzettingsverhou-25 dingen te bereiken moet verder de waterstofdeeldruk in de reactor boven ongeveer 140 kg/cm2 , bij voorkeur binnen het gebied vein 154 - 196 kg/cm2 , worden gehandhaafd.

Voorbeeld II

Katalytische werkwijzen werden tevens met succes uitge-30 voerd voor Lloydminster atmosferisch bodemmateriaal onder toepassing van atmosferische bodem-recirculatietrappen. De eigenschappen van het toevoermateriaal worden aangegeven in tabel D. De toegepaste reactie-omstandigheden en de bereikte resultaten worden vermeld in tabel E.

8204253 12

T A B E L D

Eigenschappen Lloydminster atmosferische bodemfractie soortelijk gew., “API 8,9

Elementairanalyse zwavel, gew. % 4,60 5 koolstof, gew.% 83,7 waterstof, gew.% 10,7 zuurstof, gew.% 0,9 stikstof, gew.% 0,36 vanadium, dpm 144 10 nikkel, dpm 76 ijzer, dpm 31 chloriden, dpm . 8 onoplosbaar in pentaan, gew.% 16,0 RCR, gew.% 10,9 15 viscositeit, SFS bij 98,9“C 253

Destillatie beginkookpunt, °C 253 beginkookpunt - 343“C, V % 4,0 343° - 524°C, V % 38,0 20 524°C+, V % 58,0 524°C+-Eigenschappen soortelijk gewicht, “API 4,2 zwavel, gew. % 5,56 as, gew.% 0,10 25 vanadium, dpm 219 nikkel, dpm 123 ijzer, dpm 49 RCR, gew.% 23,0 niet-RCR, gew.% 77,0 8204253 13 .....Γ'...........Ί'. '%:Γ....... 1 ΙΜ' I, f

UB EL E

Verwerkiag van Lloydminster vacuumbodemfractie

Bedrij f scans tandigbeden Recirculatietrappen met atmos- _ / ferische bodemfractie_ reactortemperatuur , *C 436 433 5 waterstofdruk, kg/cm3 188,7 190,4 vloeistuafruimte-soelheid 0,42 0,30 V/uur/Vr chemisch waterstofverbuik, vol/vol 232,3 195,0 recirculatieverhotiding, 10 vol. 524»c+/»toevoer 0,50 0,55

Produktopbrengst , gev.% H2S, NH3, H20 4,5 4,4

Cj-C^ gas 3,5 4,2 C4-204°C 18,6 16,4 15 204 - 343°C 27,0 21,8 343 - 524°C 46,4 46,3 524°C+ 1,9 8,5 totaal 101,9 101,6

Cj + vloeistof 93,9 93,0 20 524°C+ Gazetting, volume % 97,1 86,4

Waargencmen wordt dat een succesvolle omzetting van dit toevoermateriaal in materialen met een kookpunt beneden 524°C werd be-reikt, waarbij de omzetting varieerde van ongeveer 65% voor ddn-traps-behandelingen tot 86 - 97 volume % voor atmosferische bodemfractie-re-25 circulatietrappen. De toegepaste katalysator was hetzelfde commerciele kobalt-molybdeen op alumina dragermateriaal als toegepast in voorbeeld I.

8204253

Claims

1. Werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend omzetten van petroleumtoevoermaterialen die tenminste 8 gew.% asfaltenen bevat-ten en met tenminste ongeveer 10 gew.% Ramsbottom koolstofresidu (RCR) ter vorming van lagerkokende destillaatvloeistoffen, met het kenmerk, 5 dat (a) het toevcermateriaal met waterstof wordt ingevoerd in een reactiezone die een fijnverdeelde hydrogeneringskatalysator bevat; (b) genoemde reactiezone wordt gehandhaafd op een tempe-ratuur van ongeveer 404 - 446°C, een waterstofdeeldruk tussen ongeveer 10 140 en 210 kg/cm2 (overdruk), en een vloeistofruimtesnelheid tussen ongeveer 0,25 en 0,50 Vuur/V^ en tenminste .ongeveer 65 volume % van het toevoermateriaal hydrogenerend in lagerkokende koolwaterstofmaterialen wordt omgezet; en (c) het hydrogenerend omgezette materiaal wordt afge-15 voerd en gefractioneerd ter vorming van koolwaterstofgas en vloeibare produkten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een deeltjesafmeting heeft binnen het gebied van ongeveer 0,025 - 0,325 cm diameter met een totaal porienvolume groter dan onge- 20 veer 0,5 cc/g.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactiezone bestaat uit een opwaartsstromend kokende katalysatorbed-type en de katalysatorafmeting binnen het gebied van ongeveer 0,025 -0,100 cm diameter ligt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een zware vloeibare koolwaterstoffractie met normaal kookpunt boven ongeveer 524°C uit de fractioneringstrap wordt afgevoerd en gerecirculeerd naar de reactiezone waarin ongeveer 75 - 90 gew.% van het toevoermateriaal hydrogenerend wordt omgezet in lagerkokende koolwaterstofprodukten.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de recirculatieverhouding van gerecirculeerd olievolume tot toevoermateriaal-volume in het gebied van ongeveer 0,2 tot ongeveer 1,5 ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 8204253 ψ . tpevoermateriaal Cold Lake ruwe olie is en het percentage hydrogenerende omzetting in lagerkokende koolwaterstofprodnkten dat in ddntrapswerkwij-ze wordt bereikt ongeveer 70 - 80 volume % is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 5 verhouding van de omzetting van Ramsbottom koolstofresidu in niet-Rams- bottom koolstofresidu met een kookpunt boven 524°C binnen het gebied van ongeveer 0,61 - 1,1 is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het toevoermateriaal Cold Lake residu is, en een zwaxe fractie met een kook- 10 punt boven 524°C naar de reactiezone wordt gerecirculeerd ter verhoging van de omzetting tot ongeveer 85 - 95%.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het toevoermateriaal Lloydminster atmosferische bodemfractie is, en het bereikte percentage omzetting in lagerkokende koolwaterstofprodukten 15 ongeveer 70 - 80 volume % is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het toevoermateriaal Lloydminster atmosferische bodemfractie is en een zware fractie met een kookpunt boven 524¾ naar de reactiezone wordt gerecirculeerd ter verhoging van de omzetting tot 85 - 95 volume %.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactieomatandigheden in bet temperatuurtraject van 421 - 443°C, een waterstofdeeldruk van 154 - 196 kg/cm2 (overdruk) en een vloeistofruimte-snelheid per uur van 0,25 - 0,40 V^/uur/V^ liggen.

12. Werkwijze voor het katalytisch hydrogenerend omzetten 25 van zware petroleumtoevoermaterialen die tenminste 10 gew.% asfaltenen ' bevatten en· met- tenmi.nste ongeveer 10 gew.% Ramsbottom koolstofresidu (RCR) ter vorming van lagerkokende destillaatvloeistoffen, met het kenmerk, dat: (a) het toevoermateriaal met waterstof wordt ingevoerd 30 in een kokend bed-type katalytische reactiezone die kobalt-molybdeen- katalysator met een deeltjesafmeting van 0,025 - 0,100 cm diameter en een totaal poriSnvolume groter dan ongeveer 0,5 cc/g bevat; (b) genoemde reactiezone wordt gehandhaafd op een tempe-ratuur van ongeveer 421 - 443eC, een waterstofdeeldruk van 140 - 196 kg/ 35 cm2 (overdruk) eh een vloeistOfruimtesnelheid per uur van 0,30 - 0,40 V^/uur/V^, waarbij tenminste ongeveer 80 volume % van het toevoermateriaal 8204253 * hydrogenerend wordt omgezet in destilleerbare vloeistoffen; (c) het hydrogenerend omgezette materiaal wordt ge-fractioneerd onder vorming van koolwaterstofgas en vloeibare fracties; en (d) een zware vloeibare fractie met normaal een kook-5 punt boven ongeveer 524°C uit de fractioneringstrap wordt afgevoerd en naar de katalytische reactiezone wordt gerecirculeerd ter verhoging van de hydrogenerende omzetting van het toevoermateriaal tot 85 - 90 volume % . en ter vorming van extra destilleerbare vloeibare produkten.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat 10 de omzettingsverhouding van Ramsbottom koolstofresidu met normaal een kookpunt boven 524 °C in niet-Ramsbottom koolstofresidu-materiaal met een kookpunt boven 425°C binnen het gebied van 0,7 tot ongeveer 1,0 ligt. 8204253