NL8203696A - METHOD AND COMPOSITION FOR INCREASING THE VISCOSITY AND REDUCING THE FLOWABILITY LOSS OF WELL TREATMENT FLUIDS. - Google Patents

Description

ϊ 4ί Ν.Ο. 31183 1 -. Werkwijze en samenstelling voor het vergroten van de viscositeit en tiet verminderen van het stroombaarheidsverlies van putbehandelingsvloeistoffen.ί 4ί Ν.Ο. 31183 1 -. Method and composition for increasing the viscosity and not reducing the loss of flowability of well treatment fluids.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en een samenstelling voor het vergroten van de viscositeit en het verminderen van het stroombaarheidsverlies van waterige systemen, die als putbehan-delingsvloeistoffen gebruikt worden.The present invention relates to a method and a composition for increasing the viscosity and reducing the loss of flowability of aqueous systems used as well treatment fluids.

5 Waterige media, in het Wjzonder die media, die olieveldzoutoplos- singen bevatten, worden gewoonlijk gebruikt als zoals boorvloeistoffen, herstelvloeistoffen, voltooiingsvulstoffen, dichtingsvloeistoffen, putbehandelingsvloeistoffen, vloeistoffen voor de behandeling van onder-grondse formaties, afstandsvloeistoffen, holteverlatingsvloeistoffen, 10 enz. Dergelijke putbehandelingsvloeistoffen moeten, wanneer zij effec-tief en economisch aantrekkelijk dienen te zijn, een gering stroombaarheidsverlies vertonen. Het is bekend aan de putbehandelingsvloeistof bepaalde hydrofiele polymere materialen toe te voegen om het stroombaarheidsverlies te regelen. Het is bijvoorbeeld bekend zetmeel en cel-15 luloseproduktett, bijvoorbeeld maiszetmeel en aardappelzetmeelderivaten als toevoegsels te gebruiken aan putbehandelingsvloeistoffen voor het regelen van het stroombaarheidsverlies. De door dergelijke materialen getoonde mate van regeling van het stroombaarheidsverlies is groten-deels afhankelijk van de samenstelling van de putbehandelingsvloeistof-20 fen. Het is derhalve bekend, dat de aanwezigheid van grote concentra-ties calcium- of zinkionen, gebruikelijke bestanddelen van zware zout-oplossingen, de regeling van het stroombaarheidsverlies moeilijker ma-ken.Aqueous media, in particular those media containing oilfield salt solutions, are commonly used as such as drilling fluids, recovery fluids, completion fillers, sealing fluids, well treatment fluids, fluids for the treatment of underground formations, spacer fluids, cavity fluids, etc. Such well handling fluids , if they are to be effective and economically attractive, must exhibit a slight loss of flowability. It is known to add certain hydrophilic polymeric materials to the well treatment fluid to control flow loss. For example, it is known to use starch and cellulose products such as corn starch and potato starch derivatives as additives to well treatment fluids to control flowability. The degree of control of flowability loss shown by such materials is largely dependent on the composition of the well treatment fluids. It is therefore known that the presence of large concentrations of calcium or zinc ions, common heavy saline constituents, make control of flow loss more difficult.

Viscositeitsvergroting van waterige putbehandelingsvloeistoffen is 25 eveneens voor vele toepassingen noodzakelijk. Ook hier zijn zetmeel en cellulosederivaten gebruikt om een dergelijke viscositeitstoename te bereiken, maar hun doelmatigheid wordt eveneens belnvloed door de aanwezigheid, in bepaalde zware zoutoplossingen, van hoge concentraties calcium- of zinkionen.Viscosity enhancement of aqueous well treatment fluids is also necessary for many applications. Again, starch and cellulose derivatives have been used to achieve such an increase in viscosity, but their effectiveness is also affected by the presence, in certain heavy saline solutions, of high concentrations of calcium or zinc ions.

30 Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding een nieuwe samenstelling te verschaffen om synergistisch de viscositeit en de regeling van het stroombaarheidsverlies van waterige putbehandelingsvloeistoffen te vergroten.It is therefore an object of the present invention to provide a new composition to synergistically increase the viscosity and flow loss control of aqueous well treatment fluids.

Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 35 van een nieuwe samenstelling, die geschikt is om synergistisch de viscositeit te vergroten en het stroombaarheidsverlies van waterige zout- 8203696 V $ 2 . oplossingen, die als putbehandelingsvloeistoffen worden gebruikt, te verlagen.Another object of the present invention is to provide a new composition suitable for synergistically increasing the viscosity and the flowability of aqueous salt 8203696 V $ 2. lowering solutions used as well treatment fluids.

Nog een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver-schaffen van een verbeterde werkwijze voor het verlagen van het stroom-5 baarheidsverlies van een waterige putbehandelingsvloeistof.Yet another object of the present invention is to provide an improved method of reducing the flowability loss of an aqueous well treatment fluid.

De voorgaande en andere oogmerken van de onderhavige uitvinding zullen uit de beschrijving en de bijgevoegde conclusies duidelijk wor-den.The foregoing and other objects of the present invention will become apparent from the description and the appended claims.

Volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt 10 een werkwijze verschaft voor het verlagen van het stroombaarheidsver-lies van een waterige putbehandelingsvloeistof door toevoeging aan en dispergering in de behandelingsvloeistof vaa een werkzame hoeveelheid van een verknoopt hydroxyethylzetmeel en een werkzame hoeveelheid van een hydroxyethylcellulose.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of reducing the flowability loss of an aqueous well treatment fluid by adding and dispersing it in the treatment fluid of an effective amount of a cross-linked hydroxyethyl starch and an effective amount of a hydroxyethyl cellulose.

15 Bij een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een samenstelling verschaft, die geschikt is voor het vergroten van de viscositeit en het verlagen van het stroombaarheidsverlies van een wa-terig milieu, bestaande uit een verknoopt hydroxyethylzetmeel en een hydroxyethylcellulose.In another embodiment of the present invention there is provided a composition suitable for increasing the viscosity and decreasing the flowability of an aqueous medium, consisting of a cross-linked hydroxyethyl starch and a hydroxyethyl cellulose.

20 Bij nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een putbehandelingsvloeistof verschaft, bestaande uit een waterig milieu, een werkzame hoeveelheid van een verknoopt hydroxyethylzetmeel en een werkzame hoeveelheid van een hydroxyethylcellulose.In yet another embodiment of the present invention there is provided a well treatment fluid consisting of an aqueous medium, an effective amount of a cross-linked hydroxyethyl starch and an effective amount of a hydroxyethyl cellulose.

De twee polymere componenten van de nieuwe samenstelling van de 25 onderhavige uitvinding zijn verknoopt hydroxyethylzetmeel en hydroxyethylcellulose (HEC). De HEC polymeren zijn in het algemeen vaste, deeltjesvormige materialen, die in water oplosbaar of in water disper-geerbaar zijn en die na oplossing of dispergering in een waterig milieu de viscositeit van het systeem vergroten. HEC polymeren zijn in het al-30 gemeen in water oplosbare niet-ionogene materialen met hoge opbrengst bereid door behandeling van cellulose met natriumhydroxide gevolgd door reactie met ethyleenoxide. Elke anhydroglucose-eenheid in het cellulo-semolecuul bevat drie reactieve hydroxylgroepen. Het gemiddelde aantal mol van het ethyleenoxide, dat aan elke anhydroglucose-eenheid in cel-35 lulose wordt gebonden wordt gecombineerde molen substituent genoemd. In het algemeen is hoe groter de substitutiegraad hoe groter de oplosbaar-heid van water. Het verdient de voorkeur HEC polymeren te gebruiken met een zo hoog mogelijk substitutieniveau.The two polymeric components of the new composition of the present invention are cross-linked hydroxyethyl starch and hydroxyethyl cellulose (HEC). The HEC polymers are generally solid, particulate materials, which are water-soluble or water-dispersible and which, upon dissolution or dispersion in an aqueous medium, increase the viscosity of the system. HEC polymers are generally high yield water-soluble nonionic materials prepared by treating cellulose with sodium hydroxide followed by reaction with ethylene oxide. Each anhydroglucose unit in the cellulose molecule contains three reactive hydroxyl groups. The average number of moles of the ethylene oxide bound to each anhydroglucose unit in cell 35 lulose is called combined mole substituent. In general, the greater the degree of substitution, the greater the solubility of water. It is preferable to use HEC polymers with the highest possible level of substitution.

De HEC polymeren, die voor de onderhavige uitvinding geschikt 40 zijn, kunnen afhankelijk van de bereidingsmethode van de putbehande- 8203696 'it ‘ 3 lingsvloeistof, in de vorm van een in hoofdzaak onbehandeld droog poe-der, of een "geactiveerd" HEC zijn. De uitdrukking "geactiveerd" zoals hier gebruikt, heeft betrekking op een HEC polymeer, dat aanzienlijk in een zoutoplossing met een dichtheid groter dan ongeveer 1,7 kg/dm^ zon-5 der noodzaak van mengen, zoals walsen, bij verhoogde temperatuur zal hydrateren of oplossen. Voorbeelden van dergelijke geactiveerde HEC po-lymeren zijn beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 119.805, in-gediend 8 februari 1980 en 146.286 ingediend 5 mei 1980. Zoals beschreven in de hiervoor vermelde octrooiaanvragen zullen HEC polymeren, die 10 geactiveerd zijn, in zoutoplossingen oplossen zonder noodzaak tot walsen of andere vormen van mengen bij verhoogde temperaturen. In het al-gemeen kan elk HEC polymeer, dat in een zoutoplossing met een dichtheid groter dan ongeveer 1,7 kg/dm^ bij kamertemperatuur zal oplossen, als een "geactiveerd" HEC worden opgevat. Het zal echter duidelijk zijn, 15 dat de onderhavige uitvinding niet beperkt is tot het gebruik van dergelijke geactiveerde HEC polymeren. Afhankelijk van de mengomstandighe-den en de samenstelling van de waterige· putbehandelingsvloeistof zijn niet geactiveerde of droge poedervormige HEC polymeren verenigbaar met de waterige putbehandelingsvloeistoffen, die bij de onderhavige uitvin-20 ding worden gebruikt. De uitdrukking "verenigbaar" zoals hier gebruikt, betekent dat het HEC polymeer kan solvateren of oplossen in een gegeven waterige oplossing met het gebruik van mengtechnieken zoals walsen bij verhoogde temperafcuren. Derhalve is een niet verenigbaar systeem een systeem, waarin het HEC polymeer niet in de zoutoplossing zal oplossen 25 ongeacht de toegepaste mengoostandigheden.The HEC polymers suitable for the present invention may be, depending on the preparation method of the well treatment 8203696 3 liquid, in the form of a substantially untreated dry powder, or an "activated" HEC. The term "activated" as used herein refers to an HEC polymer which will hydrate significantly in brine with a density greater than about 1.7 kg / dm @ 2 without the need for mixing, such as rollers, at elevated temperature or solve. Examples of such activated HEC polymers are described in United States patent application 119,805 filed February 8, 1980 and 146,286 filed May 5, 1980. As described in the aforementioned patent applications, HEC polymers which are activated will dissolve in saline solutions without need. rolling or other mixing at elevated temperatures. Generally, any HEC polymer, which will dissolve in a salt solution with a density greater than about 1.7 kg / dm @ 2 at room temperature, can be considered an "activated" HEC. It will be understood, however, that the present invention is not limited to the use of such activated HEC polymers. Depending on the mixing conditions and the composition of the aqueous well treatment fluid, inactivated or dry powdered HEC polymers are compatible with the aqueous well treatment fluids used in the present invention. The term "compatible" as used herein means that the HEC polymer can solvate or dissolve in a given aqueous solution using mixing techniques such as rolling at elevated temperature curves. Therefore, an incompatible system is one in which the HEC polymer will not dissolve in the saline regardless of the mixing conditions used.

De andere polymeercomponent van de samenstellingen van de onderhavige uitvinding is een verknoopt hydroxyethylzetmeel. Dergelijke hydro-xyethylzetmeelprodukten worden bereid door invoering van niet ionogene hydroxyethylzijketengroepen aan de polymeerketen van het zetmeel, ge-30 volgd door verknopingstechnieken zoals in de stand der techniek bekend, bijvoorbeeld zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.500.950, 2.929.811, 2.989.521 en 3.014.901. In het algemeen gesproken zijn de verknoopte hydroxyethylzetmeelprodukten, die voor de onderhavige uitvinding geschikt zijn, die produkten, waarin de substitutiegraad 35 van de hydroxyethylzijketen (DS) van ongeveer 0,15 tot 0,8, bij voor-keur van ongeveer 0,25 tot 0,6 is. Een bijzonder geschikt, verknoopt hydroxyethylzetmeel is bekend als B0HRAMYL CR, een verknoopt aardappel-zetmeelderivaat bereid door Avebe (Veendam, Holland). B0HRAMYL CR, dat een grof, wit vlokachtig materiaal is, heeft een stortgewicht (kg/m^) 40 van ongeveer 325 en een DS van ongeveer 0,4.The other polymer component of the compositions of the present invention is a cross-linked hydroxyethyl starch. Such hydroxyethyl starch products are prepared by introducing nonionic hydroxyethyl side chain groups to the polymer chain of the starch, followed by cross-linking techniques as known in the art, for example, as described in U.S. Pat. Nos. 2,500,950, 2,929,811, 2,989. 521 and 3,014,901. Generally speaking, the cross-linked hydroxyethyl starch products suitable for the present invention are those in which the degree of substitution of the hydroxyethyl side chain (DS) is from about 0.15 to 0.8, preferably from about 0.25 to 0.6. A particularly suitable cross-linked hydroxyethyl starch is known as B0HRAMYL CR, a cross-linked potato starch derivative manufactured by Avebe (Veendam, Holland). B0HRAMYL CR, which is a coarse, white flake-like material, has a bulk density (kg / m 3) of about 325 and a DS of about 0.4.

8203696 ί > 4 - Zoals hiervoor vermeld met betrekking tot HEC, kan het verknoopte hydroxyethylzetmeel hetzij in de vorm van een in hoofdzaak onbehandeld droog poeder of schilfer, hetzij een geactiveerde zetmeel zijn waarbij de uitdrukking "geactiveerd" dezelfde betekenis heeft zoals hiervoor 5 toegepast met betrekking tot de bespreking van geactiveerd HEC. Metho-den van activering van het verknoopte hydroxyethylzetmeel zijn beschre-ven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 119.805, ingediend 8 februari 1980. Het zal duidelijk zijn, dat de onderhavige uitvinding niet be-perkt is tot het gebruik van geactiveerd hydroxyethylzetmeel. In feite 10 is het een kenmerk van de onderhavige uitvinding dat zowel het HEC als het hydroxyethylzetmeel gebruikt kan worden in droge vorm voor de be-reiding van putbehandelingsvloeistoffen, die uitstekende rheologische eigenschappen en een gering stroombaarheidsverlies vertonen. Echter kan in bepaalde zoutoplossingen activering of vooraf solvateren van het HEC 15 en/of de hydroxyethylzetmeel wenselijk zijn om de mengtijden en de zwaarte van de mengomstandigheden te verminderen.8203696 4> As mentioned above with respect to HEC, the cross-linked hydroxyethyl starch may be either in the form of a substantially untreated dry powder or flake or an activated starch wherein the term "activated" has the same meaning as used above with regarding the discussion of activated HEC. Methods of activation of the cross-linked hydroxyethyl starch are described in U.S. Patent Application 119,805, filed February 8, 1980. It will be understood that the present invention is not limited to the use of activated hydroxyethyl starch. In fact, it is a feature of the present invention that both the HEC and the hydroxyethyl starch can be used in dry form for the preparation of well treatment fluids, which exhibit excellent rheological properties and low flow loss. However, in certain saline solutions, activation or pre-solvation of the HEC and / or the hydroxyethyl starch may be desirable to reduce mixing times and the severity of mixing conditions.

De polymeersamenstelling van de onderhavige uitvinding, die gebruikt kan worden om het stroombaarheidsverlies te verlagen en de vis-cositeit van waterige putbehandelingsvloeistoffen te vergroten, is sa-20 mengesteld uit een werkzame hoeveelheid HEC en een werkzame hoeveelheid van het verknoopte hydroxyethylzetmeel. Gevonden werd, dat wanneer deze twee polymere materialen aan putbehandelingsvloeistoffen worden toege-voegd, afhankelijk van de aard van de vloeistof, een synergistische vergroting van de viscositeit en/of het stroombaarheidsverlies bereikt 25 wordt. De bijzondere hoeveelheid van elk van de polymeercomponenten aanwezig in de toevoegselsamenstelling zal varieren afhankelijk van de aard en de samenstelling van de waterige putbehandelingsvloeistof, waarmee het toevoegsel moet worden gemengd. In het algemeen zal de po-lymeersamenstelling van de onderhavige uitvinding een gewichtsverhou-30 ding hydroxyethylzetmeel HEC bevatten van ongeveer 10 tot 90 tot onge-veer 90 tot 10, bij voorkeur van ongeveer 33 tot 67 tot ongeveer 75 tot 25. De polymeersamenstelling van de onderhavige uitvinding kan in de vorm zijn van een droog mengsel van het HEC en het hydroxyethylzetmeel of kan indien de voorkeur er aan gegeven wordt in de vorm zijn van ge-35 solvateerde of geactiveerde vormen van de polymeren. Derhalve kan bij-voorbeeld het HEC en het hydroxyethylzetmeel geactiveerd zijn en kunnen deze geactiveerde oplossingen met elkaar gemengd worden voor het ver-schaffen van de nieuwe polymere samenstellingen.The polymer composition of the present invention, which can be used to reduce the flowability and to increase the viscosity of aqueous well treatment fluids, is composed of an effective amount of HEC and an effective amount of the cross-linked hydroxyethyl starch. It has been found that when these two polymeric materials are added to well treatment fluids, depending on the nature of the fluid, a synergistic increase in viscosity and / or loss of flowability is achieved. The particular amount of each of the polymer components present in the additive composition will vary depending on the nature and composition of the aqueous well treatment fluid to which the additive is to be mixed. Generally, the polymer composition of the present invention will contain a weight ratio of hydroxyethyl starch HEC from about 10 to 90 to about 90 to 10, preferably from about 33 to 67 to about 75 to 25. The polymer composition of the the present invention may be in the form of a dry mixture of the HEC and the hydroxyethyl starch or, if preferred, may be in the form of solvated or activated forms of the polymers. Thus, for example, the HEC and the hydroxyethyl starch can be activated and these activated solutions can be mixed together to provide the new polymeric compositions.

De nieuwe putbehandelingsvloeistof van de onderhavige uitvinding 40 bevat een waterig milieu en een werkzame hoeveelheid van een verknoopt 8203696 : .·· : ' ·: ’~· . *f»r_ 5 C > hydroxyethylzetmeel en een werkzame hoeveelheid van een hydroxyethyl-cellulose. De relatieve hoeveelheden van het hydroxyethylzetmeel en het HEC gemengd met het waterige milieu is zodanig dat een synergistische vermindering in het stroombaarheidsverlies van het waterige milieu ver-5 schaft wordt. Opnieuw zal de nauwkeurige hoeveelheid van elk van de ge-bruikte polymeercomponenten afhangen van de aard van de waterige putbe-handelingsvloeistof. In het algemeen zal echter de gewichtsverhouding van het hydroxyethylzetmeel tot het HEC in de putbehandelingsvloestof van ongeveer 10 tot 90 tot ongeveer 90 tot 10 en meer bij voorkeur van 10 ongeveer 33 tot 67 tot ongeveer 75 tot 25 zijn.The new well treatment fluid of the present invention 40 contains an aqueous medium and an effective amount of a cross-linked 8203696: ··: "·:" ". * 5 C 5 hydroxyethyl starch and an effective amount of a hydroxyethyl cellulose. The relative amounts of the hydroxyethyl starch and the HEC mixed with the aqueous medium is such that a synergistic reduction in the flowability loss of the aqueous medium is provided. Again, the exact amount of each of the polymer components used will depend on the nature of the aqueous well treatment fluid. Generally, however, the weight ratio of the hydroxyethyl starch to the HEC in the well treatment liquid will be from about 10 to 90 to about 90 to 10, and more preferably from about 33 to 67 to about 75 to 25.

In het algemeen zullen de putbehandelingsvloeistoffen de polymeercomponenten in hoeveelheden bevatten vanaf ongeveer 0,71 kg/m^ tot ongeveer 14,3 kg/m^ HEC en van ongeveer 1,4 tot ongeveer 3 kg/nP hydroxyethylzetmeel.Generally, the well treatment fluids will contain the polymer components in amounts from about 0.71 kg / m2 to about 14.3 kg / m2 HEC and from about 1.4 to about 3 kg / nP hydroxyethyl starch.

15 Het in de putbehandelingsvloeistoffen van de onderhavige uitvin- ding gebruikte waterige milieu kan variSren van vers water tot zware zoutoplossingen met een dichtheid groter dan 2,3 kg/dm?. In het algemeen gesproken worden putbehandelingsvloeistoffen zoals bijvoorbeeld de putbehandelingsvloeistoffen gebruikt bij voltooiings- en herstelbewer-20 kingen bereid uit waterige milieu's, die oplosbare zouten bevatten zoals bijvoorbeeld een oplosbaar zout van een alkalimetaal, een aardalka-limetaal, een metaal van groep IB, een metaal van groep IIB van het Periodiek Systeem alsmede in water oplosbare zouten van ammoniak en an-dere kationen. De gemengde HEC/verknoopte hydroxyethylzetmeelsamenstel-25 lingen zijn bijzonder geschikt voor de bereiding van zware zoutoplossingen met gering stroombaarheidsverlies, d.w.z. waterige oplossingen van oplosbare zouten van veelwaardige kationen, bijvoorbeeld zink en calcium.The aqueous medium used in the well treatment fluids of the present invention can range from fresh water to heavy saline with a density greater than 2.3 kg / dm. Generally speaking, well treatment fluids such as, for example, the well treatment fluids, are used in completion and repair operations prepared from aqueous mediums containing soluble salts such as, for example, a soluble salt of an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group IB metal, a metal of Group IIB of the Periodic Table as well as water-soluble salts of ammonia and other cations. The mixed HEC / cross-linked hydroxyethyl starch compositions are particularly suitable for the preparation of heavy salt solutions with low loss of flowability, i.e., aqueous solutions of soluble salts of polyvalent cations, for example zinc and calcium.

De voor de vorming van de putbehandelingsvloeistoffen van de on-30 derhavige uitvinding geschikte zware zoutoplossingen, die de voorkeur verdienen, zijn die met een dichtheid groter dan ongeveer 1,3 kg/dm^, in het bijzonder die met een dichtheid groter dan 1,8 kg/dm^. Dergelij-ke zware zoutoplossingen zijn samengesteld uit waterige oplossing van zouten gekozen uit de groep bestaande uit calciumchloride, calciumbro-35 mide, zinkchloride, zinkbromide en mengsels daarvan.The preferred heavy salt solutions suitable for forming the well treatment fluids of the present invention are those having a density greater than about 1.3 kg / dm 2, especially those having a density greater than 1. 8 kg / dm ^. Such heavy salt solutions are composed of aqueous solution of salts selected from the group consisting of calcium chloride, calcium bromide, zinc chloride, zinc bromide and mixtures thereof.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 161.444, ingediend 20 juni 1980 is getoond dat in bepaalde zware zoutoplossingen, die zinkbromide bevatten in een concentratie kleiner dan ongeveer 20 gew.Z, HEC niet ver-enigbaar is, d.w.z. het zal in dergelijke zoutoplossingen niet oplossen 40 om de viscositeit doelmatig te vergroten. Door de toevoeging echter van 8203696 * * 6 de synergistische combinatie HEG en het verknoopte hydroxyethylzetmeel kunnen zoutoplossingen, waarin het zinkbromidegehalte ongeveer 0,5 tot ongeveer 20 gew.% en de dichtheid ongeveer 1,7 tot 1,95 kg/m^ is, vis-kens gemaakt worden.U.S. Patent Application 161,444, filed June 20, 1980, shows that in certain heavy salt solutions containing zinc bromide at a concentration of less than about 20 weight percent, HEC is incompatible, ie it will not dissolve in such saline solutions to increase viscosity efficiently. However, by the addition of 8203696 * * 6 the synergistic combination of HEG and the cross-linked hydroxyethyl starch, saline solutions in which the zinc bromide content is about 0.5 to about 20 wt% and the density is about 1.7 to 1.95 kg / m 2, fish kens are made.

5 Desgewenst kunnen brugvormingsmiddelen aan de putbehandelings- vloeistofen worden toegevoegd om te helpen bij het regelen van het stroombaarheidsverlies. In feite worden enigszins lagere filtraten met hun gebruik verkregen. Het is echter een duidelijk en onverwacht ken-merk van de uitvinding dat een brugvormingsmiddel niet noodzakelijk is 10 om de lage stroombaarheidsverlieswaarden in waterige zoutoplossingen te bereiken. Het is derhalve onder toepassing van de onderhavige uitvin-ding mogelijk doorzichtige, zware zoutoplossingen te verkrijgen met lage stroombaarheidsverlieseigenschappen en, bij lage concentraties HEC met lage rheologische eigenschappen.If desired, bridging agents can be added to the well treatment fluids to assist in controlling the flowability loss. In fact, somewhat lower filtrates are obtained with their use. However, it is a clear and unexpected feature of the invention that a bridging agent is not necessary to achieve the low flow loss values in aqueous saline solutions. Thus, it is possible to obtain transparent heavy salt solutions with low flowability loss properties and, at low concentrations of HEC, with low rheological properties, using the present invention.

15 Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan het gemengde HEC/verknoopte hydroxyethylzetmeel aan het waterige putbehandelingsmi-lieu worden toegevoegd in de droge vorm of in de geactiveerde vorm zo-als hiervoor besproken. Bij de werkwijze worden de polymeercomponenten in het waterige milieu gedispergeerd door geschikte mengtechnieken.In the method of the present invention, the mixed HEC / cross-linked hydroxyethyl starch can be added to the aqueous well treatment medium in the dry form or in the activated form as discussed above. In the process, the polymer components are dispersed in the aqueous medium by suitable mixing techniques.

20 Om de onderhavige uitvinding vollediger toe te lichten worden deTo more fully illustrate the present invention, the

volgende niet beperkende voorbeelden gegeven. Tenzij anders aangegeven werden alle metingen van fysische eigenschappen uitgevoerd volgens de beproevingsmethoden uiteengezet in STANDARD PROCEDURE FOR TESTING DRILLING MOD API RP 13B, Seventh Edition, April, 1978. Het toegepaste HECthe following non-limiting examples are given. Unless otherwise specified, all physical property measurements were performed according to the test methods outlined in STANDARD PROCEDURE FOR TESTING DRILLING MOD API RP 13B, Seventh Edition, April, 1978. The HEC used

25 polymeer was, tenzij anders aangegeven, een HEC van Hercules, Inc., onder de handelsnaam NATROSOL 250 HHR. Het toegepaste verknoopte hydroxyethylzetmeel was, tenzij anders aangegeven, BOHRAMYL CR op de markt gebracht door Avebe (Veendam, Holland).Polymer, unless otherwise indicated, was an HEC from Hercules, Inc. under the trade name NATROSOL 250 HHR. The crosslinked hydroxyethyl starch used was, unless otherwise indicated, BOHRAMYL CR marketed by Avebe (Veendam, Holland).

Voorbeeld IExample I

30 0m het effect aan te tonen op de viscositeit en het stroombaar heidsverlies bereikt door het mengen van HEC en verknoopt hydroxyethylzetmeel werden 5,7 kg/m^ HEC en hetzij 0, hetzij 5,7 hetzij 11,4 kg/m^ BOHRAMYL CR toegevoegd aan een waterige zoutoplossing, die 85,5 kg/dm^ calciumchloride bevatte en werd 30 min. op een Multimixer geroerd.To demonstrate the effect on viscosity and flowability loss achieved by mixing HEC and cross-linked hydroxyethyl starch, 5.7 kg / m 2 HEC and either 0 or 5.7 or 11.4 kg / m 2 BOHRAMYL CR added to an aqueous salt solution containing 85.5 kg / dm 2 calcium chloride and stirred on a Multimixer for 30 min.

35 Daarna werden de monsters 16 uren bij 66°C gewalst, gekoeld, 5 minuten geroerd en werden de API rheologie en het stroombaarheidsverlies be-paald. De in tabel A vermelde gegevens geven aan dat het BOHRAMYL CR doelmatig het stroombaarheidsverlies in de zoutoplossing bij aanwezig-heid van HEC verlaagt.The samples were then rolled at 66 ° C for 16 hours, cooled, stirred for 5 minutes, and the API rheology and flowability loss were determined. The data listed in Table A indicate that the BOHRAMYL CR effectively decreases the flow loss in the saline in the presence of HEC.

8203S96 # * 78203S96 # * 7

. Tabel A. Table A

kg/m3 BOHRAMYL CRkg / m3 BOHRAMYL CR

API eigenschappen -_0_5,7 11,4API properties -_0_5.7 11.4

Schijnbare viscositeit 40 57 82 5 Plastische viscositeit 20 25 32Apparent viscosity 40 57 82 5 Plastic viscosity 20 25 32

Gietpunt kg/m3 196 319 495 10 sec. gelsterkte kg/m3 14,7 34,3 58,8 pH 7,6 7,8 7,8 API stroombaarheidsverlies 50 14,2 7,3 10Pour point kg / m3 196 319 495 10 sec. gel strength kg / m3 14.7 34.3 58.8 pH 7.6 7.8 7.8 API flow loss 50 14.2 7.3 10

Voorbeeld IIExample II

Bit voorbeeld licht het gebruik toe van opgeloste HEC samenstel-lingea. Be volgende monsters werden bereid.This example illustrates the use of dissolved HEC compound lingea. The following samples were prepared.

Monster ASample A

15 124,5 delen isopropanol en 0,5 deel CAB-0-SIL M5 (colloidaal sili- eiumdioxide) werden 10 minuten op een Multimixer gemengd. Vervolgens werden 50 gew.delen HEC toegevoegd en werd het mengen nog 3 minuten voortgezet. Daarna werden 75 gew.delen ethyleenglycol toegevoegd en werd nog 5 minuten gemengd.124.5 parts of isopropanol and 0.5 part of CAB-0-SIL M5 (colloidal silicon dioxide) were mixed on a Multimixer for 10 minutes. Then 50 parts by weight of HEC were added and mixing was continued for an additional 3 minutes. Then 75 parts by weight of ethylene glycol was added and mixing was continued for 5 minutes.

20 Monster B20 Monster B

Een oplossing van 0,5 gew.% Klucel H (hydroxypropylcellulose) in isopropanol werd bereid. Aan 55 gew.delen van deze isopropanoloplossing werden 20 gew.delen HEC en 25 gew.delen ethyleenglycol toegevoegd.A solution of 0.5 wt% Klucel H (hydroxypropyl cellulose) in isopropanol was prepared. To 55 parts by weight of this isopropanol solution, 20 parts by weight of HEC and 25 parts by weight of ethylene glycol were added.

Be gebruikte zoutoplossing om de monsters te waarderen was een 25 CaBr2/ZnBr2 oplossing van 1,92 kg/dm3. De zoutoplossingen werden bereid en volgens de volgende methode gewaardeerd: 1. De in de tabellen B, C en D aangegeven hoeveelheden HEC, BOHRAMYL CR en BARACARB (CaCOg brugvormigsvorming) werden aan de zouteplossing van 1,92 kg/dm3 toegevoegd en gedurende 15 min. op een 30 Multimixer gemengd.The saline used to evaluate the samples was a 1.92 kg / dm3 CaBr2 / ZnBr2 solution. The saline solutions were prepared and evaluated according to the following method: 1. The amounts of HEC, BOHRAMYL CR and BARACARB (CaCOg bridging) indicated in Tables B, C and D were added to the 1.92 kg / dm3 saline and for 15 min. mixed on a 30 multimixer.

2. De API rheologie werd vervolgens verkregen.2. The API rheology was then obtained.

3. De monsters werden vervolgens een nacht bij omgevingstempera-tuur verouderd en de API rheologie en het stroombaarheidsverlies werden verkregen.3. The samples were then aged overnight at ambient temperature and the API rheology and flowability loss were obtained.

35 4. De monsters werden vervolgens een nacht bij 66°C gewalst en de API en het stroombaarheidsverlies werden verkregen nadat de monsters op kamertemperatuur waren afgekoeld.4. The samples were then rolled overnight at 66 ° C and the API and flowability loss were obtained after the samples were cooled to room temperature.

Tabel B geeft de resultaten verkregen onder toepassing monster A.Table B lists the results obtained using Sample A.

Tabel C geeft de resultaten verkregen onder toepassing van monster B.Table C shows the results obtained using sample B.

40 Tabel D geeft de resultaten verkregen met alleen BOHRAMYL CR.Table D shows the results obtained with BOHRAMYL CR only.

8203696 8 * * mm _ _ oo m r>· <r co sr AM Λ Λ Λ * σ\| cm oo η οο ν <f co ο <f θ' η η m co ι-η 1 -d- CM st Η Λ ·ί Ν Ν C0 >ί m cm ι—ι cm co a8203696 8 * * mm _ _ oo m r> · <r co sr AM Λ Λ Λ * σ \ | cm oo η οο ν <f co ο <f θ 'η η m co ι-η 1 -d- CM st Η Λ · ί Ν Ν C0> ί m cm ι — ι cm co a

tJtJ

Mm _ , ,ϋ n. m m ό 1-1 Λ Λ Λ * Λ cm οο I moo m νο r*· σι w to co ο h co co co st co a\ r» co oo *d· OOOm ο ο O -d·Mm _,, ϋ n. m m ό 1-1 Λ Λ Λ * Λ cm οο I moo m νο r * · σι w to co ο h co co co st co a \ r »co oo * d · OOOm ο ο O -d ·

» co CMCo CM

HH

cc

OTOT

> r«. r·*· m Λ Λ * μ r^lmm o m oo cm co co c^- o cowmckiq> r «. r · * · m Λ Λ * μ r ^ lmm o m oo cm co co c ^ - o cowmckiq

cj 1 ό co co cm cm Ό eo m h OOOOcj 1 ό co co cm cm Ό eo m h OOOO

·—( r-4 r-4 m i—i CO· - (r-4 r-4 m i — i CO

co coco co

O (UO (U

hot mhot m

ft O P-. 00 vOft O P-. 00 BC

O tH Λ Λ * 3 vo| in cs 'vfmcHCN mi^ONOOco co i—J co oO tH Λ Λ * 3 vo | in cs' vfmcHCN mi ^ ONOOco co i — J co o

CM H m CO 00 H Omr'-HH CO Ό Ο H CMCM H m CO 00 H Omr'-HH CO Ό Ο H CM

)S H H H «d* H Η t*» CM) S H H H «d * H Η t *» CM

« OTOT

¢3 υ¢ 3 υ

NJ H ^ (UNJ H ^ (U

cm Λ γ- m vO mcm Λ γ- m vO m

Jj 4J * *» Λ ** pa <u ml mo CM co Λ a co σι m co o co <x> σι cm m nj 1 mcoooH σ' -d· co O cm ,-s m m m ©Yy 4J * * »Λ ** pa <u ml mo CM co Λ a co σι m co o co <x> σι cm m nj 1 mcoooH σ '-d · co O cm, -s m m m ©

O |x) H STHHHinHCMO | x) H STHHHinHCM

o (3 U <U Ό pq <d ^ in in is oo m m σ» σι co oo -d· o Λ Λ Λ Λ Λ Ο» ΛΛ α) Λ aS srl cm co voHco-d· r>. h m -d- ό m o' co co ό « > H cm cm m ό st m co © m ό r~« nj a cm coo (3 U <U Ό pq <d ^ in in is oo m m σ »σι co oo -d · o Λ Λ Λ Λ Λ Ο» ΛΛ α) Λ aS srl cm co voHco-d · r>. h m -d- ό m o 'co co ό «> H cm cm m ό st m co © m ό r ~« nj a cm co

H C Ο MH C Ο M

a) m <ua) m <u

ft cm Xft cm X

ft m h _ OT xi oo is S Ό a sf σι m ΧΙΟ «> ft H « * ** * o cn col cMm4->i'»mo'isroocoococo oooostcoo tno 1 hcocoh o m co h cm p·» -st o' m hft mh _ OT xi oo is S Ό a sf σι m ΧΙΟ «> ft H« * ** * o cn col cMm4-> i '»mo'isroocoococo oooostcoo tno 1 hcocoh om co h cm p ·» -st o' mh

cm 3 co CM CMcm 3 co CM CM

OT H S *OT H S *

60 <J CO60 <J CO

H !3 d CMH! 3 d CM

ot m m ot u 4j a co ® <t a ο \o o m cm 0)(1) a a a a Η λ ©a λ ό q cmIcmcm ftmeMOostrQOcMvOCT'mvomooo'co 1 ococo mcor^HCM © d· m co cmot m m ot u 4j a co ® <t a ο \ o o m cm 0) (1) a a a a Η λ © a λ ό q cmIcmcm ftmeMOostrQOcMvOCT'mvomooo'co 1 ococo mcor ^ HCM © d · m co cm

ft 4J ¢3 H -m CMft 4J ¢ 3 H -m CM

O a S3 OT ·Η CO 0) ηO a S3 OT · Η CO 0) η

psi (0 4J OTpsi (0 4J OT

o a m 3 w 3 4) 0OC3 © O' OT CO OT *d* ©60 λ h ·> - is " ® " sh _il cm o aco©o''ird©mo'0'cMHHCMcoo'yo a m 3 w 3 4) 0OC3 © O 'OT CO OT * d * © 60 λ h ·> - is "®" sh _il cm o aco © o''ird © mo'0'cMHHCMcoo'y

Sen 1 >hhh co cm ο © Λ m co oo cm 2 <3 3 m X! hhS h η o) r-i a ^ 4-1 OT 4-1 « o OT Λ X! 0) X5 <uSen 1> hhh co cm ο © Λ m co oo cm 2 <3 3 m X! hhS h η o) r-i a ^ 4-1 OT 4-1 «o OT Λ X! 0) X5 <u

P3 H a o Tj O HP3 H a o Tj O H

> jf (t) HOT H> jf (t) HOT H

d co d « s c ad co d «s c a

OT a OT „ OT OTOT a OT „OT OT

> 'v. ft a > ei >> 'v. ft a> ei>

DO ft <U CD <U OTDO ft <U CD <U OT

4J Λ (O OT <U<U OT Ό OT OT -g4J Λ (O OT <U <U OT Ό OT OT -g

a 3X! -U 4JH 4JHa 3X! -U 4JH 4JH

S Xl OT J^OJOT ^OTS Xl OT J ^ OJOT ^ OT

Ms pcIMOT Xfi isXJC U AMs pcIMOT Xfi isXJC U A

(is ajiid ο <us-4 tux(is ajiid ο <us-4 tux

M aS 44 d 4-1OTS 4JOTM aS 44 d 4-1OTS 4JOT

0«M OT<D MOTOT OTOT0 «M OT <D MOTOT OTOT

m X H Hft 'M <2 O* 'Ti'Sm X H Hft 'M <2 O *' Ti'S

CMOCU OJft OT a ft ot sCMOCU OJft OT a ft ot s

60 OT MOOT MO60 OT MOOT MO

X j OT J3 Ο ί ΟX j OT J3 Ο ί Ο

o S Η · ϋ · M OT · Xo S Η · ϋ · M OT · X

W2:OT OOT O 4-1 OT 0 4JW2: OT OOT O 4-1 OT 0 4J

O^HHCMCOOTC OT OT d P05O ^ HHCMCOOTC OT OT d P05

H(^4J.««CD(U**»OT <I) · · · OTH (^ 4J. «« CD (U ** »OT <I) · · · OT

H33H>>ftl Mp»>ftlHM>>ftlH <JOd · · · O *H · · · O ft H · · *Oft apaHwfte>HwwftOH<jwcoftOH<! 8203696 9 d cH33H >> ftl Mp »> ftlHM >> ftlH <JOd · · · O * H · · · O ft H · · * Oft apaHwfte> HwwftOH <jwcoftOH <! 8203696 9 d c

CM (U <DCM (U <D

Ίί H HHί H H

O OO O

oo d d ,ϋ « « A ft CM Op O' H S4 ft ftoo d d, A «« A ft CM Op O 'H S4 ft ft

r-4 Ο Or-4 Ο O

CO 00 d Η ΉCO 00 d Η Ή

Cd > s«? a1 00 Γ1 so ·> 1» d O' mi· h st m co co 1 1CD> s «? a1 00 Γ1 so ·> 1 »d O 'mi · h st m co co 1 1

O ¢) Η HO ¢) Η H

H 00 Ο OH 00 Ο O

ft ο y uft ο y u

OHOH

3 Η H3 Η H

CM H 60 60 u h d d pa <u cu οι do © ©CM H 60 60 u h d d pa <u cu οι do © ©

/-s. CM Η Η H/ -s. CM Η Η H

H CM 43 43 43 Ο M 44 44 44 |> (ή © © © M CO tn 0) CJ X &·? S'? > Ο ο >ή v-1 d s-ι cn cm <0 Ό w 1 £ o" υ h d μ aH CM 43 43 43 Ο M 44 44 44 |> (ή © © M CO tn 0) CJ X & ·? S '? > Ο ο> ή v-1 d s-ι cn cm <0 Ό w 1 £ o "υ h d μ a

<U cd ft S3 W<U cd ft S3 W

43 . > 3 ce S S'? 8"? Η d o o o ο in cm cm43. > 3 ce S S '? 8 "? Η d o o o ο in cm cm

ft CMft CM

ft 44 44 id hJ cd cd 43 Ο Ό Ό ·ft 44 44 id hJ cd cd 43 Ο Ό Ό ·

Cl CO 44 CD o 1 1> cd d ed u m > aj h a) a) a) 00 <3 44 44 40 *h S3 g g a) d d /->.Cl CO 44 CD o 1 1> cd d ed u m> aj h a) a) a) 00 <3 44 44 40 * h S3 g g a) d d / ->.

44 ο o © a) a) S 0 144 ο o © a) a) S 0 1

OS OOS O

d d Hd d H

ft 44 a) aid ο M a) οι hft 44 a) aid ο M a) οι h

cd Hcd H

cd cd d tia)cd cd d tia)

Os 3 <d a § > > h S60 t1> cn cn ft co S So 3 v · ^ Vi a) 60 44 oo ft 4d 4d Cd M >> 44 44Os 3 <d a §>> h S60 t1> cn cn ft co S So 3 v · ^ Vi a) 60 44 oo ft 4d 4d Cd M >> 44 44

O C3 > X Η HO C3> X Η H

coh m © m o © ©coh m © m o © ©

> CM 43 CM ^4 +4 4J> CM 43 CM ^ 4 +4 4J

p| λ τ' Td Η Η cd st in μγ co cop | λ τ 'Td Η Η cd st in μγ co co

> r-4 S H 43 Ο O> r-4 S H 43 Ο O

w O Ow O O

4J C0 U CD 00 CO CM4J C0 U CD 00 CO CM

0 hhh33i-ihS0 hhh33i-ihS

a) cd cn d >>'·'.a) cd cn d >> '·'.

its I U co <44 OO'dwaiajjd w 60 | 00 a H 43 cu pq <U D cd U 44 o o U 43 co d > CJ > Od ti H 3 a) <U ΤΙ μ ft 00 S'? to K H CO 44 οι n © cn 4: cd ©its I U co <44 OO'dwaiajjd w 60 | 00 a H 43 cu pq <U D cd U 44 o o U 43 co d> CJ> Od ti H 3 a) <U ΤΙ μ ft 00 S '? to K H CO 44 οι n © cn 4: cd ©

Ο λ Ο Λ Ο H 1HΟ λ Ο Λ Ο H 1H

Η Ο Η O CO ft OCO Ο Η O CO ft O

8203696 1 h cm cn * Μ * 10 * * u in ifl m a) co m m n- -st oo m r-ι J> CQ J AAA Λ ΛΛΛ Λ Λ φ Η Ν 00 to rS -ft I"- Ό" CO Ο <t ΟΙ τ—1 Ο in β >ί 1-1 ,α <r cm νΐ· r-ι ιο st η* cm oo st st st CO ,-4 CM on ¢3 H Ό <U -d so Ό in m t-ι n in in in vo cm ra D n co oo m mo n- cn w w μ Ο h wcnoo^cn cn60 r^· <n oo -of ο Ο O m oooo - d m cm cn ^ a s n a} 0 in > > , n n m m i-4 00 νΟ I * * λ Λ Λ 60 d i—11 m m co cn vo co --t r-t m η» io m w w to m cn CM n- cn st st cn io st OOOm •h ,η - cn i—i io r-t cm co co c ο Φ h <u mm a. n- co m m io O 4J LO j Λ Λ Λ Λ Λ co η in ηι go η co οο οι m t-ι r-ι co oo r^mcnvocn cm -d m cn r- r-ι σι m cn cn r-ι cm ic r-ι n- r-i M r-t St 1-4 Ό r-l « s 3 <u8203696 1 h cm cn * Μ * 10 * * u in ifl ma) co mm n- -st oo m r-ι J> CQ J AAA Λ ΛΛΛ Λ Λ φ Η Ν 00 to rS -ft I "- Ό" CO Ο <t ΟΙ τ — 1 Ο in β> ί 1-1, α <r cm νΐ · r-ι ιο st η * cm oo st st CO, -4 CM on ¢ 3 H Ό <U -d so Ό in m t-ι n in in in vo cm ra D n co oo m mo n- cn ww μ Ο h wcnoo ^ cn cn60 r ^ · <n oo -or ο Ο O m oooo - dm cm cn ^ asna} 0 in>>, nnmm i-4 00 νΟ I * * λ Λ Λ 60 di — 11 mm co cn vo co --t rt m η »io mww to m cn CM n- cn st st cn io st OOOm • h, η - cn i — i io rt cm co co c ο Φ h <u mm a. n- co mm io O 4J LO j Λ Λ Λ Λ Λ co η in ηι go η co οο οι m t-ι r-ι co oo r ^ mcnvocn cm -dm cn r- r-ι σι m cn cn r-ι cm ic r-ι n- ri M rt St 1-4 Ό rl «s 3 <u

NN

^ <u <n _ _.^ <u <n _ _.

cm co . η* m m m Ό ^ (l Ο ·ί * » · * * * pa h r-ι m o oo si- cn r-ι st mdit-istdi n ο β ό n ajd mcni-scM σι st m ο eMmr-in.cn CJ r-l CM Si" r-4 r-4 iO r-4cm co. η * mmm Ό ^ (l Ο · ί * »· * * * pa h r-ι mo oo sicc r-ι st mdit-istdi n ο β ό n ajd mcni-scM σι st m ο eMmr-in. cn CJ rl CM Si "r-4 r-4 10 r-4

HH

d 3 co ϋ o 3 r-ι m m m _ _ _ <u comm m o\ oi m st m sto H d A cn I --- - - « - -- - -- (U a) w r-ι cm oo oo n- cm cn <f η- r-ι o st io mn-r-.com ,λ > φ cm cm m o s io cn cnmn-n- a) >, cm <nd 3 co ϋ o 3 r-ι mmm _ _ _ <u comm mo \ oi m st m sto H d A cn I --- - - «- - - - (U a) w r-ι cm oo oo n- cm cn <f η- r-ι o st io mn-r-.com, λ> φ cm cm mos io cn cnmn-n- a)>, cm <n

H C « UH C «U

0)0 <0 ft Μ I»! ft'dmm-H __ --..λ cops .oon-mSm σι oo st m dim u -si cm m co •wn-cMcnd'Oommdio o on σι cn m coed h cn cn m ovocnstcsr-4 oo st o m d S 3 cn cm cm o) a £ « cjo o _ <T! Ή m 3 cm Φ cm m m m Φ u ,, _ oo oo m <u m moimm ιοοοο cm m Φ J 4 | — — — - --«Γ4- - - O -- -d o ι-s cm cm oo ftOtcMsrsraoicnn.d'n'iomomcnio cn OcncneM sten^Or-4 vo st st cn r-i 0,0 d r-ι ·η cm0) 0 <0 ft Μ I »! ft'dmm-H __ - .. λ cops .oon-mSm σι oo st m dim u -si cm m co • wn-cMcnd'Oommdio o on σι cn m coed h cn cn m ovocnstcsr-4 oo st omd S 3 cn cm cm o) a £ «cjo o _ <T! Ή m 3 cm Φ cm m m m Φ u ,, _ oo oo m <u m moimm ιοοοο cm m Φ J 4 | - - - - - «Γ4- - - O - -do ι-s cm cm oo ftOtcMsrsraoicnn.d'n'iomomcnio cn OcncneM sten ^ Or-4 vo st st cn ri 0,0 d r-ι · η cm

O o< 3 3 *HO o <3 3 * H

H (DM -°H (DM - °

Od <J 4-1 3 o a m m 3 4J 3 oomSmmcjico oo 3 stin |J4J oi « - -Η - --M ·» μ " ·Od <J 4-1 3 o a m m 3 4J 3 uncleSmcjico oo 3 stin | J4J oi «- -Η - --M ·» μ "·

6H <U i—11 CM O 00 goO'ftst-^'d'dmdiOlOr-jst-d-iOCTlOO6H <U i — 11 CM O 00 goO'ftst - ^ 'd'dmdiOlOr-jst-d-iOCTlOO

S g p-4 r-ι cm >3 cn cm o r-idmen oieMr-i 3 m a r-i 15 r-iS g p-4 r-ι cm> 3 cn cm o r-idmen oieMr-i 3 m a r-i 15 r-i

QJj UQYY U

33 J4 4J CD W CD33 J4 4J CD W CD

0 3 3 ,3 4) Λ 3 « 3 s ο ^ y a * 3 H 3 r-l0 3 3, 3 4) Λ 3 «3 s ο ^ y a * 3 H 3 r-l

3 3 cn 3 3 £ 3 U3 3 cn 3 3 £ 3 U

3 6o g 3 _ 3 S3 6o g 3 _ 3 S

> <. ft 3 >3 >> <. ft 3> 3>

co 60 ft 3 CD 3 JOco 60 ft 3 CD 3 JO

4J3 Jdcn 3 <U3 Φ Τ3 3 0)¾ CJO) gji 4J 4-1 -H H·^1 d) ^ ---^ cj ptd 3 -id Φ 3 >$d 34J3 Jdcn 3 <U3 Φ Τ3 3 0) ¾ CJO) gji 4J 4-1 -H H ^ 1 d) ^ --- ^ cj ptd 3 -id Φ 3> $ d 3

m CD pd 60 cn CD MS t-j >3 S Jri'Fm CD pd 60 cn CD MS t-j> 3 S Jri'F

it-l-H ΕΠ -d g 3 3 3 M 3 Mit-l-H ΕΠ -d g 3 3 3 M 3 M

m > 33 3 4J d 4Jc8C « 3 O - 60 60 CO 3 CD33 CO 3 mMJd-H H ft H >9 0* ’m'am> 33 3 4J d 4Jc8C «3 O - 60 60 CO 3 CD33 CO 3 mMJd-H H ft H> 9 0 * 'm'a

CM O 3 3ft 3 g ft 3 SCM O 3 3ft 3 g ft 3 S

— 603 6003 600 JJW3 JS OJ3 0 θΡθ3Η · (J ·ΜΟ * ^- 603 6003 600 JJW3 JS OJ3 0 θΡθ3Η · (J · ΜΟ * ^

cnSS;3 cjcd U4JC0 04JcnSS; 3 cjcd U4JC0 04J

O^u-H <UC (Ucod CUCOO ^ u-H <UC (Ucod CUCO

edCe<l4J,**M3···* 3 · · · ®edCe <l4J, ** M3 ··· * 3 · · · ®

Η®Μ·Η>>(ΐ4ΐ 60>>ftl H60>>ftlWΗ®Μ · Η >> (ΐ4ΐ 60 >> ftl H60 >> ftlW

<dos3s · · ·ο^ · · · O ft *rl · · · O ft ap3MHa3ftOT-4WC0ftOr-4<iiaWftOr-l-< 8203696<dos3s · · · ο ^ · · · O ft * rl · · · O ft ap3MHa3ftOT-4WC0ftOr-4 <iiaWftOr-l- <8203696

» V»V

11 u 0 > a 0 0 cn 0 ® ·§ 13 Η «Η a o o ¢¢-0 ΰ g ,i4 fM 0 0 g O1 O.11 u 0> a 0 0 cn 0 ® · § 13 Η «Η a o o ¢¢ -0 ΰ g, i4 fM 0 0 g O1 O.

N (0 0 0 o' op a aN (0 0 0 o 'on a a

« 0 A A«0 A A

^ ·Η Ο O^ · Η Ο O

δη n •η 1h 0 oδη n • η 1h 0 o

> > Η K>> Η K

60 oo r> 60 0 « 1 0 J-i o' sr •h rQ <r m n n 0 - 160 oo r> 60 0 «1 0 J-i o 'sr • h rQ <r m n n 0 - 1

o 0 Η Ho 0 Η H

H 0 Ο oH 0 Ο o

04 0 V04 0 V

0 4J >» 10 4J> »1

0 Η H0 Η H

CM Ό Μ 60 μ 0 0 pa o 0 0 0 0 0 0CM Ό Μ 60 μ 0 0 pa o 0 0 0 0 0 0

/-N N Η H/ -N N Η H

60 --. 0 >. >> iH CM 0 10 r0 QUO 4J 4J · > pa h 0 060 -. 0>. >> iH CM 0 10 r0 QUO 4J 4J ·> pa h 0 0

U 0 SU 0 S

0 ϋ H S'? S'? > Η Ο . Ό o 0 cn cm 0 o CJ 0 H “ ·0 ϋ H S '? S '? > Η Ο. Ό o 0 cn cm 0 o CJ 0 H “·

>> O U>> O U

H 0 a W HH 0 a W H

0 0 +j a a a > 0 0 b1 s-?0 0 + j a a a> 0 0 b1 s-?

H 0 1 Ο OH 0 1 Ο O

0 O CM CM0 O CM CM

04 M04 M

ο1 a w w 0 0 0 a a a a υ cn rA μ λ 0 a n n 0 a 0 0ο1 a w w 0 0 0 a a a a υ cn rA μ λ 0 a n n 0 a 0 0

60 O 4J 4J60 O 4J 4J

•h m 0 g 0 CM 0 0 0 g 0 a a 0 a 0 a 0 0 04 O 0 . 0 0 C(J 0 · 0 H 4-1 a -0 0 0 0 0 z 0 > 0 > 0 j>. · a 4-1 a 4-1 5-10 cn cn 0 i 1 4 cr 4 % ¢5 JJ 60 I 60-0 a a a 0 a 00 w ^ pa 0 in a m cm a N V N 1 00 » 1 0• h m 0 g 0 CM 0 0 0 g 0 a a 0 a 0 a 0 0 04 O 0. 0 0 C (J 0 · 0 H 4-1 a -0 0 0 0 0 z 0> 0> 0 j>. A 4-1 a 4-1 5-10 cn cn 0 i 1 4 cr 4% ¢ 5 YY 60 I 60-0 aaa 0 a 00 w ^ pa 0 in am cm a NVN 1 00 »1 0

0 60 <· in sr M0 60 in Sr M

> --4 a C-M a n —' a 3 0 a 0 ,.> --4 a C-M a n - 'a 3 0 a 0,.

O 0 H H H a 0 a 0 W 0 iw η I a m tm a o a a ώ > oo i 60 a 0 to 0 a 0 0 a > 0 > a 0 0 60 S'? 60 0 cm 0 cn Ο Λ Ο ΛO 0 H H H a 0 a 0 W 0 iw η I a m tm a o a a ώ> oo i 60 a 0 to 0 a 0 0 a> 0> a 0 0 60 S '? 60 0 cm 0 cn Ο Λ Ο Λ

Η Ο Η OΗ Ο Η O

8203696 * - " - - --- -- Λ ' .' ' -.. . , .- <β .--- ^ -. . f ^ . ?*..{* . -· ,-.--. .- ψ· .... ·.·.; .,τ·.·· > j'i- * ; ·»*-.<··: **-r " "•'v y* y*r·-·· * ·.·»£· . ·,? .:.r‘ ---- · . ·»·-· ^- .·. v·*· · · -. y .8203696 * - "- - --- - Λ '." '- ..., .- <β .--- ^ -.. f ^.? * .. {*. - ·, -.--. .- ψ · .... ·. · .;. , τ ·. ··> j'i- *; · »* -. <··: ** - r" "• 'vy * y * r · - ·· * ·. ·» £ ·. · ,? .:. r '---- ·. · »· - · ^ -. ·. v · * · · · -. y.

tn m .'·. _ t m irr m ov o* o' ml * ·* *« «* * ** evil oQ co ο*, ο* ο ο οβ o sf <f n ο ο O -ft m 1 r-l r+ r-4 N N -4 T3 60 in ' _ M , r^-m m . σι in o j A ft 41 '# Λ Λ nj in m oo vo vo-- sr o cn 04 ο ο o cn <r *ro m .-4 .-1 0-1 f—+ .—i l cn «* t"*4 C' 0 mm > . oo m m 60 04 04 00 vo r*. <f Ο οοοοο* ooooo C 1 | r4 r4 m r-l r-4 m *r4 0) on o o. <j- m o ® co m cn Q <S| A Λ o41 f—i o iiii oosr-ίτο mcnsrootn m. '·. _ tm irr m ov o * o 'ml * · * * «« * * ** evil oQ co ο *, ο * ο ο οβ o sf <fn ο ο O -ft m 1 rl r + r-4 NN -4 T3 60 in '_ M, r ^ -mm. σι in oj A ft 41 '# Λ Λ nj in m oo vo vo-- sr o cn 04 ο ο o cn <r * ro m.-4.-1 0-1 f— +. — il cn «* t "* 4 C '0 mm>. Oo mm 60 04 04 00 for r *. <F Ο οοοοο * ooooo C 1 | r4 r4 m rl r-4 m * r4 0) on o o. <J- mo ® co m cn Q <S | A Λ o41 f — io iiii oosr-ίτο mcnsroo

CM ,-1 04 04 >-404 04 NCM, -1 04 04> -404 04 N

v P9 S3v P9 S3

NN

m 04 , m U ,-11 *>m 04, m U, -11 *>

PQ NI 00 O 0-0-0 0 00 00 O O 00 OVCTiOOOPQ NI 00 O 0-0-0 0 00 00 O O 00 OVCTiOOO

0 r-l r4 04 .-4 r-l cn0 r-l r4 04.-4 r-l cn

OO

GG

<u Q 0 i>. m on m on 1-4001** ** Λ **Λ <ολ o4 mo \ονοΌ·ο cn cn ο o co cn ·ί *ί ο η<u Q 0 i>. m on m on 1-4001 ** ** Λ ** Λ <ολ o4 mo \ ονοΌ · ο cn cn ο o co cn · ί * ί ο η

,43 > >-4 >-4 \Or4rHlvO, 43>> -4> -4 \ Or4rHlvO

0 Η G V* α> ο) ft >4 ft m ·η 0 , co S m on ,ΰ Q\ I * *H Λ * ϋ r-ileMO 4->vOr-*-ct-OOOOOOOn Ο Ο Ο O £0 Η G V * α> ο) ft> 4 ft m · η 0, co Sm on, ΰ Q \ I * * H Λ * ϋ r-ileMO 4-> vOr - * - ct-OOOOOOOn Ο Ο Ο O £

CD H | 0 i-4 i-4 OOiHr-l OCD H | 0 i-4 i-4 OOiHr-10

a 3 cn *- <u a - 60 cn -r4 G 04 (0 <u o ¢) T-) 0 0 *rl Ό -o ft 43 Ό 0 ft β ^n 0 0 0 ·Ηa 3 cn * - <u a - 60 cn -r4 G 04 (0 <u o ¢) T-) 0 0 * rl Ό -o ft 43 Ό 0 ft β ^ n 0 0 0 · Η

0 V -O0 V -O

C0 -U 0C0 -U 0

O 0 4J GO 0 4J G

3 G <u iJ f4 H « >4 S Ό rj g tn 2 3 m J- Es3 G <u iJ f4 H «> 4 S Ό rj g tn 2 3 m J- Es

SC 1-1 4J OT +J MSC 1-1 4J OT + J M

ο « Λ <u J= <u « ΰ ο -η oο «Λ <u J = <u« ΰ ο -η o

0 Η Λ H0 Η Λ H

0 0 0 Vi G M0 0 0 Vi G M

0 cn 0 2 r· 2 > so. c > c > p -<· ft 0 0 0 0 •U en6O0 0 0 0 Ό 0 0 Ό o a^i -u jji-i Ή*1·1 0 440 >^22 44 60 * 0 VC !4*GG hi 44 ϋ cn is 2b>- 2 m M O0 VG 4-1 0 G 4J0 «060 00 000 000 cn 0 2 r2> so. c> c> p - <· ft 0 0 0 0 • U en6O0 0 0 0 Ό 0 0 Ό oa ^ i -u jji-i Ή * 1 · 1 0 440> ^ 22 44 60 * 0 VC! 4 * GG hi 44 ϋ cn is 2b> - 2 m M O0 VG 4-1 0 G 4J0 «060 00 000 00

Ο40τ4 Hft H >2 P< 'd'SΤ40τ4 Hft H> 2 P <'d'S

OCJ0 0ft 000- 00OCJ0 0ft 000- 00

60 0 60 O 0 60 O60 0 60 O 0 60 O

j co 0 X 0 J3 0j co 0 X 0 J3 0

S S H · ϋ · U 0 · US S H · ϋ · U 0 · U

§3;0 U0 0 -U 0 04J§3; 0 U0 0 -U 0 04J

Son 0 G 0 0 G 00 P^<4^j>.<y]0>,.CD 0···0Son 0 G 0 0 G 00 P ^ <4 ^ j>. <Y] 0>,. CD 0 ··· 0

a- Μ Ή > > p4 I 60>>ft I H60>>ft I Ha- Μ Ή>> p4 I 60 >> ft I H60 >> ft I H

θ3θ · · ·Οτ4 · · · Ο P4 ·Η · · papQHWftOr-iwaiftOi-i-'MMWftOi-i-sq 8203696 13θ3θ · · Οτ4 · · · Ο P4 · Η · · papQHWftOr-iwaiftOi-i-'MMWftOi-i-sq 8203696 13

De verkregen gegevens, die in de tabellen B, C en D zijn getoond, geven aan, dat het HEC en het BOHRAMRYL CR synergistisch samenwerken onder vergroting van de viscositeit en verlaging van het stroombaar-heidsverlies van de waterige zoutoplossing. De resultaten van het 5 stroombaarheidsverlies bij afwezigheid van het BARACARB brugvormings-middel zijn bijzonder uitstekend. De waterige zoutoplossingen waren na heet walsen volledig doorzichtig wanneer alle polymeren waren opgelost. Voorbeeld HIThe data obtained, shown in Tables B, C and D, indicate that the HEC and the BOHRAMRYL CR interact synergistically to increase the viscosity and decrease the flowability of the aqueous salt solution. The results of the flowability loss in the absence of the BARACARB bridging agent are particularly excellent. The aqueous salt solutions were completely transparent after hot rolling when all polymers were dissolved. Example HI

Om het effect van HEC en BOHRAMYL GR te laten zien op zware zout-10 oplossingen, die minder dan 20 gew.% ZnBr2 bevatte, werd de volgende methode uitgevoerd: Een CaBr2/ZnBr2 oplossing van 1,84 kg/dnP, die 15,7% ZnBr2 en 43,9% CaBr2 bevatte, werd bereid door een oplossing van 2,30 kg/dsP, die 57 gew.% ZnBr2 en 20 gew.% CaBr2 bevatte en een oplossing van 1,70 kg/dm^, die 53 gew.% CaBr2 bevatte te mengen 15 in een volumeverhouding van respectievelijk 0,78/0,22. Aan drie afzon-derlijke gedeelten van deze zoutoplossing werden op een Multimixer ge-durende 15 minuten de volgende bestanddelen onder mengen toegevoegd:To demonstrate the effect of HEC and BOHRAMYL GR on heavy salt-10 solutions containing less than 20 wt% ZnBr2, the following method was performed: A CaBr2 / ZnBr2 solution of 1.84 kg / dnP containing 15. Containing 7% ZnBr2 and 43.9% CaBr2 was prepared by a solution of 2.30 kg / dsP containing 57 wt% ZnBr2 and 20 wt% CaBr2 and a solution of 1.70 kg / dm 2, which 53 wt% CaBr2 contained 15 to be mixed in a volume ratio of 0.78 / 0.22, respectively. The following ingredients were added to three individual portions of this saline on a Multimixer for 15 minutes with mixing:

1. 8,55 kg/m3 B0RHAMYL CR1. 8.55 kg / m3 B0RHAMYL CR

2. 2,85 kg/m3 HEC2. 2.85 kg / m3 HEC

20 3. 8,55 kg/m3 BOHRAMYL CR en 2,85 kg/dm3 HEC.3. 8.55 kg / m3 BOHRAMYL CR and 2.85 kg / dm3 HEC.

De Fann V-G meter viscositeiten werden vervolgens verkregen en na het walsen van de oplossing gedurende 3 uren en een nacht bij 66°C. De verkregen gegevens zijn in tabel E opgenomen.The Fann V-G meter viscosities were then obtained and after rolling the solution for 3 hours overnight at 66 ° C. The data obtained are shown in Table E.

8203696 v 148203696 v 14

Tabel ETable E

BOHRAMYL CR, kg/m3 8,55 8,55 0 NATROSOL 250 HHR, kg/m3 0 2,85 2,85 5 _BOHRAMYL CR, kg / m3 8.55 8.55 0 NATROSOL 250 HHR, kg / m3 0 2.85 2.85 5 _

Fann V-G rheologle Na 15 minuten mengenFann V-G rheologle After 15 minutes of mixing

Schijnbare viscositeit 7,5 8 1Apparent viscosity 7.5 8 1

Plastische viscositeit 7,5 7,5 1 10 Gietpunt 0 4,9 1 10-sec. gelsterkte 0 0 1Plastic viscosity 7.5 7.5 1 10 Pour point 0 4.9 1 10-sec. gel strength 0 0 1

Na 3 uren walsen bij 66°CAfter rolling for 3 hours at 66 ° C

Schijnbare viscositeit 13,5 20 1Apparent viscosity 13.5 20 1

Plastische viscositeit 13,5 19 1 15 Gietpunt 0 9,8 1 10-sec. gelsterkte 4,9 4,9 1Plastic viscosity 13.5 19 1 15 Pour point 0 9.8 1 10-sec. gel strength 4.9 4.9 1

Na een nacht walsen bij 66°CAfter rolling overnight at 66 ° C

Schijnbare viscositeit 14 23,5 2Apparent viscosity 14 23.5 2

Plastische viscositeit 14 22 2 20 Gietpunt 0 14,7 2 10-sec. gelsterkte 2,45 4,9 2 8203696Plastic viscosity 14 22 2 20 Pour point 0 14.7 2 10-sec. gel strength 2.45 4.9 2 8203696

Geen HEC hydratering en dispersie 2No HEC hydration and dispersion 2

Grote gehydrateerde klonten bovenop de oplossing ' : 15 - De gegevens laten duidelijk de synergistische resultaten zien, die verkregen zijn na toevoeging van zowel BORHAMYL CR als HEC aan de zout-oplossing. In feite werd vastgesteld, dat het HEC niet in de zoutoplos-sing zal hydrateren en dispergeren wanneer het werd toegevoegd zonder 5 het BOHRAMYL CR.Large hydrated lumps on top of the solution: The data clearly shows the synergistic results obtained after addition of both BORHAMYL CR and HEC to the salt solution. In fact, it was determined that the HEC will not hydrate and disperse in the brine when added without the BOHRAMYL CR.

Voorbeeld IVExample IV

In dit voorbeeld werden twee monsters niet verknoopt hydroxyethyl-zetmeel gewaardeerd en vergeleken met BOHRAMYL CR. Het gebruikte HEC monster was monster A van voorbeeld II. De monsters werden volgens de 10 in voorbeeld II gegeven methods gewaardeerd. De twee niet verknoopte hydroxyethylzetmeelprodukten hadden een hydroxyethylsubstitutiegraad van 0,29 en 0,83. De in tabel F vermelde gegevens geven duidelijk aan, dat het hydroxyethylzetmeel verknoopt moet worden teneinde met het HEC sarnen te werken om het stroombaarheidsverlies van de zoutoplossing te 15 verminderen.In this example, two samples of uncrosslinked hydroxyethyl starch were evaluated and compared to BOHRAMYL CR. The HEC sample used was sample A of example II. The samples were evaluated according to the 10 methods given in Example II. The two uncrosslinked hydroxyethyl starch products had a hydroxyethyl substitution degree of 0.29 and 0.83. The data listed in Table F clearly indicate that the hydroxyethyl starch must be cross-linked in order to work with the HEC resin to reduce the loss of flowability of the saline.

8203696 «- % 16 mm co m o> (Tv vo8203696 «-% 16 mm co m o> (TV vo

Λ Λ Λ Λ AΛ Λ Λ Λ A

cm ο ο οο ί η to <t ο γη r-« σ> m p* r-« r-< σν cn μ μ m m oh vo r*4 1-4 γ-. ch σν <fcm ο ο οο ί η to <t ο γη r- «σ> m p * r-« r- <σν cn μ μ m m oh vo r * 4 1-4 γ-. ch σν <f

ι—I OHI OH

r>.r>.

Aa

ooom οο οο ο o oooom oh oh ο ο o r-4 r-l i-4 r-4 r-l t-4 mm oo i-n ¢0 c\ vo Ήooom οο οο ο o oooom oh oh ο ο o r-4 r-l i-4 r-4 r-l t-4 mm oo i-n ¢ 0 c \ vo Ή

AAA A A A AAAA A A A A

cm o m cm m ο ov -i m r-i cm ον o r> r> ^o m m CM CM CM Μ1 (Ί M- r-l ev m oh σν cm mcm o m cm m ο ov -i m r-i cm ον o r> r> ^ o m m CM CM CM Μ1 (Ί M- r-l ev m oh σν cm m

i—l l—I r—Ii-l l-l r-i

p. sr ον ονp. sr ον ον

A A A AA A A A

oomr-4 m o' O vt cm cm O <t r-ι t-ii-ioomoomr-4 m o 'O vt cm cm O <t r-ι t-ii-ioom

i-4 rH 1—4 CM r-l r-4 OH1-4 rH 1-4 CM r-1 r-4 OH

m m oo r~- m η ο r·-. cmm m oo r ~ - m η ο r · -. cm

AAA A A A AAAA A A A A

CM m ό 00 CM ον <0 <0 CHCHCHSfCM cn p* o ov g cm i—i oh -icHOr-ieM n >ί \o n coCM m ό 00 CM ον <0 <0 CHCHCHSfCM cn p * o ov g cm i — i oh -icHOr-ieM n> ί \ o n co

1-4 CM1-4 CM

p> p, αν ov O'p> p, αν ov O '

H A A A A AH A A A A A

4) o m o m co co o <f cm cm o -d· ον αν αν o -3· r-i 35 l—I r—I r-l l—l r-l r-l 34) o m o m co co o <f cm cm o -d · ον αν αν o -3 · r-i 35 l — I r — I r-l l — l r-l r-l 3

H MH M

a)a)

XX

m m ή co oo S ci ® vO <rm m ή co oo S ci ® vO <r

A A 4^ A A A AA A 4 ^ A A A A

CMOOCM il M O' Μ M U CM OV CM 0> CM m m r-4 Ον OCMOOCM il M O 'Μ M U CM OV CM 0> CM m m r-4 Ον O

r-4 CM r-4 CH O <r CM CH 1-1 <r m OH O CM VOr-4 CM r-4 CH O <r CM CH 1-1 <r m OH O CM VO

3 OH i-4 CM3 OH i-4 CM

»»

OHOH

3 CM3 CM

<U O<U O

QJ Ό OQJ Ό O

•H vO H• H vO H

ft. 33 vo ω O 3 s *n a 3 3 ·Η « aj m fO 3ft. 33 vo ω O 3 s * n a 3 3 · Η «aj m fO 3

jj d> Nyy d> N

3 4J 3 H3 4J 3 H

Ci (β 3 rHCi (β 3 rH

•HUM 35 rt Ό Η -I-1• HUM 35 rt Ό Η -I-1

B >, 3 <UB>, 3 <U

m £ & &m £ & &

i—i Xi — i X

4J -U O4J-U O

3 A rfi £ e ο ϋ Ό S 3 b 3 3 m 3 m Λ -d co ο 3 a) 3 a CH ft 3 Ή 3 ·μ jj 33 A rfi £ e ο ϋ Ό S 3 b 3 3 m 3 m Λ -d co ο 3 a) 3 a CH ft 3 Ή 3 μ yy 3

< a a 3 η 3 η o< M<a a 3 η 3 η o <M

¢0 N Cl U 3« 3 M 3 ·3 M Ο M> jiboai jj m 3 jj<uo<u vrf ¢3 ^i3 ,Ρί! > 3 Μ > 3 *rj . M to ms m 5 3 mm A % MCr^jS 3 3 Ό 3 Ό M 3¢ 0 N Cl U 3 «3 M 3 · 3 M Ο M> jiboai yy m 3 yy <uo <u vrf ¢ 3 ^ i3, Ρί! > 3 Μ> 3 * rj. M to ms m 5 3 mm A% MCr ^ jS 3 3 Ό 3 Ό M 3

O * 3 +JS JJ Ή 3 -Μ» -r-4 Si "HO * 3 + JS JJ Ή 3 -Μ »-r-4 Si" H

CO CD ·* CO M3 M 3 3 M3 > ·Η Μ ρί Η r-l P· H ,3 ft· ril'F liftCO CD * CO M3 M 3 3 M3> · Η Μ ρί Η r-l P · H, 3 ft · ril'F lift

CH Ov CJ 3 3ft. 3 M ft< 3MCH Ov CJ 3 3ft. 3M ft <3M

3 CM OH 00 d 00 3 3 00 3 3 .ft s · S J 3 A 33! 3 ·Η 33 CM OH 00 d 00 3 3 00 3 3 .ft s · S J 3 A 33! 3 · Η 3

OOO^^JcH · Ο ·,30 *·5 ISMOOO ^^ JcH · Ο ·, 30 * 5 ISM

μ o g :3 ο m ua® <j s „μ o g: 3 ο m ua® <j s „

« 33 303 30 II II«33 303 30 II II

* ,-4 n ¢2 4J · · ·Μ3 · · ·Μ03 · · ·ΜΟ OCOCOftJ-H>>ft4l 00 > > PM I Μ 00 > ί> ftl I M r-4 f*, -4 n ¢ 2 4J · · · Μ3 · · · Μ03 · · · ΜΟ OCOCOftJ-H >> ft4l 00>> PM I Μ 00> ί> ftl I M r-4 f

MWCdOS*,,0'H,,,04J,ol,,,OJJ OMWCdOS * ,, 0'H ,,, 04J, ol ,,, OJJ O

SfCWcoHWftiOi-iWco&tOi-icowcnftiOr-ico co 8203696 17SfCWcoHWftiOi-iWco & tOi-icowcnftiOr-ico co 8203696 17

Voorbeeld VExample V

Dit voorbeeld licht het synergistisch effect toe op de viscositeit en het stroombaarheidsverlies in vers water en in zoutoplossingen van lagere dichtheid (1,39 kg/dm^ CaC^). De gebruikte monsters werden 5 als volgt bereid:This example illustrates the synergistic effect on viscosity and flow loss in fresh water and in lower density saline solutions (1.39 kg / dm ^ CaC ^). The samples used were prepared as follows:

Zoutoplossing van 1,39 kg/dnPSaline of 1.39 kg / dnP

De aangegeven hoeveelheden BOHRAMYL CR en HEC werden aan de zoutoplossing toegevoegd en gedurende 15 minuten op een Multimixer gemengd. Na bet verkxijgen van de API viscositeiten werden de monsters gedurende 10 16 uren bij 66°C gewalst, op 23,3°C gekoeld en werden de API viscosi teiten en het API stroombaarheidsverlies verkregen.The indicated amounts of BOHRAMYL CR and HEC were added to the brine and mixed on a multimixer for 15 minutes. After obtaining the API viscosities, the samples were rolled at 66 ° C for 16 hours, cooled to 23.3 ° C, and the API viscosities and the API flowability loss were obtained.

LeidingswaterTap water

Deze monsters werden bereid en gewaardeerd zoals in het geval van de zoutoplossing van 1,39 kg/dm^ met uitzondering dat 1,0 kg/dm^ magne-15 siumoxide aan elk monster werd toegevoegd om de pH te verhogen en de hydrateringstijd van het HEC te verminderen. De in tabel G vermelde ge-gevens geven duidelijk de synergistische toename aan in zowel de viscositeit als het stroombaarheidsverlies bij het verse water en bij de zoutoplossing van 1,39 kg/dm^.These samples were prepared and rated as in the case of the 1.39 kg / dm 2 saline except that 1.0 kg / dm 2 of magnesia was added to each sample to increase the pH and the hydration time of the sample. Reduce HEC. The data listed in Table G clearly indicate the synergistic increase in both the viscosity and the flowability loss in the fresh water and in the saline solution of 1.39 kg / dm 2.

8203696 18 * to I <u8203696 18 * to I <u

M HM H

Cd H · · ·Cd H · · ·

td n o o Otd n o o O

fO to · · h in nfO to · h in n

0 > Z Z H Z0> Z Z H Z

0 to o td H W *rl0 to o td H W * rl

fb 4J <Ufb 4J <U

<3 (Λ<3 (Λ

COCO

OO

oO

vOvO

vOvO

•HO N vO Λ CN) 00 CO• HO N vO Λ CN) 00 CO

ho m oo i-i i-i oho m oo i-i i-i o

J3 CO I—I CMJ3 CO I-I CM

X C sOX C sO

<U H<U H

4J O 00 o o\ 00 in Ό η o \o h o m co n-4J O 00 o o \ 00 in Ό η o \ o h o m co n-

0) lO rH 1-1 CM0) 10 rH 1-1 cm

4J •H to 0 ϋ to H >4J • H to 0 ϋ to H>

UcO CO O O O COUcO CO O O O CO

Ho Η HHo Η H

% co% co

CMCM

OO

TOO M3COO Η H O* η ho m σ> p»hcoTOO M3COO Η H O * η ho m σ> p »hco

tu rO CO rHtu rO CO rH

tOto

to ·to

H CH C

•rHRH

a mo si· \o si· st· cm η* ho r·* h o cm a\a mo si · \ o si · st · cm η * ho r · * h o cm a \

\0 Η Η H\ 0 Η Η H

¢3 u H mm mm s co mm mm¢ 3 u H mm mm s co mm mm

3 fl M ts A A3 fl M ts A A

¢2 -s. O 00 00 O 00 CO¢ 2 -s. O 00 00 O 00 CO

S3 60 Ο ώί « m O S r·* t" r- Λ Λ Λ Λ s360 mom mom ΜS3 60 Ο ώί «m O S r · * t" r- Λ Λ Λ Λ s360 mom mom Μ

rHrH

aa

CO CO CO OCO CO CO O

a a a m Ό td T3 \ \ — id 00 60 60 cd X & & Ό ϋ σ> σι in a) co co co a)a a a m Ό td T3 \\ - id 00 60 60 cd X & & Ό ϋ σ> σι in a) co co co a)

iH |H M IH * · “ JJiH | H M IH * · “YY

H OJtUtUHHHOH OJtUtUHHHO

iH 4JU-U ^ ^ _ *· 0 tdtdtd 0 0 0 60 £ S 3 cd cd td 60 60 60 60 >>> || •H 0 0 0 μ Η Η H CM CM CM ·iH 4JU-U ^ ^ _ * · 0 tdtdtd 0 0 0 60 £ S 3 cd cd td 60 60 60 60 >>> || • H 0 0 0 μ Η Η H CM CM CM ·

41 'O'O'b HHrH O41 'O'O'b HHrH O

Η HHH U Ο O ·Η HHH U Ο O ·

cd tuaiaj tdtdtd Zcd tuaiaj tdtdtd Z

Z rJrJJ OOU * 8203696 * . 19Z rJrJJ OOU * 8203696 *. 19

Voorbeeld VIExample VI

In dit voorbeeld wordt het effect vergeleken van verknoopt hydroxy ethylzetmeel en niet verknoopt hydroxyethylzetmeel in combinatie met HEC in een 10%'s NaCl oplossing. De aangegeven hoeveelheden van HEC en 5 van het hydroxyethylzetmeel werden aan afzonderlijke hoeveelheden van 350 ml van een 102’s NaCl oplossing toegevoegd. De rheologische gege-vens, die verkregen werden na 25 min. mengen en na walsen bij 66°C, koelen op 23,3°C en nog eens 5 minuten mengen zijn vermeld in tabel H. Zoals de gegevens in tabel H duidelijk laten zien, werkt verknoopt hy-10 droxyethylzetmeel gemengd met HEC synergistisch samen om het stroom-baarheidsverlies te verlagen en de viscositeit te vergroten. Echter werken monsters van hydroxyethylzetmeel, die niet verknoopt waren, al-leen synergistisch samen met het HEC ter vergroting van de viscositeit.This example compares the effect of cross-linked hydroxyethyl starch and non-crosslinked hydroxyethyl starch in combination with HEC in a 10% NaCl solution. The indicated amounts of HEC and 5 of the hydroxyethyl starch were added to separate 350 ml aliquots of a 102's NaCl solution. The rheological data obtained after mixing for 25 min and after rolling at 66 ° C, cooling at 23.3 ° C and mixing for an additional 5 minutes are shown in Table H. As the data in Table H clearly show , cross-linked hydroxyethyl starch mixed with HEC interacts synergistically to decrease the flowability loss and increase the viscosity. However, samples of hydroxyethyl starch, which were not cross-linked, only interact synergistically with the HEC to increase viscosity.

8203696 20 ., >w mo __ oq rH co O mm co <T\ co Λ 1 Λ Λ Λ Λ Λ Ο CM Ο GJ Ν Μ σ\ Ν 2 CM VO Ν 28203696 20.,> W mo __ oq rH co O mm co <T \ co Λ 1 Λ Λ Λ Λ Λ Ο CM Ο GJ Ν Μ σ \ Ν 2 CM VO Ν 2

Η β ι—I r-l ^ τ—1 ι—I CHΗ β ι — I r-l ^ τ — 1 ι — I CH

Ο τ-icsod oocn m coΟ τ-icsod oocn m co

A A (]j Λ Λ Q Λ Λ Λ UA A (] j Λ Λ Q Λ Λ Λ U

Ο Γ-1 Ο 0 to Μ ο\ CO 2 (Ο (Ο <ί Ν la rH 0 m cm __ οο τ-π m ΰ m rH ο μι· ι-.Ο Γ-1 Ο 0 to Μ ο \ CO 2 (Ο (Ο <ί Ν la rH 0 m cm __ οο τ-π m ΰ m rH ο μι · ι-.

A 1 A (J) #k 1k Λ ^ Λ WA 1 A (J) #k 1k Λ ^ Λ W

cm r1. O 0 r^cosfooo m ts Φ n 2cm r1. O 0 r ^ cosphooo m ts Φ n 2

rH 0 rH rH m rH rH CMrH 0 rH rH m rH rH CM

CMCM

CMCM

η <o β oooo m o' tsη <o β oooo m o 'ts

K ·> 0) «> « CJ ~ OK ·> 0) «>« CJ ~ O

or^OOJ m ^ » oo 2 -a· -a· oo Sor ^ OOJ m ^ »oo 2 -a · -a · oo S

rH 0 m cm _ to co pi n d m <}· m r» oo (2 1 Λ Λ Q) Λ 1 2 Λ Λ •η cm r·1 ο 0 oo ο co oo co ο m m ι^1 m to Γ-l cd n n eo co cm rH <)· i''·rH 0 m cm _ to co pi ndm <} · mr »oo (2 1 Λ Λ Q) Λ 1 2 Λ Λ • η cm r · 1 ο 0 oo ο co oo co ο mm ι ^ 1 m to Γ-l cd nn eo co cm rH <) · i '' ·

CO tH CMCO tH CM

00

rH CMrH CM

&,—(cmC oooo m O' e m Q Λ Λ Q) Λ Λ Ο Λ Λ Λ ft&, - (cmC oooo m O 'e m Q Λ Λ Q) Λ Λ Ο Λ Λ Λ ft

ο ι>· ο 0 co ν o' co 2 oo oo <r co rHο ι> · ο 0 co ν o 'co 2 oo oo <r co rH

CO 1-( 0 I"1 &·« o in o _ h co h <r c m m coo A A A (]J A A Λ Λ Λ 0 cm r> o 0 ο σ> mt l t'' ο o oo ι co 0) rH 0 CO rH rH CO CM O' 01 βCO 1- (0 I "1 & ·« o in o _ h co h <rcmm coo AAA (] JAA Λ Λ Λ 0 cm r> o 0 ο σ> mt l t '' ο o oo ι co 0) rH 0 CO rH rH CO CM O '01 β

•Η O• Η O

rH <· m cn m co m o'comrH <· m cn m co m o'com

JjJ y Μ 1 « ΛΛΛ Λ Λ Λ Λ W ο r» Ο « m m <)· oo r1·» m m co θ'YyY y Μ 1 «ΛΛΛ Λ Λ Λ Λ W ο r» Ο «m m <) oo r1 ·» m m co θ '

I—I Ρ3 1—I ίο rH rHI — I Ρ3 1 — I ίο rH rH

0 ,ΰ 0 Ο 0 S 2» H m o 2? r—t oo rH co m cm om o' {£2-1-- 1 Λ <D Λ Λ ω cm r> ο 0 ι^«ι^·γηοΟι-η a m co ι-η a rH ΤΟ MTCMO CO CO CM O' Mf CM 0 0 0 0 ti > o 3 rH co m ο», ό 0 oo <r A #1 A Λ Λ Λ Λ0, ΰ 0 Ο 0 S 2 »H m o 2? r — t oo rH co m cm om o '{£ 2-1-- 1 Λ <D Λ Λ ω cm r> ο 0 ι ^ «ι ^ · γηοΟι-η am co ι-η a rH ΤΟ MTCMO CO CO CM O 'Mf CM 0 0 0 0 ti> o 3 rH co m ο », ό 0 oo <r A # 1 A Λ Λ Λ Λ

0 Ο I"· Ο 0 O' 00 <f 00 o a ΓΗ O O' 00 CO0 Ο I "· Ο 0 O '00 <f 00 o a ΓΗ O O' 00 CO

rH rH TO rHCOrHrH COrH rH TO rHCOrHrH CO

μ m a 0 u m 0 Λ ^ 0 oo oo co m o\ n (0 « .rtjrrrμ m a 0 u m 0 Λ ^ 0 oo oo co m o \ n (0 «.rtjrrr

J3 CM Ο I I CM rH O' m O 0 O'O'tfmaOJ3 CM Ο I I CM rH O 'm O 0 O'O'tfmaO

CO CO -M1CO CO -M1

CM CMCM CM

coco

CMCM

0.0.

0 0 0 8203696 0) Ό 2 )J (J O W 4J 0 rl Ή rid tH hH ® 0(1)0 00 0 60 in (1 y y » 4J 4J 0060 60 -H H OtHtH Θ 1H 0 0 0 0 000 W rH Ή Φοο moo 00u a CJ O moo N 60 00 0 0 8203696 0) Ό 2) J (JOW 4J 0 rl Ή rid tH hH ® 0 (1) 0 00 0 60 in (1 yy »4J 4J 0060 60 -HH OtHtH Θ 1H 0 0 0 0 000 W rH Ή Mooοο moo 00h a CJ O moo N 60 0

”50 00 H0U50 00 H0U

d rl ·Η ·Κ·η·Η·Η 1 toSH-rj 0>> U H > > 4J A « 4J W 0H3d rl · Η · Κ · η · Η · Η 1 toSH-rj 0 >> U H>> 4J A «4J W 0H3

COCO ft 0 0 0 0-0¾ ,0 Saji'SCOCO ft 0 0 0 0-0¾, 0 Sajis

a a a ft u a iHovjjs μ so 0 2a a a ft u a iHovjjs μ so 0 2

^ O-H0O-P ·Ρ 0 0 0 Ό « MOCO^ O-H0O-P · Ρ 0 0 0 Ό «MOCO

6060 0SHQ00 H 0 m 0 C Η O6060 0SHQ00 H 0 m 0 C Η O

A A 1 A 0 1H 0 1H rj O hH 0 -rl ijll" HC^lDTOWft IH0TO+J04 >4H ’dA A 1 A 0 1H 0 1H rj O hH 0 -rl ijll "HC ^ lDTOWft IH0TO + J04> 4H'd

» 0 0 Η H 0 4-1 J5 ·τΗ 0 Ό I So „ O»0 0 Η H 0 4-1 J5 · τΗ 0 Ό I So„ O

O co co > Λ00 W ,0 0 0 _ H 33CJWO co co> Λ00 W, 0 0 0 _ H 33CJW

(aw 0 ΟγΗτΗηΟΡη 0 0 rH τΗ Ρΰ ft la 1 a pa p5cflftOft<lzcoftCDft<i h 1 1(aw 0 ΟγΗτΗηΟΡη 0 0 rH τΗ Ρΰ ft la 1 a pa p5cflftOft <lzcoftCDft <i h 1 1

Claims (22)

1. Werkwijze voor het verlagen van het stroombaarheidsverlies van waterige putbehandelingsvloeistoffen, met het kenmerk, dat men in de 5 vloeistof een werkzame hoeveelheid van een verknoopt hydroxyethylzet-meel en een werkzame hoeveelheid van een hydroxyethylcellulose disper-geert, waarbij de relatieve hoeveelheden van het hydroxyethylzetmeel en hydroxyethylcellulose zodanig zijn, dat het stroombaarheidsverlies van de waterige vloeistof synergistisch verminderd wordt.Method for reducing the loss of flowability of aqueous well treatment fluids, characterized in that an effective amount of a cross-linked hydroxyethyl starch and an effective amount of a hydroxyethyl cellulose are dispersed in the liquid, the relative amounts of the hydroxyethyl starch and hydroxyethyl cellulose are such that the loss of flowability of the aqueous liquid is synergistically reduced. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als wa terige vloeistof een waterige oplossing toepast, die ten minste een in water oplosbaar zout van een veelwaardig metaalion bevat.2. Process according to claim 1, characterized in that the aqueous liquid used is an aqueous solution containing at least one water-soluble salt of a polyvalent metal ion. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een waterige vloeistof toepast, die een dichtheid heeft, die groter is 15 dan ongeveer 1,4'kg/da?·3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous liquid is used, which has a density greater than about 1.4 kg / day? 4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men als in water oplosbaar zout een zout toepast gekozen uit de groep be-staande uit calciumchloride, calciumbromide, zinkchloride, zinkbromide en mengsels daarvan.Process according to claims 1 to 3, characterized in that as water-soluble salt a salt is selected selected from the group consisting of calcium chloride, calcium bromide, zinc chloride, zinc bromide and mixtures thereof. 5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men een waterige zoutoplossing toepast met een dichtheid van ongeveer 1,44 kg/dm2 tot 2,3 kg/dm2.Process according to claims 1 to 4, characterized in that an aqueous salt solution is used with a density of about 1.44 kg / dm2 to 2.3 kg / dm2. 6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat men een waterige zoutoplossing toepast, die ongeveer 0,5 tot ongeveer 20 25 gew.% zinkbromide bevat en een dichtheid heeft in het traject van ongeveer 1,7 kg/dm2 tot 1,95 kg/dm2.6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that an aqueous salt solution is used, which contains about 0.5 to about 20 wt.% Zinc bromide and has a density in the range of about 1.7 kg / dm2 to 1.95 kg / dm2. 7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een gewichtsverhouding hydroxyethylzetmeel tot hydroxyethylcellulose toepast, die van ongeveer 10 tot 90 tot ongeveer 90 tot 10 bedraagt.Process according to claims 1 to 6, characterized in that a weight ratio of hydroxyethyl starch to hydroxyethyl cellulose is used, which is from about 10 to 90 to about 90 to 10. 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men een ge wichtsverhouding toepast van ongeveer 33 tot 67 tot ongeveer 75 tot 25.Process according to claim 7, characterized in that a weight ratio of from about 33 to 67 to about 75 to 25 is used. 9. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat men het hydroxyethylzetmeel en het hydroxyethylcellulose voorafgaande aan de dispergering in de waterige vloeistof, activeert.Process according to claims 1 to 8, characterized in that the hydroxyethyl starch and the hydroxyethyl cellulose are activated prior to dispersion in the aqueous liquid. 10. Samenstelling voor het verhogen van de viscositeit en het ver lagen van het stroombaarheidsverlies van waterige putbehandelingsvloeistoffen, _gekenmerkt door de aanwezigheid van een mengsel van een verknoopt hydroxyethylzetmeel en een hydroxyethylcellulose, waarbij de relatieve hoeveelheden van het hydroxyethylzetmeel en het hydroxyethyl- 40 cellulose zodanig zijn, dat het stroombaarheidsverlies van de waterige 8203696 ·*- «* . vloeistof synergistisch verlaagd wordt.10. A composition for increasing the viscosity and decreasing the flowability of aqueous well treatment fluids, characterized by the presence of a mixture of a cross-linked hydroxyethyl starch and a hydroxyethyl cellulose, the relative amounts of the hydroxyethyl starch and the hydroxyethyl cellulose being such , that the flowability of the aqueous 8203696 · * - «*. liquid is reduced synergistically. 11. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van het hydroxyethylzetmeel tot het hydroxyethylcellulose van ongeveer 10 tot 90 tot ongeveer 90 tot 10 bedraagt.The composition according to claim 10, characterized in that the weight ratio of the hydroxyethyl starch to the hydroxyethyl cellulose is from about 10 to 90 to about 90 to 10. 12. Samenstelling volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding ongeveer 33 tot 67 tot ongeveer 75 tot 25 is.The composition according to claim 11, characterized in that the weight ratio is about 33 to 67 to about 75 to 25. 13. Samenstelling volgens conclusies 10 tot 12, met het kenmerk, dat het hydroxyethylzetmeel en het hydroxyethylcellulose geactiveerd zijn,Composition according to claims 10 to 12, characterized in that the hydroxyethyl starch and the hydroxyethyl cellulose are activated, 14. Putbehandelingsvloeistof gekenmerkt door de aanwezigheid van een waterig milieu en een werkzame hoeveelheid van een verknoopt hydroxyethylzetmeel en een werkzame hoeveelheid van een hydroxyethylcellulose, waarbij de relatieve hoeveelheden van het hydroxyethylzetmeel en het hydroxyethylcellulose zodanig zijn, dat het stroombaarheidsverlies 15 van het waterige milieu synergistisch verlaagd wordt.14. Well treatment fluid characterized by the presence of an aqueous medium and an effective amount of a cross-linked hydroxyethyl starch and an effective amount of a hydroxyethyl cellulose, the relative amounts of the hydroxyethyl starch and the hydroxyethyl cellulose being such that the flowability of the aqueous medium is reduced synergistically is becoming. 15. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het waterige milieu een oplossing bevat van ten minste een in water oplos-baar zout van een veelwaardig metaalion.Composition according to claim 14, characterized in that the aqueous medium contains a solution of at least one water-soluble salt of a polyvalent metal ion. 16. Samenstelling volgens conclusie 14 of 15, met het kenmerk, dat 20 het waterige milieu een dichtheid heeft, die groter is dan ongeveer 1,4 1,4 kg/dm^.16. A composition according to claim 14 or 15, characterized in that the aqueous medium has a density greater than about 1.4 1.4 kg / dm 2. 17. Samenstelling volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat het in water oplosbare zout gekozen is uit de groep bestaande uit cal-ciumchloride, calciumbromide, zinkchloride, zinkbromide en mengsels 25 daarvan.17. A composition according to claim 15 or 16, characterized in that the water-soluble salt is selected from the group consisting of calcium chloride, calcium bromide, zinc chloride, zinc bromide and mixtures thereof. 18. Samenstelling volgens conclusies 14 tot 17, met het kenmerk, dat de dichtheid van het waterige milieu ongeveer 1,44 kg/dm^ tot ongeveer- 2, 30 kg/dm^ bedraagt.A composition according to claims 14 to 17, characterized in that the density of the aqueous medium is about 1.44 kg / dm 2 to about 2.30 kg / dm 2. 19. Samenstelling volgens conclusies 14 tot 18, met het kenmerk, 30 dat het waterige milieu ongeveer 0,5 tot ongeveer 20 gew.% zinkbromide bevat en een dichtheid heeft in het traject van ongeveer 1,70 kg/dm2 tot ongeveer 1,95 kg/dm^.19. A composition according to claims 14 to 18, characterized in that the aqueous medium contains about 0.5 to about 20 wt% zinc bromide and has a density in the range from about 1.70 kg / dm2 to about 1.95 kg / dm ^. 20. Samenstelling volgens conclusies 14 tot 19, met het kenmerk, dat het hydroxyethylzetmeel en het hydroxyethylcellulose geactiveerd 35 zijn.20. A composition according to claims 14 to 19, characterized in that the hydroxyethyl starch and the hydroxyethyl cellulose are activated. 21. Samenstelling volgens conclusies 14 tot 20, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van het hydroxyethylzetmeel tot het hydroxyethylcellulose van ongeveer 10 tot 90 tot ongeveer 90 tot 10 bedraagt.A composition according to claims 14 to 20, characterized in that the weight ratio of the hydroxyethyl starch to the hydroxyethyl cellulose is from about 10 to 90 to about 90 to 10. 22. Samenstelling volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de ge-40 wichtsverhouding van ongeveer 33 tot 67 tot ongeveer 75 tot 25 bedraagt. 8203596The composition of claim 21, characterized in that the weight ratio is from about 33 to 67 to about 75 to 25. 8203596