NL8201867A - FLAME-RESISTANT POLYTETRAMETHYLENE ETHPHALATE FORMULAS WITH IMPROVED PROPERTIES. - Google Patents

Description

— ““".......' > 'È » \ * · ϊ Λ V0 3076- ““ ”....... '>' È» \ * · ϊ Λ V0 3076

Vlamwerende polytetramethyleentereftalaat-vormmassa's met verbeterde eigens chappen._Flame-resistant polytetramethylene terephthalate molding compositions with improved properties.

De uitvinding heeft betrekking op onversterkte of versterkte polytetramethyleentereftalaat (PTMT)-vormmassa1s met een door stabili-satortoevoeging verbeterd mechanisch eigenschapsbeeld alsmede verhoogde verwerkings- en gebruiksstabiliteit, alsmede op de bereiding van der-5 gelijke vormmassa's door coextrusie-The invention relates to unreinforced or reinforced polytetramethylene terephthalate (PTMT) molding compositions having a mechanical property image improved by stabilizer addition as well as increased processing and handling stability, as well as the preparation of such molding compositions by coextrusion.

Onder de thermoplastische polyesters heeft PTMT als gevolg van * zijn goede'gebruikseigensChappen en de gemakkelijke verwerkbaarheid als spuitgietmassa betekenis gekregen. Nadelig is echter de afbraak van PTMT tot produkten met sterk verlaagde viscositeitsgetallen en 10 verslechterde materiaaleigenschappen door de vereiste hoge verwerkings-temperaturen bij bereiding van de vormmassa in de extrusie-inrichting en aansluitende verwerking en vormgeving door bijvoorbeeld spuitgieten.Among the thermoplastic polyesters, PTMT has gained significance as a result of its good use properties and its easy processability as an injection molding material. However, a drawback is the degradation of PTMT into products with strongly reduced viscosity numbers and deteriorated material properties due to the required high processing temperatures during preparation of the molding material in the extruder and subsequent processing and shaping by, for example, injection molding.

Bijzonder sterk is deze afbraak bij versterking door versterkende vulstoffen respectievelijk bij toevoeging van vlamwerende middelen.This degradation is particularly strong when reinforced by reinforcing fillers or when flame retardants are added.

15 Slagtaaimakende middelen bevorderen eveneens de afbraak en ver hogen niet de slag- en kerftaaiheid in de verwachte mate.Impact toughening agents also promote degradation and do not increase impact and impact toughness to the expected extent.

Bijzonder hoog·en nadelig is deze afbraak als meerdere toevoegsels uit de groep versterkingsvulstoffen, vlamwerende middelen en slagtaaimakende middelen worden toegevoegd. Voor vele toepassingen moet 20 PTMT bij kamertemperatuur, mogelijk ook bij daaronderliggende temperaturen slagtaai zijn. Hierbij moeten de voor de toepassing van PTMT beslissende speciale eigenschappen van grote stijfheid en buigsterkte zoveel mogelijk onbelnvloed behouden blijven.This degradation is particularly high and disadvantageous when several additives from the group of reinforcing fillers, flame retardants and impact-cracking agents are added. For many applications, 20 PTMT should be impact tough at room temperature, possibly also at underlying temperatures. The special properties of high stiffness and bending strength that are decisive for the application of PTMT must be retained as much as possible without influence.

Voor onversterkt PTMT werd reeds voorgesteld de kerfslagtaaiheid 25 door vermengen met polyetheen of etheen/vinylacetaat-copolymeren (DE-OS 28.55.512) een door styreen en methylmethacrylaat geënt poly-butadieen (US-PS 3.919.353) en door styreen en acrylonitrile geënt copolymeer en butylacrylaat en tricyclodecenylacrylaat respectievelijk een door styreen uit acrylcnitrile geënt copolymeer uit butylacrylaat, 30 butadieen en methylvinylether (DE-AS 24.44.584), een met acrylzuur ge-ent etheen/vinylacetaat-copolymeer respectievelijk een met acrylzuur geënt etheen/butylacrylaat-copolymeer (DE-OS 24.54.002) een door butylacrylaat of met acrylzuur en butylacrylaat geënt polyetheen, een door butylacrylaat of styreen en acrylonitrile geënt etheen/propeen-35 copolymeer (DE-OS 29.02.468) of met een door allylmethacrylaat of 8201867 --------------------It has already been proposed for unreinforced PTMT the notch impact strength by mixing with polyethylene or ethylene / vinyl acetate copolymers (DE-OS 28.55.512) a polybutadiene grafted by styrene and methyl methacrylate (US-PS 3,919,353) and grafted by styrene and acrylonitrile copolymer and butyl acrylate and tricyclodecenyl acrylate or a copolymer grafted by styrene from acrylic nitrile from butyl acrylate, butadiene and methyl vinyl ether (DE-AS 24.44.584), an ethylene-vinyl acetate copolymer-ethylene-acrylate-acrylated copolymer / ethylene-acrylate-copolymer (DE-OS 24.54.002) a polyethylene grafted with butyl acrylate or with acrylic acid and butyl acrylate, an ethylene / propylene-35 copolymer grafted with butyl acrylate or styrene and acrylonitrile (DE-OS 29.02.468) or with an allyl methacrylate or 8201867 - ------------------

Ij * m * -2- butyleendiacrylaat geënt en verknoopt meertrapspolymeer op basis van butylacrylaat, methylmethacrylaat en ethylacrylaat alsmede eventueel styreen (DE-OS 27.26.256) te verbeteren.I * m * -2-butylene diacrylate grafted and cross-linked multistage polymer based on butyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate as well as optionally styrene (DE-OS 27.26.256).

De werking voor versterkt PTMT met betrekking tot de kerfslagtaai- 5 heid is echter gering, namelijk slechts een verbetering van 9 tot 11 ,2 KJ/m met 1 tot 3 eenheden, en gaat met een duidelijke verlaging van de mechanische en thermische eigenschappen en speciaal een verlaging van de stijfheid respectievelijk de E-modulus gepaard.However, the effect for reinforced PTMT with regard to notch impact strength is low, namely only an improvement of 9 to 11.2 KJ / m by 1 to 3 units, and goes with a marked reduction in mechanical and thermal properties and especially a decrease in the stiffness or the E-modulus associated with it.

Ter verbetering van de s lagtaaiheid en kerfs lagtaaiheid van ver-10 sterkt PTMT kan 'aan de stand van de techniek derhalve geen bruikbare probleemoplossing worden ontleend. De stabilisering en stabiliteit bij de verwerking is bovendien onvoldoende en de molecuulgewichtsafbraak - zeer aanzienlijk.Therefore, no useful troubleshooting can be derived from the prior art to improve the toughness and notch toughness of reinforced PTMT. In addition, the stabilization and stability in processing is insufficient, and the molecular weight breakdown - very significant.

Er bestaat derhalve voorts de opgave PTMP-vormmassa's met hoge 15 slag- en kerfslagtaaiheid, in het bijzonder een versterkt PTMT-mengsel/ te bereiden, waarvan de verdere eigenschappen goed zijn, dat bovendien de vermelde molecuulgewichtsafbraak niet toont en dientengevolge goede materiaaleigenschappen moet hebben.There is therefore further the task of preparing PTMP molding compositions with high impact and impact strength, in particular a reinforced PTMT mixture, the further properties of which are good, which additionally do not show the stated molecular weight degradation and consequently must have good material properties.

De slagtaai-makende werking moet bovendien met geringe toe-20 voegselhoeveelheden worden bereikt.The impact toughening action must moreover be achieved with small amounts of additive.

Daar PTMT brandbaar en ontvlambaar is, wordt een belangrijke hoeveelheid versterkt en niet-versterkt PTMT vlamwerend gemaakt, echter zijn de gebruikelijke monomere broom-bevattende vlamwerende middelen weinig; geschikt.Since PTMT is flammable and flammable, a significant amount of reinforced and non-reinforced PTMT is rendered flame retardant, however, the usual monomeric bromine-containing flame retardants are few; fit.

oO

25 De vlamwerende middelen moeten temperaturen van 240 - 280 CThe flame retardants must have temperatures of 240-280 ° C

bij de extrusie en spuitgietverwerking kunnen verdragen. Bij de verwerking, van PTMT met toevoeging van vlamwerende middelen vindt echter, vermoedelijk door inwerkende afschuivende krachten een afbraak van het PTMT plaats, zodat het gerede spuitgegoten voorwerp uit PTMT een aan-30 zienlijk lager molecuulgewicht heeft dan het molecuulgewicht van het voor de extrusie toegepaste PTMT, waardoor slechtere mechanische eigenschappen, speciaal een geringere sterkte optreedt.can tolerate extrusion and injection molding processing. However, in the processing of PTMT with the addition of flame retardants, degradation of the PTMT takes place, presumably by acting shearing forces, so that the finished injection-molded article from PTMT has a considerably lower molecular weight than the molecular weight of the extrusion used PTMT, causing poorer mechanical properties, especially lower strength.

De mechanische eigenschappen worden bovendien beïnvloed mits ook Sb^O^ als synergist van het vlamwerende middel aanwezig is.In addition, the mechanical properties are influenced, provided that Sb ^ O ^ is also present as a synergist of the flame retardant.

35 Om deze redenen was het tot dusver niet gelukt een niet ver sterkt PTMT zonder verslechtering van de mechanische eigenschappen vlamwerend te maken. Speciaal de slagtaaiheid en vooral de rek bij breuk werden zeer sterk beïnvloed. Zo vertoont bijvoorbeeld voor op de markt 82 0 1 8 6 7 ---------------------------- > -ί -3- aanwezige produkten met gehalten van de genoemde vlamwerende middelen de slagtaaiheid tussen 25 % en 100 % breuk, in vergelijking tot "niet gebroken" voor zuiver PTMT en ligt de rek bij breuk tussen 12 % en 17 % (in vergelijking tot > 180 % voor zuiver PTMT, dat wil zeggen 5 op dezelfde wijze zonder vlarawerend middel verwerkt PTMT). Voor versterkt PTMT is de door de vlamwering veroorzaakte waardedaling eveneens zeer nadelig, de verlaging van de slagtaaiheid van 36 tot 25 - 30 2 2 KJ/m en de kerfslagtaaiheid van 9-10 tot 5-7 KJ/m tegenover zuiver PTMT.35 For these reasons, an unsupported PTMT has so far been unsuccessful in rendering flame retardant without deterioration in mechanical properties. The impact toughness and especially the elongation at break were strongly influenced. For example, for products on the market, 82 0 1 8 6 7 ----------------------------> -ί -3- shows with contents of said flame retardants the impact toughness is between 25% and 100% fracture, compared to "not broken" for pure PTMT and the elongation at break is between 12% and 17% (compared to> 180% for pure PTMT, which i.e. 5 PTMT) processed in the same manner without anti-flare agent. For reinforced PTMT, the drop in value caused by the flame retardancy is also very disadvantageous, the decrease in impact toughness from 36 to 25 - 30 2 2 KJ / m and the notch impact toughness from 9-10 to 5-7 KJ / m compared to pure PTMT.

10 Dergelijke vlamwerende PTMT-vormmassa's bezitten een geringere verwerkings- en gebruiksstabiliteit dan niet-gemodificeerd PTMT of versterkt. PTMT en daardoor een verminderde verwerkingsspeelruimte: elke storing bij de spuitgietverwerking, te hoge verblijfstijd in de spuitgietmachine, ongunstige machine-instelling, hogere of geringere 15 dan de als optimaal bepaalde temperatuur enz., leiden onmiddellijk tot een verdere molecuulgewichtsafname en produkten met verdere verslechterde mechanische eigenschappen.Such flame retardant PTMT molding compositions have lower processing and handling stability than unmodified PTMT or reinforced. PTMT and therefore a reduced processing margin: any malfunction in the injection molding process, too long residence time in the injection molding machine, unfavorable machine setting, higher or lower temperature than the optimally determined temperature, etc., immediately lead to a further molecular weight decrease and products with further deteriorated mechanical characteristics.

Deze verslechtering kan tot onbruikbaarheid van de produkten leiden. Bij de gebruiksproef bij 3-dagen durende opslag van de spuit- 20 gegoten voorwerpen bij 150°C onder luchtatmosfeer wordt waargenomen, 2 dat de slagtaaiheid tot beneden 50 KJ/m bij 100 % breuk, de kerf- 2 slagtaaiheid tot beneden 3 KJ/m en de breuk bij rek tot beneden 10 % na de proef dalen kan, derhalve een volledig bros worden onder de proefamstandigheden optreedt.This deterioration can lead to unusability of the products. In the 3-day storage use test of the injection molded articles at 150 ° C under air atmosphere, 2 it is observed that the impact toughness is below 50 KJ / m at 100% fracture, the notch impact toughness is below 3 KJ / m m and the elongation at break can drop below 10% after the test, therefore a complete brittleness occurs under the test conditions.

25 Er werd derhalve voorgesteld ter vermindering van de molecuul- gewichtsachteruitgang van PTMT-vormmassa's een polymere epoxyhars met het equivalentiegewicht 300 -’ 2000 g/mol in hoeveelheden tussen 0,5 en 20 % toe te voegen (DE-OS 28.21.292). Daardoor wordt een verbetering verkregen, die echter met rired ^1,21 - 1,41 dl/g in het 30 spuitgegoten voorwerp tegenover nred =1,53 dl/g in zuiver PTMT voor de vermenging ontoereikend blijft.It was therefore proposed to add a polymeric epoxy resin having the equivalent weight 300-2000 g / mol in amounts between 0.5 and 20% to reduce the molecular weight deterioration of PTMT molding compositions (DE-OS 28.21.292). This provides an improvement, however, which remains insufficient for mixing with rired ^ 1.21-1.41 dl / g in the injection molded object versus nred = 1.53 dl / g in pure PTMT.

η - i 1) nre£ = -------- ~ , waarbij η „ = viscositeit van het oplosmid del fenol/o-dichloorbenzeen * 60/40, π = viscositeit van de oplos-35 sing en c* concentratie van de oplossing in g/100 ml.η - i 1) nre £ = -------- ~, where η „= viscosity of the solvent phenol / o-dichlorobenzene * 60/40, π = viscosity of the solution and c * concentration of the solution in g / 100 ml.

8201867 ft -4- \ \ (8201867 ft -4- \ \ (

De vermelde verwerkingsspeelruimte, van de gebruiksproef aan het gerede spuitgegoten voorwerp en de η^^-waarde in het spuitgegoten voorwerp is op soortgelijke wijze onbevredigend wanneer volgens P. 28.21.292 harsen, PTMT, polypentabroombenzylacrylaat en Sb^O^ te-5 zamen worden verwerkt (vergelijk tabel 3, vergelijk voorbeelden 1 en 2).The stated processing clearance, of the use test on the finished injection molded article and the η ^^ value in the injection molded article is similarly unsatisfactory when, according to P. 28.21.292, resins, PTMT, polypentabromobenzyl acrylate and Sb ^ O ^ 5 are combined together. processed (compare table 3, compare examples 1 and 2).

Voorts bestond de opgave een niet-versterkt of versterkt PTMT ter beschikking te stellen, dat geen ylamwerende middelen of slagvast-makende middelen op basis van de genoemde co- respectievelijk entpoly-10 merisaten bevat, dat na extrusie en spuitgieten vergelijkbare mechanische en andere eigenschappen als spuitgegoten voorwerpen uit zuiver PTMT respectievelijk met versterkende vulstoffen voorzien zuiver PTMT vertoont.Furthermore, the task was to provide a non-reinforced or reinforced PTMT, which does not contain any flame retardants or impact-resistant agents based on the said co- or graft poly-merisates, which after extrusion and injection molding have similar mechanical and other properties as injection molded articles of pure PTMT or pure PTMT provided with reinforcing fillers.

Een speciale opgave is het echter PTMT met meerdere toevoegsels 15 uit de groep versterkende vulstoffen, slagtaaimakende middelen te voorzien, daar elk van deze stoffen de afbraak bevordert respectievelijk de goede materiaaleigenschappen van PTMT sterk verslechtert.However, it is a special task to provide PTMT with multiple additives from the group of reinforcing fillers, impact-cracking agents, since each of these substances promotes the degradation or strongly deteriorates the good material properties of PTMT.

De oplossing van de opgave bestaat in de toevoeging van zeer bepaalde stabilisatoren, namelijk triglycidylisocyanuraat en/of een 20 bisoxazoline, bijvoorbeeld fenyleen- of tetramethyleenbisoxazoline.The solution to the problem consists in the addition of very specific stabilizers, namely triglycidyl isocyanurate and / or a bisoxazoline, for example phenylene or tetramethylene bisoxazoline.

De werkzaamheid van deze stabilisatoren is verrassend, daar stabilisa-. toren van andere soort de afbraak van PTMT niet verhinderen en de waardevolle en speciale materiaaleigenschappen van PTMT niet verkrijgen.The effectiveness of these stabilizers is surprising, since stabilizers. tower of other kind do not prevent the breakdown of PTMT and do not obtain the valuable and special material properties of PTMT.

De uitvinding heeft derhalve algemeen betrekking op onversterkte 25 of versterkte polytetramethyleentereftalaat-vormmassa's bestaande uit polytetramethyleentereftalaat en triglycidylisocyanuraat en/of een bisoxazoline, alsmede eventueel een fosfitische antioxydant ei/of een fenolische antioxydant.The invention therefore generally relates to unreinforced or reinforced polytetramethylene terephthalate molding compositions consisting of polytetramethylene terephthalate and triglycidyl isocyanurate and / or a bisoxazoline, and optionally a phosphitic antioxidant and / or a phenolic antioxidant.

Speciaal heeft de uitvinding betrekking op niet of wel versterkte 30 PTMT-vormmassa's volgens conclusie 1, bestaande uit polytetramethyleentereftalaat en 0,1 - 2,5. bij voorkeur 0,1 - 1,5 gew.% triglycidylisocyanuraat of/en bisoxazoline alsmede eventueel 0,02 - 0,5, bij voorkeur 0,05 - 0,3 gew.% 2,2'-thiodiethyIbis [3-(3,5-ditert.butyl-4~hydroxy- 1 fenyl)]-propionaat of/en 0,05 - 0,5, bij voorkeur 0,1 - 0,3 gew.% di-35 stearylpentaerithritylfosfiet, telkens betrokken op de in het mengsel aanwezige hoeveelheid aan polytetramethyleentereftalaat. Een verder speciaal onderwerp van uitvinding is volgens conclusie 3 slagvast PTMT volgens de conclusies 1 of 2 met gehalten van co- respectievelijk ent- 8201867 -5- «ï € I—r : • . polymerisaten uit etheen en vinylacetaat of co- respectievelijk ent- polymerisaten op basis van acrylzuur- respectievelijk methacrylzuur-esters.In particular, the invention relates to non-reinforced or reinforced PTMT molding compositions according to claim 1, consisting of polytetramethylene terephthalate and 0.1-2.5. preferably 0.1 - 1.5 wt.% triglycidyl isocyanurate or / and bisoxazoline and optionally 0.02 - 0.5, preferably 0.05 - 0.3 wt.% 2,2'-thiodiethybis [3- (3 5-ditert-butyl-4-hydroxy-1-phenyl)] propionate or / and 0.05 - 0.5, preferably 0.1 - 0.3% by weight of di-35 stearyl pentaerithrityl phosphite, each based on the in amount of polytetramethylene terephthalate present in the mixture. A further special subject of the invention is according to claim 3 impact-resistant PTMT according to claims 1 or 2 with contents of co- or grafts respectively. polymerisates from ethylene and vinyl acetate or co- or graft polymerisates on the basis of acrylic acid or methacrylic acid esters.

De slagvast-makende middelen in de vorm van de co- respectieve-.The impact-resistant means in the form of the co-respective.

5 lijk entpolymerisaten worden speciaal in hoeveelheden van 5 tot 30/ bij voorkeur 12 tot 25 gew.%, betrokken op PTMT, toegevoegd.5 graft polymers are especially added in amounts of 5 to 30 / preferably 12 to 25% by weight, based on PTMT.

Co- respectievelijk entpolymeren uit etheen en vinylacetaat hebben gehalten van 2 tot 65 gew.% vinylacetaat. Een verder speciaal onderwerp i van uitvinding zijn volgens de conclusies 7 en 9 PTMT-vormmassa' s met 10 gehalten van de stabilisatoren van de conclusies 1 en 2/ die vlamwerende middelen op basis van polymere acrylaten of methacrylaten en eventueel ook de genoemde slagvast-makende middelen volgens de conclusies 3-6 bevatten. De stabilisatoren bewerken verrassenderwijze dat de molecuul-gewichtsachteruitgang bij de verwerking in de extrusie-inrichting en 15 bij aansluitend spuitgieten zeer verminderd is, terwijl anders door geen maatregelen van de toevoegsels de afbraak van PTMT gunstig kan worden beïnvloed. Waardevol is de verregaand verhinderde afbraak van het PTMT bij gebruik van de gevormde voorwerpen. De hydrolyse van PTMT wordt nagenoeg volledig verhinderd. Slagvast-makende middelen worden 20 eerst actief door de volgens de uitvinding toegevoegde stabilisatoren, yiamwerende middelen op basis van hoogpolymere broombevattende acrylaten, dat vaste stoffen zijn, bevorderen bij aanwezigheid van de stabilisatoren de afbraak slechts weinig!Co-graft polymers of ethylene and vinyl acetate, respectively, have contents of 2 to 65% by weight of vinyl acetate. A further special subject i of the invention are according to claims 7 and 9 PTMT molding compositions with 10 contents of the stabilizers of claims 1 and 2 / which are flame-retardants based on polymeric acrylates or methacrylates and optionally also said impact-resistant materials means according to claims 3-6. The stabilizers surprisingly process that the molecular weight deterioration during processing in the extruder and subsequent injection molding is very reduced, while otherwise no action of the additives can favorably affect PTMT degradation. Valuably prevented degradation of the PTMT when using the shaped objects. The hydrolysis of PTMT is almost completely prevented. Impact-stabilizers are first activated by the stabilizers added according to the invention, anti-amygic agents based on high-polymeric bromine-containing acrylates, which are solids, promote little degradation in the presence of the stabilizers.

Geprefereerd zijn gestabiliseerde versterkte, in het bijzonder 25 met glasvezels versterkte PTMT-vormmassa's, waarbij algemeen 15 tot 80 gew.% versterkingsvulstoffen, betrokken op PTMT aanwezig zijn. Toevoeging van etheen/vinylacetaat-co- respectievelijk entpolymeren is bijzonder waardevol tezamen met versterkende vulstoffen. Van bijzondere waarde zijn met glasvezels versterktePTMT-massa's bestaande uit 30 a) 45 - 83, bij voorkeur 55 - 71 gew.dln PTMT met een gereduceerde specifieke viscositeit Hre(j van 1,2 - 2,2 dl/g,*'bij voorkeur 1,5-1,9 dl/g, b) 15 - 40, bij voorkeur 25 - 35 gew.dln glasvezels, c) 2-20, bij voorkeur 4-10 gew.dln etheen/vinylacetaat-copolymeren 35 respectievelijk entpolymeren (EVA).Preferred are stabilized reinforced, in particular glass fiber reinforced, PTMT molding compositions, generally containing from 15 to 80% by weight of reinforcing fillers based on PTMT. Addition of ethylene / vinyl acetate co-graft or graft polymers is particularly valuable together with reinforcing fillers. Of special value are glass fiber reinforced PTMT masses consisting of 30 a) 45 - 83, preferably 55 - 71 parts by weight PTMT with a reduced specific viscosity Hre (j from 1.2 - 2.2 dl / g, * 'at preferably 1.5-1.9 parts / g, b) 15-40, preferably 25-35 parts by weight of glass fibers, c) 2-20, preferably 4-10 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymers or graft polymers (EVA).

d) 3-30, bij voorkeur 10 - 20 gew.% van de co- of entpolymeren op basis van acrylzuuresters respectievelijk methacrylzuuresters.d) 3-30, preferably 10-20% by weight of the co- or graft polymers based on acrylic acid esters or methacrylic acid esters, respectively.

nred is daarbij als eerder gedefinieerd. Voorts kunnen ook niet ver-.nred is defined as previously. Furthermore, it is also not possible to.

8201867 J *. · · » * -6- sterkte vormmassa's worden bereid, waarbij 85 tot 98 gew.% ΡΤΜΓ en 2 tot 15 gew.% EVA of 3 - 30 gew.% vlamwerend middel op basis van hoogpolymere broombevattende acrylaten worden toegepast, voor zover de slagtaaiheid moet worden verhoogd.8201867 J *. · · * * -6-strength molding compositions are prepared, using 85 to 98 wt.% ΡΤΜΓ and 2 to 15 wt.% EVA or 3 - 30 wt.% Flame retardant based on high polymer bromine-containing acrylates, insofar as the impact toughness should be increased.

5 . Verrassend is deze relatief geringe hoeveelheid EVA voldoende.5. Surprisingly, this relatively small amount of EVA is sufficient.

Door grotere hoeveelheden EVA wordt geen verder verhoogde slagsterkte bereikt. Geschikte copolymeren uit etheen en vinylacetaat zijn zodanige met gehalten van vinylacetaat van 2 tot 65 gew.%, bij' voorkeur 5-50 | I gew.%. Dergelijke copolymeren zijn bekend en kunnen langs de weg der 10 copolymerisatie in suspensie of en masse worden bereid. De toepassing vindt plaats in poedervorm. 'Due to larger amounts of EVA, no further increased impact strength is achieved. Suitable copolymers of ethylene and vinyl acetate are those with vinyl acetate contents of 2 to 65% by weight, preferably 5-50 | I wt%. Such copolymers are known and can be prepared in suspension or en masse by means of copolymerization. The application takes place in powder form. '

Als co- respectievelijk entpolymeer op basis van acrylzuuresters of methacrylzuuresters worden zodanige verstaan, waarin tenminste 5 gew.%, bij voorkeur vanaf 10 gew.% van een acrylzuur- en/of methacryl-15 zuuresters met 1 tot 10, bij voorkeur 1 tot 6 koolstof atomen in de alco-holrest van de ester aanwezig zijn. De tweede component van de copolymeren is geprefereerd een andere van de genoemde acryl- of methacrylzuuresters of een copolymeriseerbare alkenische verbinding zoals onder andere olefinen, acrylonitrile, styreen. In het geval van temaire 20 copolymeren komt er een verdere van de genoemde monomeren bij, in het geval van entpolymeren is een entbasis uit twee der componenten of uit butadieen-styreen en bij voorkeur een acrylzuur- respectievelijk methacrylzuurester als entbasis aanwezig. Geprefereerd zijn copolymeren uit 20 - 50, bij voorkeur 30 - 40 gew.% van een acryl- of methacrylzure 25 methyl- of ethylester en een verdere acryl- respectievelijk methacryl-zuur propyl tot butylester alsmede ter- respectievelijk entpolymeren uit 5 - 40,bij voorkeur 10 - 30 gew.% van een acryl- respectievelijk methacrylzure ester, in het bijzonder een methylester en 40 - 80, bij voorkeur 50 - 70 gew.% butadieen en 5 - 35, bij voorkeur 10 - 30 gew.% 30 styreen.As a co-graft polymer based on acrylic acid esters or methacrylic acid esters are understood to be those in which at least 5% by weight, preferably from 10% by weight, of an acrylic acid and / or methacrylic acid esters with 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms are present in the alcohol residue of the ester. The second component of the copolymers is preferred is another of said acrylic or methacrylic acid esters or a copolymerizable olefinic compound such as olefins, acrylonitrile, styrene, among others. In the case of temary copolymers, a further of the mentioned monomers is added, in the case of graft polymers, a graft base consisting of two of the components or of butadiene-styrene and preferably an acrylic acid or methacrylic acid ester is present as the graft base. Preferred are copolymers from 20 to 50, preferably 30 to 40% by weight of an acrylic or methacrylic acid methyl or ethyl ester and a further acrylic or methacrylic acid propyl to butyl ester, as well as graft polymers from 5 to 40, respectively. preferably 10-30 wt.% of an acrylic or methacrylic acid ester, in particular a methyl ester and 40-80, preferably 50-70 wt.% butadiene and 5-35, preferably 10-30 wt.% styrene.

Het samenwerken van de stabilisatoren en de slagvast-makende co- of entpolymeren is verrassend, want in afwezigheid van de geclaimde stabilisatoren, bewerken co- of entpolymeren (vergelijkingsvoorbeelden A tot C) praktisch geen verbeterde slag- respectievelijk kerfslagtaai-35 heid tegenover de basisreceptuur. Naast de kerftaaiheid bewerkt de toevoeging van de stabilisator een verhoging van de rek bij breuk en van de elasticiteitSmodulus.The interaction of the stabilizers and the impact-resistant co- or graft polymers is surprising, because in the absence of the claimed stabilizers, co- or graft polymers (Comparative Examples A to C) practically do not improve impact or notch impact toughness over the base formulation. In addition to the notch toughness, the addition of the stabilizer increases the elongation at break and the elasticity modulus.

Voorts werkt de stabilisator tegen de temperatuurbelasting van -------92 0 1 8 6 7 ► I-i-:------------- ’ -7- de verwerking en verhoogt speciaal de verwerkingsbreedte, dat wil zeggen maakt een groter temperatuurbereik in de extrusie-inrichting of in de spuitgietmachine zonder beschadiging en afbraak van het mengsel mogelijk. Stabilisatoren van andere soort leveren dit synergistisch effect niet.Furthermore, the stabilizer works against the temperature load of ------- 92 0 1 8 6 7 ► Ii -: ------------- '-7- the processing and especially increases the processing width, that is, it allows a wider temperature range in the extruder or in the injection molding machine without damage and degradation of the mixture. Stabilizers of other type do not provide this synergistic effect.

- 5 Voor zover alleen triglycidylisocyanuraat wordt toegepast, wordt bij voorkeur tot 1,0 gew.% toegevoegd; voor zover alleen p- of m-bisoxazoline wordt-toegepast, bedraagt de hoeveelheid daarvan bij voorkeur.tot 1,5 gew.%. Het is geprefereerd zowel een fosfitiscle anti- j ! aidant en een fenoliscie antioxydant bijkomend aan het triglycidyΙ- ΙΟ isocyanuraat en/of het bisoxazoline toe te voegen, echter kan ook slechts een der beide antioxydanten worden toegevoegd.Where only triglycidyl isocyanurate is used, up to 1.0% by weight is preferably added; insofar as only p- or m-bisoxazoline is used, the amount thereof is preferably up to 1.5% by weight. It is preferred both a phosphitic anti- j! additive and a phenolic antioxidant additionally to the triglycidyl isocyanurate and / or the bisoxazoline, but only one of the two antioxidants can also be added.

Fosfitische antioxydanten zijn fosfieten van de tenminste driewaardige alcoholen, in het bijzonder van pentaerithritol, of bijvoorbeeld van trimethylolpropaan of eventueel van glycerol, waar- 15 bij een of twee OH-groepen van fosforigzuur met een vetalcoholrest, in het bijzonder van Cg - bij voorkeur de stearylrest of de decylrest, zijn veresterd. De geprefereerde alcohol is pentaerithritol.Phosphitic antioxidants are phosphites of the at least trivalent alcohols, in particular of pentaerithritol, or for example of trimethylolpropane or optionally of glycerol, with one or two OH groups of phosphorous acid with a fatty alcohol residue, in particular of Cg - preferably the stearyl residue, or the decyl residue, are esterified. The preferred alcohol is pentaerithritol.

FenolischS antioxydanten zijn talrijk, waarbij een speciaal kenmerk een sterisch gehinderde fenolische groep, in het bijzonder een 20 t-butylgroep op de o-plaats ten opzichte van de fenolische OH-groep is.Phenolic antioxidants are numerous, with a special feature being a sterically hindered phenolic group, especially a t-butyl group in the o position relative to the phenolic OH group.

In het bijzonder worden genoemd [2,2*-thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl)]-propionaat en l,3,5-trimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl)benzeen].Particularly mentioned are [2,2 * -thiodiethylbis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) benzene].

Triglycidylisocyanuraat en een der bisoxazolinen bewerken alleen 25 of tezamen een besliste verbetering van de mechanische eigenschappen, ofschoon de toegevoegde hoeveelheid klein is.Triglycidyl isocyanurate and one of the bisoxazolines alone or together produce a definite improvement in mechanical properties, although the amount added is small.

De gereduceerde viscositeit nred~ in het spuitgegoten voorwerp na extrusie en verwerking is verrassenderwijze even hoog of zelfs hoger als in het zuivere PTMT-uitgangsmateriaal.The reduced viscosity in the injection molded article after extrusion and processing is surprisingly as high or even higher as in the pure PTMT starting material.

30 De beide antioxydanten verbeteren sterk de verwerkingsspeelruim- te, de gebruiksstabiliteit bijvoorbeeld als in genoemde gebruiksproef meetbaar, alsmede de kleur dat wil zeggen verkleuringen worden vermeden.Both antioxidants greatly improve the processing leeway, the usability, for example, as measurable in the said usage test, as well as the color, ie discolourations are avoided.

Bij de vervaardiging van versterkt PTMT gaat men bij voorkeur uit van PTMT met η _ = 1,2 tot 1,3, daar hier een PTMT met η , = red red 35 1,6-1,7, dat niet slechts hoger gecondenseerd, doch ook duurder is, geen essentieel voordeel levert. Voor niet-versterkt PTMT wordt daarentegen ΡΊΜ? met nre(j = 1,6 en hoger geprefereerd.In the production of reinforced PTMT it is preferred to start from PTMT with η = 1.2 to 1.3, since here a PTMT with η = red red 1.6-1.7, which is not only condensed higher, but is also more expensive, does not provide an essential advantage. For non-amplified PTMT, on the other hand, ΡΊΜ? with nre (j = 1.6 and above preferred.

Als versterking van PTMT worden speciaal glasvezels toegepast, 8201867 * -8- \ 1 \ die een zogenaamde actieve versterkende werking bezitten, echter kunnen ook eventueel asbestvezels of organische polymere vezels, bijvoorbeeld hoogsmeltende polyesters, polyurethanen, polysulfonen, alifatische of aromatische polyamide vezels, worden toegepast.Glass fibers are used as reinforcement of PTMT, 8201867 * -8- \ 1 \, which have a so-called active reinforcing effect, however, asbestos fibers or organic polymer fibers, for example high-melting polyesters, polyurethanes, polysulfones, aliphatic or aromatic polyamide fibers, may also be used. applied.

5 Bijzonder doelmatig zijn vlamwerend gemaakte, niet-versterkte of versterkte PTMT-vormmassa1s bestaande uit polytetramethyleen-tereftalaat, een polymeer broombevattend acrylaat respectievelijk -methacrylaat als vlamwerend middel en een mengsel uit 0,1 - 2,5, bij voorkeur 0,2 - 1,5 gew.% triglycidylisocyanuraat of/en bisoxazoline 10 alsmede eventueel 0,02 - 0,3, bij voorkeur 0,05 - 0,2 gew.% 2,2'-thio-diethylbis [3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyfenyl)]-propionaat of/en 0,05 - 0,5, bij voorkeur 0,1 - 0,3 gew.% distearylpentaerithrityl-fosfiet, telkens betrokken op de in het mengsel aanwezige hoeveelheid aan polytetramethyleentereftalaat.Particularly effective are flame-resistant, unreinforced or reinforced PTMT molding compositions consisting of polytetramethylene terephthalate, a polymeric bromine-containing acrylate or methacrylate as a flame-retardant and preferably a mixture of 0.1 - 2.5, preferably 0.2 - 1 .5 wt.% Triglycidyl isocyanurate or / and bisoxazoline 10 and optionally 0.02 - 0.3, preferably 0.05 - 0.2 wt.% 2,2'-thio-diethylbis [3- (3,5-ditert butyl 4-hydroxyphenyl) propionate or / and 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3% by weight, of distearyl pentaerithrityl phosphite, based on the amount of polytetramethylene terephthalate present in the mixture.

15 Onder verdiscontering van enige vermindering in de slagtaaiheid, kerfslagtaaiheid en rek bij breuk is het bij stabilisering volgens de uitvinding zelfs mogelijk een niet-versterkt vlamwerend gemaakt ΡΤΜΓ op basis van het PTMF-1,2 dat wil zeggen η ^ = 1,2 te bereiden (zie voorbeelden) terwijl zonder stabilisering of toevoeging van de 20 eerder genoemde bisfenol-A-diglycidylether een volkomen bros, als con-structiemateriaal volledig onbruikbaar materiaal wordt verkregen.15 Taking into account some reduction in impact toughness, impact toughness and elongation at break, in stabilization according to the invention it is even possible to make a non-reinforced flame-resistant wer based on the PTMF-1.2, ie η ^ = 1.2. (see examples) while obtaining without stabilization or addition of the aforementioned bisphenol-A diglycidyl ether a completely brittle, completely useless material as a construction material.

Als polymere, broombevattende acrylaten komen homo- en copoly-meren van de formule van het formuleblad, waarin X bij voorkeur broom, eventueel met gehalten van chloor, p de polymerisatiegraad, 25 n = 0 of 1, Br of -CH^ en R waterstof, methyl, ethyl of propyl voorstellen, in aanmerking waarvan de bereiding uit het DE-AS 25.27.802 bekend is of overeenkomstig dit geschrift uit de monomeren volgens DE-OS 28.00.020 kan plaatsvinden, polymeren en copolymeren volgens DE-OS 26.12.843 alsmede copolymeren volgens DE-OS 26.48.969 alsmede 30 overeenkomstige broombevattende acrylaten van benzylische alcoholen of xylyleenglycolen.As polymeric, bromine-containing acrylates there are homopolymers and copolymers of the formula of the formula sheet, wherein X preferably bromine, optionally with contents of chlorine, p the degree of polymerization, n = 0 or 1, Br or -CH 2 and R hydrogen , methyl, ethyl or propyl, in which the preparation from DE-AS 25.27.802 is known or which according to this specification can be carried out from the monomers according to DE-OS 28.00.020, polymers and copolymers according to DE-OS 26.12.843 as well as copolymers according to DE-OS 26.48.969 as well as corresponding bromine-containing acrylates of benzyl alcohols or xylylene glycols.

Geprefereerd is het speciaal eenvoudig te bereiden PBB-PA, dat wil zeggen polymeren van pentabroombenzylacrylaat, eventueel met gehalten van tribroom, of tetrabroombenzylacrylaat, voorts de overeenkomstige 35 methacrylaten, waarbij uit overwegingen van vergelijkbaarheid de voorbeelden PBB-PA als vlamwerend middel aangeven, waarbij overeenkomstig goede vlamwerende werking van de verder genoemde broombevattende 8201867 *· xPreference is given to the specially simple to prepare PBB-PA, i.e. polymers of pentabromobenzyl acrylate, optionally with levels of tribroma, or tetrabromobenzyl acrylate, furthermore the corresponding methacrylates, the comparative examples of which indicate PBB-PA as a flame retardant. good flame retardancy of the aforementioned bromine-containing 8201867 * · x

Is* »* -9- polymere acrylaten kan worden bereikt, in het bijzonder als het broomgehalte ongeveer overeenkomt met dat van PBBPA. De vlamwerende middelen worden in hoeveelheden van 5 - 20 gew.% betrokken op PTMT : toegepast. Als synergist van de vlamwerende middelen kan sl3203 5 beveelheden van 1 - 10 gew.% betrokken op PTMT worden toegepast.It is possible to achieve polymeric acrylates, especially if the bromine content approximately corresponds to that of PBBPA. The flame retardants are used in amounts of 5-20% by weight based on PTMT:. As a synergist of the flame retardants, sl3203 can be used with 5 recommendations of 1 - 10% by weight based on PTMT.

: De voor de beproevingen op vlamwerende werking volgens DL 94 (Underwriters Laboratories, Sifcjsct UL 94) en LOI(laagste zuurstof-index, dat wil zeggen het 0^ gehalte in een (^/^-msngsel in volume procenten, dat juist nog zelfdovend werkt)vereiste 1,6 mm vlakke 10 staven werden op een spuitgietmachine van de Firma Arburg vervaardigd. De eigenschappen werden volgens onderstaande beproevingsvoorschriften bepaald:: The tests for flame retardancy in accordance with DL 94 (Underwriters Laboratories, Sifcct UL 94) and LOI (lowest oxygen index, i.e. the 0 ^ content in a (^ / ^ - mixture in volume percent, which is still self-extinguishing required 1.6 mm flat 10 bars were manufactured on an injection molding machine from Arburg Company The properties were determined according to the following test instructions:

Slagtaaiheid DIN 53 453Impact toughness DIN 53 453

Kerfslagtaaiheid DIN 53 453 15 Buigsterkte (grensbuigspanning) DIn 53 452Notched impact strength DIN 53 453 15 Flexural strength (limit bending stress) DIN 53 452

Treksterkte (strekspanning) DIN 53 455Tensile strength (tensile stress) DIN 53 455

Treksterkte DIN 53 455Tensile strength DIN 53 455

Rek bij breuk warmte-vormbestendigheid volgens ISO/R 75; A+B DIN 53 461 20 Laatstgenoemde tabel toont de hoge gebruiksstabiliteit van het volgens de uitvinding gestabiliseerde en vlamwerend gemaakte PTMT- mengsel in vergelijking tot de stand der techniek van de vergelijkings- voorbeelden K(zonder stabilisator) en L (met een epoxyde, EP Gï 250 van CIBA GEIGY als stabilisator) bij een proef aan de luchtatmosfeer 25 door opslag gedurende verschillende tijden en navolgende bepaling van de wijziging in slagtaaiheid, kerfslagtaaiheid en rek bij breuk.Elongation at break, heat-mold resistance according to ISO / R 75; A + B DIN 53 461 20 The latter table shows the high operational stability of the PTMT mixture stabilized and flame-resistant according to the invention in comparison with the prior art of comparative examples K (without stabilizer) and L (with an epoxide, EP Gi 250 of CIBA GEIGY as stabilizer) in an air atmosphere test 25 by storage for various times and subsequent determination of the change in impact toughness, notch impact toughness and elongation at break.

Ter bereiding van de vormmassa's respectievelijk mengsels werden de gedroogde bestanddelen goed voorgemengd en via een R 45-eenwormsextrusie-inrichting van de Firma EEIFENHAUSER in het tempera-30 tuurtraject 240 - 260°C gecoëxtrudeerd. De geëxtrudeerde streng wordt door een waterbad afgetrokken en gegranuleerd. Na het drogen van het granulaat worden op een spuitgietmachine van de Firma KRAUSS-MAFFEI in een universele vorm de voor de beproeving van de mechanische en thermische eigenschappen noodzakelijke proef staven vervaardigd.To prepare the molding compositions or mixtures, the dried ingredients were well pre-mixed and coextruded through an R 45 one-worm extruder from EEIFENHAUSER in the temperature range 240 - 260 ° C. The extruded strand is pulled off by a water bath and granulated. After the granulate has dried, the test bars necessary for testing the mechanical and thermal properties are manufactured in a universal form on a KRAUSS-MAFFEI injection molding machine.

35" Daarbij is hier verrassend gebleken dat de vormmassa's, onverschillig of de eventueel aanwezige bestanddelen versterkingsvulstof, slagvast-makend middel en vlamwerend middel geheel of ten dele aanwezig zijn, door alleen co-extrusie kan worden vervaardigd en volledig homogeen —8201867 « I Γ~ ' ‘ —— ' ~ -10- voor de doeleinden van verwerking door bijvoorbeeld spuitgieten kunnen worden geleverd. Dientengevolge kan op de eenvoudig denkbare wijze elke--component als poeder of granulaat met een eigen doseerinrichting aan de extrusie-inrichting worden toegevoegd. Slechts de stabilisatoren 5' en antioxydanten en Sb^O^ worden doelmatig op een der componenten verstoven of daarmede voorgemengd, ofschoon dat ook niet vereist is.35 "In addition, it has surprisingly been found here that the molding compositions, irrespective of whether the constituents of reinforcing filler, impact-proofing agent and flame-retardant, if present, are wholly or partly present, can be produced by co-extrusion and completely homogeneous. For the purposes of processing, for example, injection molding can be supplied for injection purposes.As a result, each component can be added to the extruder in the easily conceivable manner as powder or granulate with its own dosing device. stabilizers 5 'and antioxidants and SbO2 are expediently sprayed or premixed on one of the components, although this is not required.

Een dergelijke co-extrusie is zeer ongewoon, daar meestal aldus geen goede doormenging plaatsvindt en gemeenschappelijke toevoeging van ! voormengsels of een tweemalige extrusie vereist wordt. Deze co-extrusie ' 10 spaart de vormmassa en vermindert aanzienlijk de afbraak. Een verder . onderwerp van uitvinding is derhalve het vervaardigen van de geclaimde vormmassa's volgens conclusie 11 door co-extrusie.Such a coextrusion is very unusual, since usually there is thus no good mixing and joint addition of it! premixes or a two-time extrusion is required. This co-extrusion '10 saves the molding material and considerably reduces the degradation. One further. the object of the invention is therefore to manufacture the claimed molding compositions according to claim 11 by co-extrusion.

Voor versterkte en niet-versterkte PTMT-vormmassa's, die echter geen slagvastmakende co- respectievelijk entpolymeren van de genoemde 15 soort of vlamwerende middelen bevatten, is de stabilisering met het genoemde stabilisatorsysteem uit triglycidylisocyanuraat en/of bis-oxazoline en de eventueel plaatsvindende toevoeging van fosfitxsche antioxydanten en/offenolische antioxydanten eveneens van grote betekenis.' De toegevoegde hoeveelheden van de stabilisatoren en antioxydanten zijn 20 daarbij in hoofdzaak dezelfde in het algemene en geprefereerde gebied, als reeds werd vermeld.For reinforced and unreinforced PTMT molding compositions, which, however, do not contain impact-resistant co- or graft polymers of the aforementioned type or flame retardants, the stabilization with the said stabilizer system consists of triglycidyl isocyanurate and / or bis-oxazoline and the optional addition of phosphitex. antioxidants and offenolic antioxidants are also very important. ' The added amounts of the stabilizers and antioxidants are essentially the same in the general and preferred range as has already been stated.

De door de vereiste hoge verwerkingstemperaturen van 230 tot 270°C bij bereiding van de vormmassa in de extrusie-inrichting en aansluitende verwerking en vormgeving door bijvoorbeeld spuitgieten plaats-25 vindende afbraak van het PTMT met het gevolg geringere molecuulgewichten l respectievelijk viscositeiten en sterk verminderde gebruikseigenschappen wordt door het vermelde stabilisatorsysteem in belangrijke mate verhinderd, zonder dat een verknoping van het PTMT optreedt. Tegenover het niet-gestabiliseerde PTMT verleent het stabilisatorsysteem een behoud 30 van belangrijke en waardevolle mechanische gebruikseigenschappen van het PTMT-uitgangsmateriaal, zoals bijvoorbeeld de slagtaaiheid en/of kerfslagtaaiheid. Hiermede correspondeert ook een verhoging van de ver-werkingsspeelruimte en een verbetering van de smeltstabiliteit van het PTMT onder verwerkingsomstandigheden, zodat minder gemakkelijk een ther-35 mische beschadiging bij storingen en vertragingen van verwerking respectievelijk verlenging van de verhittingsduur mogelijk is. De thermisch-oxydatieve afbraak gedurende de verwerking en een verkleuring van de 8201867 \ \ \ Λ I 5 ' ^ | . -ïi- produkten wordt aldus praktisch vermeden. In het bijzonder treedt het behoud van de gebruiksstabiliteit door het stabilisatorsysteem met deThe degradation of the PTMT takes place due to the required high processing temperatures of 230 to 270 ° C during preparation of the molding material in the extruder and subsequent processing and shaping by, for example, injection molding, resulting in lower molecular weights 1 and viscosities and greatly reduced use properties. is significantly prevented by the stated stabilizer system, without cross-linking of the PTMT. In contrast to the unstabilized PTMT, the stabilizer system retains important and valuable mechanical utilization properties of the PTMT starting material, such as, for example, impact toughness and / or notch impact toughness. Corresponding to this is also an increase in the processing play space and an improvement in the melt stability of the PTMT under processing conditions, so that thermal damage in the event of malfunctions and processing delays or extension of the heating time is less easily possible. The thermal oxidative degradation during processing and discoloration of the 8201867 \ \ \ Λ I 5 '^ | . Products are thus practically avoided. In particular, the stability of use is maintained by the stabilizer system with the

OO

proef bij opslag aan de lucht bij 180 C naar voren, waarbij de slag-taaiheid van "niet gebroken" bij ongestabiliseerd. PTMT slechts een dag 5 blijft behouden; terwijl bij gestabiliseerde monsters 10 dagen lang de slagtaaiheid de waarde niet gebroken heeft en de kerftaaiheid eveneens ongeveer 10 dagen lang slechts gering wordt verminderd. Op soortgelijke wijze toont een met glasvezels versterkt PTMT slechts een geringe • · vermindering van de slagtaaiheid en kerfslagtaaiheid over meerdere dagen 10 bij thermische belasting van de gevormde voorwerpen. Een verder belangrijk effect is de stabilisering tegen hydrolyse, die door opslag in heet water van spuitgieten verkregen voorwerpen bij 80°C kan worden beproefd. Hier is de oorspronkelijke slagtaaiheid, kerfslagtaaiheid en rek bij breuk bij ongestabiliseerde monsters slechts ongeveer 4 weken lang be-15 houden, terwijl de oorspronkelijke waarde van de slagtaaiheid en kerftaaiheid bij de hydrolyseproef bij gestabiliseerde monsters ongeveer 12 weken behouden blijven. Dit geldt in het bijzonder voor niet-versterkt PTMT, terwijl de werking van de stabilisering bij PTMT met glasvezel-versterking niet zo geprononceerd is.when stored in air at 180 ° C, test the impact toughness of "not broken" at unstabilized. PTMT only lasts 5 days; while for 10 days the impact toughness has not broken the value in stabilized samples and the impact toughness is also only slightly reduced for about 10 days. Similarly, a glass fiber reinforced PTMT shows only a slight reduction in impact toughness and notch impact toughness over several days under thermal loading of the molded articles. A further important effect is the stabilization against hydrolysis, which can be tested at 80 ° C by hot water storage of injection molded articles. Here, the original impact toughness, notch impact toughness and elongation at break in unstabilized samples is maintained for only about 4 weeks, while the original value of impact toughness and notch toughness in the hydrolysis test in stabilized samples is retained for about 12 weeks. This is especially true for unreinforced PTMT, while the effect of stabilization on PTMT with glass fiber reinforcement is not as pronounced.

20 Voorbeelden.20 Examples.

Voor de bereiding van het PTMT-mengsel worden de gedroogde bestanddelen goed voorgemengd en via een eenwormsextrusie-inrichting met een wormdiameter van 45 mm in een temperatuurtrajeet 240 - 280°C tezamen geëxtrudeerd. De geëxtrudeerde streng wordt door een waterbad afgetrok-25 ken en gegranuleerd. Na het drogen van het granulaat, worden op een spuit-gietmachine van de Firma KRAUSS-MAFFEI in een universele vorm de voor beproeving van de mechanische en thermische eigenschappen noodzakelijke dpor spuitgieten vervaardigde voorwerpen vervaardigd.For the preparation of the PTMT mixture, the dried ingredients are premixed and extruded together via a worm diameter extruder with a worm diameter of 45 mm in a temperature range of 240-280 ° C. The extruded strand is drawn off by a water bath and granulated. After drying the granulate, the injection molding machines manufactured by KRAUSS-MAFFEI are manufactured in a universal form by means of injection molding, which are necessary for testing the mechanical and thermal properties.

De voorbeelden 4 tot 6 en het vergelijkingsvoorbeeld C past EVA 30 toe met 18 gew.% vinylacetaat, de voorbeelden 7 en 8 alsmede de verge-lijkingsvoorbeelden D tot F zodanig met 7,5 gew.% vinylacetaat.Examples 4 to 6 and Comparative Example C use EVA 30 with 18% by weight vinyl acetate, Examples 7 and 8 as well as Comparative Examples D to F such as 7.5% by weight vinyl acetate.

GF betekent glasvezel. Het slagvast-makende entpolymeer bestaat uit ongeveer 20 gew;% methylmethacrylaat, ongeveer 60 gew.% butadieen en ongeveer 20 gew.% styreen. Het copolymeer M2 bestaat uit ongeveer 65 gew.% 35 n-butylacrylaat en ongeveer 35 gew.% methylmethacrylaat.GF means glass fiber. The impact-resistant graft polymer consists of about 20% by weight methyl methacrylate, about 60% by weight butadiene and about 20% by weight styrene. The copolymer M2 consists of about 65 wt.% N-butyl acrylate and about 35 wt.% Methyl methacrylate.

8201867 „· % -12-8201867 "% -12-

Cj • * o a 5 O’ _, c a λCj • * o a 5 O ’_, c a λ

Ή 52 <*5 MΉ 52 <* 5 M

* 2 M (¾ !>' .H* 2 M (¾!> '.H

Z?mkaw urHZ? Mkaw urH

H S Λ Λ^Λ ft Ή ^ifrOOCKN CM OH S Λ Λ ^ Λ ft Ή ^ ifrOOCKN CM O

<ΰ X) I§ £) K\ r* r- *- T“ Q [>· CNO 1<ΰ X) I§ £) K \ r * r- * - T “Q [> CNO 1

O' ft öcö γΦγ r c\JO 'ft öcö γΦγ r c \ J

Ö-24OV0 o += C". a £ ^jvjD rov Ncq *0Ö-24OV0 o + = C ". A £ ^ jvjD rov Ncq * 0

PSPS

M -PM -P

« 3«3

CM · OCM · O

-P^n .H-P ^ n .H

* O COM Si* O COM Si

·· (DM O·· (DM O

> Eh ·ί3Μ a _* S <4 CO n.> Eh · ί3Μ a _ * S <4 CO n.

S >-H^=R 7S> -H ^ = R 7

O) wüH H (—IO) wHH (—I

N Λ Λ ·Η OJ ΙΛ OMA O CO O' O CM COON Λ Λ · Η OJ ΙΛ OMA O CO O 'O CM COO

P £> - - ^-<M CM 'C-V O 00 0-0 IP £> - - ^ - <M CM 'C-V O 00 0-0 I

ft cöOO V CO V v CM h § QOO-P 00 a % > Φ KW 02 + + § iw M & g s PS »0 ηΟ F.ft cöOO V CO V v CM h § QOO-P 00 a%> Φ KW 02 + + § iw M & g s PS »0 ηΟ F.

_ M JcjM Jcj

^M I^ M I

5-5-

"C" · I"C" · I

«.+s^-N rH+ S ^ -N rH

* O COM b·; > * ·· 0M .p h EH «^M 3 S <sj to Λ 2 ΕΗβ4>-Η^.^ .* O COM b ·; > * ·· 0M .p h EH «^ M 3 S <sj to Λ 2 ΕΗβ4> -Η ^. ^.

rn A Ο Μ Μ Λ 43 <υ _ ^ ·Η CM -5 M2 5 CO £--5 Ο Ο M2 Ο V fc. __ Λ ^¾¾.¾¾ rP - * iJ-OirrOJQO CO OLA © ft eöOO v-5 v rojr 45 S-50U2+3 CO a Jjj >. vOK\ CQ + + -d Φ I ·ή ιΛ ^ U> CQ # 0 KVh CM CM CM I h a 4 i 1 iPiSsrn A Ο Μ Μ Λ 43 <υ _ ^ · Η CM -5 M2 5 CO £ --5 Ο Ο M2 Ο V fc. __ Λ ^ ¾¾.¾¾ rP - * iJ-OirrOJQO CO OLA © ft eöOO v-5 v rojr 45 S-50U2 + 3 CO a Yyy>. vOK \ CQ + + -d Φ I · ή ιΛ ^ U> CQ # 0 KVh CM CM CM I h a 4 i 1 iPiSs

1-3= = = \= = O = Vj. I U U1-3 = = = \ = = O = Vj. I U You

W a O S Λ gW a O S Λ g

ο o u ^ Tj .2 ij Sο o u ^ Tj .2 ij S

Ρ_Ρ_0_ ΜΗ Ή . Λ tl bi IΡ_Ρ_0_ ΜΗ Ή. Bi tl bi I

cnoo (U Q)fiCQ ίί tj P3> Mcnoo (U Q) fiCQ ίί tj P3> M

CM (M 0 . VOO Ό - I I u 019 * ^ w as 0 v ft is fl U ‘ft+jpcn vo J -333^ S *«S ” & p c ta « i Sk, 03¾ -P rtj CD = P Tj ft T- w -η «J ¢---01,90(001-)-0 j is ü«a!a s sirs » g 5¾ 2 --2¾ £ ^ Qv 4-( A! 0 fi E»: ® C\im-H w its Sh <D S <U ft 'ft σ> —H fti _3 H <U P I P £ g 0 A,Q pH C5CM (M 0. VOO Ό - II u 019 * ^ w as 0 v ft is fl U 'ft + jpcn vo J -333 ^ S * «S” & pc ta «i Sk, 03¾ -P rtj CD = P Tj ft T- w -η «J ¢ --- 01.90 (001 -) - 0 j is ü« a! as sirs »g 5¾ 2 --2¾ £ ^ Qv 4- (A! 0 fi E»: ® C \ im-H w its Sh <DS <U ft 'ft σ> —H fti _3 H <UPIP £ g 0 A, Q pH C5

MX p &5 &i S > X CMMfcHMX p & 5 & i S> X CMMfcH

/—\ M j, /-nM H */ - \ M j, / -nM H *

HMHHMH

8201867 -13- f -8201867 -13- f -

OO

PSPS

Η <Μ ** · LJ Ο -Ρ^* η * C3 Μ Η ·· Ο Η > Bi ·3Η' m Ρ-ι Ο W Η S -ΗΚΝίί CO VQ COC^LTSO (Μ Οφ Λ ^'SS.'^.P - -^wrrroco ICir £ cö Ο Ο riJJr C\j rΗ <Μ ** · LJ Ο -Ρ ^ * η * C3 Μ Η ·· Ο Η> Bi · 3Η 'm Ρ-ι Ο W Η S -ΗΚΝίί CO VQ COC ^ LTSO (Μ Οφ Λ ^' SS. ' ^ .P - - ^ wrrroco ICir £ cö Ο Ο riJJr C \ jr

§ QOO-P CO A§ QOO-P CO A

> VD N'N'TCO ++ +) _ re CD re PS - g h o> VD N'N'TCO ++ +) _ re CD re PS - g h o

m *Hm * H

\a . Or es 0\a . Or es 0

MM

r- Orr- Or

** * I** * I

o -P^ p-no -P ^ p-n

H * CQ HH * CQ H

H ^ -OHH ^ -OH

>9< ·> H> 9 <·> H

2 Ί ï HÜ HH Ö Q) -H CM ^ CNKMNUMOOUD OOtJ ® Λ P - ** rd- CM ?-r-CVJ Ο (Τ' CTO LTN ^ u ®-e ° CÖO O t-c\J r* S’ η 40ώ·Ρ σ> A 0 • > VÖPC\ CQ + + ,¾ 55 & H 42 Ί ï HÜ HH Ö Q) -H CM ^ CNKMNUMOOUD OOtJ ® Λ P - ** rd- CM? -R-CVJ Ο (Τ 'CTO LTN ^ u ®-e ° CÖO O tc \ J r * S' η 40ώ · Ρ σ> A 0 •> VÖPC \ CQ + +, ¾ 55 & H 4

' I"I

s r* · *Jf -•ρ^ s Λ ο MH «“ * ·· m |H * K & ·>Η» -gs r * · * Jf - • ρ ^ s Λ ο MH «“ * ·· m | H * K & ·> Η »-g

^ S <d CQ H^ S <d CQ H

-0 5Pbi>.H^R>R ®-0 5Pbi> .H ^ R> R ®

r-tSOMHr-tSOMH

®- -HCMVO •chtT'VOd-cTNOtN OJ O ^®- -HCMVO • chtT'VOd-cTNOtN OJ O ^

8 ^¾¾.¾¾^ - ~ if r-T-t-OJOcO CTO <P -Ö.S8 ^ ¾¾.¾¾ ^ - ~ if r-T-t-OJOcO CTO <P -Ö.S

S POO ror-rcur I<h ο ΰοίp σ> ·. a «Ag • o VD CQ + +S POO ror-rcur I <h ο ΰοίp σ> ·. a «Ag • o VD CQ + +

'—'iH"IH

OJ OJ CM I h» >S I I p hT = = = 4U = O = <. " fj S «50 u u o _ „ "τ! I ^OJ OJ CM I h »> S I I p hT = = = 4U = O = <. "fj S« 50 u u o _ "" τ! I ^

goo ^ «<03 Η ω o VOgoo ^ «<03 Η ω o VO

ο λ ^ >i«4 s *' 1 1 n ö«3 ·* - 5 5-g ® 3 accLn h p ö ^ r-ο λ ^> i «4 s * '1 1 n ö« 3 · * - 5 5-g ® 3 accLn h p ö ^ r-

τ} ji -η «ο p- ® jPHτ} ji -η «ο p- ® jPH

« φ c P .C H n,vL II«Φ c P .C H n, vL II

.c n c m os 2 h P λ <u > s n o ..c n c m os 2 h P λ <u> s n o.

Tj 2 ® w a| o « 2. P'rf ® 2 p msw .cfi&o © •C p ü ril o> >r H x +^ cö >a L, Η O’ 1-13-4 0 3 fOH ” 2*3 «r-i3>tn l-ι _ <3 fcA — «I η p 3 Λ <u C τι _, if C-3Tj 2 ® w a | o «2. P'rf ® 2 p msw .cfi & o © • C p ü ril o>> r H x + ^ cö> a L, Η O '1-13-4 0 3 fOH” 2 * 3 «r- i3> tn l-ι _ <3 fcA - «I η p 3 Λ <u C τι _, if C-3

P o) w tj In P <u S CU®"HP o) w tj In P <u S CU® "H

_ H"W .ü O C £ O’ = dJ "-Η p *? H <u h <u 5 ή cn CM Q EH % d h « Miurcoo_ H "W .ü O C £ O" = dJ "-Η p *? H <u h <u 5 ή cn CM Q EH% d h «Miurcoo

0H (DM P B 0ΙΪ > Ü y-N0H (DM P B 0ΙΪ> Ü y-N

Μ λ ^~Nf—1Μ λ ^ ~ Nf — 1

<U Ο H<U Ο H

> 6< HHH> 6 <HHH

8201867 * \ ‘.8201867 * \ ".

t -14- ^ Ü5t -5

3 S3 S

0! X * O · ^0! X * O · ^

OO

> * O> * O

“ * CQ f—ί"* CQ f — ί

S' ·· OHS '· OH

H g *>HH g *> H

,¾ Jö ts _ _ <r O, ¾ Jö ts _ _ <r O

•n E-t 1¾ ·Η ^S.^. [>V rl^CO• n E-t 1¾ · Η ^ S. ^. [> V rl ^ CO

PM C3 rH rOv lil ΓΛΟ O- IIIPM C3 rH rOv lil ΓΛΟ O- III

•3 . -HOJü\ <js © v ÜScj• 3. -HOJü \ <js © v ÜScj

gif - - Opoison - - O

S-ι CO O O cS-ι CO O O c

® OC-POC-P

> t>-fC\© + + W Ie> t> -fC \ © + + W Ie

-o · S-o · S

<u ' 2 .3 X S |<u '2 .3 X S |

g * Sg * S

o .3 ,°< m * H · (—| tji ·Η fi & ί w g 9 PH (¾ +3 O k! Ώ feü © . ΙΑΓ O O ootA £ Η ΛΛ KN I I I N-SO ON O OiN § <B 'SS.cS. Μ σ' ©'TOT- OJ OJ V Ή Ö> dj O Λ >1 g oo 'S o • > § s N Ό >1 .Ο Λo .3, ° <m * H · (- | tji · Η fi & ί wg 9 PH (¾ +3 O k! Ώ feü ©. ΙΑΓ OO ootA £ Η ΛΛ KN III N-SO ON O OiN § <B 'SS.cS. Μ σ' © 'TOT- OJ OJ V Ή Ö> dj O Λ> 1 g oo' S o •> § s N Ό> 1 .Ο Λ

Ό IΌ I

H , ifrH, ifr

0) Pt · ' I0) Pt · I

0! O Jj Λ P V, o 0 p 9 2 B .0! O Yy Λ P V, o 0 p 9 2 B.

> Ή o M * H *1 S’ *H jj .3 6H .Q · tj.> Ή o M * H * 1 S ’* H yy .3 6H .Q · tj.

3 S <4 cd s3 S <4 CDs

?, S&ii>+5 S?, S & ii> +5 S

3 Suwra gKwirioiOjj; go, S u g,***jj 'νγ.,.γν s οοο? ω .· “i'a > iSfr\r o kC,° N 4-1.3 Suwra gKwirioiOjj; go, S u g, *** yy 'νγ.,. γν s οοο? ω. · “i'a> iSfr \ r o kC, ° N 4-1.

v-/Hv- / H

C\J OJ OJ I >i s ! I |f<\p ^ ,S H ((j {3= = s »~·= = JP ~ £j (0 tafl W S .0 S 1 Λ μ 3 P 3 > •w _i ö rj λ o « *d £°o£ I§ s * ® ω < m +J p ® ^ ' 1 1 M O' 'S — ... Ό -H «"j r- 3 QjCcm Η Ό ® «T» h Ai -w <o r" ai 0 PM P? £ 0JC-U JZ Ή i—i *ο I* 3 5 S 5J5= 5 « «3 2“S"§g 1 8£ ® c -U Ü B »5 H *5 ‘Sin ^C \ J OJ OJ I> i s! I | f <\ p ^, SH ((j {3 = = s »~ · = = JP ~ £ j (0 tafl WS .0 S 1 Λ μ 3 P 3> • w _i ö rj λ o« * d £ ° o £ I§ s * ® ω <m + J p ® ^ '1 1 MO' 'S - ... Ό -H «" j r- 3 QjCcm Η Ό ® «T» h Ai -w <or "ai 0 PM P? £ 0JC-U JZ Ή i — i * ο I * 3 5 S 5J5 = 5« «3 2“ S "§g 1 8 £ ® c -U Ü B» 5 H * 5 'Sin ^

•h o» 5-13-wo 3 “ p faO• h o »5-13-Wed 3“ p faO

• 5<C Ui H 3 > ffl ^ W Olrl O' H «3·^ -U 3 .Q 0) C tn «*·Η p4 «-! -PW (fl Tl « u m Aingj & OH D» «H AiOCEtJira™”^* Μ Λ πω ® f ® I o S’ ^• 5 <C Ui H 3> ffl ^ W Olrl O 'H «3 · ^ -U 3 .Q 0) C tn« * · Η p4 «-! -PW (fl Tl «u m Aingj & OH D» «H AiOCEtJira ™” ^ * Μ Λ πω ® f ® I o S ’^

HHHHHH

8201867 4 v ^ _... .. . ..........8201867 4 v ^ _... ... ..........

' - ï. - . . _—...-------— .... 1-.—'v'*--" -15--. -. . _ — ...-------— .... 1 -.— 'v' * - "-15-

+S/-N+ S / -N

O 03 W tó 03 H H SHO 03 W to 03 H H SH

3¾¾¾.¾¾ +J3¾¾¾.¾¾ + J

Ai <0 r-CMvU 3 g # ooo ^ .2 * e< · + + m cu ct v* if\<M csoj o ώί o os 03 0) fC\r- ri rAO £N CO lAiA ft h eh w *5 τ- er* <rAi <0 r-CMvU 3 g # ooo ^ .2 * e <+ + m cu ct v * if \ <M csoj o ώί o os 03 0) fC \ r- ri rAO £ N CO lAiA ft h eh w * 5 τ- er * <r

S SSH g V IS SSH g V I

s N Π-s N Π-

ο eö 9 COOJ-Pο eö 9 COOJ-P

> CO <TCQ i—i >1 «'"N c H Φ> CO <TCQ i — i> 1 «'" N c H Φ

Lj (WLj (W

M >1 O *M> 1 O *

H OHO

P''"' MP '' "'M

Ci3 03 Η ·Ρ K OH > H>H Λ ^Ci3 03 Η · Ρ K OH> H> H Λ ^

S-OJ IA Λ HS-OJ IA Λ H

*··**· £ Ps * ooo 8 -g H &» · + + Λ 4* co -d- IAO IA(^ O, lAr &* ·· ** · £ Ps * ooo 8 -g H & »+ + Λ 4 * co -d- ILO IA (^ O, lAr &

_ s 03 ft 3- V- 'T’-d- PAOJO O lAtAs 03 ft 3- V- 'T'-d- PAOJO O lAtA

2 5* γή $ V CTN r- -p fflSsh Ή v & dj Ή 0 Φ .2 5 * γή $ V CTN r- -p fflSsh Ή v & dj Ή 0 Φ.

Λ N 4» ft Ö ·Η· .Λ N 4 »ft Ö · Η ·.

9 lAlA +3 Τ> m > CO T-03 , I Φ IA ή *« Ή K\g OJ CM CO·- a · a a t η \ § §· ΓΑ>59 lAlA +3 Τ> m> CO T-03, I Φ IA ή * «Ή K \ g OJ CM CO · - a · a a t η \ § § · ΓΑ> 5

Has = s \= ^\= Ο Ο 4» +JHas = s \ = ^ \ = Ο Ο 4 »+ J

« £i a · ο ο I_{η g «fcS® tfl Ή 3 β \ Ο U u cn-Pc-Hj«£ i a · ο ο I_ {η g« fcS® tfl Ή 3 β \ Ο U u cn-Pc-Hj

0 0 0 ·Η·Η ΦΗ Q0 0 0 · Η · Η ΦΗ Q

η Ο Ο Λ f4 >ι 0 ^ cs μ τ', φ ο 2 « ·'1 1 £«ο 8 £ · Ό +J 43 Φ ο ** ft φ ·Η Μ * ÏÏ <0 -ft OH -ftη Ο Ο Λ f4> ι 0 ^ cs μ τ ', φ ο 2 «·' 1 1 £« ο 8 £ · Ό + J 43 Φ ο ** ft φ Η Μ * ÏÏ <0 -ft OH -ft

·ζ ·Η *0 Q. b* *Q* Ζ * 0 Q. b * * Q

5 -ft φ c λ o Jt4? ö ii Ή Φ Λ rlftO dj n Φ <8 Λ Π3 ·» ·« Λ ?3*Η Φ .β-β C C Λ -Ρ ?Η Ο Η Ό θ' ΦΦΓ' cö >5 >1 φ5 -ft φ c λ o Jt4? ö ii Ή Φ Λ rlftO dj n Φ <8 Λ Π3 · »·« Λ? 3 * Η Φ .β-β C C Λ -Ρ? Η Ο Η Ό θ 'ΦΦΓ' cö> 5> 1 φ

ιβΦ >+j ι gw CιβΦ> + j ι gw C

<d «Η 01 Αί Φ «(U _ ί^^,φ Φ η 5 3 0Φ\= μ en 4-ι ι-ΐφφφ Μ Ό Ο CM 03 *Η *·*<d «Η 01 Αί Φ« (U _ ί ^^, φ Φ η 5 3 0Φ \ = μ and 4-ι ι-ΐφφφ Μ Ό Ο CM 03 * Η * · *

Φ Μ β +J Μ -Ρ 0(501 **·Η Η IΦ Μ β + J Μ -Ρ 0 (501 ** Η Η I

Η φ flAi-QAiCndiftH CM« ÊH A # tn Αί Φ Μ Μ 3 ·<-Ι 0 0(Φ·ηΦΗ 3 > Φ 01ΡΗΡ3ΛΦ0Η φ flAi-QAiCndiftH CM «ÊH A # tn Αί Φ Μ Μ 3 <-Ι 0 0 (Φ · ηΦΗ 3> Φ 01ΡΗΡ3ΛΦ0

Ai Μ Λ Φ «ο 4J φ _ Γ? _ φ Ai ΟΙ 0 4J a OIS ‘ΓΜΟ Μ Φ Ai Η S -Η U Η «ηΗ Η > ..... SÖSSr!,3Sg ΗΗΗΗ 8201867 ; i|s - ‘ Ά CM IA 3Ai Μ Λ Φ «ο 4J φ _ Γ? _ φ Ai ΟΙ 0 4J a OIS "ΓΜΟ Μ Φ Ai Η S -Η U Η« ηΗ Η> ..... SÖSSr !, 3Sg ΗΗΗΗ 8201867; i | s - "CM IA 3

l_l * * » (Dl_l * * »(D

h * o oc £ S =4 *» + + u CO ΟίΤΊΛΓ o , , „ g ω ^ ! litwrvo Ο I» 3 S rrH T3 V l>- J SsH 1 <"h * o oc £ S = 4 * »+ + u CO ΟίΤΊΛΓ o,,“ g ω ^! litwrvo Ο I »3 S rrH T3 V l> - J SsH 1 <"

<U ·Η S<U · Η S

SS

o ® 0 CM 00 +3o ® 0 CM 00 +3

> 00 τ-CQ> 00 τ-CQ

P ' ' -JJP '' - YY

ci? too . 2 P5 o> 2 H^H § -u * 0 g & - *· - X w h * oo° a , * & ". + + S'1 1—1 si® ? ^ ? m ER 0ci? too. 2 P5 o> 2 H ^ H § -u * 0 g & - * · - X w h * oo ° a, * & ". + + S'1 1—1 si®? ^? M ER 0

8 Ssh n H8 Ssh n H

8 ^.^.¾ £ o 05 aj 0 LtMA-P <w ·> 03 <rCQ > rt * s •p^ £ Ü ffiH > (¾ Ö)H X! _j.8 ^. ^. ¾ £ o 05 aj 0 LtMA-P <w ·> 03 <rCQ> rt * s • p ^ £ Ü ffiH> (¾ Ö) H X! _j.

' ·** C* CM tAcj- d r? · e* #* ·* (1) +5 H * 5^3818» § 5¾ 5 '3 S ™ 1 " “ 8 - ·** C * CM tAcj- d r? · E * # * · * (1) +5 H * 5 ^ 3818 »§ 5¾ 5 '3 S ™ 1" "8 - ·

1 **S T S1 ** S T S

0 CM 00 -P lA £ > 00 ^"CQ ** w -s % *t‘ v| J5 § .1 tA >ï0 CM 00 -P lA £> 00 ^ "CQ ** w -s% * t" v | J5 § .1 tA> ï

5= = = |= *S· 0°0° UB5 = = = | = * SS0 ° 0 ° UB

M Jz; S · O «J ( f^t <u bfl rj 4-1 C ö id -H 2? to z. «J η ς3 ooo o’S 3 S ^ Ο Ο O a QJ 3 3 νώ lAO Q >t oS $ X N.M Jz; S · O «J (f ^ t <u bfl rj 4-1 C ö id -H 2? To z.« J η ς3 ooo o'S 3 S ^ Ο Ο O a QJ 3 3 νώ lAO Q> t oS $ X N.

11 _ φ Η -H r- ' 5 -H <l)rH Λ • T} _ Ό ft r*3 c || ÖJ < OQ δ 0) 11 . j£s 'r-1 _1 ^ .j 'd ό ·*.**. <- η 'ϋ •Η S fi S £ ί1? ^ ri ^ a £ Ό -Η θ' Λ! <υωαί 5 ® ^ (2 -> -w (ΰ 1 β 3 Ο <D V. = ”,8 J 5°11 _ φ Η -H r- '5 -H <l) rH Λ • T} _ Ό ft r * 3 c || ÖJ <OQ δ 0) 11. j £ s 'r-1 _1 ^. j' d ό · *. **. <- η 'ϋ • Η S fi S £ ί1? ^ ri ^ a £ Ό -Η θ 'Λ! <υωαί 5 ® ^ (2 -> -w (ΰ 1 β 3 Ο <D V. = ”, 8 J 5 °

2 2 ”3383 al 8 ^-3¾ I2 2 ”3383 al 8 ^ -3¾ I

-¾ ff 3«Λ·8 cMPÉ^ft * 2*3 ft ® n dl rl 3 > Μ JJW 3Λ (o a _ 7n ," ^UlXJM'd+JdJ ^ °"{j p ^ «3» O +j S 0's /-Ή£Ν-¾ ff 3 «Λ · 8 cMPÉ ^ ft * 2 * 3 ft ® n dl rl 3> Μ JJW 3Λ (incl. _ 7n," ^ UlXJM'd + JdJ ^ ° "{jp ^« 3 »O + j S 0's / -Ή £ Ν

T?0> JJ M (U 3 I 3 (ö O (_) W Η HT? 0> JJ M (U 3 I 3 (ö O (_) W Η H

«λ: wÉ-lo3pQro'-'s:> i HHMn 8201867 - ---- 4 > -17- ta Ό —I tl 0) w«Λ: wÉ-lo3pQro '-' s:> i HHMn 8201867 - ---- 4> -17- ta Ό —I tl 0) w

Q) OQ) O

Λ -P · · .Λ -P · ·.

y co ., +j g 03 ¾ · $ > ·Η § 2 W ^ J n 0y co., + j g 03 ¾ · $> · Η § 2 W ^ Y n 0

Ci Ή Λ .,j G &4 & u VD O tNONCNO lA Q . . aCi Ή Λ., J G & 4 & u VD O tNONCNO lA Q. . a

Tj S CÖ ft r Γ- K\OJ ΚΛΙΑ la I I o :* « - id· y 2 S ScQ c *" a ,-i 0 . 1 · ® N 1 σ> ® i—i 5 gjo? π ^ CC r- 0Tj S CÖ ft r Γ- K \ OJ ΚΛΙΑ la II o: * «- id · y 2 S ScQ c *" a, -i 0. 1 · ® N 1 σ> ® i —i 5 gjo? Π ^ CC r- 0

NN

• rH >1 GRH> 1 G

0)0)

iWiW

O 0 2 $ >t <D P ΛO 0 2 $> t <D P Λ

¢) ο T¢) ο T

ο ΐ Ϊ ' 0 CO .3 d > .fj Φ ri 1 * 5 s § I I ·§ s 2 8 5ο ΐ Ϊ '0 CO .3 d> .fj Φ ri 1 * 5 s § I I § s 2 8 5

-n e-t ^sps UN T- -P-n e-t ^ sps UN T- -P

•H SscQ g ^ £ 6 »4 N -g• H SscQ g ^ £ 6 »4 N -g

MO) *H 4JMO) * H 4J

a) lAlA Ό Ό φ &Ana) lAlA Ό Ό φ & An

N v> WN v> W

«V 0 OJ C\J <\f" -ill Aft lis s : <s ^<= OO ,-¾ M S S Ο Ο I -]·Η«V 0 OJ C \ J <\ f" -ill Aft lis s: <s ^ <= OO, -¾ M S S Ο Ο I -] · Η

pq ^ ^ uw Y'ji, Mpq ^ ^ your Y'ji, M

. A +j φ >v.. A + j φ> v.

01-P (Ö G _j OO O if S H tl01-P (Ö G _j OO O if S H tl

o O O 2 G Qo O O 2 G Q

K\0 Q >t 5J C N vOK \ 0 Q> t 5J C N vO

cmoj-3· ^®g«ps.cmoj-3 · ^ ®g «ps.

y I t +j +Ï >1 X ^ .» ® Ö .¾ o * .: 2 Sg/i-S^ £«a ofthg , *0 *—·» Ό ·* ·*» is £vH ¢) —y I t + j + Ï> 1 X ^. » ® Ö .¾ o *.: 2 Sg / i-S ^ £ «a ofthg, * 0 * - ·» Ό · * · * »is £ vH ¢) -

S g SS IS g SS I

•o 5 . o. * S S * 'Sftl• o 5. o. * S S * 'Sftl

•H d G G OOJ'v.r — ·Ρ CL <D —J• H d G G OOJ'v.r - · Ρ CL <D —J

0)10 ^0)0)0) VtJCO <\] m-H ή ~0) 10 ^ 0) 0) 0) VtJCO <\] m-H ή ~

£ i) CPM-U ft E W •••Η f-I I£ i) CPM-U ft E W ••• Η f-I I

3 S' § S-SS H ft * 10 r-4 ft<Di-i<U.-H3>tn .U W BI4)-H4J3Xi5c rn «J Λ 01 Λ 01 Ü JJ(U ^ m u a) M O' Ο P e DI= M^n •h S ιληηj>3 S '§ S-SS H ft * 10 r-4 ft <Di-i <U.-H3> tn .UW BI4) -H4J3Xi5c rn «J Λ 01 Λ 01 Ü JJ (U ^ mua) MO' Ο P e DI = M ^ n • h S ιληηj>

« * W £ I* ffl r!i 3 | g HHHW«* W £ I * ffl r! I 3 | g HHHW

8201867 \ ' » -18- \8201867 \ '»-18- \

PP

Ü CQ/-s Pi <Dt>Ü CQ / -s Pi <Dt>

H 5 HH 5 H

r-OJ Or-OJ O

#» » y» yJ# »» Y »yJ

* OOO 3 -* OOO 3 -

& * *;+ + I& * *; + + I

2 S oj-h 88?*S8»fcR RR2 S oj-h 88? * S8 »fcR RR

« PhS η 'O 00 r- <D ,_| C r- 8 θ 8 O toPhS η 'O 00 r- <D, _ | C r- 8 θ 8 O to

O OO «PO OO «P

> 03 CM CQ> 03 CM CQ

+5+5

cb 03 ^"Ncb 03 ^ "N

M ®>M ®>

Hl3HHl3H

V OJ -d· ^ * OOO 3 > 0)V OJ -d · ^ * OOO 3> 0)

H * .. + + MH * .. + + M

* 64 . Λ ro s co μ κ\σ\ο-Ν>σΝθ o o -¾¾ Η B OJ-H 3 CV ^CMUJD-lA lΛί « Ss H § £ 5 Λ g* 64. Λ ro s co μ κ \ σ \ ο-Ν> σΝθ o o -¾¾ Η B OJ-H 3 CV ^ CMUJD-lA lΛί «Ss H § £ 5 Λ g

' O W"O W

O ΙΛΙΑ -PO ΙΛΙΑ -P

> co r- 03 CM CM CM - g S | ^•= = = 's.r ^R.<s O O P wj w a a · o o g> co r- 03 CM CM CM - g S | ^ • = = = 's.r ^ R. <S O O P wj w a a · o o g

Μ HΜ H

2 *0 OOO (0 Φ 0 0 0 5 in lOiOQ * CM CM «F O o _ s fla" «co £g ό is «. ... n 2 *ö -* C α ΙΟ ·Η η <02 * 0 OOO (0 Φ 0 0 0 5 in lOiOQ * CM CM «F O o _ s fla" «co £ g ό is«. ... n 2 * ö - * C α ΙΟ · Η η <0

α> qj «ο ι— ο ΰ Uα> qj «ο ι— ο ΰ U

•D-w 51¾ ® m « e *0 •Η Λ 3 3 Ο (D *TL 3 *-· dj γ3 -πωραι μ ,ω ο &0ι2 •C ·υ 5 Ïj b Ή ft Ε οι ·Η 4* ια td shs-ho &Cu·* ίο r-i ft o) ·π a η 3 > w u, tn4J-H4J3j0a>c ϋ> t« Λ M mo % S _• Dw 51¾ ® m «e * 0 • Η Λ 3 3 Ο (D * TL 3 * - · dj γ3 -πωραι μ, ω ο & 0ι2 • C · υ 5 Ïj b Ή ft Ε οι · Η 4 * ια td shs -ho & Cu · * ίο ri ft o) · π a η 3> wu, tn4J-H4J3j0a> c ϋ> t «Λ M mo% S _

βΐ 3Ü & OiJ E tf: Oβΐ 3Ü & OiJ E tf: O

,5¾ Ετί hh »* SiSSiSSg B£ 8201867 -19- Ό Η φ · φ •8 * Ο ρ > Cj ω I Ο Λ, 5¾ Ετί hh »* SiSSiSSg B £ 8201867 -19- Ό Η φ · φ • 8 * Ο ρ> Cj ω I Ο Λ

•5 &' tó Md- lAd-CJ^^O lA^S• 5 & 'td Md-lAd-CJ ^^ O lA ^ S

Ss co a> r· I d" CU CU lAO lAKNSs co a> r · I d "CU CU LAO LAKN

•η P CM Ή 'Ö CO• η P CM Ή 'Ö CO

•Η π. §- _j S V"• Η π. §- _j S V "

H w *- Μ Π4 OH w * - Μ Π4 O

5J vAvfl Φ S N5J vAvfl Φ S N

0> >ö <S0>> ö <S

M C« 0) lf\lf\ 0+5M C «0) lf \ lf \ 0 + 5

> cc r- NCQ> cc r- NCQ

+5+5

O Μ H Cd OH H^HO Μ H Cd OH H ^ H

CU CU lA M +****+ 3 H OOO g > , , Λ s>» ♦· «f + · * m r* ' dOQfO ..CU CU lA M + **** + 3 H OOO g>,, Λ s> »♦ ·« f + · * m r * 'dOQfO ..

• Ό 2 CD OJ CU I I d· KNuNtNO- > 1 S B.FS 1 ' - o _ Λ ·Η Μ Η ,Ο Ο Cd• Ό 2 CD OJ CU I I d · KNuNtNO-> 1 S B.FS 1 '- o _ Λ · Η Μ Η, Ο Ο Cd

Ο LfMTN +SF LfMTN + S

> co r· co CUg CU CU- . .> co r · co CUg CU CU-. .

ïs s s ^S= pp 4Js s ^ S = pp 4J

m as 00 «j u 3m axis 00 «j u 3

OOO § <u bOOOO § <u bO

OOO ij S'ï fAO Q o H d ‘'“V 1 gl"· “ ό *” (d r*· * -w Η X (o <u < cd pï ' o .OOO ij S'ï fAO Q o H d "" "V 1 gl" · "ό *" (d r * · * -w Η X (o <u <cd pï 'o.

x T5 “ T- Ό -—. *0 ·» ·» 1 ·Η Λ -η c c m o -9 „x T5 “T- Ό -—. * 0 · »·» 1 · Η Λ -η c c m o -9 „

<U (U 10 Γ-~ H· II<U (U 10 Γ- ~ HII

jr > +J rs >1 *a *w σ' m (uuiöi rH c ·_ι -H ld 'ff p O <D \ syr> + J rs> 1 * a * w σ 'm (uuiöi rH c · _ι -H ld' ff p O <D \ s

Qln3 -H <1)0)0} M +3 O ._i Ή ?Qln3 -H <1) 0) 0} M +3 O ._i Ή?

Jc 4J C -U Μ -P 0,1 CD £ UJc 4J C -U Μ -P 0.1 CD £ U

d 01 ΟΛΛΛ 01 Smh £ λ lOnl 5 5-1 M 3 -H O “Sg ra r-1 ft II n 0) H 3 > o)d 01 ΟΛΛΛ 01 Smh £ λ lOnl 5 5-1 M 3 -H O “Sg ra r-1 ft II n 0) H 3> o)

4J ω ra+-H+3flOC4J ω ra + -H + 3flOC

tj»tïï ^w+jmO +Jiu Λ-Νtj »tïï ^ w + jmO + Jiu Λ-Ν

Ja u 0) Ü ¢0 4J S Cl: l_i „_( H(U+i-W2·—IM·—I 11 ^ 3 « +J M 0) 3 I 3 3 O Ü5Yes u 0) Ü ¢ 0 4J S Cl: l_i „_ (H (U + i-W2 · —IM · —I 11 ^ 3« + J M 0) 3 I 3 3 O Ü5

w * W Ei CS β rq -1 g > (—I Hw * W Ei CS β rq -1 g> (—I H

8201867 ~......................................ï. "· -20- H £h I O C> Λ^0 Λ ΙΝΦ8201867 ~ ...................................... ï. "· -20- H £ h I O C> Λ ^ 0 Λ ΙΝΦ

Q) g pq CM . CM O vCNvOQ) g pq CM. CM O vCNvO

0) bflp y ·· CO KS ·· ·· m 'S w p4CQ ,Q r-tN IT\CM O r-5*· I q>rOs O I rr «* g a - - § onq cOrrsQ uvo >o «j0) bflp y ·· CO KS ·· ·· m 'S w p4CQ, Q r-tN IT \ CM O r-5 * · I q> rOs O I rr «* g a - - § onq cOrrsQ uvo> o« j

olflOi -POO o u\ CD r- KN SolflOi -POO o u \ CD r- KN S

>0OVCQ++NCM .2 ft 0> 0OVCQ ++ NCM .2 ft 0

• M• M

{j0 ft!{j0 ft!

?H I?HI

H ’H "

I II I

X "P/-SX "P / -S

Η V CQ t_( X , .C V CQ t_ (X,.

X * ** Φ I_J ftX * ** Φ I_J ft

„ Ah kno’^G 2 Ο C"Ah kno" ^ G 2 "C

S&tJLO ft CM CM CO e> ®sg cm-¾¾¾¾ o v- _^co ο- «η 0J P-) PQ p . ♦ M «· I K\ r- *· ® >5 ,H\S & tJLO ft CM CM CO e> ®sg cm-¾¾¾¾ o v- _ ^ co ο- «η 0J P-) PQ p. ♦ M «· I K \ r- * · ®> 5, H \

APhAhCQ PCMO JVDCOO CNKNO [NCO Ο I ΓΓ .¾ £ QAPhAhCQ PCMO JVDCOO CNKNO [NCO Ο I ΓΓ .¾ £ Q

ft ol ---¾ CNQ IfNiCNO COCO > O ho if g *P O v* § ® t- v* kn o u \ft ol --- ¾ CNQ IfNiCNO COCO> O ho if g * P O v * § ® t- v * kn o u \

>C0T* CQ + +- n CM «O Q> C0T * CQ + + - n CM «O Q

3 CD οΛ « w I3 CD οΛ «w I

8 8¾8 8¾

M «wft * Η -P HM «wft * Η -P H

h' 9h '9

Μ ϊ> · CQ lj S C ö NΜ ϊ> · CQ lj S C ö N

Η &* <J 5Γ O^lr <D ® . fi <D ftj K\ **S ^ S4 ^ JJ n tnOijiQo'gsJa vo o"' ‘ r ci "2 j? φ|3« CM-^S. Q 5"CNCD ρ,φ ο a) 0)'|HPArO*CMcu** Ö0 ΝΛ «* «* *P9 S Λ i) Ph CQ ΡΓ · -ClAKNO QIN I CM T“ Ο I ΓΓ -ft i y al «ο ft C^Q M3 KNQ VOvD >0 pH ij jj n 1 gPO-d- +»0 g 5> 3 v roi RT^ fj SoOST CQ + + CM KwMJN-H'dΗ & * <J 5Γ O ^ lr <D ®. fi <D ftj K \ ** S ^ S4 ^ YJ n tnOijiQo'gsYes for o '' ‘r ci” 2 j? φ | 3 «CM- ^ S. Q 5 "CNCD ρ, φ ο a) 0) '| HPArO * CMcu ** Ö0 ΝΛ« * «* * P9 S Λ i) Ph CQ ΡΓ -ClAKNO QIN I CM T“ Ο I ΓΓ -ft iy al « ο ft C ^ Q M3 KNQ VOvD> 0 pH ij jj n 1 gPO-d- + »0 g 5> 3 v roi RT ^ fj SoOST CQ + + CM KwMJN-H'd

Λ Γ #» 4*1 IΛ Γ # »4 * 1 I

ft ^ I ri o t •/'-s fCS i>s· s ® JOH - J-s-p,® 4J H> ft ·Η ^ U H H"ft id » £j 3 2 > ^+> * 3 *ft ^ I ri o t • / '- s fCS i> s · s ® JOH - J-s-p, ® 4J H> ft · Η ^ U H H "ft id» £ j 3 2> ^ +> * 3 *

I K* <r3~S I3TJ-5PI K * <r3 ~ S I3TJ-5P

H) Ο ί K\ »>H ..... ^ ft, ft hö7o o W λ .. q Γ-CN 8 ffolT2 G g He CM“^^ i^CO ^ 3“ CO CO 8 n. ÊH pq ,Ο · S ·* .· T- tc\ ·* - H a) flH) Ο ί K \ »> H ..... ^ ft, ft hö7o o W λ .. q Γ-CN 8 ffolT2 G g He CM“ ^^ i ^ CO ^ 3 “CO CO 8 n. ÊH pq, Ο · S · *. · T- tc \ · * - H a) fl

ft Ph pH CQ ^JCMIA π^ΙίΜΓΝΟ σ>·=Γ I COIN· Ο I r* Γ* η -Η ® Oft Ph pH CQ ^ JCMIA π ^ ΙίΜΓΝΟ σ> · = Γ I COIN Ο I r * Γ * η -Η ® O

0 cd *· « ft O'Q lAfCsO Co v£> > ο !>5·Η q, \ 0PO4· -POO S M) CM r* KS Jg Ο Η ft > QO V CQ + + N CM r- - Tl-Hh a βΛ H G* f-se « HI®» CM CM to— -P *d ft I „ „ -H cm ® ® i-3 \= ==^00 ^ Ih cm o c?0 cd * · «ft O'Q lAfCsO Co v £>> ο!> 5 · Η q, \ 0PO4 -POO SM) CM r * KS Jg Ο Η ft> QO V CQ + + N CM r- - Tl -Hh a βΛ HG * f-se «HI®» CM CM to— -P * d ft I „„ -H cm ® ® i-3 \ = == ^ 00 ^ Ih cm oc?

M SM S

ft H c· /*^H _ 5 ft &^Ν/-νΗΗ 1¾ ίο Φ h , Η H 4-) Φ w Ρ» Ρ» O) C 03 3 0 S S-^N-/S-/V-^ λ a ft y ^ Φ «. .» <d m 0 O c clo ϋ ® o ^ Η Φ 3> 3'0'>νΥft H c · / * ^ H _ 5 ft & ^ Ν / -νΗΗ 1¾ ίο Φ h, Η H 4-) Φ w Ρ »Ρ» O) C 03 3 0 S S- ^ N- / S- / V - ^ λ a ft y ^ Φ «. . ” <d m 0 O c clo ϋ ® o ^ Η Φ 3> 3'0 '> νΥ

a) > +j w ^ _Ta)> + j w ^ _T

Λ <u M m Λ ^ <r d -η ο 3<ϋ\ σι it h td φ Μα)3α)Λθ= ^ , η Γ7Γ; (U3-M ft-U-UMgdl «Ti-JOiHn φ CDvjHH rΛ <u M m Λ ^ <r d -η ο 3 <ϋ \ σι it h td φ Μα) 3α) Λθ = ^, η Γ7Γ; (U3-M ft-U-UMgdl «Ti-JOiHn φ CDvjHH r

Hd!M3-r!^M 0 Ή >> HHd! M3-r! ^ M 0 Ή >> H

idd0Hd4i(ii-n>m Men uwidd0Hd4i (ii-n> m Men uw

(JHD3i!JdM(!IC <1)3 CT(JHD3i! JdM (! IC <1) 3 CT

+)01(0¾ cn tn xj -t-J <u SO) >Hirl « tjumjo+Jxx ε oi = ε ¢= idMTiEri(ii®)!HH id H r ?+) 01 (0¾ cn tn xj -t-J <u SO)> Hirl «tjumjo + Jxx ε oi = ε ¢ = idMTiEri (ii®)! HH id H r?

H ¢) 3 I 3!HMa)30 HO HH ¢) 3 I 3! HMa) 30 HO H

(ΟΛίΛΜ'— >> ΡΓ P* 8201867 $ i -21-(ΟΛίΛΜ'— >> ΡΓ P * 8201867 $ i -21-

!„ · öw 5 I! 5 5

5/ g ^üg φ -I- & •nHB ,0 OJ CO CO ?_,,·5 / g ^ üg φ -I- & • nHB, 0 OJ CO CO? _ ,, ·

3 9 S PQ OJ ·· Ph O O 3: vD tr\ oQ H3 9 S PQ OJ ·· Ph O O 3: vD tr \ oQ H

m & 03 jQ * Cxj ·«» *« CU KN r· I* \ Om & 03 jQ * Cxj · «» * «CU KN r · I * \ O

oimSKp ^rr P 4· LAO «Φ Ύ pi v-r- Η\εoimSKp ^ rr P 4 · LAO «Φ Ύ pi v-r- Η \ ε

μ 0 d^ft a CJNQ PKNp 1 I >0 9 0Sμ 0 d ^ ft a CJNQ PKNp 1 I> 0 9 0S

51 0UDO4· -P un s- kn be51 0UDO4 · -P un s- kn be

>>β)Γ CQKN CO ΛΙ «H B>> β) Γ CQKN CO ΛΙ «H B

. a a on .. a a on.

m rl d) f·m rl d) f

I .H - - Φ II .H - - Φ I

W *j fcö N OW * j fcö N O

§* w d s ® x ό fM kn d Λ , *Z>° ι~ι H Cj 10 4J CV1 ΙΛίΓ ^ ·§ * w d s ® x ό fM kn d Λ, * Z> ° ι ~ ι H Cj 10 4J CV1 ΙΛίΓ ^ ·

Zjgljrt ojp <r Ο v-vOtf\ d gj S ifn PQ u ·» f OJ KN ** — ® cn m ft Ph CQ e Od-ΚλΟ CO cm I 3-1Λ P I r-r- > „ MO -0¾ CJNQ UNKNp kDkD >Q B* 4£ ® 0 ^04“ S Φ τ- ίγ kn ΛZjgljrt ojp <r Ο v-vOtf \ d gj S ifn PQ u · »f OJ KN ** - ® cn m ft Ph CQ e Od-ΚλΟ CO cm I 3-1Λ PI rr->„ MO -0¾ CJNQ UNKNp kDkD > QB * 4 £ ® 0 ^ 04 “S Φ τ- ίγ kn Λ

> > <0 r g CO OJ ·«» O>> <0 r g CO OJ · «» O

ΪΪ

g ^ Ig ^ I

m Η ci* Φm Η ci * Φ

pH Η · __ HpH Η · __ H

s a 0 g tji x * d H uj .0 * -a} r- ©HP C *d a) 'O CL· t<\ #*S v«/ . ^ 5 ? ^ & I O O 41 CQ VO ®s a 0 g tji x * d H uj .0 * -a} r- © HP C * d a) 'O CL · t <\ # * S v «/. ^ 5? ^ & I O O 41 CQ VO ®

A $ £ ffl OJ -¾¾¾¾. CO O 3-0101 HA $ £ ffl OJ -¾¾¾¾. CO O 3-0101 H

S · — *· OJ KN »* ~ P mSP4CQ rOOJOJPKNCOP TTQ I COOJ O ler ft 0 d - —Js; C^O POO UHO >0 1 2^00^ -POr „ co r* r- nn 5? 9>pvp + +P.oj 0 v 04S · - * · OJ KN »* ~ P mSP4CQ rOOJOJPKNCOP TTQ I COOJ O ler ft 0 d - —Js; C ^ O POO UHO> 0 1 2 ^ 00 ^ -POr „co r * r- nn 5? 9> pvp + + P.oj 0 v 04

u Hu H

Φ w 4J * en bfl >-» m Pi pΦ w 4J * and bfl> - »m Pi p

S Η HS Η H

i h Pi h P

a> X! > co · Ia> X! > co · I

H ><! * <t* <r* O^-SrH ·<} 0 e ft KN *3HU ...- gH> <! * <t * <r * O ^ -SrH · <} 0 e ft KN * 3HU ...- g

H &l 1 Ο O ,.^>01 V- KN HH & l 1 Ο O,. ^> 01 V-KN H

0 21Λ CM -¾¾¾¾. O o VOlOl - o <D E4 P3 ,Ο · ·* f OJ KN»·** £>wPhcq .gojuNcs 4· it O Oj'p I p I r-r- +j ^ . , 00--¾ QNO UD UNO UNVD >0 td <0 gPOih-POO tN V V KN «ft >cor-ca + +cooi gg.0 21Λ CM -¾¾¾¾. O o VOlOl - o <D E4 P3, Ο · · * f OJ KN »· ** £> wPhcq .gojuNcs 4 · it O Oj'p I p I r-r- + j ^. , 00 - ¾ QNO UD UNO UNVD> 0 td <0 gPOih-POO tN V V KN «ft> cor-ca + + cooi gg.

Ö li SÖ li S

td pH _j >1 0 Όtd pH _j> 1 0 Ό

OJ OJ UNOJ OJ UN

d d 0 <0 Od d 0 <0 O

c a 00 g x lp ►3<U = = ^00 ^ d gw oca 3 § βc a 00 g x lp ►3 <U = = ^ 00 ^ d gw oca 3 § β

Ό (eaJMiOrtjuOEa (eaJMiOrtjuO

•M rUJ ® * bLH 4J• M rUJ ® * bLH 4J

OrtJCQ 303*“ JT >1 UOrtJCQ 303 * “JT> 1 U

Λ S.«« id 01 0 fcOaiOΛ S. «« id 01 0 fcOaiO

Ό C C in Β.ϊ.δ1* 11 ·Η ‘W ^ •η Φ id r- PHI? & ω 3; -S *Io ο) °(ϋα)0)Λθ= ^ J* aitd+J cu+J+JMew ® J C if] Π ö* Ό μ 0>ΛϋΛ hh ^ ^ tj tjΌ C C in Β.ϊ.δ1 * 11 · Η ‘W ^ • η Φ id r- PHI? & ω 3; -S * Io ο) ° (ϋα) 0) Λθ = ^ J * aitd + J cu + J + JMew ® J C if] Π ö * Ό μ 0> ΛϋΛ hh ^ ^ tj tj

•Η Ο1 M 3 —t Μ Μ Ο -H „ >> /ΛΗ H• Η Ο1 M 3 —t Μ Μ Ο -H „>> / ΛΗ H

idid®H3ll)d)'n>in MW ww * uuu Λ rl P 3 fl 4J P M d) C 03 COCi UMBO ffl ffl Λ p o 19,. tJ *d ^ UIH & O P j; Ü 6 § cp: g£ 1idid®H3ll) d) 'n> in MW ww * uuuΛΛ rl P 3 fl 4J P M d) C 03 COCi UMBO ffl ffl Λ p o 19 ,. tJ * d ^ UIH & O P j; Ü 6 § cp: g £ 1

3Μ·Η£·Η(ϋφ^ΜΗ Λ SS3Μ · Η £ · Η (ϋφ ^ ΜΗ Λ SS

1—ldJ3l 3ΜΜΦ30 HO -HIH1-ldJ3l 3ΜΜΦ30 HO -HIH

_ ΟΙ,ΜΛΚ'— +1 4J' M S > > > “fl* 8201867 -22- t en i c h tn te 3 θ’ Λ! Π3_ ΟΙ, ΜΛΚ'— +1 4J 'M S>>> “fl * 8201867 -22- t and i c h tn te 3 θ’ Λ! Π3

CO . C S 3 . 4JCO. C S 3. 4J

O’ ' ·Η <D 01 fi Ai Ό P P ιΛ p. ΛO ’'Η <D 01 fi Ai Ό P P ιΛ p. Λ

<U ·π η O ^0 IN<U · π η O ^ 0 IN

E -P 3 * IA O O-VO OE -P 3 * IA O O-VO O

I H <D ( P P » " Ό «* » ë · 2,-9 &< 3 ,2 iAvDo tA^ cm Po ,, r*r* \I H <D (P P »" Ό «*» ë · 2, -9 & <3, 2 iAvDo tA ^ cm Po ,, r * r * \

P PO gB C CO Q IA JA CO ioK tu I QP PO gB C CO Q IA YES CO ioK tu I Q

S o o £» <o ' o ^ x- v- % PS o o £ »<o 'o ^ x- v-% P

> > W C N CU fi 3 u>> W C N CU fi 3 u

4J4J

XX

p 3 ^ +J κ-Ν 01 >p 3 ^ + J κ-Ν 01>

P HP H

g> G c > ·. <ϋg> G c> ·. <ϋ

I (UI (U

p r- n 3 10 3p r- n 3 10 3

Ti 2, * -3¾ O P 2 ' C cs Mr Λ fj 5 I O · r- « Pcu o Μ Φ SS CU HPj OJ O VVOlA oTi 2, * -3¾ O P 2 'C cs Mr Λ fj 5 I O · r- «Pcu o Μ Φ SS CU HPj OJ O VVOlA o

-1-1 H F-t PP ,Ο , Ή pfcj ··* ·. CU K\ · ·> . H-1-1 H F-t PP, Ο, Ή pfcj ·· * ·. CU K \ · ·>. H

IJ Si PhPhCQ rO Λ C54-VDO v-tA I I rr £ $ S___L OJ^R » σ^Ο— verAO I I po . .¾ ^ Ifloi ^ Φ-. , r* >KN £ p o ©r- 02-tf· σ’ cu I-: <;IJ Si PhPhCQ rO Λ C54-VDO v-tA I I rr £ $ S___L OJ ^ R »σ ^ Ο— verAO I I po. .¾ ^ Ifloi ^ Φ-. , r *> KN £ p o © r- 02-tf · σ ’cu I-: <;

3 0 '.- fc- H3 0 '.- fc- H

> > go m 3 ca m <0 c b Ή OJOJ ^bo S | I ·Η>> go m 3 ca m <0 c b Ή OJOJ ^ bo S | I Η

Ho\s :.· = cR o O 0¾. 1 §^-Ho \ s:. = = CR o O 0¾. 1 § ^ -

M fc - _ >GM fc - _> G

p ~ x- iii c α o o Ό tö 3 P O \ •H <—I -P 3 gag * £ ^ tg ... ... m tn o * ®Π* rn c C 01 ll 1) o r 43 •W O tor· O’ O’ > Oil 3 > JJ *r ^ II ,¾ ntf Λ 3 Ai tn 04 Ih <d Ό -P 0 3 3 > O’ s~s /•s »h q tj •H (0 3 P 3 3 3 ,0 O = , Ö ij μ Ίη^ρύ4 aitojj a,-P4JPsw op οβ Π ®wcrp ~ x- iii c α oo Ό tö 3 PO \ • H <—I -P 3 gag * £ ^ tg ... ... m tn o * ®Π * rn c C 01 ll 1) or 43 • WO tor · O 'O'> Oil 3> JJ * r ^ II, ¾ ntf Λ 3 Ai tn 04 Ih <d Ό -P 0 3 3> O 's ~ s / • s »hq tj • H (0 3 P 3 3 3, 0 O =, Ö ij μ Ίη ^ ρύ4 aitojj a, -P4JPsw on οβ Π ®wcr

ί tn ΟιΧϋΛ HH C D J η H /-Sί tn ΟιΧϋΛ HH C D J η H / -S

•P O’ P 3 -P P P 0 -<-1 '"'Η t0t03H333-t-i>3 PW v_> v_x Ö» rO.P-P3;Q-P-P-P3G 3 C i_)b» 4J ra in O in in Λ P ® 53 *rj rH · - ·Γ!λΓΤ O’ <W O’ O -P Ai Ai Ë O’: g O’: mm ^ ί Hri êti β «ü Hri tn p i"• P O 'P 3 -PPP 0 - <- 1' "'Η t0t03H333-ti> 3 PW v_> v_x Ö» rO.P-P3; QPP-P3G 3 C i_) b »4J ra in O in in Λ P ® 53 * rj rH · - · Γ! ΛΓΤ O '<W O' O -P Ai Ai Ë O ': g O': mm ^ ί Hri êti β «ü Hri tn pi"

r-1331 3 P P 3 (d 0 1-HOr-1331 3 P P 3 (d 0 1-HO

ointiflHw'ppp ? > >> 8201867 -23- ω α m § ldointiflHw'ppp? > >> 8201867 -23- ω α m § ld

R * r- oHR * r- oH

g i Ph cao_ Η =H I O r· _g i Ph cao_ Η = H I O r · _

2 2 PQ CM ·· r- IN ON2 2 PQ CM ·· r- IN ON

8 3 pq ,α . νίΛΐΛ | . νθ ia Ή ^ O PhCQ ,Ο «* **tAO O iA cj-O O . ·* - o ÖOO rOJ4· CAO > Ir r8 3 pq, α. νίΛΐΛ | . νθ ia Ή ^ O PhCQ, Ο «* ** tAO O iA cj-O O. · * - o ÖOO rOJ4 · CAO> Ir r

P MOCOit +3 ftlr v CMP MOCOit +3 ftlr v CM

> AfA CQ + + A> AfA CQ + + A

• ω & > . & · ; H CM 4»^• ω &>. &·; H CM 4 ^

>s ·» r DJH> s · »r DJH

X v“ ·«{ OHX v "·« {OH

« 2 =!.«2 = !.

«o ëfflcM -¾¾.¾¾«O ëfflcM -¾¾.¾¾

tn o) =4 fx) pC) ,Ο · O IA CMtn o) = 4 fx) pC), OO IA CM

2> Λ O Ph 02 ^C\IOK\rOlA p · «· S Ö α ·* «*tA i τ-ίΛ II > I r r s 8 cnocod· 43 or- owr ! > LA IA 02 + + § · eh aj2> Λ O Ph 02 ^ C \ IOK \ rOlA p · «· S Ö α · *« * tA i τ-ίΛ II> I r r s 8 cnocod · 43 owr! > LA IA 02 + + § · eh aj

HH

ai π hj +J H · X H m .p Ö S - τ-α ·"- ia ïï x r- ·» <d^-\ »·ai π hj + J H · X H m .p Ö S - τ-α · "- ia ïï x r- ·» <d ^ - \ »·

M TJ I PU ΙΛ05Η OM TJ I PU ΙΛ05Η O

Η H EH I O fAΗ H EH I O fA

<p o 2 PP CM ^¾¾¾¾. I r- CA<p o 2 PP CM ^ ¾¾¾¾. I r CA.

> ® Ηρϊ,δώ · o lArA CM> ® Ηρϊ, δώ · o lArA CM

I -S P-4 O P* 02 fö CM CNCD rOQ COO Q *· - · -I -S P-4 O P * 02 fö CM CNCD rOQ COO Q * - - · -

o o d - -fA I CM Sf CAO > CAT- ΤΟ COOCOd· 4300 (ACM Τ' T-CM CMo o d - -fA I CM Sf CAO> CAT- ΤΟ COOCOd4300 (ACM Τ 'T-CM CM

> IA IA CQ + + A> IA IA CQ + + A

CM CM CM 'TCM CM CM 'T

4-51 & O O 2 W W S o o 54-51 & O O 2 W W S o o 5

0 H0 H

<rf HQ · 0 0)<rf HQ0 0)

•U H• U H

Π (Ö C 0 .2 (do « m n u 2 3 0«Ö (Ö C 0 .2 (do «m n u 2 3 0«

* 53 3 Λ H* 53 3 Λ H

o S5 g * •S3 ^ Ss g jC W Dh T* ij Φ H 0\: σι __ ’δ •H (d CD Ο D O Η Γ? 3 03-U-PS02 Uhl Ο Η Η Η CD Π! Μ Η % Η O' Η Η Ο Η η cd (Ο 0 0 > Μ Η W « Γ> ν_/ -> (OHJJ+JOC (U C C ^ UMincn-Mcu 5ο ο ,η & ή θ' ^ ε us g σ σ γ, * « I) ·Η Φ H Η (ÜH η ® r Η CD 3 Η cd Ο HO Ο U Μo S5 g * • S3 ^ Ss g jC W Dh T * ij Φ H 0 \: σι __ 'δ • H (d CD Ο DO Η Γ? 3 03-U-PS02 Uhl Ο Η Η Η CD Π! Μ Η % Η O 'Η Η Ο Η η cd (Ο 0 0> Μ Η W «Γ> ν_ / -> (OHJJ + JOC (UCC ^ UMincn-Mcu 5ο ο, η & ή θ' ^ ε us g σ σ γ , * «I) · Η Φ H Η (ÜH η ® r Η CD 3 Η cd Ο HO Ο U Μ

MXX5+JS> >> _> 0* CTMXX5 + JS> >> _> 0 * CT

8201867 4 ^ \ -24- Φ „ >i l 5 8 2L 'M 10 Qi C ^ +J Φ C Oi · ot •p f μ h X *0 I 0 o8201867 4 ^ \ -24- Φ „> i l 5 8 2L 'M 10 Qi C ^ + J Φ C Oi · ot • p f μ h X * 0 I 0 o

•HH Sj 0 S• HH Sj 0 S

η ω s ^ r- VO V.η ω s ^ r- VO V.

0 jg Sfe λΟ CM O °*0 yg Sfe λΟ CM O ° *

CTM^ÜJ lArOO OO <u . · ·· OCTM ^ ÜJ lArOO OO <u. · ·· O

MO ίΛ I CM K\ O O ή I Γ Γ co 5* 9 O O Ö^CM r- CM CM c <n > > A , inMO ίΛ I CM K \ O O ή I Γ Γ co 5 * 9 O O Ö ^ CM r- CM CM c <n>> A, in

CNCN

/*> CS/ *> CS

vOvO

O 11 1 CO +jO 11 1 CO + j

2, CM CM A2, CM CM A

O1 . *> OO1. *> O

co .5 Λ r- <$ H -¾ Η XV I Οι Λ O o m ω φ ΤΊ i—l I O CO fr> μ ^ ® S Λ (\1 ·· fc C\1 +j Φ H QJ Ij Cxi CQ Λ a Cu r* S COINOVO OO o t- o » I MO ώ CM I ΟΓΓ\ ON O > I dco .5 Λ r- <$ H -¾ Η XV I Οι Λ O om ω φ ΤΊ i —l IO CO fr> μ ^ ® S Λ (\ 1 ·· fc C \ 1 + j Φ H QJ Ij Cxi CQ Cu a Cu r * S COINOVO OO o t- o »I MO ώ CM I ΟΓΓ \ ON O> I d

i <u oCOOCOih «P ΙΛΓΜ’Ϊ- τ’CM Si <u oCOOCOih «P ΙΛΓΜ Ϊ Ϊ’ CM CM S

g ; > > uSkn co Λ ·η s o g & CU 0) • <ü f-l >1 •ft l O 5? X « CM 40 0 Μ C? #. (jJ O4g; >> uSkn co Λ · η s o g & CU 0) • <ü f-l> 1 • ft l O 5? X «CM 40 0 Μ C? #. (yY O4

ft 5 0 V O '' Hft 5 0 V O '' H

M 3 Ό 1 fi ΚΛ -H ·* co £ ~ μ ·π h ^ : c h r*ct> x 5> -u φ g sa cm m«h . «· ·· uM 3 Ό 1 fi ΚΛ -H · * co £ ~ μ · π h ^: c h r * ct> x 5> -u φ g sa cm m «h. «· ·· u

T” m n gH&ï P3 fO ,2,0 VOINOKN Ό O Q . V O HT ”m n gH & ï P3 fO, 2.0 VOINOKN Ό O Q. V O H

i OimSo^CQ ^bJ W I O'KN co o . > 1 g S mo g-P ιΛγγ r-CM γ ® OCOOCOit NCO Λ, < > > QSto\ , . co CM CM CM --· h SS 1 u ° o o ® * WMIzi' o o M £ -*« _ o o •pi OimSo ^ CQ ^ bJ W I O'KN co o. > 1 g S mo g-P ιΛγγ r-CM γ ® OCOOCOit NCO Λ, <>> QSto \,. co CM CM CM - · h SS 1 u ° o o ® * WMIzi 'o o M £ - * «_ o o • p

m 1 IÖ C Cm 1 IÖ C C

.ft ns tu o m H -P M >.ft ns tu o m H -P M>

S 3 O <US 3 O <U

5 3 Oj 'O O5 3 Oj 'O O

r) C in id W M COr) C in id W M CO

2 § S a ® ® ™ 0) -P 5 3 ® v, A ω « «T mg ΌΗ (U \ = Oi Λ _ h u Ή <d (U 0) Λ O H ^ jj2 § S a ® ® ™ 0) -P 5 3 ® v, A ω «« T mg ΌΗ (U \ = Oi Λ _ h u Ή <d (U 0) Λ O H ^ yy

OidJJ+JSW UJ- OOidJJ + JSW UJ- O

A U X X Μ H C3 PI > > c .ft •M&MM0 -M §5A U X X Μ H C3 PI>> c .ft • M & MM0 -M §5

ldid<D0)>W MOT OT sv 4JHldid <D0)> W MOT OT sv 4JH

«I H 4J 4J 0) C <UC ΟΛ«I H 4J 4J 0) C <UC ΟΛ

•POTOTOT-PQ) 30) (U -J CM• POTOTOT-PQ) 30) (U -J CM

σ4-ισΛ;εσ=εσ m +3 5 (C M -M 0) M <—i (drH r-l S> ® · m HQiDMidO H O O U _H 0^ M x A 4J 3 > >> > O* . ff* 8201867 -25- Ί ί I Ί3 ·— jσ4-ισΛ; εσ = εσ m +3 5 (CM -M 0) M <—i (drH rl S> ®m HQiDMidO HOOU _H 0 ^ M x A 4J 3> >>> O *. ff * 8201867 - 25- Ί ί I Ί3 · - j

III Η N JIII Η N J

O' <1) S IO '<1) S I

I c α> II c α> I

<u -a λ fg I<u -a λ fg I

81¾ 0 - OITSCOKN I81¾ 0 - SCAN I

aj o ^ *·»**> I I jaj o ^ * · »**> I I j

> H > J si- N"\(M CJ I> H> J si- N "\ (M CJ I

I Ό }I Ό}

tQ H JtQ H J

O' Φ I·O 'Φ I

i a g> ., Ii a g>., I

0) -Η Λ i4 I0) -Η Λ i4 I

S’* g ΓΓΟΝΟ IS "* g" I

s?0 Ό *»#>«· ~ I J Is? 0 Ό * »#>« · ~ I J I

> H > -ri si· KNCO CM 1 2 1 5 ! (Ö * a a> H> -ri si · KNCO CM 1 2 1 5! (Ö * a a

+J 1 Ό <o I+ J 1 Ό <o I

0, 8 φ W n OINOCOVOsj- j0.8 φ W n OINOCOVOsj- j

nH Λ Ül U Π-J I» 0 «k ^ » InH Λ Ül U Π-J I »0« k ^ »I

> Λ X H VO -d- lAsf· KNK\ I> Λ X H VO -d- lAsf · KNK \ I

s 5J Is 5J I

10 w I10 w I

> j Φ { +> 1> j Φ {+> 1

X 1 Ό IX 1 Ό I

Ja Ö 7! a CO -sh O r-[NUD jYes Ö 7! a CO -sh O r- [NUD j

Μ > $ * ΙΛΙΛΙΛΙΛΙΌΝΚΝ IΜ> $ * ΙΛΙΛΙΛΙΛΙΌΝΚΝ I

x cu -----------tx cu ----------- t

S-l IS-1

+J CÖ Ü> I I+ J CÖ Ü> I I

§ mh CVJ VO ! -ή 8§ mh CVJ VO! -ή 8

O' (U c*3 j Ή OJO '(U c * 3 j Ή OJ

Ό I G <U ·«··«· I Τί iS ^Ό I G <U · «··« · I Τί iS ^

O O'i'S14 SgO= Ϊ = J J,DIH ΐΛτ-VOKN I IO O'i'S14 SgO = Ϊ = J J, DIH ΐΛτ-VOKN I I

8 £ & o S5 fe V- MÖO)^-^ 5 ffl -HO 1 ,β -H ffl (β·>Η> 0Q sf I > ·* Λ8 £ & o S5 fe V- MÖO) ^ - ^ 5 ffl -HO 1, β -H ffl (β ·> Η> 0Q sf I> · * Λ

ld ϋ Ild ϋ I

UO I IUO I I

S'S . « ο ! g 8. « cue ί ^ s IW 1-1 I G gj t S ids rrltSS.S'S. «Ο! g 8. «cue ί ^ s IW 1-1 I G gj t S ids rrltSS.

s-&aria?···· ι ?ϊ^σ'“',η" . § I λ I a 03 ! 5 a a | ό a s » 2 *3 8 5 ϋώο I £ rt 0 ,3 r-r-si- j ^ £s- & aria? ···· ι? ϊ ^ σ '“', η". § I λ I a 03! 5 aa | ό as »2 * 3 8 5 ϋώο I £ rt 0.3 rr-sij ^ £

Is 8^i§ggggi fSfeRRStiWg ra jj o ai X OOCXT'CT'VD I P v ο > λ r* t" v I ^ a ft iIs 8 ^ i§ggggi fSfeRRStiWg ra jj o ai X OOCXT'CT'VD I P v ο> λ r * t "v I ^ a ft i

£ 8 ββ J£ 8 ββ J

<0 01 OJ ΙΑ 1 2 •H a I d 2 £ I 8 s > ifnMÜ3C3ÜJÜJOc3l Λ Η .^,0, ^2η 3aai3sa ι yy ^000¾ 3 ö ο φ > I c\JOM>.uS^rci Η η ο ® X OOOOffllA I -2* τ* aim >Λ rrrr ί ^ X ο* ^ 1 G 0 C { G Ο j 6 3 ö Ο rCMAOO LA 1 ο ΚΜίΜΝΟ ΙΓ\<0 01 OJ ΙΑ 1 2 • H a I d 2 £ I 8 s> ifnMÜ3C3ÜJÜJOc3l Λ Η. ^, 0, ^ 2η 3aai3sa ι yy ^ 000¾ 3 ö ο φ> I c \ JOM> .uS ^ rci Η η ο ® X OOOOffllA I -2 * τ * aim> Λ rrrr ί ^ X ο * ^ 1 G 0 C {G Ο j 6 3 ö Ο rCMAOO LA 1 ο ΚΜίΜΝΟ ΙΓ \

<C Λ Ό Τ- V I 'ν- V<C Λ Ό Τ- V I 'ν- V

8201867 '\8201867 '\

XX

I-f--:-------I-f -: -------

JJ

-26--26-

Voorbeeld 26,Example 26,

Een niet-versterkt PTMT ( re<a =1,76 dl/g) werd met 0,1 % Irg.I, 0,2 %An unreinforced PTMT (re <a = 1.76 dl / g) was mixed with 0.1% Irg. I, 0.2%

West II en 0,1 % triglycidylisocyanuraat door opstuiven in de extrusie-inrichting voorzien en door co-extrusie via een eenwormsextrusie-in-5 ' richting met het temperatuurprofiel van 230 tot 255°C geëxtrudeerd.Provide West II and 0.1% triglycidyl isocyanurate by sputtering in the extruder and extruded by co-extruding through a one-worm extruder in 5 'direction with the temperature profile of 230 to 255 ° C.

; Aansluitend werden normale kleine staven op de spuitgietmachine ver- i vaardigd.; Then normal small bars were made on the injection molding machine.

De normale kleine staven werden onder luchtatmosfeer bij 180°C ; opgeslagen. Het verloop van de slagtaaiheid en kerfslagtaaiheid in 10 ; vergelijking met ongestabiliseerde monsters toont onderstaande tabel.The normal small bars were placed under air atmosphere at 180 ° C; saved. The course of the impact toughness and impact toughness in 10; comparison with unstabilized samples shows table below.

---2--2----- 2--2--

Dagen slagtaaiheld (kJ/m ) Ke.rfslagtaaiheid (kJ/m ) niet-gesta- gesta- ' niet-gesta- .gesta- ^ ^__biliseerd billseerd billseerd__biliseerd 0 zonder breuk zonder breuk 5,1 5,5 . 15 1 28 " ” 4,2 5,4 3 — ·' " 2,6 4,6 5 — .... 2,0 3,7 7 — ” " 1,8 3,8 10 — n. M - - 4,2 20 15 — 40 - - 4,0Days of impact toughness (kJ / m) Ke impact strength (kJ / m) unstaged staged unstated staged bilised billeted billilized 0 without fracture without fracture 5.1 5.5. 15 1 28 "” 4.2 5.4 3 - "" 2.6 4.6 5 - .... 2.0 3.7 7 - "" 1.8 3.8 10 - n. M - - 4.2 20 15 - 40 - - 4.0

Op overeenkomstige wijze werd PTMT met 30 gew.% glasvezels en 0,1 % Irg. I, 0,2 % West II en 0,2 % triglycidylisocyanuraat voorzien 25 en beproefd.Similarly, PTMT with 30% by weight glass fibers and 0.1% Irg. I, 0.2% West II and 0.2% triglycidyl isocyanurate provided and tested.

2 22 2

Dagen slagtaaiheid (kJ/m ) Kerfslagtaaiheid (kJ/m ) .Days impact toughness (kJ / m) Notch impact toughness (kJ / m).

niet-gesta- gesta- niet-gesta- gesta- biliseerd biliseerd biliseerd biliseerd 0 40 47 10 13 30 3 · 31 45 · 9 11 5 25 46 7 11 9 18 43 5,5 9,5 ___ 25 Een overeenkomstig PTMT met η = 1,6 dl/g werd tegen hydrolyse gestabiliseerd door toevoeging van 0,1 % Irg. I, 0,2 % West ______ II en 1,2 % fenyleenbisoxacycline en op hydrolysebestendigheid door op- 8201867 ! Γ ι I -27- i t slaan in heet water door spuitgieten verkregen monsters bij 80 C beproefd. Daarbij bleek dat de aanvankelijke slagtaaiheid na de . verwerking bij de heetwaterproef ongeveer 12 weken behouden bleef r i terwijl de oorspronkelijke slagtaaiheid bij niet-gestabiliseerde monsters ’ 5 ' slechts 4 weken bij de proef behouden bleef. Ook de kerfslagtaaiheid i i 1 en de rek bi£ breuk cbehield bij de proef 10 tot 12 weken lang goede waarde, i ; I die op een onberispelijke bruikbaarheid wijzen, terwijl de niet-gesta- 1 biliseerde monsters slechts ongeveer 3 tot 4 weken lang kerfslagtaai- ! ' heid en rekken bij breuk behielden <die op een onberispelijke bruikbaar- ; 10 · heid wezen.unstable staged unstable stabilized bilized bilized bilized 0 40 47 10 13 30 3 · 31 45 · 9 11 5 25 46 7 11 9 18 43 5.5 9.5 ___ 25 A corresponding PTMT with η = 1.6 dl / g was stabilized against hydrolysis by adding 0.1% Irg. I, 0.2% West ______ II and 1.2% phenylene bisoxacycline and hydrolysis resistance by op 8201867! Sampling in hot water injection molded samples was tested at 80 ° C. It was found that the initial impact toughness after the. processing in the hot water test was retained for approximately 12 weeks while the original impact toughness in non-stabilized samples "5" was retained for only 4 weeks in the test. The notch impact strength and the elongation at break also retained good value for 10 to 12 weeks, i; Which indicate impeccable utility, while the non-stabilized samples have notched impact strength for only about 3 to 4 weeks. retention of elongation and elongation at break which was impeccably useful; 10 · being.

2 22 2

Weken slagtaaiheid (kJ/m )_Kerf slagtaaiheid(kJ/m ) ' ~ Rek bij brèuk% niet-gesta- gesta- niet-gesta- gesta- niet- gesta- __biliseerd biliseerd biliseerd biliseerd gestab, bihseerd 15 0 zonder breuk zonder breuk 5,2 6,0 190 225 2 ” " " * 4,8 5,9 30 136 4 " " " " 4,5 5,4 13 80 6 90 " 1,6 4,5 8 50 8 10 · .. » 0,9 4,8 1 34 20 10 - ” 4,5 24 12 - B 4,3 - 18 14 - 28 - 1,9 - 16 16 12 1,4 - 12 2 8201867Weeks impact toughness (kJ / m) _Notional impact toughness (kJ / m) '~ Elongation at break% unstable staged non-staged non-stabilized bilised bilised bilised stabilized, 15 ° without fracture without fracture 5 , 2 6.0 190 225 2 ”" "* 4.8 5.9 30 136 4" "" "4.5 5.4 13 80 6 90" 1.6 4.5 8 50 8 10 · .. » 0.9 4.8 1 34 20 10 - ”4.5 24 12 - B 4.3 - 18 14 - 28 - 1.9 - 16 16 12 1.4 - 12 2 8201867

Claims (6)

3. Niet-versterkte of versterkte polytetramethyleentereftalaat-vormmassa's volgens conclusie 1, bestaande uit polytetramethyleenteref-15 talaat, triglycidylisocyanuraat en/of een bisoxazoline, alsmede eventueel een fosfitische antioxydant en/of een fenolische antioxydant en co- respectievelijk entpolymeren uit etheen en vinylacetaat of co- en entpolymeren op basis van acrylzuur- respectievelijk methacrylzuuresters als slagvast-makende middelen»Unreinforced or reinforced polytetramethylene terephthalate molding compositions according to claim 1, consisting of polytetramethylene terephthalate, triglycidyl isocyanurate and / or a bisoxazoline, as well as optionally a phosphitic antioxidant and / or a phenolic antioxidant and co-graft polymers of ethylene and vinylacine and graft polymers based on acrylic acid or methacrylic acid esters as impact-resistant agents » 4. Niet-versterkte of versterkte PTMT-vormmassa's volgens conclusie 2, bestaande uit polytetramethyleentereftalaat, 0,1 - 2,5, bij voorkeur 0,1 - 1,5 gew.% triglycidylisocyanuraat of/en bisoxazoline alsmede eventueel 0,01 - 0,3, bij voorkeur 0,05 - 0,2 gew.% 2,2'-thiodi-ethylbis [3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyfenyl)]-propionaat of/en 0,05 - 25 0,5, bij voorkeur 0,1 - 0,3 gew.% distearylpentaerithritylfosfiet, telkens betrokken op de in het mengsel aanwezige hoeveelheid polytetramethyleentereftalaat en triglycidylisocyanuraat en/of een bisoxazoline, alsmede eventueel een fosfitische antioxydant en/of een fenolische antioxydant en co- respectievelijk entpolymeren uit etheen en vinylace-30 taat of co- en entpolymeren op basis van acrylzuur- respectievelijk methacrylzuuresters als slagvast-makendemiddelen.Unreinforced or reinforced PTMT molding compositions according to claim 2, consisting of polytetramethylene terephthalate, 0.1 - 2.5, preferably 0.1 - 1.5% by weight of triglycidyl isocyanurate or / and bisoxazoline and optionally 0.01 - 0 , 3, preferably 0.05 - 0.2 wt% 2,2'-thiodiethyl ethyl bis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate or / and 0.05-25 0.5, preferably 0.1 - 0.3% by weight, of distearyl pentaerithrityl phosphite, each based on the amount of polytetramethylene terephthalate and triglycidyl isocyanurate and / or a bisoxazoline present in the mixture, and optionally also a phosphitic antioxidant and / or a phenolic antioxidant and co- respectively graft polymers of ethylene and vinyl acetate or co- and graft polymers based on acrylic acid or methacrylic acid esters as impact-proofing agents. 5. Niet-versterkte of versterkte vormmassa's volgens conclusies 3-4, met het kenmerk, dat het copolymeer uit etheen en vinylacetaat . 820 1 867_______________ I-*-- : ' : ! ι I : I -29-· I : , 2-65 gew.% vinylacetaat bevat. , 6. Niet-versterkte of versterkte vormmassa's volgens conclusies i 3-5, met het kenmerk, dat de co- of entpolymeren in hoeveelheden 1 ! van 5-30 gew.%, betrokken op het PTMT aanwezig zijn. | 5-1 7. Niet-versterkte of versterkte polytetramethyleentereftalaat- | i | ; vormmassa's volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat bovendien , ! t j ι vlamwerende middelen op basis van polymere broombevattende acrylaten i of methacrylaten en eventueel Sb„0, als synergist aanwezig zijn. j I L· J I ! 8. Niet-versterkte of versterkte polytetramethyleentereftalaat- f :i0 i vormmassa's volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de vlamwerende middelen in hoeveelheden van 5 tot 20 gew.% en eventueel Sb^O^ als synergist in hoeveelheden van 1-10 gew.% betrokken op PTMT aanwezig zijn.Unreinforced or reinforced molding compositions according to claims 3-4, characterized in that the copolymer consists of ethylene and vinyl acetate. 820 1 867_______________ I - * -: ':! I: I -29- I: 2-65 wt.% vinyl acetate. 6. Unreinforced or reinforced molding compositions according to claims 3-5, characterized in that the co- or graft polymers in amounts 1! of 5-30% by weight, based on the PTMT. | 5-1 7. Non-reinforced or reinforced polytetramethylene terephthalate | i | ; molding compositions according to claims 1-2, characterized in that, in addition,! flame retardants based on polymeric bromine-containing acrylates or methacrylates and optionally Sb-0 are present as synergists. j I L · J I! Non-reinforced or reinforced polytetramethylene terephthalate molding compositions according to claim 7, characterized in that the flame retardants in amounts of 5 to 20% by weight and optionally SbO 2 as synergist in amounts of 1-10% by weight. .% related to PTMT are present. 9. Niet-versterkte of versterkte polytetramethyleentereftalaat-15 vormmassa's met slagvast-makende middelen volgens conclusies 3-6, met het kenmerk, dat bovendien vlamwerende middelen volgens een der conclusies 7-8 aanwezig zijn.Unreinforced or reinforced polytetramethylene terephthalate molding compositions with impact-proofing agents according to claims 3-6, characterized in that flame retardants according to any one of claims 7-8 are additionally present. 10. PTMT-vormmassa's voor zover deze met een versterkende vulstof volgens een der eerdere conclusies zijn voorzien, met het kenmerk, 20 dat de hoeveelheid van de versterkende vulstof 15 - 80 gew.% betrokken op PTMT bedraagt.10. PTMT molding compositions, insofar as they are provided with a reinforcing filler according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of the reinforcing filler is 15 - 80% by weight, based on PTMT. 11. Werkwijze voor het vervaardigen van vormmassa's uit niet-ver-sterkt of versterkt polytetramethyleentereftalaat volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men de vormmassa door coêxtrusie in de 25' extrusie-inrichting bereidt, doordat het PTMT en de eventueel aanwezige componenten, versterkingsvulstoffen en/of slagvast-makende middelen uit co- respectievelijk entpolymeren uit etheen en vinylacetaat t of co- respectievelijk entpolymeren op basis van acrylzuur- of metha-crylzuuresters en/of vlamwerende middelen uit polymere broombevattende 30 acrylaten of methacrylaten, gescheiden van elkaar continu aan de extrusie-inrichting worden toegevoerd en de stabilisatoren triglycidyl-isocyanuraat en/of bisoxazoline alsmede eventueel de fosfitische respectievelijk fenolische antioxydanten en/of Sb2Ü2 in het mengsel met PTMT of een van de componenten of ook als afzonderlijke componenten 35 afzonderlijk worden toegevoerd. 8201867Process for producing molding compositions from unreinforced or reinforced polytetramethylene terephthalate according to claims 1 to 10, characterized in that the molding composition is prepared by coextrusion in the extruder by the PTMT and any components present , reinforcing fillers and / or impact-stabilizing agents from ethylene and vinyl acetate co-graft polymers or co-graft polymers based on acrylic acid or methacrylic acid esters and / or flame retardants from polymeric bromine-containing acrylates or methacrylates, continuously separated from one another are fed to the extruder and the stabilizers triglycidyl isocyanurate and / or bisoxazoline as well as optionally the phosphitic or phenolic antioxidants and / or Sb2O2 in the mixture with PTMT or one of the components or also as separate components are supplied separately. 8201867