NL8201675A - SHRINKING FOILS OF ETHENE / ALFA-OLEQUE COPOLYMERS. - Google Patents
SHRINKING FOILS OF ETHENE / ALFA-OLEQUE COPOLYMERS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8201675A NL8201675A NL8201675A NL8201675A NL8201675A NL 8201675 A NL8201675 A NL 8201675A NL 8201675 A NL8201675 A NL 8201675A NL 8201675 A NL8201675 A NL 8201675A NL 8201675 A NL8201675 A NL 8201675A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- film
- ethylene
- copolymer
- octene
- crystallite melting
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 239000011888 foil Substances 0.000 title 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 claims 1
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 claims 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007575 Calluna vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 235000009421 Myristica fragrans Nutrition 0.000 description 1
- 101100352419 Pithecopus hypochondrialis psn1 gene Proteins 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000001115 mace Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
- B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0049—Heat shrinkable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
- B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
r " ' '....r "" "....
ί ü ff.O. 30924 1 !< grim-pf oelies van etheen/alfa-alkeen co-polymeren.ί ü ff.O. 30924 1m <grim or oelies of ethylene / alpha olefin copolymers.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op krimp-foelies op basis ran geselecteerde lineaire copolymeren met lage dichtheid van etheen met bepaalde alfa-alkenen, 5 welke foelies uitstekende optische eigenschappen en een goed evenwicht van andere fysische eigenschappen en krimp-eigenschappen bezitten.The present invention relates to shrink films based on selected low density ethylene linear copolymers with certain alpha olefins, which films have excellent optical properties and a good balance of other physical and shrink properties.
Krimpfoelies van georienteerd polyetheen en verschillende copolymeren van etheen zijn bekend, zie bijvoorbeeld 10 de Amerikaanse octrooischriften 3.299.194 en 3.663.662.Shrink films of oriented polyethylene and various ethylene copolymers are known, see for example, U.S. Pat. Nos. 3,299,194 and 3,663,662.
Ben polyalkeen krimpfoelie, die in hoofdzaak gebruikt wordt voor het omwikkelen van voedingsprodukten en verschillende verbruikersartikelen, dienen een goede optische doorzichtigheid te hebbenj anders zal de aantrekkelijkheid 15 voor de verbruiker van het verpakte artikel binnen de omwikkeling achteruit of verloren gaan. Voor practische toepassingen dient de foelie binnen een temperatuurtrajeet van ongeveer 100 tot 120°C tot een mate van tenminste 15 i° in de oriëntatierichting en met een voldoende kracht te 20 krimpen om een nauwsluitend vel rond het binnen de omwikkeling opgesloten artikel te verschaffen. Ook dient de foelie goede mechanische eigenschappen, zoals treksterkte en modulus te hebben, zodat de foelie gerekt en vervolgens gekrompen wordt zonder scheuren, een goed fysisoh kontakt 25 met het verpakte artikel op alle tijdstippen zal houden en bij het hanteren niet gemakkelijk zal worden beschadigd.A polyolefin shrink film, which is mainly used for wrapping food products and various consumer articles, must have good optical transparency, otherwise the consumer of the packaged article will deteriorate or be lost within the wrapping. For practical applications, the film should shrink within a temperature range of about 100 to 120 ° C to a degree of at least 15 ° in the orientation direction and with sufficient force to provide a form-fitting sheet around the article enclosed within the wrapping. Also, the film should have good mechanical properties, such as tensile strength and modulus, so that the film is stretched and then shrunk without tearing, will maintain good physical contact with the packaged article at all times, and will not be easily damaged during handling.
Een bekende techniek voor de vervaardiging van etheen-polymeer krimpfoelies vereiste een verknoping van het polymeer voorafgaande aan de strekbehandeling om aan de 30 foelie een grotere mechanische sterkte te verlenen. Deze verknoping werd gewoonlijk uitgevoerd door bestraling met deeltjes met grote energie of met gammastralen.A known technique for the production of ethylene-polymer shrink films required cross-linking of the polymer prior to stretching to impart greater mechanical strength to the film. This cross-linking was usually carried out by irradiation with high energy particles or by gamma rays.
Teneinde een harssamenstelling te verkrijgen die foelies geeft met bevredigende eigenschappen voor krimpfoelie 35 toepassingen zonder verknoping voorafgaande aan de strekbehandeling, was het in het algemeen tot dusverre nood— zakelijk etheen polymeren met geringe en hoge dichtheid 8201675 t 2 te mengen. Het zou -vanzelfsprekend gewenst zijn krimpfoe-lies te kunnen vervaardigen uit een enkele etheenpolymeer hars met geringe dichtheid. In dit verhand betekend de uitdrukking"geringe dichtheid” 0,940 g/cm^ of minder en 5 "hoge dichtheid” betekend meer dan 0,940 g/cm^.In order to obtain a resin composition that provides films with satisfactory properties for shrink film applications without crosslinking prior to stretching, it has generally been heretofore necessary to mix low density and high density ethylene polymers 8201675 t 2. It would, of course, be desirable to be able to produce shrink films from a low density single ethylene polymer resin. In this paper, the term "low density" means 0.940 g / cm 3 or less and 5 "high density" means more than 0.940 g / cm 3.
Ben recente commerciële aanbieding van de Dow Chemi- £ cal Company, DOWLEX "polyetheen” harsen met geringe dichtheid, wordt beschreven in een bulletin van Dow als geschikt voor het vervaardigen van blaasfoelies met uitste— 10 kende optische eigenschappen en betere sterkte eigenschappen. Evenwel geeft hetzelfde bulletin aan dat deze harsen niet geschikt zijn voor de vervaardiging van krimpfoelies, omdat zij minder zullen krimpen dan de. gebruikelijke poly-etheenfoelie met geringe dichtheid en binnen een. nauwer p 15 temperatuurtraject zullen, inkrimpen. DOWLEX harsen zijn in feite oopolymeren van etheen met 1-oeteen.A recent commercial offer from the Dow Chemical Company, DOWLEX "low density polyethylene" resins, is described in a Dow bulletin suitable for the manufacture of blown films with excellent optical properties and better strength properties. the same bulletin indicates that these resins are not suitable for the production of shrink films because they will shrink less than the conventional low density polyethylene film and shrink within a narrower temperature range DOWLEX resins are in fact copolymers of ethylene with 1-utene.
Volgens; de onderhavige· uitvinding wordt nu een krimp— foelie verschaft met een grote optische· doorzichtigheid, goede krimpeigenschappen en goede mechanische eigenschap— 20 pen, welke foelie verkregen word door tenminste drie maal de oorspronkelijke lineaire dimensie in tenminste- één richting; een film vervaardigd met de volgende homogene poly— meersamenstelling te strekken*· (1) 5"100 gew.$ van tenminste één lineair copolymeer 25 van etheen met tenminste een alfa-alkeen met 8 tot 18 koolstofatomen, welke copolymeer de volgende eigenschappen bezit* (a) een smeltindex van 0,1-4,0 g/10 min,.According to; the present invention now provides a shrink film with high optical transparency, good shrink properties and good mechanical properties, which film is obtained by at least three times the original linear dimension in at least one direction; to stretch a film made with the following homogeneous polymer composition * (1) 5 "100 wt.% of at least one linear copolymer of ethylene with at least one alpha-olefin having 8 to 18 carbon atoms, which copolymer has the following properties * (a) a melt index of 0.1-4.0 g / 10 min.
(b) een dichtheid van 0,900 tot 0,940 g/crn^, 30 (o) een spanningsexponent groter dan 1,3 en (d) twee verschillende kristalliet smeltgebieden beneden 128°C zoals bepaald door differentiële aftastcalo-riemetrie (DSC), waarbij het temperatuur-verschil tussen deze- gebieden tenminste 15°C is en 35 (2) .0-95 gew«$ van tenminste één polymeer gekozen uit de groep bestaande uit etheenhomopolymeren en copo— lymeren van etheen met een ethenisch onverzadigd comono-meer, welk polymeer slechts één kristalliet smeltpunt heeft beneden 128°C, met dien verstande, dat de strekking wordt 8201675 r · - - — 3 uitgevoerd binnen het temperatuurtraject, dat "begrensd wordt door de twee kristalliet smeltpunten van de lineaire copolymeren van etheen met alfa-alkeen met 8 tot 18 kool— stofatomen van de voorafgaande alinea (1)..(b) a density of from 0.900 to 0.940 g / cm @ 3, (o) a voltage exponent greater than 1.3 and (d) two different crystallite melting ranges below 128 ° C as determined by differential scanning calalometry (DSC), where the temperature difference between these regions is at least 15 ° C and 35 (2) .0-95 wt.% of at least one polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymers and ethylene copolymers with an ethylenically unsaturated comonomer, which polymer has only one crystallite melting point below 128 ° C, with the proviso that the stretching is performed 8201675 r - - - 3 within the temperature range, which is "limited by the two crystallite melting points of the linear copolymers of ethylene with alpha-olefin Containing 8 to 18 carbon atoms of the preceding paragraph (1).
5 De tekeningen stellen DSC grafieken voor voor drie verschillende harsen. Figuur 1 is de grafiek voor poly-etheen, figuur 2 voor een lineair etheen/1-octeencopoly-mmer uit de handel en figuur 3 voor een mengsel van etheen. polymeren met hoge en lage dichtheid.5 The drawings represent DSC graphs for three different resins. Figure 1 is the graph for polyethylene, Figure 2 for a linear ethylene / 1-octene copolymer and Figure 3 for a mixture of ethylene. high and low density polymers.
10 De voornaamste hars, die in de samenstellingen van de onderhavige uitvinding wordt gebruikt is een lineair copolymeer van etheen met een alfa-alkeen. Gebruikelijke alfa-alkenen, die met etheen gecopolymeriseerd kunnen worden zijn 1-octeen, 1-deeeen, 1-undeceen, 1-dodeceen 15 en 1-hexadeceen. De copolymeren worden bereid bij een lage tot middelmatige druk (ongeveer 29,4 MPa) bij. aanwezigheid van een coordinatiekatalysator volgens de algemeen bekende techniek van de zogenaamde Ziegler en ïïatta processen. Gebruikelijke katalysatoren zijn verschillende 20 organoaluminium—, organotitaan— en organovanadiumverbin— dingen en in het bijzonder met titaan gemodificeerde or— ganoaluminiumverbindingen. De bereiding- van etkeeneopolymeren met. alf a-alkenen wordt bijvoorbeeld in de Amerikaanse-ootrooischriften 4*076*698 en 4*205.021 beschreven.The main resin used in the compositions of the present invention is a linear copolymer of ethylene with an alpha olefin. Common alpha olefins that can be copolymerized with ethylene are 1-octene, 1-deene, 1-undecene, 1-dodecene, and 1-hexadecene. The copolymers are prepared at low to medium pressure (about 29.4 MPa) at. presence of a coordination catalyst according to the generally known technique of the so-called Ziegler and process processes. Common catalysts are various organoaluminum, organotitanium and organo vanadium compounds and especially titanium modified organoaluminum compounds. The preparation of ethylene opolymers with. alpha α-olefins are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 4 * 076 * 698 and 4 * 205,021.
25 Tot geschikte, in de- handel verkrijgbare copolymeren van etheeen met hogere alfa-alkenen behoren de hiervoor vermelde D0W1BX harsen en het copolymeer dat de voorkeur verdient is dat met t-octeen. Wanneer de hoeveelheid alfa-alkeen in het copolymeer of het moleouulgewicht van het 30 alfa-alkeen toeneemt, neemt de diohtheid van het oopoly-meer af. 7oor 1-octeen zal de hoeveelheid van dit alfa-alkeen in het copolymeer gewoonlijk tussen ongeveer 3 en 16 gew.$ zijn. Echter zal de hoeveelheid van elk van deze comonomeren zodanig worden gekozen, dat geschikte waarden 35 voor de smeltindex, de dichtheid, en de· spanningscomponent van het copolymeer worden verkregen. Deze hoeveelheden worden gemakkelijk vastgesteld uit bekende verbanden en kunnen experimenteel bevestigd worden door middel van standaard technieken. Zo wordt de smeltindex bepaald vol- 8201675 4 • » gens ASTM methode D1238 (conditie B) en de dichtheid volgens ASTM D1505* De spanningscomponent is de helling van de grafiek van de logaritme van de stromingssnelheid tegen de logaritme van de extrusiekracht.. Aangezien de gra-5 fiek niet lineair is wordt de helling bepaald volgens ASTM D1238 onder toepassing van gewichten van 2160 g en 640 g, heide hij 190°C*Suitable commercially available copolymers of ethenes with higher alpha olefins include the aforementioned DOW1BX resins and the preferred copolymer is that with t-octene. As the amount of alpha olefin in the copolymer or the molecular weight of the alpha olefin increases, the density of the copolymer decreases. For 1-octene, the amount of this alpha olefin in the copolymer will usually be between about 3 and 16% by weight. However, the amount of each of these comonomers will be selected to provide suitable values for the melt index, density, and stress component of the copolymer. These amounts are easily determined from known dressings and can be confirmed experimentally by standard techniques. Thus, the melt index is determined according to ASTM method D1238 (condition B) and the density according to ASTM D1505 * The stress component is the slope of the graph of the flow rate logarithm against the extrusion force logarithm. Since the graph is not linear, the slope is determined according to ASTM D1238 using weights of 2160 g and 640 g, heather 190 ° C *
De copolymeren dienen twee verschillende kristalliet smeltpieken te geven, hetgeen betekent, dat zij twee ver— 10 schillende groepen kristallieten bezitten, elk met zijn eigen verschillend smeltgebied. Voor etheen/1-octeencopoly-meren zullen dergelijke gebieden, bij ongeveer- 107°C en 125°C zijn. Figuur 1 is een gebruikelijke DSC grafiek van delta H in milliwatt tegen temperatuur in graad celcius 15 voor gebruikelijk polyetheen met een dichtheid van 0,917· Dit polymeer heeft slechts één piek, die bij ongeveer 107°CT ligt·. Een DSC grafiek voor DOWLEZ 2045 etheen/t—oc— teencopolymeer (d=0,920) wordt in figuur 2 voorgesteld.The copolymers should give two different crystallite melting peaks, which means that they have two different groups of crystallites, each with its own different melting range. For ethylene / 1-octene copolymers, such ranges will be, at about -107 ° C and 125 ° C. Figure 1 is a conventional DSC graph of delta H in milliwatts against temperature in degrees Celsius 15 for conventional polyethylene having a density of 0.917. This polymer has only one peak, which is approximately 107 ° CT. A DSC graph for DOWLEZ 2045 ethylene / t -ocopolymer (d = 0.920) is presented in Figure 2.
De hogere temperatuurpiek is in werkelijkheid een doublet 20 en de hogere smelttemperatuur- van het doublet wordt als kenmerk, van deze piek genomen.. Figuur 3 is een DSC grafiek voor een mengsel van een lineair etheen/1-octeencopolymeer met hoge dichtheid met het gebruikelijke polyetheen*. De dichtheid, van het mengsel is 0,926* Het blijkt, dat de 25 pieken van het mengsel overeenkomen met die van de DOWLBX harsen, die in figuur 2 zijn voorgesteld. DSC is een bekende techniek voor het meten van kristallietsmelttemperatu-ren van polymeren, lineaire copolymeren van etheen met 1-octeen of een ander alfa-alkeen, waarin het alfa-alkeen-30 comonomeer in zodanig kleine hoeveelheden aanwezig is, dat een tweede DSC piek niet wordt waargenomen, zijn voor de onderhavige uitvinding niet geschikt. Het bestaan van twee kristallietsmeltgebieden in de etheen/alfa-alkeencopolyme-ren is een meest opvallende kenmerk omdat foelies, die uit 35 copolymeren worden vervaardigd, tussen deze twee temperaturen georienteerd kunnen worden. Krimpfoelies, die uit deze copolymeren worden vervaardigd, hebben uitstekende eigenschappen, die geheel vergelijkbaar zijn met die van krimpfoelies, die vervaardigd zijn uit mengsels van etheen— 8201675 5 polymeren met lage dichtheid en hoge dichtheid, zoals "bijvoorbeeld de krimpfoelies beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.299*194·The higher temperature peak is actually a doublet 20 and the higher melting temperature of the doublet is taken as a characteristic of this peak. Figure 3 is a DSC graph for a blend of a linear high density ethylene / 1-octene copolymer with the conventional polyethylene*. The density of the mixture is 0.926 * It appears that the 25 peaks of the mixture correspond to those of the DOWLBX resins shown in Figure 2. DSC is a known technique for measuring crystallite melting temperatures of polymers, linear copolymers of ethylene with 1-octene or another alpha olefin in which the alpha olefin comonomer is present in such small amounts that a second DSC peak not observed are not suitable for the present invention. The existence of two crystallite melting regions in the ethylene / alpha-olefin copolymers is a most striking feature because films made from copolymers can be oriented between these two temperatures. Shrink films made from these copolymers have excellent properties quite similar to those of shrink films made from blends of ethylene and high density polymers such as, for example, the shrink films described in the US patent 3,299 * 194
Echter met gevolg dat de aanwezigheid van slechts 5 5 gew.$ etheen/alfa-alkeencopolymeer van dit type in een mengsel met een gebruikelijk etheenhómopolymeer of copoly-meer met slechts een kristallietsmeltgebied beneden 128°C, soms de eigenschappen van het laatstgenoemdw copolymeer zo aanzienlijk kan verbeteren, dat uitstekende krimpfoelies 10 met wenselijke fysische eigenschappen, met inbegrip van een grote optische doorzichtigheid, daaruit kunnen worden vervaardigd· Dergelijke gebruikelijke homopolymeren of co— polymeren kunnen een hoge of lage dichtheid hebben, kunnen lineair of vertakt zijn en kunnen bij hoge druk of bij la-15 ge druk zijn vervaardigd· De copolymeren kunnen copolyme— ren zijn met elk comonomeer, met inbegrip van bijvoorbeeld alfa-alkenen,. vinylesters, alkylacrylaten en methacrylaten en acrylonitril. Yele van dergelijke polymeren zijn in de handel verkrijgbaar van verschillende bronnen. De mengsels 20 kunnen volgens elke gebruikelijke techniek, die in staat-is. een gelijkmatig, homogeen materiaal voort te- brengen, bereid worden-However, with the result that the presence of only 5 wt.% Ethylene / alpha olefin copolymer of this type in a mixture with a conventional ethylene homopolymer or copolymer having only a crystallite melting range below 128 ° C, sometimes the properties of the latter copolymer are so significant can improve that excellent shrink films 10 with desirable physical properties, including high optical transparency, can be made therefrom. Such conventional homopolymers or copolymers may have high or low density, may be linear or branched and may be high pressure or manufactured at low pressure. The copolymers may be copolymers with any comonomer, including, for example, alpha olefins. vinyl esters, alkyl acrylates and methacrylates and acrylonitrile. Many such polymers are commercially available from various sources. The blends 20 can be in any conventional technique capable. produce a uniform, homogeneous material, be prepared
Een film. wordt uit de hiervoor vermelde copolymeren of mengsels volgens een geschikt smeltextrusieproces vervaar-25 digd· De foelie is buisvormig of vlak. De foelie wordt gestrekt, bij voorkeur biaxiaal,. in het vlak van de film tot tenminste drie maal en bij voorkeur tenminste vijf maal in elke richting. Een doelmatige werkwijze die extrusie en oriëntatie van polymeerfoelies combineert, wordt in het 30 Amerikaanse octrooischrift 3*141»912 beschreven·A movie. is manufactured from the aforementioned copolymers or mixtures by a suitable melt extrusion process. The film is tubular or flat. The film is stretched, preferably biaxially. in the plane of the film up to at least three times and preferably at least five times in each direction. An effective process that combines extrusion and orientation of polymer films is described in U.S. Patent 3 * 141 »912 ·
Bij blootstelling aan een temperatuur van ongeveer 100 tot 120°C zal een georienteerde vrije film tenminste ongeveer 15 krimpen en deze krimp zal vergezeld gaan van een aanzienlijke kracht, gewoonlijk tenminste 1400 KPa· 35 De krimpfoelies, die de voorkeur verdienen, zullen tenminste 30 % krimpen bij een temperatuur juist beneden de hogere kristalliet smeltpiek, tenminste 15 bij 1Q0°C. Ie krimp— kracht bij 100°C dient groter te zijn dan ongeveer 350 Oa. De troebeling dient minder te zijn dan 4 fo, in het bijzonder 40 minder dan 2 De glans dient groter te zijn dan 90, 8201675 * » 6 bij voorkeur groter dan 110.When exposed to a temperature of about 100 to 120 ° C, an oriented free film will shrink at least about 15 and this shrinkage will be accompanied by considerable force, usually at least 1400 KPa · 35 The preferred shrink films will be at least 30% shrink at a temperature just below the higher crystallite melting peak, at least 15 at 100 ° C. The shrinkage force at 100 ° C should be greater than about 350 Oa. The cloudiness should be less than 4 fo, in particular 40 less than 2. The gloss should be greater than 90,8201675 * 6, preferably greater than 110.
Ben geringe mate van verknoping kan na het strekken, maar voor het krimpen desgewenst worden ingevoerd. Deze verknoping kan met een minimale hoeveelheid straling van 5 hoge energie, gewoonlijk minder dan 8 Mrad, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*663· 662 worden bewerkstelligd. Bestraalde georienteerde foelies hebben een verbeterde smeltsterkte en zijn minder gevoelig voor temperatuurverschillen in de krimptunnel.A slight degree of cross-linking can be introduced after stretching, but before shrinking if desired. This cross-linking can be accomplished with a minimum amount of high energy radiation, usually less than 8 Mrad, as described, for example, in U.S. Pat. No. 3,663,662. Irradiated oriented films have an improved melt strength and are less sensitive to temperature differences in the shrink tunnel.
10 De onderhavige uitvinding wordt nu door de volgende representatieve voorbeelden toegelioht, waarin alle delen en verhoudingen gewichtsdelen en verhoudingen zijn.. In alle gevallen was de dikte van de krimpfoelie ongeveer 0,025 mm.The present invention is now illustrated by the following representative examples, in which all parts and ratios are parts by weight and ratios. In all cases, the thickness of the shrink film was about 0.025 mm.
Alle gegevens, die in eenheden anders dan SI eenheden 15 zijn verkregen, zijn omgezet tot SI eenheden.All data obtained in units other than SI units 15 has been converted to SI units.
De krimp van georienteerde foelies werd bepaald door een vastgestelde lengte, gewoonlijk 100 mm, al te tekenen op een strook vrije foelie in een bad met een temperatuur van 100°G gedurende 10 seconden en de krimp als het per-20 centage lengteverandering berekenen.The shrinkage of oriented films was determined by drawing a predetermined length, usually 100 mm, on a strip of free film in a bath at a temperature of 100 ° G for 10 seconds and calculating the shrinkage as a percentage change in length.
De krimpkracht werd bepaald volgens ASIM 2838. Modulus, treksterkte en rek bij breuk werden bepaald volgens ASTM D41 2..The shrinkage force was determined according to ASIM 2838. Modulus, tensile strength and elongation at break were determined according to ASTM D41 2 ..
De in de voorbeelden gebruikte etheenharsen zijn in 25 tabel A vermeld.The ethylene resins used in the examples are listed in Table A.
/ 8201675 F- i* ·* 7 p s n 1 © ?H Pl xj Φ 'd U ’Ö φ 0 ·Η S ·Η Φ Ή 0) Φ Φ >& Φ Φ Φ s g λ η λ ε >a -d 3¾ -Ρ Ο -Ρ >5+= rH-HiHrd ft Λ r-1 Λ 50 Ο Φ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ö ΛΛΡι·ΗεΉΡ(·Η •Η Q-PO'dO'dO'd *> 0^0 Λ ο •ο Ο Φ Φ Φ -Η ίΗ-Η&ίΐΟ-ΡίΐΟ^Μ Ρ) τΐ^ΉΛ^βτΙιί ,£) tö cö (—I α3 Η © Η Ο Φ Φ Φ -Ρ Φ φ ö«]ö*pk-pö-p Ο τΗ0·ΗΦΦΦ·ΗΦ PQ iHrfr48r,HH8 S) Φ Φ ρ f— Ό Ο 'sf " I ~ Ο τ- τ· γΟ ! τ— -ρ Η m ift Μ Φ Ο ^ Ο "'ί· φ #% *ν Λ· ·ν g S3 ν- ο ^ ο τη -η a Μ -ρ S3 ϋ •Η Φ S3 S3 ''t αο σ\ <4 c! ο ·ν ·* ι ·» © ft r— τ— τ~ Η Ρι Η φ τη φ ¢0 & •Η Φ OOt>* ^ <η w ltn t— Ο •ρ g ON ON ON ’Sf’/ 8201675 F- i * · * 7 psn 1 ©? H Pl xj Φ 'd U' Ö φ 0 · Η S · Η Φ Ή 0) Φ Φ> & Φ Φ Φ sg λ η λ ε> a -d 3¾ -Ρ Ο -Ρ> 5 + = rH-HiHrd ft Λ r-1 Λ 50 Ο Φ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ö ΛΛΡι · ΗεΉΡ (Η • Η Q-PO'dO'dO'd *> 0 ^ 0 Λ ο • ο Ο Φ Φ Φ -Η ίΗ-Η & ίΐΟ-ΡίΐΟ ^ Μ Ρ) τΐ ^ ΉΛ ^ βτΙιί, £) tö cö (—I α3 Η © Η Ο Φ Φ Φ -Ρ Φ φ ö «] ö * pk -pö-p Ο τΗ0 · ΗΦΦΦ · ΗΦ PQ iHrfr48r, HH8 S) Φ Φ ρ f— Ό Ο 'sf "I ~ Ο τ- τ · γΟ! τ— -ρ Η m ift Μ Φ Ο ^ Ο"' ί Φ #% * ν Λ · · ν g S3 ν- ο ^ ο τη -η a Μ -ρ S3 ϋ • Η Φ S3 S3 '' t αο σ \ <4 c! ο · ν · * ι · »© ft r— τ— τ ~ Η Ρι Η φ τη φ ¢ 0 & • Η Φ OOt> * ^ <η w ltn t— Ο • ρ g ON ON ON" Sf "
p Ο ^ ** ONp Ο ^ ** ON
O \ O O O "·O \ O O O "·
•H t*E O• H t * E O
O c— ο τη o q p r- *P · * H ft Φ "·O c— ο τη o q p r- * P · * H ft Φ "·
φ g 5£ vo rn VOφ g 5 £ for VO
0 Φ H CVI CVJ o CM0 Φ H CVI CVJ o CM
CQ -P i> T- T- r- t~ aCQ -P i> T- T- r- t ~ a
HH
Ö <3 W o pÖ <3 W o p
MM
82016758201675
* V* V
88
Toorbeeld I»Example I »
Een georienteerde buisvormige foelie werd vervaardigd volgens de werkwijze van bet Amerikaanse oötrooischrift 3.141.912 met een extrusie-inrichting van 5 cm» toegepast 5 bij een temperatuur van 230°C en met een toevoersnelheid van 0,9 kg etheenpolymeerhars per uur werd een foelie vervaardigd met een snelheid van 2,7 m/min. De hete buisvormige foelie werd afgeschrikt, opnieuw op 115 tot 120°C verhit en opgeblazen bij een inwendige druk van 2 kPa.An oriented tubular film was prepared by the method of U.S. Pat. No. 3,141,912 with a 5 cm extruder used at a temperature of 230 ° C and with a feed rate of 0.9 kg of ethylene polymer resin per hour, a film was prepared at a speed of 2.7 m / min. The hot tubular film was quenched, heated again at 115 to 120 ° C, and inflated at an internal pressure of 2 kPa.
10 let opblazen werd geregeld met een afschrikking tot een vijfvoudige rek in de dwarsrichting. De opname walsen werden, zodanig toegepast, dat een vijfvoudige rek in de lengterichting werd verkregen.Inflation was controlled with quench to a 5-way stretch in the transverse direction. The take-up rollers were used such that a five-fold longitudinal stretch was obtained.
Een krimpfoelie vervaardigd uit hars A. volgens de 15 onderhavige uitvinding werd vergeleken met een bekende krimpfoelie vervaardigd uit een mengsel van de harsen 1 en. C (in een respectievelijke verhouding* van 26i.74) volgens. het; Amerikaanse ootrooischrift 3.299*194» De foelies werden rond voorwerpen geplaatst, met een hete draad geslo-20 ten en in een op 167°C gehouden tunnel gekrompen. Het uiterlijk van de verpakkingen was in beide gevallen identiek. De iegenschappen van beide krimpfoelies zijn in tabel· B vergeleken.· Alle eigenschappen anders dan troebe— ling en glans zijn als een verhouding gegeven: machine— 25 rich-ting/dwarse richting.A shrink film made from resin A. according to the present invention was compared to a known shrink film made from a mixture of the resins 1 and. C (in a ratio * of 26i.74) according to. it; US Pat. No. 3,299 * 194 »The films were placed around objects, closed with a hot wire and shrunk in a tunnel maintained at 167 ° C. The appearance of the packages was identical in both cases. The properties of both shrink films are compared in Table B. All properties other than haze and gloss are given as a ratio: machine direction / transverse direction.
8201675 9 ►" '8201675 9 ► "'
Tabel BTable B
* - '*m-* - '* m-
B- + CB- + C
Type harsg_A_ (26: 74) MODULUS, MPa 295/260 360/330Type harsg_A_ (26:74) MODULUS, MPa 295/260 360/330
Treksterkte, MPa 115/108 69/56 5 Hek, # 240/195 152/128Tensile strength, MPa 115/108 69/56 5 Fence, # 240/195 152/128
Soheursterkte,g/mm 1480/128Q 267/462Soheur strength, g / mm 1480 / 128Q 267/462
Krimp (100°C) # 19/25 27/30Shrinkage (100 ° C) # 19/25 27/30
Krimpkraeht (100°C) kPa 1810/3590 2960/3450 10 Troebeling,- $ 3,5 3,6Shrinkage (100 ° C) kPa 1810/3590 2960/3450 10 Turbidity, - $ 3.5 3.6
Glans 85 93 36 Zie tabel A voor de beschrijving van de bars.Gloss 85 93 36 See Table A for the description of the bars.
8201675 108201675 10
Voorbeeld II.Example II.
Harsmengsels tierden bereid zoals aangegeven in tabel C, in een standaard mengextrusie-inrichting met enkele worm door smelten gemengd en onder smelten tot films van 5 5 Σ 5 en geëxtraheerd. Deze werden bij 120°C in elke richt ing in een laboratorium strekinrichting (ï.M. Long Co,, Inc., Somerville, Ν’.J.) tot het vijfvoudige gestrekt.Resin mixtures were prepared as indicated in Table C, in a standard single worm mixing extruder, melt blended and melted to 5 Σ 5 films and extracted. These were stretched fivefold at 120 ° C in each direction in a laboratory stretcher (TM Long Co., Inc., Somerville, J.).
De fysische eigenschappen van de foelies van de onderhavige uitvinding (a/B en. A/D mengsels) worden in tabel C 10 vergeleken met die van bekende foelies vervaardigd uit etheenpolymeermengsels (b/C en c/D mengsels). De verbetering van de fysische eigenschappen, im het bijzonder de optische eigenschappen, in de films van de onderhavige uitvinding is duidelijk.The physical properties of the films of the present invention (a / B and. A / D blends) are compared in Table C10 to those of known films made from ethylene polymer blends (b / C and c / D blends). The improvement of the physical properties, especially the optical properties, in the films of the present invention is evident.
82016758201675
Tabel CTable C
pp—--- 11 \pp —--- 11 \
Sarsmengselg Component typeSars mixture Component type
SSSS
met hogere_.dichth.eid B D B Bwith higher density D B B B
5 fo 26 37 20 305 fo 26 37 20 30
Component typeComponent type
3C3S3C3S
met lagere dioh.th.eid C C A Awith lower dihedral C C A A
fo 74 63 80 70fo 74 63 80 70
Foelie-eigenschappen 10 Modulus, MPa 367 458 583 508Film properties 10 Modulus, MPa 367 458 583 508
Treksterkte, MPa 82 64 106 119Tensile strength, MPa 82 64 106 119
Rek, f> 80 106 131 114Elongation, f> 80 106 131 114
Scheursterkte, g/mi 255 336 380 380Tear strength, g / mi 255 336 380 380
Krimp (100°C) fo 8 8 6 10 15 Krimpkracht (100°C) kPa 1170 9°5 1420 124ΟShrinkage (100 ° C) fo 8 8 6 10 15 Shrinkage force (100 ° C) kPa 1170 9 ° 5 1420 124Ο
Troebeling, fo 6,5 4,3 3,8 2,4Turbidity, fo 6.5 4.3 3.8 2.4
Glans 65 66 73 121 x Be verhoudingen werden zodanig gekozen dat een dichtheid van het mengsel van 0,926 g/cm^ werd verkregen..Gloss 65 66 73 121 x Be ratios were chosen to give a density of the mixture of 0.926 g / cm 2.
20 Ss Zie tabel A voor de beschrijving van de hars.Ss See Table A for the description of the resin.
8201675 128201675 12
Voorbeeld III,Example III,
Georienteerde foelies werden vervaardigd -uit mengsels van de harsen A en C (zie tabel A). De strekbehandeling werd bij 110-112°C uitgevoerd onder toepassing van dezelf-5 de techniek en dezelfde apparatuur zoals in voobeeld II.Oriented films were made from blends of resins A and C (see Table A). The stretch treatment was performed at 110-112 ° C using the same technique and equipment as in Example II.
De fysische eigenschappen van de gestrekte films zijn in tabel D vermeld. Het blijkt, dat alle eigenschappen veranderen naarmate de hoeveelheid van het gebruikelijke polyetheen met lage dichtheid (hars C) toeneemt· De meest 10 opvallende verandering is de grote afname van de krimp-kracht met behoud van het hoge krimpniveau.The physical properties of the stretched films are shown in Table D. It appears that all properties change as the amount of conventional low density polyethylene (resin C) increases. The most noticeable change is the large decrease in shrinkage force while maintaining the high shrinkage level.
8201675 jjjjjr ; 1 ' 138201675 yyyyyr; 1 '13
Tabel DTable D
, &, &
Hoeveelheid, van hars C in i./c harsmengsel, 5 fo 0 ; 25 50 ,15Amount, of resin C in i./c resin mixture, 5 fo 0; 25 50, 15
Foelie-eigenschappenMace properties
Modulus, MPa 364 273 240 240Modulus, MPa 364 273 240 240
Treksterkte MPa 144 69 42 30Tensile strength MPa 144 69 42 30
Eek, fo 129 162 144 131 10 Scheursterkte, g/mm 104 510 580 260Eek, fo 129 162 144 131 10 Tear strength, g / mm 104 510 580 260
Krimp (100°C) ^ 16 20 16 18Shrinkage (100 ° C) ^ 16 20 16 18
Krimpkracht (100°C) kPa 2250 2100 1670 1210Shrinkage force (100 ° C) kPa 2250 2100 1670 1210
Troebeling, $ 1,0 1,7 2,4 1,6Cloud, $ 1.0 1.7 2.4 1.6
Gians 140 139 119 100 8201675Gians 140 139 119 100 8201675
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25681281A | 1981-04-23 | 1981-04-23 | |
| US25681281 | 1981-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8201675A true NL8201675A (en) | 1982-11-16 |
| NL189515C NL189515C (en) | 1993-05-03 |
Family
ID=22973685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8201675,A NL189515C (en) | 1981-04-23 | 1982-04-22 | Shrink films of ethylene / alpha-olefin copolymers and method of wrapping. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57181828A (en) |
| BE (1) | BE892927A (en) |
| CA (1) | CA1174423A (en) |
| DE (1) | DE3215120A1 (en) |
| FR (1) | FR2504537B1 (en) |
| GB (1) | GB2097324B (en) |
| IT (1) | IT1151736B (en) |
| NL (1) | NL189515C (en) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57188323A (en) * | 1981-05-16 | 1982-11-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Manufacture of heat shrinkable tape |
| ATE51639T1 (en) * | 1982-04-26 | 1990-04-15 | American National Can Co | POLYMER MATERIAL COMPOSITION, ORIENTED POLYMER FILMS AND SHRINKABLE BAGS MADE THEREOF. |
| US4457960A (en) * | 1982-04-26 | 1984-07-03 | American Can Company | Polymeric and film structure for use in shrink bags |
| JPS59229317A (en) * | 1983-06-13 | 1984-12-22 | Showa Denko Kk | Preparation of low temperature heat-shrinkable film |
| FR2561246B1 (en) * | 1983-11-10 | 1987-01-16 | Charbonnages Ste Chimique | POLYMERIC COMPOSITIONS BASED ON ETHYLENE COPOLYMERS AND HOMOPOLYMERS AND THEIR APPLICATION TO THE INSULATION OF METAL CONDUCTORS, ESPECIALLY TELEPHONE WIRES |
| JPS61112627A (en) * | 1984-11-08 | 1986-05-30 | Showa Denko Kk | Low-temperature heat-shrink film |
| JPS61123516A (en) * | 1984-11-21 | 1986-06-11 | Showa Denko Kk | Film heat-shrinkable at low temperature |
| JPH0720664B2 (en) * | 1985-05-29 | 1995-03-08 | 三菱化学株式会社 | Method for producing low density polyethylene biaxially stretched film |
| CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| US4976898A (en) * | 1985-06-17 | 1990-12-11 | Viskase Corporation | Process for making puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene |
| US5059481A (en) * | 1985-06-17 | 1991-10-22 | Viskase Corporation | Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film |
| US5256351A (en) * | 1985-06-17 | 1993-10-26 | Viskase Corporation | Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films |
| USRE35285E (en) * | 1985-09-30 | 1996-06-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
| JPH0613192B2 (en) * | 1986-03-03 | 1994-02-23 | 株式会社興人 | Heat shrinkable film |
| CA1297651C (en) * | 1986-03-03 | 1992-03-24 | Tomoji Mizutani | Heat shrinkable film |
| JPH085172B2 (en) * | 1987-01-13 | 1996-01-24 | 株式会社興人 | Polyolefin-based heat-shrinkable laminated film |
| EP0299750B1 (en) * | 1987-07-13 | 1994-09-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | Linear polyethylene film and process for producing the same |
| JPH0729378B2 (en) * | 1987-08-14 | 1995-04-05 | 株式会社興人 | Method for producing polyethylene heat-shrinkable film |
| US5032463A (en) * | 1988-07-18 | 1991-07-16 | Viskase Corporation | Very low density polyethylene film from blends |
| WO1990001409A1 (en) * | 1988-08-15 | 1990-02-22 | Kohjin Co., Ltd. | Process for producing heat-shrinkable polyethylene film |
| JP2643348B2 (en) * | 1988-09-01 | 1997-08-20 | 三井石油化学工業株式会社 | Polyethylene resin composition and film |
| CA2003882C (en) | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| CA2044312C (en) * | 1990-06-12 | 2000-05-16 | Masaki Kohyama | Ethylene/pentene-1 copolymer compositions and their use |
| JPH0664039A (en) * | 1992-08-20 | 1994-03-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method and apparatus for production of biaxially oriented film and shrink film |
| ES2096949T3 (en) * | 1992-10-02 | 1997-03-16 | Du Pont | IMPROVED RETRACTILE FILM AND PROCEDURES RELATED TO IT. |
| ATE291059T1 (en) | 1992-11-13 | 2005-04-15 | Cryovac Inc | HEAT SHRINKABLE FILMS CONTAINING COPOLYMERS PRODUCED BY SINGLE SITE CATALYSIS. |
| IT1266781B1 (en) * | 1993-11-08 | 1997-01-21 | Grace W R & Co | BIAXIALLY ORIENTED AND HEAT SHRINK MULTILAYER FILMS, PROCEDURE FOR PRODUCING THEM AND THEIR USE TO PACKAGE PRODUCTS |
| US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
| GB0217522D0 (en) * | 2002-07-29 | 2002-09-04 | Borealis Tech Oy | Product |
| CA2663929A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for producing film and molded articles in a process which uses solid state stretching |
| JP2010270227A (en) * | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Tohcello Co Ltd | Biaxially oriented ethylene-based copolymer film |
| ES2659232T3 (en) | 2013-02-20 | 2018-03-14 | Prime Polymer Co., Ltd. | Biaxially stretched film, and ethylene type polymer composition |
| JP6596017B2 (en) | 2014-04-09 | 2019-10-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Oriented polyethylene film and method for making the same |
| KR101994560B1 (en) | 2014-09-10 | 2019-06-28 | 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 | Biaxially oriented ethylene polymer film and packaging |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU41935A1 (en) * | 1961-06-26 | 1962-12-22 | ||
| GB1035887A (en) * | 1964-04-15 | 1966-07-13 | Du Pont | Improvements relating to films |
| JPS5952643B2 (en) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | ethylene copolymer |
| JPS56144926A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Monoaxially stretched product of ethylenic resin |
-
1982
- 1982-03-30 CA CA000399852A patent/CA1174423A/en not_active Expired
- 1982-04-20 JP JP57064859A patent/JPS57181828A/en active Granted
- 1982-04-20 FR FR8206750A patent/FR2504537B1/en not_active Expired
- 1982-04-22 GB GB8211739A patent/GB2097324B/en not_active Expired
- 1982-04-22 BE BE0/207891A patent/BE892927A/en not_active IP Right Cessation
- 1982-04-22 NL NLAANVRAGE8201675,A patent/NL189515C/en active Search and Examination
- 1982-04-22 IT IT20883/82A patent/IT1151736B/en active
- 1982-04-23 DE DE19823215120 patent/DE3215120A1/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57181828A (en) | 1982-11-09 |
| BE892927A (en) | 1982-10-22 |
| FR2504537B1 (en) | 1986-10-03 |
| GB2097324A (en) | 1982-11-03 |
| IT1151736B (en) | 1986-12-24 |
| IT8220883A0 (en) | 1982-04-22 |
| GB2097324B (en) | 1984-06-06 |
| NL189515C (en) | 1993-05-03 |
| FR2504537A1 (en) | 1982-10-29 |
| JPH0354048B2 (en) | 1991-08-19 |
| DE3215120C2 (en) | 1991-07-25 |
| CA1174423A (en) | 1984-09-18 |
| DE3215120A1 (en) | 1982-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8201675A (en) | SHRINKING FOILS OF ETHENE / ALFA-OLEQUE COPOLYMERS. | |
| US3634552A (en) | Polymer blend compositions comprising polypropylene and ethylene/butene copolymer | |
| US4597920A (en) | Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers | |
| US3900534A (en) | Thermoplastic films based on blends of polypropylene and polybutene | |
| US3998914A (en) | Film from a blend of high density polyethylene and a low density ethylene polymer | |
| US3849520A (en) | Resinous blend and oriented shrink film comprising polypropylene,polybutene and ethylene/butene copolymer | |
| US5928798A (en) | Multi-layer polyolefin film containing recycle polymer from cross-linked films | |
| DE602004004405T3 (en) | Multimodal polyethylene composition for injection-molded transport packaging | |
| CA1239723A (en) | Film of polymer mixture containing 4-methyl-1-pentene polymer | |
| DE102008006699B4 (en) | Process for producing a propylene-based copolymer material | |
| FR2529563A1 (en) | COMPOSITIONS OF POLYPROPYLENE AND ETHYLENE / A-OLEFIN COPOLYMERS AND THEIR APPLICATION TO THE MANUFACTURE OF MONO-ORIENT YARNS | |
| MY128257A (en) | Process for the manufacture of a composition comprising ethylene polymers | |
| JPH0112770B2 (en) | ||
| EP0048227B1 (en) | Stretched thermoplastic material based on polyethylene and a process for its production | |
| EP0358446A2 (en) | Oriented polyethylene film and production thereof | |
| US3356765A (en) | Isotactic polypropylene sheets containing isotactic poly-1-butene | |
| NL8502191A (en) | METHOD FOR PRODUCING FLAT FILM. | |
| EP0457568B1 (en) | Polypropylene-polybutylene compositions | |
| US3821332A (en) | Extra high molecular weight particle form polyethylene-polyisobutylene blend | |
| US3261900A (en) | Method for enhancing the clarity and gloss of polyethylene film | |
| JPH0331348A (en) | Polyolefin resin composition and film | |
| Hanyu et al. | Properties and film applications of metallocene-based isotactic polypropylenes | |
| US5116896A (en) | Photo-degradable heat resistant resin composition | |
| US3502764A (en) | Oriented blends of ethylene polymers and petroleum waxes and process for preparing same | |
| US20070197730A1 (en) | Hydrophilic polypropylene compositions and methods of forming the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed |